CN101098847B - 乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的共生产 - Google Patents

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Abstract

共生产乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的方法，包括：(a)使乙烯、乙酸和氧反应，以形成乙酸乙烯酯和至少少量乙酸乙酯；(b)提供包含步骤(a)的乙酸乙烯酯和乙酸乙酯以及乙酸的粗产物流到蒸馏塔中；(c)将粗产物流分成：(i)相对于粗产物流富含乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯产物流；(ii)相对于粗产物流富含乙酸的酸循环流；(iii)包含乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的混合侧流，该混合侧流相对于乙酸乙烯酯产物流富合乙酸乙酯；和(d)氢化混合侧流中的乙酸乙烯酯以提供乙酸乙酯产物流。

Description

乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的共生产
技术领域
本发明涉及同时生产乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的共生产方法和装置。该方法减少总基本费用，并可以获得更高的共沸塔生产量。来自乙酸乙烯酯共沸塔的富集乙酸乙酯的侧流中的乙酸乙烯酯被氢化为乙酸乙酯。
背景技术
乙酸乙烯酯的生产是众所周知的，优选的方法是通过在氧存在下使乙酸(I)和乙烯(II)反应，从而生产乙酸乙烯酯单体(III)：
Figure G2005800465366D00011
也产生了水和副产品，尤其是乙酸乙酯。Hallinan等的标题为”ProcessControl for Vinyl Acetate Manufacturing”的美国专利6,420,595提供了商业优选的蒸气相氧化方法的概述，在该方法中，将粗产物进料到共沸塔中，并分离成产物流和废物乙酸乙酯流。该方法的进一步的细节在其它专利中出现，例如Colling的美国专利6,410,817和Herzog等的美国专利6,696,596。
另外，可使用液相或混合相方法，如参见Adams的美国专利6,620,965。
Wunder等的标题为“Method for Making a Catalyst”的美国专利5,225,388涉及由乙烯、乙酸和氧或含氧气体在催化剂上制备乙酸乙烯酯的方法，该催化剂在载体上包含钯和/或其化合物，如果需要的话，金和/或金化合物和碱金属化合物作为活化剂，如果需要的话，另外的镉化合物，该载体由其表面积为50-250m2/g，孔体积为0.4-1.2ml/g，粒度为4-9mm的SiO2或SiO2-Al2O3混合物组成，该方法包括在C2-C20羧酸的Li、Mg、Al、Zn或Mn盐或这些盐的混合物作为粘合剂的帮助下压制载体颗粒。
Berg等的标题为“Separation of Vinyl Acetate from Ethyl Acetate byExtractive Distillation”的美国专利4,897,161描述了使用某些二醇或二醇醚通过萃取蒸馏能够容易地将乙酸乙烯酯从乙酸乙酯中分离的方法。通常有效的试剂是2-甲基-2，4-戊二醇、1，3-丁二醇、乙二醇甲基醚和二乙二醇乙基醚。
Roscher等的标题为“Process for the Isolation of Vinyl Acetate”的美国专利4,818,347涉及从气体混合物中分离乙酸乙烯酯的方法，该气体混合物包含在乙烯与乙酸和氧在含钯或钯化合物的催化剂上的蒸气相中的反应中形成的乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、水和二氧化碳.离开反应区的气体混合物传送到蒸馏塔中，并且冷却离开塔顶的气体混合物.在洗涤塔中用乙酸洗涤冷却过程中没有冷凝的气体，获得包含乙酸乙烯酯的乙酸溶液.蒸馏塔的塔底产物传送到第二蒸馏塔中，并从塔底上方的富集区移除包含乙酸乙酯的侧流，第二蒸馏塔的全部或一些塔底产物用于洗涤塔中的洗涤，该产物主要由乙酸构成.冷却第二蒸馏塔的塔顶蒸汽.由此形成的冷凝物的一部分有机相与洗涤塔中作为塔底产物获得的乙酸溶液一起传送到第三蒸馏塔中，该第三蒸馏塔可具有中间塔盘.第三蒸馏塔的塔底产物传送到第四蒸馏塔中.在第四蒸馏塔的顶部移除纯的乙酸乙烯酯.
Roscher等的标题为“Process for the Isolation of Vinyl Acetate byDistillation”的美国专利5,066,365中描述了通过蒸馏分离乙酸乙烯酯的另一种方法。分离乙酸乙烯酯的该方法不是将循环气体洗涤的塔底产物与水饱和的乙酸乙烯酯合并，而是将它从气体混合物引入到另外的多重蒸馏塔，该前体混合物是在乙烯与乙酸和样在含钯或钯化合物的催化剂上的蒸气相中的反应中形成的。
更特殊的方法参见Zoeller等的标题为“Process for Generating VinylCarboxylate Esters”的美国专利5,821,384，其描述了由羰基化合物和羧酸酐生产羧酸乙烯酯的方法。该方法包括将羧酸酐进料到反应蒸馏塔(RDC)的中部，同时将羰基化合物进料到RDC的下部，并移除包括羧酸乙烯酯的产物。对应于酸酐反应物的羧酸副产物可从RDC的上部与羧酸乙烯酯一起移除，或者从RDC的上部作为单独的侧取出物移除。未反应的羰基可从RDC顶部与羧酸乙烯酯一起移除，或者单独移除并循环到RDC的底部。未反应的酸酐和二羧酸亚烷基酯可从RDC的底部移除并循环到RDC的中部。产物羧酸乙烯酯可在一个或两个另外的蒸馏容器中进一步纯化。
乙酸乙酯可由各种方法制备，包括通过乙酸与乙烯的直接加成，或者通过乙烯的氧化乙酸化，接着是乙酸乙烯酯的氢化，或者通过乙酸与乙醇的酯化。由于该方法需要的设备的原因，通过直接加成制备乙酸乙酯的方法相对昂贵。这些方法如下所示：
直接(迈克尔)加成：
Figure G2005800465366D00031
氧化乙酸化/氢化：
Figure G2005800465366D00032
酯化：
Figure G2005800465366D00033
其它方法包括使用乙醛或乙醇作为原材料的那些方法。
Froom等的标题为“Synthesis of Lower Aliphatic Esters UsingHeterpolyacids with an Aldehyde-Free Product Stream”的美国专利6,187,949中描述了使用杂多酸与无醛产物流合成低级脂肪酸酯.该发明描述了通过在加成反应中将低级烯烃和饱和低级脂肪族一元羧酸与杂多酸催化剂在蒸气相中接触，生产低级脂肪酸酯的方法.在与杂多酸催化剂接触之前，使反应物烯烃和酸以及任何循环进料基本上不含醛杂质.乙醛是催化剂毒物，将这些乙醛从原料中除去延长了杂多酸催化剂的寿命和活性.
Ellis等的标题为“Oxidation Process for the Production of Alkenes andCarboxylic Acids”的美国专利6,727,380、Ellis等的标题为“OxidationProcess for the Production of Alkenes and Carboxylic Acids”的美国专利6,548,697和Ellis等的标题为“Oxidation Process for the Production ofAlkenes and Carboxylic Acids”的美国专利6,476,261，描述了一种方法，用于氧化C2-C4烷烃以生产相应的烯烃和羧酸，并进一步进行整合过程，其中在第二反应区中使用一部分生产的烯烃和羧酸作为反应物来生产羧酸烷基酯。
Zoeller等的标题为“Carbonylation of Olefins”的美国专利5,936,117描述了通过在催化剂体系存在下烯烃的羰基化，制备脂肪族羰基化合物的方法，该脂肪族羰基化合物选自脂肪族羧酸、脂肪族羧酸的烷基酯和脂肪族羧酸的酸酐，该催化剂体系包括(1)选自至少一种6族金属的主要组分，6族金属即铬、钼和/或钨，和(2)选自15族元素的某些卤化物和叔和季化合物中至少一种的次要组分，15族元素即氮、磷和/或砷。该方法可在温和羰基化条件下进行，不需要使用昂贵的贵金属催化剂，挥发性有毒物质例如四羰基镍、甲酸或甲酸酯。Nakajima等的标题为“Process for PreparingAcetic Acid Esters”的美国专利4,405,808描述了通过在蒸汽和选自芳香族二磺酸及其酯的催化剂存在下使乙酸与脂肪族低级烯烃在蒸气相中反应，制备乙酸酯的方法。通过反应中蒸汽的存在，可保持催化剂的高活性，并可以高空时收率获得产物。通过使用用强酸处理的二氧化硅作为载体，可进一步增加保持高活性的效果。
Young等的标题为“Preparation of Alkyl Carboxylates”的美国专利4,365,084描述了通过在特殊类型的沸石催化剂存在下烯烃和羧酸化合物的反应，制备羧酸烷基酯化合物尤其是羧酸α-甲基烷基酯化合物的方法。该沸石的特征是，二氧化硅与氧化铝的摩尔比为至少12，约束指数(restraint index)为1-12。
与乙酸乙烯酯或乙酸乙酯的生产相关，大部分基本和操作费用源于纯化需要，如从以上参考文献以及下面讨论的那些参考文献所理解的。
2003年2月2日授权给BP Chemicals的WO 03/011809描述了通过将不纯的乙酸乙酯进料到在小于1巴绝对压力下操作的蒸馏塔中，从乙酸乙酯中分离仲丁醇杂质的方法。该方法提供(1)包括乙酸乙酯作为主要组分的物流和(2)包括至少一些来自乙酸乙酯的仲丁醇的残余物或第二物流。该方法可应用于纯化源自(a)乙烯与乙酸的催化反应和接着(b)氢化步骤的乙酸乙酯。步骤(a)中产生的2-丁酮杂质难以从乙酸乙酯中分离，步骤(b)将它转化为仲丁醇，仲丁醇可通过减压分馏来分离。
de Poitiers等的标题为“Process for Purifying CarbonDioxide-Containing Gas Streams”的美国专利6,663,692中描述了从另外包含二氧化碳的气态馏分中除去选自乙酸、乙酸酯和醛的至少一种化合物的方法.该方法包括以下步骤：在洗涤塔中用水和乙酸洗涤至少部分气态馏分，以除去乙酸、乙酸酯和/或醛，和通过在碳酸钾水溶液中吸收来从洗涤过的产物中除去二氧化碳.该方法可用于除去乙酸酯例如乙酸乙烯酯和乙酸乙酯，以及醛如乙醛.该方法可用于通过在催化剂存在下乙烯、乙酸和含氧气体的反应制造乙酸乙烯酯中，或者在(a)乙烷和/或(b)乙烯的催化氧化中，以分别生产(a)乙酸和/或乙烯和(b)乙酸.
发明概述
本发明提供许多比现有技术好的优点。首先，对于给定的资本投资，增加了总生产量。再者，通过取出富含乙酸乙酯的乙酸乙烯酯流，并将乙酸乙烯酯转化为乙酸乙酯，而不是除去乙酸乙酯，减少了纯化费用。本发明的另一个优点是，相对于常规处理减少了清洗率(purge rate)(最终丢弃的原材料)。
本发明的共生产乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的方法包括：(a)使乙烯、乙酸和氧反应，以形成乙酸乙烯酯和至少少量乙酸乙酯；(b)提供包含步骤(a)的乙酸乙烯酯和乙酸乙酯以及乙酸的粗产物流到蒸馏塔中；(c)将粗产物流分成：(i)相对于粗产物流富含乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯产物流；(ii)相对于粗产物流富含乙酸的酸循环流；(iii)包含乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的混合侧流，该混合侧流相对于乙酸乙烯酯产物流富含乙酸乙酯；和(d)氢化混合侧流中的乙酸乙烯酯以提供乙酸乙酯产物流。优选地，使用阮内镍催化剂或钯/碳催化剂催化氢化混合侧流中的乙酸乙烯酯。氢化可在CSTR中或在固定床反应器如喷淋床反应器中进行。该方法通常还包括蒸馏乙酸乙酯产物流的步骤，优选使用单蒸馏塔。
通常，步骤(c)的乙酸乙烯酯产物流基本上是水和乙酸乙烯酯的共沸混合物，它优选包含小于乙酸乙酯和乙酸乙烯酯重量的约0.025重量％的乙酸乙酯。产物流中乙酸乙烯酯的质量流速与混合侧流中的流速之比通常为约10∶1至约2∶1，在许多情况下可为约6∶1至约3∶1。使乙烯、乙酸和氧反应的步骤可在液相中进行；但是可能更通常地在蒸气相中进行，并使用钯催化剂或使用钯/金催化剂。
本发明的共生产乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的装置包括：(a)用于使乙烯、乙酸和氧反应，以形成乙酸乙烯酯和至少少量乙酸乙酯的反应器；(b)用于提供包含步骤(a)的乙酸乙烯酯和乙酸乙酯以及乙酸的粗产物流到蒸馏塔中的装置；(c)用于将粗产物流分成以下物流的蒸馏塔：(i)相对于粗产物流富含乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯产物流；(ii)相对于粗产物流富含乙酸的酸循环流；(iii)包含乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的混合侧流，该混合侧流相对于乙酸乙烯酯产物流富含乙酸乙酯；和(d)用于氢化混合侧流中的乙酸乙烯酯以提供乙酸乙酯产物流的装置。该用于氢化混合侧流的装置包括CSTR反应器，其装有选自阮内镍催化剂和钯/碳氢化催化剂的催化剂。
附图简述
图1是本发明优选实施方式的乙酸乙烯酯生产单元的流程图，其包括具有乙酸乙烯酯单体输出流和乙酸乙酯/乙酸乙烯酯输出侧流的共沸塔。
图2是本发明一个优选实施方式的用于氢化图1的乙酸乙酯/乙酸乙烯酯流输出的流程图；和
图3是在乙酸乙烯酯氢化过程中对于不同的条件、催化剂和搅拌器速度的氢吸收图。
发明详述
下面仅为了示例和说明的目的，参考附图详细描述本发明。在所附权利要求中所述本发明精神和范围内的改变对本领域技术人员来说是显而易见的。
除非更具体地限定，本文中使用的术语是指它的普通含义。例如，百分比是指重量百分比。在整个说明书和权利要求中，有时使用以下缩写：
“AcH”-乙醛；
“CSTR”-连续搅拌釜反应器；
“DMK”-二甲酮；
“EtAc”-乙酸乙酯；
“HOAc”-乙酸；
“I-PrAc”-乙酸异丙酯；
“I-PrOH”-异丙醇；
“pBQ”-对苯醌；
“钯/碳”-碳上的钯催化剂；
“RaNi”或“阮内Ni”-阮内镍催化剂；
“STY”-空间/时间收率；和
“VAM”-乙酸乙烯酯。
乙酸乙烯酯单体以单体形式和聚合形式使用。乙酸乙烯酯单体为单体形式时可广泛应用于制造合成粘合剂、丙烯酸纤维、聚合物等。另外，聚合物形式的乙酸乙烯酯的乳液包括含聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和乙基乙烯基乙酸酯(ethyl vinyl acetate)的乳液。这些乳液反过来用于各种行业如木材、纸、橡胶等。乙酸乙烯酯单体的通常规格如下：
表1：乙酸乙烯酯规格
  性质   规格   单位
  沸点   72   ℃
  熔点   -93   ℃
  相对密度   0.9   水＝1
  水中的溶解度   2.5   g/100ml，20℃
  蒸汽压   11.7   kPa，20℃
  乙酸乙酯   ＜0.025   重量％
乙酸乙酯通常用于粘合剂、涂料、胶印墨水、聚合介质、合成树脂等。乙酸乙酯的通常规格如下：
表2：乙酸乙酯规格
  性质   规格   单位   试验方法
  比重，20/20℃   0.900-0.903   g/cm<sup>3</sup>   ASTM D 1298
  性质   规格   单位   试验方法
  蒸馏-最初沸点   75   ℃   ASTM D 1078
  蒸馏-干点   78   ℃   ASTM D 1078
  酸度   最大0.01   重量％   ASTM D 1613
  纯度   最小99.5   重量％   G.C.
  水含量   最大0.5   重量％   ASTM D 1364
  乙醇   最大0.1   重量％   G.C.
乙酸乙酯是制造乙酸乙烯酯常见的副产品杂质，其需要在纯化系统中除去。蒸气相、钯催化的乙酸乙烯酯体系通常产生1000ppm以上水平的乙酸乙酯，在乙酸乙烯酯产品中该水平必须降低至＜250ppm。这种降低通常通过蒸馏以浓缩废物流中的乙酸乙酯来实现。该废物流(其通常被丢弃)现在以高操作和基本费用最小化以减少原材料的浪费。
根据本发明，提高了生产量，因为在侧流中与乙酸乙酯一起存在转移的更大的乙酸乙烯酯质量流，该侧流被提供到氢化反应器以将该流中的乙酸乙烯酯转化为乙酸乙酯。协同作用产生效率、产品收率、能量消耗和资本费用结果方面的优点。共生产方法降低了共沸塔精馏要求和能量使用。本发明方法的一个益处是，它能够使区域EtAc生产直接与乙烯原材料定价联系，而不需花费资本来建造专门的基于乙烯乙酸化的EtAc生产单元，其成本是具有相同生产能力的EtOH酯化单元的约1.8-2.0倍高。
如前所述，乙酸乙烯酯单体的生产是众所周知的。该方法包括在氧存在下混合乙酸(I)和乙烯(II)，从而生产乙酸乙烯酯单体(III)：
Figure G2005800465366D00091
根据本发明，乙酸乙烯酯/乙酸乙酯侧流中的乙酸乙烯酯单体的氢化产生相对纯的乙酸乙酯(IV)：
Figure G2005800465366D00092
可使用各种氢化方法，例如单级连续搅拌釜反应器(CSTR)或喷淋床型反应器.关于催化剂，可获得许多选择，包括阮内Ni和Pd/C型催化剂.这两种催化剂都是有效的.不推荐在可能来自塔底部附近的共沸塔侧流位置的高酸性流中使用镍催化剂.Pd/C氢化基本上与阮内Ni等价.但是，镍催化剂通常是较纯乙酸乙烯酯单体(即具有较低的HOAc含量)氢化可获得的成本较低的催化剂体系.
另外，乙酸乙烯酯的氢化可用环金属化的过渡金属催化剂来进行，如Lewis的标题为“Hydrogenation of Unsaturated Hydrocarbons withCyclometallated Tran sition Metal Catalysts”的美国专利4,645,849中所述。用于氢化不饱和烃的该方法包括在环金属化的复合催化剂的溶液中，在高于约20℃的温度下使不饱和烃与氢气反应，该不饱和烃包括小于约50摩尔％的反应混合物，并选自具有2至10个碳原子的脂肪和环烯烃和炔烃，具有8至18个碳原子的芳香烃，其在2-4个碳原子的烃基团内具有烯属或炔属官能度，和具有1至10个--(Si--O)--单元的硅氧烷，其在2-4个碳原子的烃基团内具有烯属或炔属官能度，条件是不饱和烃不包含酸性官能团，并且环金属化的复合催化剂具有下式化学组合单元的4-6元环：
Figure G2005800465366D00101
其中M为过渡金属，L为选自磷、氮、砷、氧和硫的配体，C为具有至少6个碳原子的烃类的共价键合的碳原子。
环结构通常为下式：
Figure G2005800465366D00102
其中Z为氮或碳。
优选地，氢化有效地转化全部或几乎全部乙酸乙烯酯，从而氢化的流可用单个蒸馏步骤纯化。
以下描述和实施例说明本发明的优选方法和装置。这些实施例仅是说明性的，并不限制本发明的范围。除非另外说明，全部百分比是以重量计的。
图1中示意性示出了用于通过蒸气相方法制造乙酸乙烯酯的典型装置10。催化反应器20使乙酸、乙烯和氧反应以生产乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯离开反应器成为产物流22。该流22在流出物冷却器24中冷却，该冷却器向乙酸乙烯酯吸收器塔26进料。来自吸收器底部的粗产物流28进料到共沸塔30。为了简短说明，省略了辅助流，但是可参见上述美国专利6,420,595配置。
粗产物流28主要由乙酸乙烯酯、乙酸和水构成，但是也包含大量的乙酸乙酯。
塔30将乙酸乙烯酯、水和其它的轻组分与乙酸分离。从塔顶取出接近乙酸乙烯酯-水共沸物的乙酸乙烯酯和水作为乙酸乙烯酯产物流32。塔底流34通常为70％-90％的乙酸，其返回到体系中。
侧取出物流38位于比进料高的高度，并且向前进料用于氢化。如下文进一步讨论的，流38包含VAM、H2O、乙酸乙酯和乙酸。
将侧流38与氢流42一起向前进料到反应器40中(图2)，该反应器可为CSTR反应器或固定床反应器.如果氢化在溶液中进行，反应器42任选地包括搅拌装置.通过流38进料的VAM的氢化在反应器40中进行，将产物，粗乙酸乙酯，在44处向前进料到蒸馏塔46中，该蒸馏塔可为分开(divided)的或分离(split)的塔，如图所示.在48处取出成品乙酸乙酯，同时通过管线50循环乙酸.在52处倾析塔46的塔顶馏出物，给塔提供回流，同时少量组分被清除或排出.
本发明与常规加工相比在原材料使用、资本和能量费用方面是非常有利的。考虑以下内容。氧化乙酸化VAM生产单元通常每吨VAM产生～0.0016吨EtAc作为反应副产物。这种反应副产物是必须从VAM中分离的杂质以产生商品级产品(＜0.025重量％EtAc)的。然后，在共沸塔中会浓缩为“突起(bulge)”的EtAc通常通过在进料盘下方取出的液态侧流清除；见以上参考的’595 Hallinan专利。根据共沸塔中塔盘的数目，清除侧流通常包含各种比例的VAM、HOAc、H2O、EtAc和AcH。例如，侧流可包含～17.5％VAM、～9％H2O、～61％HOAc、～0.6％AcH，并且EtAc浓缩至最高～15.5％。VAM单元最终必须除去EtAc杂质，这导致效率损失以及浓缩EtAc所必需的能量和装置费用。如果必须将反应步骤中形成的0.16重量％EtAc减少到至少0.025重量％的规格水平，那么这种0.135重量％ΔEtAc如果浓缩到例如15.5重量％，仍然产生约为VAM产生速度的0.135/0.155＝0.87％(w/w)的废物流。除去所有的EtAc将需要～1.34％的清除速度。
通过本发明，集成了生产，从而可使用联合VAM和EtAc制造单元，例如四分之一的VAM生产能力将消除使用共沸塔侧流废物流来控制作为规格VAM中杂质的EtAc的目前做法。协同VAM/EtAc共生产单元不仅将消除这种EtAc“突起”废物流，而且它将减少VAM催化剂和设计来最小化EtAc形成的反应器操作条件的需要。
参考以上图1和2，在共沸塔进料盘稍上方的盘处取出的高体积液态侧流(即VAM单元生产率的～25％)将继续在高体积残余物循环流和低酸、低EtAc含量塔顶VAM流(进料到VAM纯化)中浓缩HOAc。所建议的液态侧流应该主要包含VAM，但是也包含H2O、少量HOAc和足够量的EtAc，以提供这种VAM杂质的充分清除，从而保持规格VAM生产。液态侧流可具有如下组成：～94.3重量％VAM、～5.28重量％H2O、0.14重量％HOAc和～0.05重量％EtAc。这种流的氢化产生粗EtAc产品(分析为＞94％)，其包含HOAc、水和低浓度的轻馏分(一些来自粗VAM，一些由氢化步骤产生)。
参考以下实施例进一步理解本发明，在实施例中材料、步骤和结果概括在表3中，并在下文进一步描述。
实施例：VAM氢化为EtAc
一般步骤：将带有搅拌器的300ml高压釜配置为间歇氢化反应器，用于用对苯醌抑制的VAM或合成的侧流VAM混合物试验阮内镍和Pd/C氢化催化剂。通过～2500ml H2储罐中的压力变化测定氢气吸收，该H2储罐用来通过用于保持恒定反应压力设定点的压力控制阀向反应器进料H2。温度控制通常通过在通过启动搅拌器来开始反应之后，冷水穿过内部高压釜冷却蛇管的流动来实现。从反应器通过置于高压釜中的烧结不锈钢过滤元件收集反应样品。反应装料、条件、实验数据和反应器样品分析包括在表3(附后)中。表3中列出的反应时间(分钟)是指H2吸收时间。进行初步运行，不加入H2，以确定RaNi与含HOAc的反应装料的相容性.实验中使用的RaNi是在水中储存的和Mo在一起的Grace阮内4310.在125ml烧瓶中用异丙醇清洗RaNi(6.4g，以干重计)三次，再用HOAc清洗，然后与另外的HOAc一起转移到高压釜中.将用pBQ(500ppm)抑制的VAM加入到高压釜中，然后用N2将高压釜加压至～115psig，并加热至～72℃，搅拌(～1500rpm)～2小时。产物样品是绿色的，分析为包含3522ppm Ni、0.18重量％H2O、77.22重量％VAM、0.39重量％EtAc、21.67重量％HOAc。使用异丙醇清洗重复初步实验，但是不用HOAc清洗或向反应器中加入HOAc。该试验的产物是透明的，没有颜色，分析为包含0.2重量％H2O、24.22重量％异丙醇和74.75重量％VAM。对于异丙醇没有观察到相容性问题，但是当使用RaNi时HOAc的存在导致不可接受的镍溶解性损失。
阮内Ni催化的氢化(实施例1-6)
进行6个间歇高压釜RaNi催化的VAM氢化过程。使用来自过程-169(上述)的反应器装料，在110psig压力、搅拌器速度＝～1500rpm、目标温度＝50℃下进行第一实验(过程-173)。放热反应的峰温度为85℃。
实施例2是上述实验的重复，RaNi新鲜装料(仅用I-PrOH洗涤)，在105+/-2psig的压力、目标温度＝50℃下(峰值＝61℃)和～1500rpm搅拌器速度下进行。
实施例3也是使用催化剂的另一新鲜装料的重复。峰温度为54℃，压力控制在100-105psig的范围内，搅拌器速度为～1500rpm。
对于实施例4，反应器压力增加至～204psig。反应温度目标为50，但是在启动搅拌器(～1500rpm)之后，短暂达到89℃的峰温度约3分钟。仅仅用VAM从催化剂中清洗掉水，来尝试实施例4的RaNi装料溶剂交换。但是与VAM反应的水产生粘在用于清洗步骤的125ml烧瓶上的固体，溶液呈绿色，注意到有气体放出。使用I-PrOH步骤清洗新的催化剂装料。而且，使用来自具有～52ppm对苯醌的55加仑鼓桶的VAM制备新的VAM进料溶液。
实施例5使用RaNi的新鲜装料，其首先用异丙醇清洗，接着用VAM清洗，以除去大部分I-PrOH。在整个过程中反应温度保持在＜51℃，压力控制在103+/-3psig，搅拌器速度为～1500rpm。双溶剂交换方法导致低水“净”VAM氢化过程。
实施例6是实施例5的重复，使用Ra/Ni双溶剂交换方法，反应温度为～50℃，反应压力为～101psig。但是，搅拌器速度降低一半至～750rpm。在较低的搅拌器速度下，放热明显不那么显著，并且H2吸收速度基本上减半。
碳上的钯催化的氢化(实施例7-9)
使用碳载体上的PMC 5％Pd进行3个实验。Pd/C包含58.13重量％H2O。根据水含量调节催化剂装料，并且在表I中以“干”基示出。
实施例7使用HOAc、H2O、EtAc、VAM、pBQ和Pd/C催化剂来近似VAM共沸塔侧流的氢化。在最初30分钟内在107+/-3psig的压力和约50℃的温度下进行该过程。氢气进料容器在约4分钟反应时间之后没有显示压力下降，甚至在最后35分钟的反应时间中反应温度增加～10℃。整个过程中的搅拌速度为～1000。
实施例8是上述Pd/C催化的实验，实施例7，的重复，包括在最后30分钟内反应温度从初始目标＝50℃增加至60℃。该过程中搅拌器速度为～1000rpm。压力保持在103+/-3psig。在初始6分钟的反应时间之后没有观察到H2吸收。
对于实施例9，反应容器仅装有Pd/C催化剂和用50ppm pBQ抑制的VAM.操作在106+/-3psig压力下进行，最初30分钟内初始目标温度为～50℃，最后30分钟内初始目标温度为60℃，搅拌器速度为～1000rpm.这个净VAM过程的放热在最初10分钟内产生59℃的最大温度.在～16分钟反应时间之后停止氢气吸收.
代表性结果如图3所示。
从表3和图3可见，对于所有实验过程，VAM氢化为EtAc的选择性良好。而且，高压釜搅拌器速度产生H2吸收的显著不同。除非启动搅拌器，否则观察不到H2吸收。对于所有非均相催化的高压釜实验，使用搅拌器启动时间作为反应时间＝0。虽然没有进行RaNi和Pd/C催化的过程之间的初始H2吸收速度直接对比，但是图3示出了在3个不同高压釜搅拌器速度下3个VAM氢化过程的图。在约3％(w/w)催化剂浓度下进行RaNi催化的过程。在较低催化剂浓度下，即＜1.5％(w/w)，进行5％Pd/C实验，这从金属负载的角度看使催化剂水平降低至＜0.075％Pd。对于不用HOAc进行的VAM氢化过程，反应完成(通过H2吸收测定)在Ni和Pd催化剂之间是可比的，正如例如-0.065+/-0.004gmole/分钟的反应速度。对于所有过程(两种催化剂)，由H2吸收速度计算的STY为-30+/-2gmole/升/小时(除去平均中的低搅拌器速度和高压过程)。对于大部分实验过程(除去第一个RaNi和Pd/C过程)，VAM氢化摩尔转化率是高的(＞95％)。反应器产物样品(除去最初的实验过程)中VAM浓度为0.02-1.12重量％。
杂质例如HOAc和AcH与VAM水解一致，并且EtOH可通过AcH的氢化形成。乙烯和HOAc可由VAM产生。乙烯可为丁烯的来源，乙烯氢化为乙烷和丁烯氢化为丁烷将是期望的随后产品。
因此显示，使用温和的氢化条件(即100-200psig，＜90℃)在良好的空-时收率(STY)反应速度下，VAM和含VAM的混合物的液相、非均相催化氢化具有高的转化率(＞95％)。
用规格级VAM试验阮内镍(RaNi)和碳上的钯(Pd/C)非均相催化剂，实验结果是相当等同的。也使用Pd/C催化剂试验在包含60+/-5重量％浓度乙酸的溶液中的乙酸乙烯酯氢化，获得良好的结果。但是，发现RaNi催化剂体系仅适用于在低HOAc含量下催化VAM的氢化反应，这是由于镍在HOAc中的高溶解性，导致过量的RaNi催化剂损失。
使用RaNi催化剂产生较大量的副产物杂质例如乙烷、丁烷和丁烷。假设乙烷形成是通过乙烯的氢化，也在低乙酸Pd/C催化剂实验中形成。RaNi过程中的丙酮形成归因于用来从RaNi反应装料中清洗水的异丙醇的脱氢。
在100psig(系统压力)、～50℃和～1500rpm搅拌器速度下，RaNi实验使用的初始H2吸收速度为43gmoles/L/hr。将反应器操作压力加倍至200psig显示出增加的H2吸收速度，该吸收速度是对于在100psig下进行的间歇反应观察到的吸收速度的至少3倍。高压釜搅拌器速度为～750-1500rpm，并且也发现，与H2吸收速度有直接关系。阮内镍对于”独立的”EtAc生产单元是优选的催化剂体系，该生产单元将进料高分析(基本上是规格级)VAM。
本发明的VAM和EtAc的协同共生产可能最可应用于新生产单元的建造，以利用与建造供应VAM销售和供应EtAc原料所必需的较大VAM单元相关的规模经济资本节省。VAM/EtAc共生产的气体优点是：1)消除了目前EtAc杂质控制所需要的共沸塔废物流(～1％VAM生产)，和2)需要用过的催化剂和设计为使EtAc生产最小化的VAM反应器条件。
Figure G2005800465366D00171
Figure G2005800465366D00181
虽然已经关于几个实施例描述了本发明，但是在本发明的精神和范围内对那些实施例的改变对于本领域技术人员来说是显而易见的。鉴于上述讨论、本领域中的相关知识和关于背景和详述部分以上讨论的参考文献，其公开内容全部在此处引入作为参考，认为进一步的描述是不必要的。

Claims (19)

1.共生产乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的方法，其包括：
(a)使乙烯、乙酸和氧反应，以形成乙酸乙烯酯和1000ppm或更多的乙酸乙酯；
(b)提供包含步骤(a)的乙酸乙烯酯和乙酸乙酯以及乙酸的粗产物流到蒸馏塔；
(c)将粗产物流分成：
(i)相对于粗产物流富含乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯产物流；
(ii)相对于粗产物流富含乙酸的酸循环流；
(iii)包含乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的混合侧流，该混合侧流相对于乙酸乙烯酯产物流富含乙酸乙酯；和
(d)氢化混合侧流中的乙酸乙烯酯以提供乙酸乙酯产物流，其中混合侧流中的乙酸乙烯酯被催化氢化。
2.权利要求1的方法，其中使用阮内镍催化剂催化氢化混合侧流中的乙酸乙烯酯。
3.权利要求1的方法，其中使用钯/碳催化剂催化氢化混合侧流中的乙酸乙烯酯。
4.权利要求1的方法，其中在连续搅拌釜反应器中进行氢化混合侧流中的乙酸乙烯酯的步骤。
5.权利要求1的方法，其中在固定床反应器中进行氢化混合侧流中的乙酸乙烯酯的步骤。
6.权利要求1的方法，其还包括蒸馏乙酸乙酯产物流的步骤。
7.权利要求6的方法，其中使用单蒸馏塔进行蒸馏乙酸乙酯产物流的步骤。
8.权利要求1的方法，其中步骤(c)的乙酸乙烯酯产物流基本上是水和乙酸乙烯酯的共沸混合物。
9.权利要求1的方法，其中乙酸乙烯酯产物流包含小于约0.025重量％的乙酸乙酯。
10.权利要求1的方法，其中产物流中乙酸乙烯酯的质量流速与混合侧流中的流速之比为约10∶1至约2∶1。
11.权利要求1的方法，其中产物流中乙酸乙烯酯的质量流速与混合侧流中的流速之比为约6∶1至约3∶1。
12.权利要求1的方法，其中在液相中进行使乙烯、乙酸和氧反应的步骤。
13.权利要求1的方法，其中在蒸气相中进行使乙烯、乙酸和氧反应的步骤。
14.权利要求13的方法，其中用钯催化剂催化乙烯、乙酸和氧之间的反应以形成乙酸乙烯酯。
15.权利要求13的方法，其中用钯/金催化剂催化乙烯、乙酸和氧之间的反应以形成乙酸乙烯酯。
16.共生产乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的装置，其包括：
(a)用于使乙烯、乙酸和氧反应，以形成乙酸乙烯酯和1000ppm或更多的乙酸乙酯的反应器；
(b)用于提供包含步骤(a)的乙酸乙烯酯和乙酸乙酯以及乙酸的粗产物流到蒸馏塔中的装置；
(c)用于将粗产物流分成以下物流的蒸馏塔：
(i)相对于粗产物流富含乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯产物流；
(ii)相对于粗产物流富含乙酸的酸循环流；
(iii)包含乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的混合侧流，该混合侧流相对于乙酸乙烯酯产物流富含乙酸乙酯；和
(d)用于氢化混合侧流中的乙酸乙烯酯以提供乙酸乙酯产物流的装置。
17.权利要求16的装置，其中该反应器装有含钯催化剂，并且反应在蒸气相中进行。
18.权利要求16的装置，其中该反应器装有含钯和含金的催化剂，并且反应在蒸气相中进行。
19.权利要求16的装置，其中该用于氢化混合侧流的装置包括CSTR反应器，其装有选自阮内镍催化剂和钯/碳氢化催化剂的催化剂。
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