JP2008520564A

JP2008520564A - 酢酸ビニル及び酢酸エチルの共製造

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Publication number: JP2008520564A
Application number: JP2007541210A
Authority: JP
Inventors: ワーナー，ジェイ・アール; トーレス，アルフォンソ・ジェイ
Original assignee: セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション
Priority date: 2004-11-15
Filing date: 2005-10-21
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2025-10-21
Also published as: EP1812372A1; CN101098847B; WO2006055183A1; KR101218414B1; CN101098847A; TWI356052B; MY142779A; KR20070086193A; MX2007005806A; CA2588102A1; JP4964138B2; US7700801B2; CA2588102C; TW200628443A; US20060106246A1; BRPI0518929A2

Abstract

（ａ）エチレン、酢酸及び酸素を反応させて、酢酸ビニル及び少なくとも少量の酢酸エチルを形成し；
（ｂ）工程（ａ）の酢酸ビニル及び酢酸エチルを含む粗生成物流と酢酸とを、蒸留塔に供給し；
（ｃ）粗生成物流を、
（ｉ）粗生成物流に対して酢酸ビニルに富む酢酸ビニル生成物流；
（ｉｉ）粗生成物流に対して酢酸に富む酸再循環流；
（ｉｉｉ）酢酸ビニル生成物流に対して酢酸エチルに富む、酢酸ビニル及び酢酸エチルを含む混合副流；
に分離し；そして
（ｄ）混合副流中の酢酸ビニルを水素化して、酢酸エチル生成物流を与える；
ことを含む、酢酸ビニル及び酢酸エチルを共製造する方法。

Description

本発明は、酢酸ビニル及び酢酸エチルを同時に製造するための共製造方法及び装置に関する。本方法によって、全設備コストが減少し、より高い共沸カラム処理量が可能になる。酢酸ビニル共沸カラムからの酢酸エチルに富む副流中の酢酸ビニルは、酢酸エチルに水素化される。

酢酸ビニルの製造は周知である。好ましい方法は、酢酸（Ｉ）とエチレン（ＩＩ）とを酸素の存在下で反応させて、酢酸ビニルモノマー（ＩＩＩ）を製造することによる。

水及び副生成物、とりわけ酢酸エチルも製造される。「酢酸ビニル製造のためのプロセス制御」と題されたＨａｌｌｉｎａｎらの米国特許６，４２０，５９５においては、粗生成物を共沸カラムに供給して生成物流と廃棄酢酸エチル流に分離する、商業的に好ましい気相酸化プロセスの概要が与えられている。このプロセスの更なる詳細は、Ｃｏｌｌｉｎｇの米国特許６，４１０，８１７及びＨｅｒｚｏｇらの米国特許６，６９６，５９６のような他の特許に記載されている。

また、Ａｄａｍｓらの米国特許６，６２０，９６５において示されているように、液相又は混合相プロセスを用いることができる。
「触媒を製造する方法」と題されたＷｕｎｄｅｒらの米国特許５，２２５，３８８は、Ｃ_２〜Ｃ_２０カルボン酸のＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ又はＭｎ塩或いはかかる塩の混合物をバインダーとして用いて支持体粒子を圧縮することを含む、５０〜２５０ｍ^２／ｇの表面積、０．４〜１．２ｍｌ／ｇの孔容積及び４〜９ｍｍの粒径を有するＳｉＯ_２又はＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３混合物で構成される支持体上の、パラジウム及び／又はその化合物、及び所望の場合には金及び／又は金化合物、並びに活性化剤としてアルカリ金属化合物、並びに所望の場合には更にカドミウム化合物を含む触媒上で、エチレン、酢酸、及び酸素又は酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造する方法に関する。

「抽出蒸留による酢酸エチルからの酢酸ビニルの分離」と題されたＢｅｒｇらの米国特許４，８９７，１６１においては、ある種のグリコール又はグリコールエーテルを用いた抽出蒸留によって酢酸エチルから酢酸ビニルを速やかに分離することができる方法が記載されている。代表的な有効な薬剤は、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコールメチルエーテル及びジエチレングリコールエチルエーテルである。

「酢酸ビニルを単離する方法」と題されたＲｏｓｃｈｅｒらの米国特許４，８１８，３４７は、パラジウム又はパラジウム化合物を含む触媒上での、気相中のエチレンと酢酸及び酸素との反応で形成された酢酸ビニル、酢酸エチル、水及び二酸化炭素を含むガス混合物から酢酸ビニルを単離する方法に関する。反応領域から排出されるガス混合物を蒸留カラムに送り、その頂部から排出されるガス混合物を冷却する。冷却中に凝縮されなかったガスを、洗浄カラム内において酢酸で洗浄して、酢酸ビニルを含む酢酸溶液を得る。蒸留カラムからの塔底生成物は、第２の蒸留カラムに送って、その底部の上方の富化領域から酢酸エチルを含む副流を取り出し、主として酢酸からなる第２の蒸留カラムからの塔底生成物の全部又は一部を、洗浄カラムにおける洗浄に用いる。第２の蒸留カラムの頂部蒸気を冷却する。これによって形成された縮合物の有機相の一部を、洗浄カラムにおいて塔底生成物として得られた酢酸溶液と一緒に、中間トレイを有していてもよい第３の蒸留カラム中に送る。第３の蒸留カラムの塔底生成物を、第４の蒸留カラムに送る。第４の蒸留カラムの頂部から純粋な酢酸ビニルが回収される。

蒸留によって酢酸ビニルを単離する他の方法が、「蒸留による酢酸ビニルの単離方法」と題されたＲｏｓｃｈｅｒらの米国特許５，０６６，３６５において記載されている。酢酸ビニルを単離するためのこの方法は、再循環ガス洗浄の塔底生成物を水−飽和酢酸ビニルと混合せず、それを、気相中、パラジウム又はパラジウム化合物を含む触媒上でのエチレンと酢酸及び酸素との反応で形成されたガス混合物からの更なる多重蒸留カラムに導入する。

より特殊な方法が、「カルボン酸ビニルエステルを生成する方法」と題されたＺｏｅｌｌｅｒらの米国特許５，８２１，３８４において見られる。これには、カルボニル化合物及びカルボン酸無水物からカルボン酸ビニルエステルを製造する方法が記載されている。この方法は、反応性蒸留カラム（ＲＤＣ）の中間部にカルボン酸無水物を供給し、同時に、ＲＤＣのより低い部分にカルボニル化合物を供給し、カルボン酸ビニルエステルを含む生成物を取り出すことを含む。無水物反応物質に対応するカルボン酸共生成物を、カルボン酸ビニルエステルと共にＲＤＣの上部から、或いは別の副生成物としてＲＤＣの上部から取り出すことができる。未反応のカルボニルは、ＲＤＣの頂部からカルボン酸ビニルエステルと共に取り出すか、或いは別々に取り出して、ＲＤＣの底部に再循環することができる。未反応の無水物及びアルキリデンジカルボキシレートは、ＲＤＣの底部から取り出して、ＲＤＣの中間部に再循環することができる。生成物であるカルボン酸ビニルは、１つ又は２つの更なる蒸留容器内で更に精製することができる。

酢酸エチルは、エチレンによる酢酸の直接付加、或いはエチレンの酸化アセトキシル化に続く酢酸ビニルの水素化、或いはエタノールによる酢酸のエステル化をはじめとする種々の方法によって製造することができる。直接付加によって酢酸エチルを製造する方法は、方法に必要な装置のために比較的高価である。これらの方法は、次式で表される。

他の方法としては、出発材料としてアセトアルデヒド又はエタノールを用いる方法が挙げられる。
アルデヒドを含まない生成物流と共にヘテロポリ酸を用いた低級脂肪族エステルの合成が、「アルデヒドを含まない生成物流と共にヘテロポリ酸を用いた低級脂肪族エステルの合成」と題されたＦｒｏｏｍらの米国特許６，１８７，９４９において記載されている。この発明では、付加反応において、気相中で、低級オレフィン及び飽和した低級脂肪族モノカルボン酸を一緒にヘテロポリ酸触媒と接触させることによって低級脂肪族エステルを製造する方法が記載されている。反応物質であるオレフィン及び酸並びに全ての再循環流は、ヘテロポリ酸触媒と接触する前は実質的にアルデヒド不純物を含まないようにされる。アルデヒドは触媒毒であり、これらを供給流から除去することによって、ヘテロポリ酸触媒の寿命及び活性が長くなる。

「アルケン及びカルボン酸を製造するための酸化プロセス」と題されたＥｌｌｉｓらの米国特許６，７２７，３８０、「アルケン及びカルボン酸を製造するための酸化プロセス」と題されたＥｌｌｉｓらの米国特許６，５４８，６９７、及び「アルケン及びカルボン酸を製造するための酸化プロセス」と題されたＥｌｌｉｓらの米国特許６，４７６，２６１においては、Ｃ_２〜Ｃ_４アルカンを酸化して対応するアルケン及びカルボン酸を製造する方法、更に、生成したアルケン及びカルボン酸の一部を第２の反応領域においてアルキルカルボキシレートを製造するための反応物質として用いる統合プロセスが記載されている。

「オレフィンのカルボニル化」と題されたＺｏｅｌｌｅｒらの米国特許５，９３６，１１７においては、（１）第６族金属、即ちクロム、モリブデン及び／又はタングステンの少なくとも１種から選択される第１成分、及び（２）第１５族元素、即ち窒素、リン及び／又はヒ素のある種のハロゲン化物及び第３級及び第４級化合物の少なくとも１種から選択される第２成分を含む触媒系の存在下におけるオレフィンのカルボニル化によって、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸のアルキルエステル及び脂肪族カルボン酸の無水物から選択される脂肪族カルボニル化合物を製造する方法が記載されている。この方法は、高価な貴金属触媒、ニッケルテトラカルボニル、ギ酸又はギ酸エステルのような揮発性で毒性の材料を用いる必要なしに、温和なカルボニル化条件で行うことができる。「酢酸エステルの製造方法」と題されたＮａｋａｊｉｍａらの米国特許４，４０５，８０８においては、気相中、蒸気及び芳香族ジスルホン酸及びそれらのエステルから選択される触媒の存在下で、酢酸を低級脂肪族オレフィンと反応させることによって酢酸エステルを製造する方法が記載されている。反応中に蒸気を存在させることにより、触媒の高い活性を保持することができ、生成物が高い空時収量で得られる。高い活性を保持する効果は、担体として強酸で処理したシリカを用いることによって更に増大することができる。

「アルキルカルボキシレートの製造」と題されたＹｏｕｎｇの米国特許４，３６５，０８４においては、特定のタイプのゼオライト触媒の存在下でオレフィンとカルボン酸化合物とを反応させることによって、アルキルカルボキシレート化合物、特にα−メチルアルキルカルボキシレート化合物を製造する方法が記載されている。ゼオライトは、少なくとも１２のシリカ：アルミナモル比、及び１〜１２の制約指数(constraint index)によって特徴づけられる。

酢酸ビニル又は酢酸エチルのいずれかの製造に関しては、上記の参考文献並びに以下に論じる文献から認められるように、設備経費及び運転経費の大半は精製の必要性のためである。

２００３年２月２日のＢＰＣｈｅｍｉｃａｌｓのＷＯ０３／０１１８０９においては、不純物を含む酢酸エチルを、１ｂａｒ絶対圧未満の圧力で運転する蒸留カラムに供給することによって、酢酸エチルから第２級ブタノールの不純物を分離する方法が記載されている。これにより、（１）主成分として酢酸エチルを含む流、及び（２）酢酸エチルからの第２級ブタノールの少なくとも一部を含む残留物又は第２の流が与えられる。この方法は、（ａ）エチレンと酢酸とを接触反応させ、次に（ｂ）水素化工程を行う、ことから誘導される酢酸エチルを精製するのに適用することができる。工程（ａ）において生成する２−ブタノン不純物は酢酸エチルから分離するのが困難であり、工程（ｂ）ではそれを第２級ブタノールに転化し、これを減圧分別によって分離することができる。

更に二酸化炭素を含む気体状フラクションから、酢酸、アセテートエステル及びアルデヒドから選択される少なくとも１種の化合物を除去する方法が、「二酸化炭素含有ガス流を精製する方法」と題されたＰｏｉｔｉｅｒｓらの米国特許６，６６３，６９２において記載されている。この方法は、スクラバー内で、ガス状フラクションの少なくとも一部を水及び酢酸でスクラビングして酢酸、アセテートエステル及び／又はアルデヒドを除去し、炭酸カリウム水溶液中に吸収することによってスクラビングされた生成物から二酸化炭素を取り出す工程を含む。この方法を用いて、酢酸ビニル及び酢酸エチルのようなアセテートエステル及びアセトアルデヒドのようなアルデヒドを除去することができる。この方法は、触媒の存在下でのエチレン、酢酸及び酸素含有ガスの反応による酢酸ビニルの製造、或いは（ａ）エタン及び／又は（ｂ）エチレンを接触酸化して、それぞれ（ａ）酢酸及び／又はエチレン、並びに（ｂ）酢酸を製造する方法において用いることができる。

本発明は、従来技術を凌ぐ多数の有利性を提供する。一つとしては、与えられた設備投資に対する全処理量が増大する。他のものとしては、酢酸エチルに富む酢酸ビニル流を回収し、酢酸エチルを除去するのではなく酢酸ビニルを酢酸エチルに転化することによって、精製コストが減少する。本発明の更に他の有利性は、従来の処理に対してパージ比（最終的に廃棄される原材料）が減少するということである。

本発明にかかる酢酸ビニル及び酢酸エチルを共製造する方法は、
（ａ）エチレン、酢酸及び酸素を反応させて、酢酸ビニル及び少なくとも少量の酢酸エチルを形成し；
（ｂ）工程（ａ）の酢酸ビニル及び酢酸エチルを含む粗生成物流と酢酸とを、蒸留塔に供給し；
（ｃ）粗生成物流を、
（ｉ）粗生成物流に対して酢酸ビニルに富む酢酸ビニル生成物流；
（ｉｉ）粗生成物流に対して酢酸に富む酸再循環流；
（ｉｉｉ）酢酸ビニル生成物流に対して酢酸エチルに富む、酢酸ビニル及び酢酸エチルを含む混合副流；
に分離し；そして
（ｄ）混合副流中の酢酸ビニルを水素化して、酢酸エチル生成物流を与える；
ことを含む。好ましくは、混合副流中の酢酸ビニルは、ラネーニッケル触媒又はパラジウム／炭素触媒を用いて接触水素化する。水素化は、ＣＳＴＲ中、或いはトリクルベッド反応器のような固定床反応器中で行うことができる。この方法は、典型的には、好ましくは単一の蒸留塔を用いて酢酸エチル生成物流を蒸留する工程を更に含む。

一般に、工程（ｃ）の酢酸ビニル生成物流は、実質的に水及び酢酸ビニルの共沸混合物であり、好ましくは酢酸エチル及び酢酸ビニルの重量を基準として約０．０２５重量％未満の酢酸エチルを含む。生成物流における酢酸ビニルの質量フローレートの、混合副流におけるフローレートに対する比は、典型的には、約１０：１〜約２：１であり、多くの場合においては約６：１〜約３：１であることができる。エチレン、酢酸及び酸素を反応させる工程は、液相中で行うことができるが、恐らくはより典型的には、気相中で、パラジウム触媒又はパラジウム／金触媒を用いて行う。

本発明にかかる酢酸ビニル及び酢酸エチルを共製造するための装置は、
（ａ）エチレン、酢酸及び酸素を反応させて酢酸ビニル及び少なくとも少量の酢酸エチルを形成するための反応器；
（ｂ）工程（ａ）の酢酸ビニル及び酢酸エチルを含む粗生成物流と酢酸とを蒸留塔に供給する手段；
（ｃ）粗生成物流を、
（ｉ）粗生成物流に対して酢酸ビニルに富む酢酸ビニル生成物流；
（ｉｉ）粗生成物流に対して酢酸に富む酸再循環流；
（ｉｉｉ）酢酸ビニル生成物流に対して酢酸エチルに富む、酢酸ビニル及び酢酸エチルを含む混合副流；
に分離するように適合された蒸留塔；及び
（ｄ）混合副流中の酢酸ビニルを水素化して、酢酸エチル生成物流を与える手段；
を含む。混合副流を水素化する手段は、ラネーニッケル触媒及びパラジウム／炭素水素化触媒から選択される触媒が備えられたＣＳＴＲ反応器を含む。

詳細な説明
例示及び実例のみの目的で、図面を参照して本発明を以下に詳細に説明する。特許請求の範囲に示す本発明の精神及び範囲内における修正は、当業者には容易に明らかとなろう。

より具体的に定義しない限りにおいて、本明細書において用いる用語はその元々の意味を与える。例えば、パーセントは重量％を指す。明細書及び特許請求の範囲の全体に亘って、以下の略号を場合によって用いる。

”ＡｃＨ”−アセトアルデヒド；
”ＣＳＴＲ”−連続撹拌タンク反応器；
”ＤＭＫ”−ジメチルケトン；
”ＥｔＡｃ”−酢酸エチル；
”ＨＯＡｃ”−酢酸；
”Ｉ−ＰｒＡｃ”−イソプロピルアセテート；
”Ｉ−ＰｒＯＨ”−イソプロピルアルコール；
”ｐＢＱ”−ｐ−ベンゾキノン；
”Ｐｄ／Ｃ”−炭素上パラジウム触媒；
”ＲａＮｉ”又は”ラネーＮｉ”−ラネーニッケル触媒；
”ＳＴＹ”−空時収量；及び
”ＶＡＭ”−酢酸ビニル。

酢酸ビニルモノマーは、モノマー形態及び重合形態の両方で用いる。モノマー形態においては、酢酸ビニルモノマーは、合成接着剤、アクリル繊維、ポリマーなどの製造において幅広い適用性を有する。また、ポリマー形態の酢酸ビニルのエマルジョンとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール及びエチルビニルアセテートを含むエマルジョンが挙げられる。これらのエマルジョンは、木材、紙、ラバーなどのような種々の産業において用いられる。酢酸ビニルモノマーの典型的な規格は以下の通りである。

酢酸エチルは、一般に、接着剤、塗料、オフセットインク、重合媒体、合成樹脂などのために用いられる。酢酸エチルの典型的な規格は次の通りである。

酢酸エチルは、酢酸ビニル製造に共通の、精製システムで除去することが必要な副生成不純物である。気相で、パラジウムで触媒する酢酸ビニルシステムは、酢酸ビニル生成物中において、典型的には１０００ｐｐｍ又はそれ以上のレベルで酢酸エチルを生成し、これは＜２５０ｐｐｍに減少しなければならない。この減少は、従来は、蒸留によって廃棄流中の酢酸エチルを濃縮することにより行われている。この廃棄流（通常は廃棄される）は、現在は、原材料の廃棄を減少するために高い運転及び設備コストで最小にされている。

本発明によれば、酢酸ビニルと酢酸エチルのより大きな質量流を副流中に迂回して、これを水素化反応器に送って、流中の酢酸ビニルを酢酸エチルに転化するために、処理量が改良される。効率性、生成物収量、エネルギー消費及び設備コストにおける相乗的な有利性が得られる。この共製造プロセスによって、共沸塔精留における必要条件及びエネルギー使用量が減少する。本発明方法の一つの利点は、同等の製造能力を有するＥｔＯＨエステル化ユニットよりも約１．８〜２．０倍コストが高い専用のエチレンアセトキシル化設備に基づくＥｔＡｃ製造ユニットを建設する資本を費やすことなく、エチレン原材料の値段に直接関連する地域的なＥｔＡｃ製造が可能になることである。

上記に説明したように、酢酸ビニルモノマーの製造は周知である。その方法は、酸素の存在下で酢酸（Ｉ）とエチレン（ＩＩ）とを化合して酢酸ビニルモノマー（ＩＩＩ）を製造することを含む。

本発明によれば、酢酸ビニル／酢酸エチルの副流中の酢酸ビニルモノマーを水素化することによって、比較的純粋な酢酸エチル（ＩＶ）が得られる。

種々の水素化方法、例えば、単一段階連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）又はトリクルベッドタイプの反応器を用いることができる。触媒に関しては、ラネーＮｉ及びＰｄ／Ｃタイプの触媒を初めとする多数のオプションを利用できる。いずれの触媒も有効である。塔の底部付近に位置する共沸塔副流から由来する可能性のある高酸蒸気中でニッケル触媒を用いることは薦められない。Ｐｄ／Ｃ水素化は、実質的にラネーＮｉと同等である。しかしながら、ニッケル触媒は、一般に、より純粋な酢酸ビニルモノマー（即ちより低いＨＯＡｃ含量を有するもの）を水素化するために利用することのできるより低コストの触媒系である。

また、酢酸ビニルの水素化は、「シクロメタレーション化遷移金属触媒を用いた不飽和炭化水素の水素化」と題されたＬｅｗｉｓの米国特許４，６４５，８４９において記載されているシクロメタレーション化遷移金属触媒を用いて行うことができる。不飽和炭化水素を水素化するためのこの方法は、約２０℃を超える温度において、シクロメタレーション化コンプレックス触媒の溶液中で、不飽和炭化水素と水素とを反応させることを含み、不飽和炭化水素は、反応混合物の約５０モル％未満を構成し、炭素原子数２〜１０の脂肪族及び環式オレフィン及びアルキン、炭素原子数２〜４の炭化水素基以内のオレフィン又はアルキン官能性を有する炭素原子数８〜１８の芳香族炭化水素、及び炭素原子数２〜４の炭化水素基以内のオレフィン又はアルキン官能性を有する１〜１０個の−（Ｓｉ−Ｏ）−単位を有するシロキサンから選択され、但し、不飽和炭化水素は酸性官能基を有さず、シクロメタレーション化コンプレックス触媒は、式：

（式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは、リン、窒素、ヒ素、酸素及びイオウからなる群から選択される配位子であり、Ｃは、少なくとも６個の炭素原子を有する炭化水素基の共有結合炭素原子である）
の化学結合単位を有する４〜６員環を有する。

環構造は、典型的には、式：

（式中、Ｚは窒素又は炭素である）
のものである。
好ましくは、水素化は、酢酸ビニルの全部又はほぼ全部を転化するのに有効であるので、水素化流を単一の蒸留工程で精製することができる。

以下の説明及び実施例によって、本発明の好ましい方法及び装置を説明する。これらの実施例は、例示のみのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。他に示さない限りにおいて、全てのパーセントは重量基準である。

気相プロセスによって酢酸ビニルを製造するための典型的な装置１０が図１に図示されている。接触反応器２０において、酢酸、エチレン及び酸素が反応して、酢酸ビニルが生成し、反応器から生成物流２２に排出される。流２２は、流出物冷却器２４で冷却され、酢酸ビニル吸収器カラム２６に供給される。吸収器の底部からの粗生成物流２８が、共沸塔３０に供給される。簡潔化の目的で、補助流は省略されているが、上記に記載の米国特許６，４２０，５９５において見られるように構成することができる。

粗流２８は、主として酢酸ビニル、酢酸及び水からなるが、相当量の酢酸エチルも含む。
塔３０においては、酢酸から、酢酸ビニル、水及び他の軽質成分が分離される。酢酸ビニル−水共沸混合物に相当する酢酸ビニルと水とが、酢酸ビニル生成物流３２として塔頂から回収される。塔底流３４は、概して７０〜９０％の酢酸であり、系に戻される。

副流３８は、供給流よりも高い箇所に位置し、水素化のために更に送られる。流３８は、以下に更に議論するように、ＶＡＭ、Ｈ_２Ｏ、酢酸エチル及び酢酸を含む。
副流３８は、水素流４２と共に、ＣＳＴＲ反応器又は固定床反応器であってよい反応器４０（図２）に供給される。反応器４２は、場合によっては、水素化を溶液中で行う場合には撹拌手段を有する。流３８によって供給されたＶＡＭの水素化が反応器４０において行われ、生成物である粗酢酸エチルが、４４において、示されているように分離されているか又は分割されている塔であってよい蒸留塔４６に供給される。完成した酢酸エチルが４８において排出され、酢酸がライン５０を通して再循環される。塔４６からの塔頂流は、５２においてデカンテーションされて、カラムへの還流を与えると共に、少量の成分がパージ又は排気される。

本発明は、原材料使用量、設備コスト及びエネルギーコストの点で、従来の方法に勝るとも劣らない。以下を考慮すべきである。酸化アセトキシル化ＶＡＭ製造ユニットは、典型的には、反応副生成物としてＶＡＭ１トンあたり約０．００１６トンのＥｔＡｃを生成する。この副生成物は、販売グレードの製品（＜０．０２５重量％ＥｔＡｃ）を生成するためにはＶＡＭから分離しなければならない不純物である。ＥｔＡｃは、共沸カラムにおいて「バルジ」として濃縮することができ、典型的には次に、供給流トレーの下方の液体副流排出口を通してパージされる。上記の参考文献であるＨａｌｌｉｎａｎの’５９５特許を参照されたい。パージ副流は、一般に、共沸カラム内のトレーの数に依存して種々の比でＶＡＭ、ＨＯＡｃ、Ｈ_２Ｏ、ＥｔＡｃ及びＡｃＨを含む。副流は、例えば、約１７．５％のＶＡＭ、約９％のＨ_２Ｏ、約６１％のＨＯＡｃ、約０．６％のＡｃＨを含み、ＥｔＡｃは約１５．５％に濃縮される。ＶＡＭユニットは、最終的にはＥｔＡｃ不純物を処分しなければならず、これにより、効率性の損失が起こり、ＥｔＡｃを濃縮するのに必要なエネルギーコスト及び装置コストがかかる。反応工程で形成された０．１６重量％のＥｔＡｃを少なくとも０．０２５重量％の規格レベルにまで低減しなければならず、この０．１３５重量％ΔのＥｔＡｃを例えば１５．５重量％に濃縮する場合には、大体ＶＡＭ製造速度の０．１３５／０．１５５＝０．８７％（ｗ／ｗ）の廃棄流が生成する。全てのＥｔＡｃを除去するには、約１．３４％のパージ速度が必要である。

本発明によれば、製造プロセスを統合して、結合したＶＡＭ及びＥｔＡｃ製造ユニットによって例えばＶＡＭ製造能力の１／４を用いることができ、規格グレードのＶＡＭにおける不純物としてのＥｔＡｃを制御するために共沸塔副流廃棄流を用いる現在の手順を排除することができる。ＶＡＭ／ＥｔＡｃ共製造合同ユニットによって、このＥｔＡｃ「バルジ」廃棄流が排除されるのみならず、ＥｔＡｃ形成を最小にするように設計されたＶＡＭ触媒及び反応器運転条件の必要性も減少する。

上記の図１及び２を参照すると、共沸塔供給流トレーの僅かに上方のトレーで回収される高容量液体副流（ＶＡＭユニット製造速度の約２５％）は、高容量残留再循環流、及び低酸低ＥｔＡｃ含量塔頂ＶＡＭ流（ＶＡＭ精製への供給流）において、継続してＨＯＡｃを濃縮する。提案された液体副流は、主としてＶＡＭを含まなければならないが、同様にＨ_２Ｏ、少量のＨＯＡｃ、及びこのＶＡＭ不純物の十分なパージを与えて規格グレードのＶＡＭ製造を保持するのに十分な量のＥｔＡｃも含む。液体副流は、以下の組成：約９４．３重量％のＶＡＭ、約５．２８重量％のＨ_２Ｏ、０．１４重量％のＨＯＡｃ、及び約０．０５重量％のＥｔＡｃ：を有することができる。この流の水素化により、ＨＯＡｃ、水及び低濃度の軽質留分（一部は粗ＶＡＭからのものであり、一部は水素化工程によって生成されたものである）を含む粗ＥｔＡｃ生成物（含有量＞９４％）が生成する。

本発明は、更に、以下の実施例を参照することによって理解される。ここでは、材料、工程及び結果を表３に要約し、以下に更に説明する。

実施例：ＶＡＭのＥｔＡｃへの水素化
基本手順：スターラーを有する３００ｍｌのオートクレーブを、ｐ−ベンゾキノンで阻害されたＶＡＭ又は合成副流ＶＡＭ混合物のいずれかを用いてラネーニッケル及びＰｄ／Ｃ水素化触媒の両方を試験するためのバッチ水素化反応器として構成した。一定の反応圧力設定点を保持するために用いた圧力制御バルブを通して反応器にＨ_２を供給するのに用いた約２５００ｍｌのＨ_２貯留容器内の圧力変化によって、水素吸収量を測定した。温度制御は、一般に、スターラーを始動することによって反応を開始した後に、内部オートクレーブ冷却コイルを通して冷却水を流すことによって行った。オートクレーブ内に配置した焼結ステンレス鋼濾材を通して、反応試料を反応器から回収した。反応の充填物、条件、実験データ、及び反応器試料分析データを、添付の表３に示す。表３に示す反応時間（分）は、Ｈ_２の吸収時間を指す。Ｈ_２を加えずに予備実験を行って、ＲａＮｉの反応充填物を含むＨＯＡｃとの適合性を測定した。この実験で用いたＲａＮｉは、水中で保存されているＧｒａｃｅＲａｎｅｙ４３１０ｗ／Ｍｏであった。ＲａＮｉ（乾燥重量として６．４ｇ）を、１２５ｍｌのフラスコ中で、イソプロパノールで３回、そしてＨＯＡｃで再びすすいだ後、更なるＨＯＡｃと共にオートクレーブに移した。ｐＢＱ（５００ｐｐｍ）で阻害されたＶＡＭをオートクレーブに加え、次にオートクレーブをＮ_２で約１１５ｐｓｉｇに加圧し、撹拌（約１５００ｒｐｍ）しながら約７２℃に約２時間加熱した。生成物試料は緑色であり、分析すると３５２２ｐｐｍのＮｉ、０．１８重量％のＨ_２Ｏ、７７．２２重量％のＶＡＭ、０．３９重量％のＥｔＡｃ、２１．６７重量％のＨＯＡｃを含んでいた。イソプロパノールのすすぎを用い、しかしながらＨＯＡｃのすすぎ或いは反応器へのＨＯＡｃの添加を行わずに、予備実験を繰り返した。この試験からの生成物は無色透明であり、分析すると０．２重量％のＨ_２Ｏ、２４．２２重量％のイソプロパノール、及び７４，７５重量％のＶＡＭを含んでいた。イソプロパノールに関しては適合性の問題は観察されなかったが、ＲａＮｉを用いた場合にはＨＯＡｃの存在によって許容できないニッケルの溶解度の損失が起こった。

ラネーＮｉ接触水素化（実施例１〜６）
６つのバッチオートクレーブＲａＮｉ接触ＶＡＭ水素化実験を行った。第１の実験（実験１７３）は、１１０ｐｓｉｇの圧力、撹拌速度＝約１５００ｒｐｍ、目標温度＝５０℃で、実験１６９（上記）からの反応器充填物を用いて行った。発熱反応からのピーク温度は８５℃であった。

実施例２は、ＲａＮｉの新鮮な充填物（Ｉ−ＰｒＯＨのみで洗浄）を用いて、１０５±２ｐｓｉｇの圧力、目標温度＝５０℃（ピーク＝６１℃）、及び約１５００ｒｐｍの撹拌速度で、予備実験を繰り返した。

実施例３も、触媒の他の新鮮な充填物を用いた繰り返しであった。ピーク温度は５４℃であり、約１５００ｒｐｍの撹拌速度において、圧力を１００〜１０５ｐｓｉｇの範囲に制御した。

実施例４に関しては、反応器圧力を約２０４ｐｓｉｇに上昇させた。反応温度目標値は５０℃であるが、撹拌（約１５００ｒｐｍ）を開始した約３分後に一時的に８９℃に達した。実施例４に関するＲａＮｉ充填溶媒交換は、ＶＡＭを用いて触媒から水を洗い落とすことを試みたが、ＶＡＭと反応した水によって固形分がすすぎ工程のために用いた１２５ｍｌのフラスコに付着し、溶液は緑色を発現し、ガスの発生が認められた。Ｉ−ＰｒＯＨ工程を用いて新しい触媒充填物をすすいだ。また、５５ガロンのドラムから、約５２ｐｐｍのｐ−ベンゾキノンを含むＶＡＭを用いて新しいＶＡＭ供給溶液を調製した。

実施例５では、まずイソプロパノールですすぎ、つぎにＶＡＭすすぎによってＩ−ＰｒＯＨの大部分を除去したＲａＮｉの新鮮な充填物を用いた。反応温度を実験の間中＜５１℃に保持し、圧力を１０３±３ｐｓｉｇに調整し、撹拌速度は約１５００ｒｐｍであった。二重溶媒交換法によって、低水分の「生」ＶＡＭ水素化反応が行われた。

実施例６では、Ｒａ／Ｎｉ二重溶媒交換法、約５０℃の反応温度及び約１０１ｐｓｉｇの反応圧力を用いて実施例を繰り返した。しかしながら、撹拌速度を約７５０ｒｐｍへ半分に減少させた。発熱はより低い撹拌速度では全くはっきりせず、Ｈ_２吸収速度は実質的に半分に減少した。

炭素上パラジウム接触水素化（実施例７〜９）
炭素担体上のＰＭＣ５％Ｐｄを用いて三つの実験を行った。Ｐｄ／Ｃは５８．１３重量％のＨ_２Ｏを含んでいた。触媒充填量は、水含量に関して調整し、表Ｉにおいて「乾燥」基準で報告した。

実施例７では、ＨＯＡｃ、Ｈ_２Ｏ、ＥｔＡｃ、ＶＡＭ、ｐＢＱ及びＰｄ／Ｃ触媒を用いて、ＶＡＭ共沸塔副流をほぼ水素化した。最初の３０分間は１０７±３ｐｓｉｇの圧力、約５０℃の温度で、実験を行った。反応時間の最後の３５分間においては反応温度が約１０℃上昇したが、水素供給容器は、約４分の反応時間の後に圧力の低下を示さなかった。撹拌速度は実験を通して約１０００ｒｐｍであった。

実施例８では、最後の３０分間において反応温度を初期目標値である５０℃から６０℃に上昇させて、前述のＰｄ／Ｃ触媒実験である実施例７を繰り返した。撹拌速度は実験の間約１０００ｒｐｍであり、圧力は１０３±３ｐｓｉｇに保持した。最初の６分間の反応時間の後にはＨ_２の吸収は観察されなかった。

実施例９に関しては、反応容器に、Ｐｄ／Ｃ触媒及び５０ｐｐｍのｐＢＱで阻害されたＶＡＭのみを充填した。運転は、最初の３０分間に関しては１０６±３ｐｓｉｇの圧力、約５０℃の初期目標温度であり、最後の３０分間においては６０℃及び約１０００ｒｐｍの撹拌速度であった。この生ＶＡＭ実験に関しては、発熱によって最初の１０分間に５９℃の最高温度に達した。水素吸収は、約１６分の反応時間の後に停止した。

代表的な結果を図３に示す。
表３及び図３から認められるように、ＥｔＡｃへのＶＡＭ水素化の選択性は、全ての実験に関して良好であった。また、オートクレーブの撹拌速度によって、Ｈ_２吸収における顕著な相違が与えられた。スターラーを始動するまではＨ_２吸収は観察されなかった。全ての不均一触媒オートクレーブ実験に関して、スターラーの始動時間を反応時間＝０として用いた。ＲａＮｉ触媒実験とＰｄ／Ｃ触媒実験との間の初期Ｈ_２吸収速度の直接的な比較は行っていないが、図３は、三つの異なるオートクレーブ撹拌速度における三つのＶＡＭ水素化実験に関するプロットを示す。ＲａＮｉ触媒実験は、およそ３％（ｗ／ｗ）の触媒濃度で行った。５％Ｐｄ／Ｃ実験は、より低い触媒濃度、即ち＜１．５％（ｗ／ｗ）（これは、金属装填見込みから＜０．０７５％Ｐｄの触媒レベルに低下する）で行った。反応の完了（Ｈ_２吸収によって測定）は、例えばＨＯＡｃを用いずに行ったＶＡＭ水素化実験に関して約０．０６５±０．００４ｇモル／分であったように、Ｎｉ触媒とＰｄ触媒との間で同程度であった。全ての実験（両方の触媒）に関してＨ_２吸収速度から算出されるＳＴＹは、約３０±２ｇモル／リットル／時（平均で低撹拌速度及び高圧力実験を除く）であった。ＶＡＭ水素化モル転化率は、実験の殆ど（最初のＲａＮｉ及びＰｄ／Ｃ実験を除く）に関して高かった（＞９５％）。ＶＡＭ濃度は、反応器生成物試料中０．０２〜１．１２重量％であった（最初の実験を除く）。

ＨＯＡｃ及びＡｃＨのような不純物はＶＡＭ加水分解と一致し、ＥｔＯＨはＡｃＨの水素化によって形成することができる。エチレン及びＨＯＡｃはＶＡＭから生成することができる。エチレンはブチレンの源となることができ、エチレンのエタンへの水素化及びブテンのブタンへの水素化は、期待されるその後の生成物である。

かくして、ＶＡＭ及びＶＡＭを含む混合物の液相不均一触媒水素化が、温和な水素化条件（即ち、１００〜２００ｐｓｉｇ、＜９０℃）を用いて、高い転化率（＞９５％）、良好な空時収量（ＳＴＹ）反応速度で実証された。

規格グレードのＶＡＭを用いて、ラネーニッケル（ＲａＮｉ）及び炭素上パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）不均一触媒の両方を試験し、実験結果はほとんど同等であった。６０±５重量％の酢酸濃度を含む溶液中の酢酸ビニルの水素化も、Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて試験し、良好な結果を得た。しかしながら、ＲａＮｉ触媒系は、ＨＯＡｃ中のニッケルの溶解度が高く過剰のＲａＮｉ触媒が損失してしまうために、低いＨＯＡｃ含量のＶＡＭの水素化反応を触媒するのみに適用することができることがわかった。

エタン、ブタン及びブタンのような副生成不純物は、ＲａＮｉ触媒を用いるとより高い量生成した。エタン形成はエチレンの水素化によると推測され、また低酢酸Ｐｄ／Ｃ触媒実験においても形成された。ＲａＮｉ実験中のアセトン形成は、ＲａＮｉ反応充填物から水をすすぎ落とすために用いたイソプロパノールの脱水素に帰するものであった。

ＲａＮｉ実験に関して用いた初期Ｈ_２吸収速度は、１００ｐｓｉｇ（システム圧力）、約５０℃及び約１５００ｒｐｍの撹拌速度において約４３ｇモル／リットル／時であった。反応器運転圧力を２００ｐｓｉｇに２倍にすると、１００ｐｓｉｇで行ったバッチ反応に関して観察された吸収速度の少なくとも３倍である増大したＨ_２吸収速度が示された。オートクレーブ撹拌速度を約７５０ｒｐｍから１５００ｒｐｍに変化させると、Ｈ_２吸収速度との間に直接的な相関関係を有していることが分かった。ラネーニッケルは、高い分析値（実質的に規格グレード）のＶＡＭを供給する「単独型」のＥｔＡｃ製造ユニットのための好ましい触媒系であろう。

本発明のＶＡＭ及びＥｔＡｃの相乗共製造は、おそらくは、ＶＡＭ販売品を供給し且つＥｔＡｃ供給原料を供給するのに必要なより大きなＶＡＭユニットの建設に関連する経済的大量生産によって得られる節約を活用した新しい製造ユニットの建設に最も適用可能である。ＶＡＭ／ＥｔＡｃ共製造の他の有利性は、（１）ＥｔＡｃ不純物制御に必要な現在の共沸塔廃棄流（ＶＡＭ製造の約１％）が排除されること、及び（２）ＥｔＡｃ生成を最小にするように設計された触媒及びＶＡＭ反応器条件を用いる必要があること、である。

本発明を幾つかの実施例に関して説明したが、本発明の精神及び範囲内でのこれらの実施例の修正は、当業者に容易に明らかとなろう。背景及び詳細な説明に関して上記で議論した、上述の議論、当該技術における関連する知識、及び参考文献（その開示は全て参照として本明細書に包含する）を考慮すると、更なる説明は不要であると考えられる。

本発明の好ましい態様にかかる、酢酸ビニルモノマー産出流、及び酢酸エチル／酢酸ビニル産出副流を有する共沸塔を含む酢酸ビニル製造ユニットのフロー図である。本発明の一つの好ましい態様にかかる、図１の酢酸エチル／酢酸ビニル産出流の水素化に関するフロー図である。異なる条件、触媒及び撹拌速度に関する、酢酸ビニル水素化中の水素吸収のプロットである。

Claims

（ａ）エチレン、酢酸及び酸素を反応させて、酢酸ビニル及び少なくとも少量の酢酸エチルを形成し；
（ｂ）工程（ａ）の酢酸ビニル及び酢酸エチルを含む粗生成物流と酢酸とを、蒸留塔に供給し；
（ｃ）粗生成物流を、
（ｉ）粗生成物流に対して酢酸ビニルに富む酢酸ビニル生成物流；
（ｉｉ）粗生成物流に対して酢酸に富む酸再循環流；
（ｉｉｉ）酢酸ビニル生成物流に対して酢酸エチルに富む、酢酸ビニル及び酢酸エチルを含む混合副流；
に分離し；そして
（ｄ）混合副流中の酢酸ビニルを水素化して、酢酸エチル生成物流を与える；
ことを含む、酢酸ビニル及び酢酸エチルを共製造する方法。
混合副流中の酢酸ビニルを接触水素化する請求項１に記載の方法。
混合副流中の酢酸ビニルを、ラネーニッケル触媒を用いて接触水素化する請求項１に記載の方法。
混合副流中の酢酸ビニルを、パラジウム／炭素触媒を用いて接触水素化する請求項１に記載の方法。
混合副流中の酢酸ビニルを水素化する工程をＣＳＴＲ中で行う請求項１に記載の方法。
混合副流中の酢酸ビニルを水素化する工程を固定床反応器中で行う請求項１に記載の方法。
酢酸エチル生成物流を蒸留する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
酢酸エチル生成物流を蒸留する工程を、単一の蒸留塔を用いて行う請求項７に記載の方法。
工程（ｃ）の酢酸ビニル生成物流が、実質的に水及び酢酸ビニルの共沸混合物である請求項１に記載の方法。
酢酸ビニル生成物流が、約０．０２５重量％未満の酢酸エチルを含む請求項１に記載の方法。
生成物流における酢酸ビニルの質量フローレートの、混合副流におけるフローレートに対する比が、約１０：１〜約２：１である請求項１に記載の方法。
生成物流における酢酸ビニルの質量フローレートの、混合副流におけるフローレートに対する比が、約６：１〜約３：１である請求項１に記載の方法。
エチレン、酢酸及び酸素を反応させる工程を液相中で行う請求項１に記載の方法。
エチレン、酢酸及び酸素を反応させる工程を気相中で行う請求項１に記載の方法。
エチレン、酢酸及び酸素を反応させて酢酸ビニルを形成する反応を、パラジウム触媒によって触媒する請求項１４に記載の方法。
エチレン、酢酸及び酸素を反応させて酢酸ビニルを形成する反応を、パラジウム／金触媒によって触媒する請求項１４に記載の方法。
（ａ）エチレン、酢酸及び酸素を反応させて酢酸ビニル及び少なくとも少量の酢酸エチルを形成するための反応器；
（ｂ）工程（ａ）の酢酸ビニル及び酢酸エチルを含む粗生成物流と酢酸とを蒸留塔に供給する手段；
（ｃ）粗生成物流を、
（ｉ）粗生成物流に対して酢酸ビニルに富む酢酸ビニル生成物流；
（ｉｉ）粗生成物流に対して酢酸に富む酸再循環流；
（ｉｉｉ）酢酸ビニル生成物流に対して酢酸エチルに富む、酢酸ビニル及び酢酸エチルを含む混合副流；
に分離するように適合された蒸留塔；及び
（ｄ）混合副流中の酢酸ビニルを水素化して、酢酸エチル生成物流を与える手段；
を含む、酢酸ビニル及び酢酸エチルを共製造するための装置。
反応器にパラジウム含有触媒が備えられており、反応が気相中で行われる請求項１７に記載の装置。
反応器に、パラジウムを含有し金を含有する触媒が備えられており、反応が気相中で行われる請求項１７に記載の装置。
混合副流を水素化する手段が、ラネーニッケル触媒及びパラジウム／炭素水素化触媒から選択される触媒が備えられたＣＳＴＲ反応器を有する請求項１７に記載の装置。