JP2002501939A - 酸素化物を製造するための方法及びその触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、一部では、一酸化炭素と水素とを含む供給原料をエステル、酸、酸無水物及びそれらの混合物の内の少なくとも１種を含む生成物流に転化させるための方法及び触媒に関する。本発明はまた、一部では、アルコール、エーテル及び（又は）エーテルアルコール供給原料を酸素化生成物、例えばエステル、酸、酸無水物及びそれらの混合物に転化させるための方法並びに触媒にも関する。本方法及び触媒は、合成ガス供給原料から又はアルコール、エーテル若しくはエーテルアルコール供給原料から酢酸及び酢酸メチルを製造するのに特に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本願は、１９９８年１月２９日付米国特許出願第０９／０１５２４０号の部分
継続出願である１９９８年１１月１３日付米国特許出願第０９／１９２１３４号
の部分継続出願である。

【０００２】発明の簡単な概要 技術分野 本発明は、一部では、一酸化炭素及び水素含有供給原料（例えば合成ガス）を
酸素化生成物、例えばエステル、酸、酸無水物及びそれらの混合物に転化させる
ための方法、並びに該方法のための触媒に関する。本発明はまた、一部では、ア
ルコール、エーテル及び（又は）エーテルアルコール供給原料を酸素化生成物、
例えばエステル、酸、酸無水物及びそれらの混合物に転化させるための方法、並
びに該方法のための触媒にも関する。

【０００３】発明の背景 カルボン酸エステル、酸、酸無水物及びそれらの混合物は、一酸化炭素及び水
素ガスを含む供給原料から、最初に周知のアルコール転化触媒の存在下で次の理
論的反応：

【化１】 に従ってメタノールのようなアルコール及び対応するエーテル（例えばジメチル
エーテル）を生成させ、次いでこのアルコール及び（又は）エーテルを別個に周
知のカルボニル化触媒の存在下で出発アルコール及びエーテルよりも１個多くの
炭素原子を含有するエステル、酸、酸無水物及びそれらの混合物に転化させる｛
例えば（理論上）次の反応｝

【化２】 ことによって調製することができることが知られている。

【０００４】 酸素化物を製造するための既知の２工程触媒法が、米国特許第５１８９２０３
号及び同第５２８６９００号明細書に記載されている。これらの特許明細書に記
載されたそれぞれの方法においては、第一の反応帯域中で一酸化炭素及び水素か
らのアルコール転化が実施され、そこでアルコール及び随意としての対応するエ
ーテルが精製されて生成物流となり、次いでこの生成物流が第一反応帯域から第
二反応帯域に通され、そこでアルコール及びエーテルがカルボニル化反応によっ
てエステル、酸、酸無水物又はそれらの混合物に転化される。開示されたように
、それぞれの反応を実施するための有用な温度及び圧力範囲は異なる。特定的に
は、アルコール合成反応器温度及び圧力はそれぞれ約１５０℃〜約４００℃の範
囲及び約７０〜３０００ｐｓｉｇの範囲から選択され、これに対してカルボニル
化反応器温度及び圧力はそれぞれ約１００℃〜約５００℃の範囲及び約１５〜１
２０００ｐｓｉｇの範囲から選択される。

【０００５】 合成ガスからロジウム触媒を用いて酸素化物を製造することができるというこ
とが開示されている。特開昭６２−１４８４３７号及び同６２−１４８４３８号
公報には、硫黄含有化合物で前処理されたロジウム触媒の存在下で反応させた合
成ガスからの酢酸、アセトアルデヒド及びエタノールの同時製造が開示されてい
る。特開昭６１−１７８９３３号公報には、スカンジウム、イリジウム又はアル
カリ土類金属のような促進剤金属を備えたロジウム触媒の存在下で反応が実施さ
れる、合成ガスからの酸素化物の製造が開示されている。特開平１−２９４６４
３号公報には、シリカ基材上のロジウム触媒の存在下で合成ガスを反応させる、
酢酸のような酸素化化合物の合成が開示されている。

【０００６】 引用した先行技術の合成ガスからの酸素化物の製造方法は、２つの経路の内の
一方を採るものである。第一の経路では２つの別々の反応帯域が用いられる。第
一の反応帯域はアルコールを製造するためのものであり、次いで分離及び精製が
行なわれる。第二の反応帯域はカルボニル化反応を実施して酸素化物を製造する
ためのものであり、温度及び圧力は様々な範囲から選択される。第二の経路では
基材上に含有され又は特定的な化合物（例えば硫黄含有化合物）で処理され又は
促進剤で強化されたロジウム触媒を用いて酸素化物並びに（又は）それらとアル
デヒド及びアルコールとの混合物が製造される。第一の経路は効果的ではなく且
つ資本集約的であり、個別の反応帯域、アルコールの精製及び複雑な装置を必要
とする。第二の経路は両方の反応を触媒するために１つの触媒成分のみが用いら
れているために選択性が劣り、広範な酸素化生成物をもたらすという問題がある
。

【０００７】 酸素化物を製造するための既知の接触カルボニル化方法が米国特許第５２１８
１４０号及び同第５３３０９５５号明細書に記載されている。かかる方法は、１
種以上のアルコール、エーテル及びエーテルアルコールをカルボニル化してエス
テル及びカルボン酸にすることを伴う。これらの方法は、第５及び６族（例えば
モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、クロム及びタンタル）から選
択される少なくとも１種の金属が少なくとも１種の第８、９又は１０族カチオン
（例えばＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔ）で錯化さ
れたポリオキソメタレートアニオンを含む固体触媒上で蒸気状態で実施される。

【０００８】 従来、メタノール及び一酸化炭素から酢酸を製造するための商業的方法では沃
化物促進剤が用いられ、許容できるレベルの触媒活性を得るためにはこれが必須
とされていた。しかしながら、沃化物促進剤は腐食性が高く、反応器の構造中に
エキゾチック金属を用いること及び生成物流からこの均一促進剤を回収するため
に高価な処理装置（例えば分離及び精製装置）を用いることを必要とする。

【０００９】 酸素化物産業、特に酢酸産業では、複雑で高価な装置を単純化し且つ（又は）
排除すると同時に反応速度及び生成物選択性をもっと調節することを可能にする
方法があれば有意の利益が得られるだろう。これらの利点を可能にする解決策は
、非常に望ましい産業の進歩をもたらすだろう。触媒安定性並びにカルボニル化
活性及び選択性の点で改善された酸素化物製造用カルボニル化触媒もまた、非常
に望ましい産業上の進歩となるだろう。

【００１０】発明の開示 本発明は、一部では、一酸化炭素及び水素を含む供給原料をエステル、酸、酸
無水物及びそれらの混合物の内の少なくとも１種を含む生成物流に転化させる方
法であって、互いに異なる成分組成を有するアルコール合成触媒成分とアルコー
ルカルボニル化触媒成分とを含む触媒の存在下で前記生成物流を生成させるのに
充分な温度及び圧力条件下において一酸化炭素と水素とを反応させることを含む
、前記方法に関する。この方法は、合成ガスから酸素化物を製造するためのガス
相又は蒸気相反応であるのが好ましく、単一の反応器を用いて酢酸及び（又は）
酢酸メチルを製造するためのものであるのが特に有利である。

【００１１】 本発明はまた、一部では、一酸化炭素及び水素を含む供給原料をエステル、酸
、酸無水物及びそれらの混合物の内の少なくとも１種を含む生成物流に転化させ
る方法であって、 （ａ）アルコール、エーテル、エーテルアルコール及びそれらの混合物の内の少
なくとも１種を生成させるのに充分な温度及び圧力条件下において触媒の存在下
で一酸化炭素と水素とを反応させ、 （ｂ）前記生成物流を生成させるのに充分な温度及び圧力条件下において固体状
超酸、クレー、ゼオライト又はモレキュラーシーブを含む触媒の存在下で一酸化
炭素と前記のアルコール、エーテル、エーテルアルコール及びそれらの混合物の
内の少なくとも１種とを反応させる ことを含む、前記方法にも関する。この方法は、ガス相又は蒸気相反応であるの
が好ましく、工程（ａ）及び（ｂ）について個別の反応器を用いて酢酸及び（又
は）酢酸メチルを製造するためのものであるのが特に有利である。

【００１２】 本発明はさらに、一部では、アルコール、エーテル、エーテルアルコール及び
それらの混合物の内の少なくとも１種を含む供給原料をエステル、酸、酸無水物
及びそれらの混合物の内の少なくとも１種を含む生成物流に転化させる方法であ
って、前記生成物流を生成させるのに充分な温度及び圧力条件下において固体状
超酸、クレー、ゼオライト又はモレキュラーシーブを含む触媒の存在下で一酸化
炭素と前記のアルコール、エーテル、エーテルアルコール及びそれらの混合物の
内の少なくとも１種とを反応させることを含む、前記方法に関する。この方法は
、ガス相又は蒸気相反応であるのが好ましく、１個又はそれ以上の反応器を用い
て酢酸及び（又は）酢酸メチルを製造するためのものであるのが特に有利である
。

【００１３】 本発明はさらに、一部では、（ａ）アルコール、エーテル、エーテルアルコー
ル及びそれらの混合物の内の少なくとも１種を生成させるための一酸化炭素と水
素との反応を触媒することができる第一の成分と、（ｂ）エステル、酸、酸無水
物及びそれらの混合物の内の少なくとも１種を生成させるための一酸化炭素と前
記第一成分の存在下において生成された前記のアルコール、エーテル、エーテル
アルコール及びそれらの混合物の内の少なくとも１種との反応を触媒することが
できる、前記第一成分の組成とは異なる組成を有する第二の成分とを含む、多成
分触媒に関する。

【００１４】 本発明はまた、一部では、アルコール、エーテル、エーテルアルコール及びそ
れらの混合物の内の少なくとも１種を含む供給原料を蒸気状態での反応によって
カルボニル化してエステル、酸、酸無水物及びそれらの混合物の内の少なくとも
１種を含む生成物流にするための、固体状超酸、クレー、ゼオライト又はモレキ
ュラーシーブから選択される固体状触媒にも関する。

【００１５】 本発明の方法及び触媒は、プロセスの供給流及び（又は）再循環流の液相又は
気相中にハロゲン化物を何ら必要とせずに、一酸化炭素及び水素含有供給原料又
はアルコール、エーテル若しくはエーテルアルコール供給原料から１個又はそれ
以上の反応器中で酸素化物を製造することを可能にし、かくして方法を実施する
ための装置の設計の点で実質的な経済上の利点をもたらすという点で、特に独特
のものである。さらに、本発明の多成分触媒は、単に触媒の一方の成分の組成及
び（又は）一方の成分のもう一方の成分と比較した濃度を変えるだけで、反応生
成物の組成を実質的に調節することを可能にする。さらに、本発明の方法及び触
媒は、１セット又はそれ以上のセットの反応条件下において酸素化物を製造する
ことを可能にする。本発明のカルボニル化触媒は、本明細書に記載されたように
改善された触媒安定性並びに改善されたカルボニル化活性及び選択性をもたらす
。好ましい具体例においては、アルコール製造反応（即ち前記の工程（ａ））と
カルボニル化反応（即ち工程（ｂ））とを個別の反応器中で実施することができ
、それぞれの反応器を異なる反応条件において運転することができる。アルコー
ル合成反応器から出てくる生成物流は、カルボニル化反応器中に直接供給するこ
とができる。

【００１６】詳しい説明 本発明の１つの具体例に従えば、アルコール合成触媒成分とアルコールカルボ
ニル化触媒成分とを含む触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させてこれら
をエステル、酸、酸無水物及びそれらの混合物の内の少なくとも１種を含む生成
物流に転化させることによって、一酸化炭素及び水素を含む供給原料が前記生成
物流に転化される。特に、一酸化炭素及び水素を含むガス状供給原料が、金属ベ
ースの（即ち金属を基材とする）アルコール合成触媒成分とアルコールカルボニ
ル化触媒成分とを含む固体状触媒の存在下で、制御された温度及び圧力での気相
反応において前記生成物流に転化される。

【００１７】 より特定的には、前記ガス供給原料が金属ベースアルコール合成触媒成分と不
均一アルコールカルボニル化触媒成分とを含む固体状触媒の存在下で前記生成物
流に転化される。かかる方法は、酢酸、メチルエステル、無水酢酸及びそれらの
混合物の内の少なくとも１種を含む生成物流をもたらすのが好ましく、金属ベー
スアルコール合成触媒成分と固体状超酸アルコールカルボニル化触媒成分とを含
む固体状触媒の存在下で実施されるのが好ましい。合成ガス供給原料が温度及び
圧力を制御された気相接触反応において実質的に酢酸に転化され、触媒が金属ベ
ースアルコール合成触媒成分と第７、８、９、１０及び（又は）１１族金属を含
浸させた固体状超酸とを必須成分とする固体状触媒であるのが、より一層好まし
い。

【００１８】 この具体例は簡単且つ独特である。この生成物流を生成させるための方法は、
単一の反応帯域中で多成分触媒の存在下で実施され、この多成分触媒は、触媒成
分を変えてその組成を変更することによって、第一の反応及び（又は）第二の反
応の速度及び選択性を調節することができ、それによって生成物流の組成及び生
成物流成分の生成速度を効果的に調節することができるものである。かかる方法
の好ましい具体例においては、多成分触媒は、金属ベースアルコール合成触媒成
分と不均一アルコールカルボニル化成分とを必須成分として成る固体状触媒であ
る。この独特な触媒は、単一セットの反応温度及び圧力条件下で実施することが
できて、選択性が高く且つ速度調節可能な方法を可能にする。この多成分触媒は
、単一反応器中に１つ又はそれ以上の触媒床を含むことができ、例えば一方の床
がアルコール合成触媒成分を含有し且つもう一方の床がアルコールカルボニル化
触媒成分を含有する２床触媒であることもでき、また、単一床触媒混合物、例え
ばアルコール合成触媒成分とアルコールカルボニル化触媒成分との混合物である
こともできる。

【００１９】 以下により一層詳しく説明されるように、水素又は水素含有供給原料（例えば
合成ガス）は、メタノール及び一酸化炭素のみが系中に存在する反応と比較して
触媒の不均一アルコールカルボニル化触媒成分に対して予期しなかった安定化作
用を有するということがわかった。この予期しなかった効果は、酢酸の製造にと
って特に価値がある。

【００２０】 別の具体例において、本発明は、一酸化炭素及び水素を含む供給原料をエステ
ル、酸、酸無水物及びそれらの混合物の内の少なくとも１種を含む生成物流に転
化させるための方法及び触媒であって、 （ａ）アルコール、エーテル、エーテルアルコール及びそれらの混合物の内の少
なくとも１種を生成させるのに充分な温度及び圧力条件下において触媒の存在下
で一酸化炭素と水素とを反応させ、 （ｂ）前記生成物流を生成させるのに充分な温度及び圧力条件下において固体状
超酸、クレー、ゼオライト又はモレキュラーシーブを含む触媒の存在下で一酸化
炭素と前記のアルコール、エーテル、エーテルアルコール及びそれらの混合物の
内の少なくとも１種とを反応させる ことを含む、前記方法並びに触媒に関する。この具体例においては、アルコール
合成触媒を含有させた第一の反応器とカルボニル化触媒を含有させた第二の反応
器との２つの結びつけられた反応器中で方法を実施するのが好ましい。

【００２１】 前記の多成分触媒についてと同様に、水素又は水素含有供給原料（例えば合成
ガス）は、以下により一層詳細に説明するように、系中にメタノール及び一酸化
炭素のみを存在させた場合と比較して、前記工程（ｂ）において用いられるカル
ボニル化触媒に対して予期しなかった安定化作用を有するということがわかった
。この予期しなかった効果は、酢酸の製造にとって特に価値がある。

【００２２】 単一の反応帯域での本発明の方法の例示的な全体反応は次のように表わすこと
ができる：

【化３】 （ここで、Ｒは１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、 Ｒ’は水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、 ｍは１又は２の整数であり、 ｎは、ｍが２である場合には０であり、ｍが１である場合には１であり、 ｘ及びｙはその反応についての化学量論係数であり、 ｚはＲの炭素原子の数より１小さい）。

【００２３】 別々の反応器中における本発明の方法の例示的な全体反応は次のように表わす
ことができる：

【化４】 （ここで、Ｒは１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、 Ｒ’は水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、 ｍは１又は２の整数であり、 ｎは、ｍが２である場合には０であり、ｍが１である場合には１であり、 ｘ及びｙはその反応についての化学量論係数であり、 ｚはＲの炭素原子の数より１小さい）。

【００２４】 合成ガスを製造するための炭化水素リホーミング方法はよく知られている。そ
れぞれの方法には利点と欠点とがあり、そのリホーミング方法を用いることの選
択は、経済上の考慮事項及び入手可能な供給流の考慮事項、並びにリホーミング
反応から得られる供給原料中のＨ₂：ＣＯの望まれるモル比によって決まってく る。蒸気リホーミングは典型的には約２．５：１よりも高い水素対一酸化炭素モ
ル比をもたらす。部分酸化リホーミングは典型的にはもっと小さい水素対一酸化
炭素モル比をもたらすことができる。アルカンの部分酸化リホーミングは制御さ
れた燃焼反応であり、メタンのようなアルカン炭化水素及び酸素の供給流が燃焼
室に導入される。燃焼条件は、供給原料中に所望の水素−一酸化炭素比を選択的
に作り出すように制御される。炭化水素の蒸気リホーミング及び部分酸化はよく
知られた方法であり、例えばKirk-Othmer、Encyclopedia of Chemical Technolo
gy、第４版（１９９６年）に記載されているので、必要ならばこれを参照された
い。

【００２５】 一酸化炭素及び水素を含む供給原料｛特に好ましくは合成ガス（“syn gas” とも言う）｝に転化させることができる任意の炭化水素含有供給流が、本発明の
方法において有用である。反応帯域中の水素対一酸化炭素の比は、約５０：１〜
約１：５０の範囲であり、約２０：１〜約１：２０の範囲であるのが好ましく、
約１０：１〜約１：１０の範囲であるのがより一層好ましい。有用な供給流には
、天然ガス（主としてメタンであるが、天然ガスの組成は場所及び源に応じて変
化することができる）、ナフサ、製油所オフガス、ＬＰＧ、ガス油、真空残留物
、頁岩油、アスファルト、様々なタイプの燃料油、及び炭化水素含有プロセス再
循環流が包含される。好ましい具体例においては、メタノールを一酸化炭素及び
水素を含む供給成分（例えば合成ガス）に転化させることができる。さらに、水
素は、その場で、例えば水性ガスシフト（転換）によって生成させることができ
る。

【００２６】 一酸化炭素及び水素を含む供給原料（例えば合成ガス）は、任意の反応帯域に
供給する前に精製に付すことができる。本発明の方法において用いるためには、
合成ガスは、触媒毒及び抑制剤（例えば硫化水素、硫化カルボニル、金属カルボ
ニル、例えば鉄カルボニル及びニッケルカルボニル、アンモニア、塩基性有機化
合物、例えばメチルアミン及びエチルアミン、並びに一般的に酸を中和する任意
の化合物）を本質的に含有しないべきである。合成ガスの精製は、当技術分野に
おいて周知の方法によって実施することができる。例えばK. Weissermel及びH. Arpe、J. Industrial Organic Chemistry、第２改訂増補版（１９９３年）、 第１９〜２１頁を参照されたい。

【００２７】 後記の単一反応器及び別々反応器の両方の具体例についての反応条件は狭い範
囲で臨界的なものではなく、エステル、酸、酸無水物及びそれらの混合物の内の
少なくとも１種を生成させるのに充分な任意の有効な反応条件であることができ
る。正確な反応条件は、高い触媒選択性、活性、寿命及び操作しやすさの達成、
並びに懸案の出発物質の固有の反応性並びに反応条件に対する出発物質及び所望
の反応生成物の安定性の間の最良の折衷点によって支配される。

【００２８】 本発明の１つの具体例においては、所望のＨ₂：ＣＯモル比を有する供給原料 が制御された速度で単一の反応器に供給され、反応帯域中で供給原料を１種以上
の酸素化物に転化させるための触媒の存在下で制御された温度及び圧力条件下に
おいて反応が実施される。反応帯域の温度は、約１００℃〜約５００℃の範囲か
ら選択され、約１５０℃〜約４００℃の範囲の温度が好ましく、約１７５℃〜約
３７５℃の範囲の温度が特に好ましい。この反応帯域を通過する供給原料のガス
時間空間速度（ＧＨＳＶ）（供給原料のリットル数／時間／触媒１リットル）は
、例えば反応条件、供給原料の組成並びに用いられる触媒の量及びタイプのよう
な様々なファクターに応じて、有意に変えることができる。ＧＨＳＶは、約１〜
約３００００時間^-1の範囲又はそれ以上の任意の速度に保つことができ、少なく
とも約５００時間^-1の速度に保つのが好ましく、少なくとも１０００時間^-1の速
度に保つのがより一層好ましいだろう。

【００２９】 単一反応帯域中の圧力は、約１〜約１００００ｐｓｉｇの範囲から選択するこ
とができ、約５０〜約５０００ｐｓｉｇの範囲の圧力が好ましく、約５００〜約
３０００ｐｓｉｇの範囲の圧力が特に好ましい。水素及び一酸化炭素分圧は、１
種以上の酸素化物の生成を可能にするのに充分なものにすべきである。さらに、
水素分圧は、カルボニル化触媒成分に安定化を付与するのに充分なものであるべ
きである。例示的な水素分圧は、例えば約０．１ｐｓｉｇ若しくはそれ未満〜約
９０００ｐｓｉｇ若しくはそれ以上の範囲、又は約０．１ｐｓｉｇ若しくはそれ
未満〜約４５００ｐｓｉｇ若しくはそれ以上の範囲、又は約０．１ｐｓｉｇ若し
くはそれ未満〜約２７００ｐｓｉｇ若しくはそれ以上の範囲であることができる
。例示的な一酸化炭素分圧は、例えば約０．１ｐｓｉｇ若しくはそれ未満〜約９
０００ｐｓｉｇ若しくはそれ以上の範囲、又は約０．１ｐｓｉｇ若しくはそれ未
満〜約４５００ｐｓｉｇ若しくはそれ以上の範囲、又は約０．１ｐｓｉｇ若しく
はそれ未満〜約２７００ｐｓｉｇ若しくはそれ以上の範囲であることができる。
水素及び一酸化炭素は、単一の反応器に別々に供給することもでき、組合せとし
て、例えば合成ガスとして供給することもできる。

【００３０】 本発明の別の具体例において、アルコール製造反応とカルボニル化反応とを別
々の反応器中で実施する場合には、所望のＨ₂：ＣＯモル比を有する供給原料が 制御された速度でアルコール製造反応器に供給され、反応帯域中で供給原料をア
ルコール、エーテルエーテルアルコール及びそれらの混合物の内の１種以上に転
化させるための触媒の存在下で制御された温度及び圧力条件下において反応が実
施される。かかる反応は当技術分野において周知の慣用の方法によって実施する
ことができる。例えば米国特許第５１８９２０３号及び同第５２８６９００号明
細書を参照されたい。アルコール反応器から出てきた生成物流は、次いで、制御
された速度でカルボニル化反応器に供給することができ、反応帯域中で供給原料
を１種以上の酸素化物に転化させるための前記のような触媒の存在下で制御され
た温度及び圧力条件下において反応が実施される。

【００３１】 カルボニル化反応帯域の温度は、約１００℃〜約５００℃の範囲から選択され
、約１５０℃〜約４００℃の範囲の温度が好ましく、約１７５℃〜約３７５℃の
範囲の温度が特に好ましい。カルボニル化反応帯域を通過する供給原料のガス時
間空間速度（ＧＨＳＶ）（供給原料のリットル数／時間／触媒１リットル）は、
例えば反応条件、供給原料の組成並びに用いられる触媒の量及びタイプのような
様々なファクターに応じて、有意に変えることができる。ＧＨＳＶは、約１〜約
３００００時間^-1の範囲又はそれ以上の任意の速度に保つことができ、少なくと
も約５００時間^-1の速度に保つのが好ましく、少なくとも１０００時間^-1の速度
に保つのがより一層好ましいだろう。同様に、カルボニル化反応帯域を通過する
供給原料の液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）も、例えば反応条件、供給原料の組成
並びに用いられる触媒の量及びタイプのような様々なファクターに応じて、有意
に変えることができる。反応器に入る前に又は反応器内で供給物を気化させる場
合の反応器へのＬＨＳＶは、約０．００１〜約１００時間^-1の範囲にすることが
でき、約０．０１〜約１０時間^-1の範囲にするのが好ましい。ＧＨＳＶ及びＬＨ
ＳＶは、カルボニル化反応器に供給されるアルコール、エーテル、エーテルアル
コール及びそれらの混合物の量を適応させる。

【００３２】 カルボニル化反応帯域の圧力は、約１〜約１００００ｐｓｉｇの範囲から選択
することができ、約５０〜約５０００ｐｓｉｇの範囲の圧力が好ましく、約５０
０〜約３０００ｐｓｉｇの範囲の圧力が特に好ましい。一酸化炭素分圧は、１種
以上の酸素化物を生成させるためのアルコール、エーテル、エーテルアルコール
又はそれらの混合物との反応を可能にするのに充分なものにすべきである。水素
分圧は、カルボニル化触媒成分に安定化を付与するのに充分なものであるべきで
ある。例示的な水素分圧は、例えば約０．１ｐｓｉｇ若しくはそれ未満〜約９０
００ｐｓｉｇ若しくはそれ以上の範囲、又は約０．１ｐｓｉｇ若しくはそれ未満
〜約４５００ｐｓｉｇ若しくはそれ以上の範囲、又は約０．１ｐｓｉｇ若しくは
それ未満〜約２７００ｐｓｉｇ若しくはそれ以上の範囲であることができる。例
示的な一酸化炭素分圧は、例えば約０．１ｐｓｉｇ若しくはそれ未満〜約９００
０ｐｓｉｇ若しくはそれ以上の範囲、又は約０．１ｐｓｉｇ若しくはそれ未満〜
約４５００ｐｓｉｇ若しくはそれ以上の範囲、又は約０．１ｐｓｉｇ若しくはそ
れ未満〜約２７００ｐｓｉｇ若しくはそれ以上の範囲であることができる。水素
及び（又は）一酸化炭素は、カルボニル化反応器に別々に供給することもでき、
組合せとして、例えば合成ガスとして若しくは本明細書に記載されたように別の
反応器からの供給流の一部として供給することもできる。好ましい具体例におい
ては、メタノールを一酸化炭素及び水素を含む供給成分（例えば合成ガス）に転
化させることができる。

【００３３】 本発明において、ＧＨＳＶはガス時間空間速度であり、これは触媒上のガス流
の速度である。これは、１時間に触媒上を通るガスの体積（２５℃、１ａｔｍに
おいて）を触媒の体積で割ることによって決定される。ＬＨＳＶは液体時間空間
速度であり、これは液状有機物質がカルボニル化反応器に供給される速度である
。これは、１時間にポンプ注入される液体の体積を触媒の体積で割ることによっ
て決定される。

【００３４】 カルボニル化反応は、カルボニル化すべき物質及び一酸化炭素及び随意として
の水素を触媒上に通すことによって気相反応又は液相反応（例えばスラリー反応
）として実施することができる。同一の又は別の反応器中でカルボニル化触媒と
組み合わされた好適な触媒に合成ガスを供給することによって、アルコール、エ
ーテル、エーテルアルコール又はそれら混合物を含む物質をその場で生成させる
ことができる。所望ならば、かかる物質、例えばメタノール及び（又は）合成ガ
スを別の源から得て、カルボニル化反応に直接供給することもできる。

【００３５】 アルコール合成触媒又はアルコール合成触媒成分は、次の２つの群のいずれか
又はそれら２つの群のものの混合物から選択される。第一の群は、 （ａ）アルカリ及び（又は）金属促進ＭｏＳ₂ベース物質｛即ち、アルカリ及び （又は）金属促進ＭｏＳ₂を基材とする物質｝、 （ｂ）金属及びアルカリ促進剤を含む又は含まない担持された又は担持されてい
ない第７、８、９、１０及び（又は）１１族金属、 （ｃ）三価金属イオン及び（又は）アルカリ促進剤を含む又は含まないＣｏ又は
ＮｉとＣｕとの混合金属酸化物、並びに （ｄ）それらの混合物 を包含し、第二の群は、 （ａ）アルカリ及び（又は）金属促進ＺｎＣｒＯ、ＭｎＣｒＯ及びＺｎＭｎＣｒ
Ｏ、 （ｂ）アルカリ及び（又は）金属促進Ｃｕ／ＺｎＯ物質、並びに （ｃ）それらの混合物 を包含する。アルコール合成触媒又はアルコール合成触媒成分は、合成ガスから
メタノールを作るための、大いに開発されて活性及び選択性が知られている、工
業的に用いられている触媒の中から選択される。これらには、 （ａ）Ｃｕ／ＺｎＯ（Ａｌを含むもの又は含まないもの）、 （ｂ）Ｃｕ−希土類金属、並びに （ｃ）担持された第７、８、９及び（又は）１０族金属 が包含される。これらの触媒は合成ガスから次の反応式：

【化５】 に従ってメタノールを生成させる。

【００３６】 合成ガスから典型的にはAnderson-Schultz-Flory生成物分布の直鎖状アルコー
ルを生成させるアルコール合成触媒又はアルコール合成触媒成分には、 （ａ）アルカリ及び（又は）金属促進ＭｏＳ₂ベース物質、 （ｂ）アルカリ及び金属促進剤を含む又は含まない第７、８、９及び（又は）１
０族金属、並びに （ｃ）三価金属イオン及び（又は）アルカリ促進剤を含む又は含まないＣｏ又は
ＮｉとＣｕとの混合金属酸化物 が包含される。これらの触媒又は触媒成分は、合成ガスから次の反応式：

【化６】 （ここで、ｘ、ｙ及びｚは必要とされる化学量論係数であり、 ＲはＨ又は１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基である） に従って直鎖状アルコールを生成させる。別々の反応器からのアルコール合成触
媒及びアルコールカルボニル化触媒を一緒に結びつけ、又はアルコール合成触媒
成分とアルコールカルボニル化触媒成分とを単一の反応器中で組み合わせること
によって、次の全体反応：

【化７】 （ここで、ｘ、ｙ及びｚは必要とされる化学量論係数であり、 ＲはＨ又は１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基である） に従って直鎖状カルボン酸が得られる。

【００３７】 合成ガスから典型的には非Anderson-Schultz-Flory分布のメタノール、エタノ
ール及び２−メチル分枝鎖状高級アルコール、例えばイソブタノールを生成させ
るアルコール触媒及びアルコール触媒成分には、 （ａ）アルカリ及び（又は）金属促進ＺｎＣｒＯ、ＭｎＣｒＯ及びＺｎＭｎＣｒ
Ｏ、並びに （ｂ）アルカリ及び（又は）金属促進Ｃｕ／ＺｎＯ物質 が包含される。これらの触媒及び触媒成分は、次の反応式：

【化８】 （ここで、ｘ、ｙ及びｚは必要とされる化学量論係数であり、 ＲはＨ又は１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基である） に従って分枝鎖状アルコールを生成させる。別々の反応器からのアルコール合成
触媒及びアルコールカルボニル化触媒を一緒に結びつけ、又はアルコール合成触
媒成分とアルコールカルボニル化触媒成分とを単一の反応器中で組み合わせるこ
とによって、次の全体反応：

【化９】 （ここで、ｘ、ｙ及びｚは必要とされる化学量論係数であり、 ＲはＨ又は１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基である） に従って非直鎖状カルボン酸が得られる。

【００３８】 アルコール、エーテル、エーテルアルコール又はそれらの混合物の内の少なく
とも１種を含む供給原料をエステル、酸、酸無水物及びそれらの混合物の内の少
なくとも１種を含む生成物流に転化させることを伴う本発明の具体例において、
好適な供給原料には、例えば一価及び多価アルコール、アルキルエーテル（例え
ばアルキル若しくはアルキレンモノ−及びポリエーテル）、アルキルエーテルア
ルコール及びそれらの混合物が包含され得る。かかる化合物は、芳香環を含有し
ていてもよい。本発明の方法によってカルボニル化させることができる好ましい
アルコール、エーテル及びエーテルアルコールには、１〜約２０個の炭素原子を
有するアルカノール、２〜約２４個の炭素原子を有するアルカンポリオール、２
〜約２０個の炭素原子を有するアルキルモノエーテル、４〜約４０個の炭素原子
を有するアルキルアルキレンポリエーテル及び３〜約２０個の炭素原子を有する
アルコキシアルカノールが包含される。本発明に従ってカルボニル化させること
ができる例示的なアルコール、エーテル及びエーテルアルコールは、米国特許第
５２１８１４０号及び同第５３３０９５５号明細書に記載されているので、必要
ならばそれらを参照されたい。アルコール、エーテル、エーテルアルコール又は
それらの混合物の内の少なくとも１種を含む供給原料は、本明細書に記載された
ようにして製造することもでき、また、様々な源から得てカルボニル化触媒に直
接供給することもできる。

【００３９】 かかるカルボニル化具体例において、本方法は、アルコール、エーテル、エー
テルアルコール及びそれらの混合物の内の少なくとも１種を蒸気状態で提供し、
この蒸気を超酸、クレー、ゼオライト又はモレキュラーシーブを含む固体状触媒
を含有する床の上に前記の条件下で通すことを伴う。この固体状超酸、クレー、
ゼオライト及びモレキュラーシーブは、本明細書に記載されたように第７、８、
９、１０及び（又は）１１族金属を含浸させるのが好ましい。

【００４０】 カルボニル化反応は、触媒の固定床を用いて管状反応器中で実施することがで
きる。反応成分は、管状反応器中に配置された固定床に下若しくは上又は両方の
組合せ方向に供給することによって触媒に供給することができる。栓流によって
操作されて反応器中で引き起こされる乱流を最少限にする反応器設計を用いるの
が望ましいことがある。カルボニル化反応は、触媒の動的床中で実施してもよい
。かかる反応においては、触媒の床は、流体床の触媒の場合におけるように動く
ものである。

【００４１】 アルコール、エーテル、エーテルアルコール反応成分が容易に気化しない高沸
点物質である場合には、これを低沸点の非反応性溶剤又は希釈剤で希釈し、固体
状触媒上を輸送させることができる。場合によってはこの希釈度を非常に大きく
することもできるが、もちろんこのような条件はカルボニル化の費用に悪影響を
及ぼすだろう。好適な溶剤及び希釈剤には、脂肪族及び芳香族炭化水素、エステ
ル、非凝縮性ケトン等が包含される。

【００４２】 本発明の方法において有用なアルコールカルボニル化触媒及びアルコールカル
ボニル化触媒成分には固体状酸性物質、例えば固体状超酸、ヘテロポリ酸、クレ
ー、ゼオライト、モレキュラーシーブ等が包含される。２種以上の許容できるア
ルコールカルボニル化触媒又はアルコールカルボニル化触媒成分を組み合わされ
た形で用いることができる。好適なアルコールカルボニル化触媒及びアルコール
カルボニル化触媒成分の例には、ヤマグチツトム著、「固体状超酸の最近の進歩
（Recent Progress in Solid Superacid）」、Applied Catalysis、６１（１９ ９０年） 、１、並びにイズミユースケ、ウラベカズオ及びオナカマカト著、「 有機反応におけるゼオライト、クレー、及びヘテロポリ酸（Zeolite, Clay, and
Heteropoly Acid in Organic Reactions）」、ＶＣＨ出版社（１９９２年）に 記載された許容できる固体状酸性物質が包含される。必要ならばこれらの文献を
参照されたい。

【００４３】 アルコールカルボニル化触媒及びアルコールカルボニル化触媒成分は、−５．
０以下の酸度（Ｈｏ≦−５．０）を示し、−１０．０以下の酸度（Ｈｏ≦−１０
．０）を示すのが好ましく、−１２．５以下の酸度（Ｈｏ≦−１２．５）を示す
のがより一層好ましい。固体状酸の酸度は、慣用の方法によって、例えば後記の
ように有機指示薬を用いたハメット酸度関数（Ｈｏ）を確立することによって評
価することができる。

【００４４】 測定に付される触媒サンプルの色が白である場合には、このサンプルをベンゼ
ン中に浸漬し、既知のｐＫａ値の酸−塩基指示薬を含有させたベンゼン溶液をそ
こに添加する。サンプルの表面上の指示薬が酸性の色を呈するまでサンプルを観
察下に保つ。酸性の色を呈する最小ｐＫａ値がサンプルの酸度として報告される
。この測定に利用可能な指示薬には、例えばｍ−ニトロトルエン（−１２．０）
、ｐ−ニトロトルエン（−１２．４）、ｐ−ニトロクロルベンゼン（−１２．７
）、ｍ−ニトロクロルベンゼン（−１３．２）、２，４−ジニトロトルエン（−
１３．８）及び１，３，５−トリニトロベンゼン（−１６．０）が包含される（
括弧内はそのｐＫａ値）。

【００４５】 固体状超酸触媒は、本発明において用いるのに好ましいカルボニル化触媒及び
カルボニル化触媒成分である。好ましい固体状超酸は、１００％Ｈ₂ＳＯ₄よりも
強い酸度（即ちＨｏ＜−１２．５）を有するものである。固体状超酸の例示的な
例には、Ｆｅ₂Ｏ₃−ＳＯ₄、ＳｎＯ₂−ＳＯ₄、ＴｉＯ₂−ＳＯ₄、ＺｒＯ₂−ＳＯ₄ 及びＺｒＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂−ＭＯ₃、ＺｒＯ₂−ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃−ＷＯ₃、Ｐ
ｔ、Ｆｅ又はＭｎで促進された硫酸化金属酸化物、並びにハロゲン促進ＳｉＯ₂ ／アルミナがある。第７、８、９、１０及び（又は）１１族遷移金属を含浸させ
た固体状超酸が特に好ましい触媒又は触媒成分である。好適な固体状超酸の例に
は、前記のヤマグチツトム著、「固体状超酸の最近の進歩」、Applied Catalysi
s、６１（１９９０年）、１に記載された許容できる固体状酸性物質が包含され る。

【００４６】 固体状超酸及びそれらの製造方法は周知である。例えばヨーロッパ特許出願公
開第０６８５２５９号Ａ２及び米国特許第５７８０３８３号明細書を参照された
い。第４、５及び（又は）６族金属酸化物並びにそれらの混合物のようなある種
の固体状超酸に第７、８、９、１０及び（又は）１１族金属並びにそれらの混合
物を含浸させた場合に、好ましいアルコールカルボニル化触媒及び触媒成分が得
られる。第４、５及び（又は）６族金属酸化物上に含浸される第７、８、９、１
０及び（又は）１１族金属の重量百分率は、ほぼ０〜約１０％の範囲又はそれ以
上であることができ、約０．００１重量％〜約５重量％の範囲であるのが好まし
い。第４、５及び（又は）６族金属酸化物超酸中の第６族金属酸化物（即ちＭｏ
Ｏ₃及びＷＯ₃）の重量百分率は、約１〜約４０重量％の範囲又はそれ以上である
ことができ、約１０重量％〜約３０重量％の範囲であるのが好ましい。これらの
触媒は、メタノール、ジメチルエーテル及び酢酸メチルを気相又は液相（例えば
スラリー）中で合成ガスによってカルボニル化する。

【００４７】 前記のように、本発明の方法の供給原料流及び（又は）再循環流の液相又は気
相中にはハロゲン化物（例えば沃化メチル）は何ら必要なく、従って方法を実施
するための装置の設計の点でかなりの経済上の利益をもたらす。触媒の上に固定
されたハロゲン化物や触媒の一体部分であるハロゲン化物は本発明の方法におい
て許容できるということが理解される。

【００４８】 好ましい固体状超酸は、Ｍｏ又はＷが含浸された第４族金属酸化物を基とする
ものである。かくして、好ましい固体状超酸は、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｍｏ、Ｚｒ−
Ｗ、Ｚｒ−Ｍｏ、Ｈｆ−Ｗ及びＨｆ−Ｍｏ混合酸化物である。Ｚｒ−Ｗ−Ｔｉ又
はＴｉ−Ｍｏ−Ｈｆのような酸化物の混合物もまた有用な固体状超酸触媒である
。また、（酸化タングステン、酸化モリブデン又はタングステン−モリブデン複
合酸化物）／酸化ジルコニウム超酸も好ましい。これらの固体状超酸は、ＷＯ₃ ／ＺｒＯ₂、ＭｏＯ₃／ＺｒＯ₂及びＷＯ₃−ＭｏＯ₃／ＺｒＯ₂として表わされる。
酸化タングステン／（酸化錫、酸化チタン、酸化鉄、又は錫、チタン及び鉄から
選択される少なくとも２種の元素の複合酸化物）の固体状超酸もさらに好ましい
。これらの固体状超酸は、ＷＯ₃／ＳｎＯ₂、ＷＯ₃／ＴｉＯ₂、ＷＯ₃／Ｆｅ₂Ｏ₃ 、ＷＯ₃／ＳｎＯ₂−ＴｉＯ₂、ＷＯ₃／ＳｎＯ₂−Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃／ＴｉＯ₂−Ｆ ｅ₂Ｏ₃、及びＷＯ₃／ＳｎＯ₂−ＴｉＯ₂−Ｆｅ₂Ｏ₃として表わされる。固体状超 酸は、触媒の一体部分としての働きに加えて、担体としての働きをすることもで
きる。好ましい触媒及び触媒成分は、既製の固体状超酸ペレットに適切な第７、
８、９、１０及び（又は）１１族金属を含浸させたものから成る。

【００４９】 本発明においては、担持された触媒もまた有用である。例えば、アルミナ、シ
リカ、各種クレー等の上に第４若しくは５族又はＭｏ若しくはＷの前駆体を装填
させ、次いでこの前駆体を変形（焼成によって）して担持された固体状酸にする
ことによって、活性触媒を得ることができる。この材料に次いで第７、８、９、
１０及び（又は）１１族金属を含浸させることができる。第９及び１０族金属は
特に活性な触媒をもたらす。好ましい第９及び１０族金属は、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰ
ｔである。第７、８、９、１０及び（又は）１１族金属が含浸された固体状超酸
は、別々に用いることも混合物として用いることもでき、良好な選択性及び熱安
定性を示す。Ｐｄ−ＺｒＯ₂−ＷＯ₃は本発明において用いるのに好ましい固体状
超酸触媒である。

【００５０】 前記のように、水素又は水素含有供給原料（例えば合成ガス）は、系中にメタ
ノール及び一酸化炭素のみを存在させた反応と比較して、不均一アルコールカル
ボニル化触媒及びアルコールカルボニル化触媒成分に対して予期しなかった安定
化作用を有するということが見出された。任意の特定のメカニズムや理論に縛ら
れるのは望まないが、水素の存在は、水素のスピルオーバーによって、即ち金属
から金属酸化物表面に水素が移動（スピルオーバー）してカルボニル化が行なわ
れる酸性部位を形成することによって活性アルコールカルボニル化触媒及びアル
コールカルボニル化触媒成分を生じさせるという重要な役割を果たすことができ
る。この安定化作用は、少量の第７、８、９、１０及び（又は）１１族金属（例
えばＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＯｓ）を含浸させたＺｒＯ₂−Ｗ Ｏ₃のようなアルコールカルボニル化触媒及びアルコールカルボニル化触媒成分 について特に有益である。この安定化作用を促進する金属の例には、第７、８、
９、１０及び１１族金属、例えばＡｇ、Ｃｕ又はＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ
、Ｏｓの物理的混合物（第４族固体状超酸と物理的に混合されたＡｌ₂Ｏ₃又はＳ
ｉＯ₂上に担持されたもの）等が包含される。

【００５１】 水素の量は狭い範囲で臨界的なものではないが、好ましくは不均一アルコール
カルボニル化触媒及びアルコールカルボニル化触媒成分に所望の安定化作用を付
与するのに充分な量であるべきである。好適な水素分圧は、例えば約０．１ｐｓ
ｉｇ若しくはそれ未満〜約９０００ｐｓｉｇ若しくはそれ以上の範囲、又は約０
．１ｐｓｉｇ若しくはそれ未満〜約４５００ｐｓｉｇ若しくはそれ以上の範囲、
又は約０．１ｐｓｉｇ若しくはそれ未満〜約２７００ｐｓｉｇ若しくはそれ以上
の範囲であることができる。水素は、カルボニル化反応器に別個に供給すること
もでき、その他の供給原料成分と組み合わせて供給することもでき、例えば合成
ガスとして若しくは本明細書に記載されたように別の反応器からの供給流の一部
として供給することができる。

【００５２】 本発明において有用な固体状超酸の別の例には、ヨーロッパ特許出願公開第０
６８５２５９号Ａ２に開示されたような硫酸含有固体状超酸が包含される。これ
らの種類のものの典型的な例としては、次の固体状超酸を挙げることができる：
（１）ＳＯ₄／第４及び１４族金属の酸化物の固体状超酸、例えばＳＯ₄／酸化ジ
ルコニウム、ＳＯ₄／酸化チタン、ＳＯ₄／酸化錫及びＳＯ₄／酸化ハフニウム（ それぞれＳＯ₄／ＺｒＯ₂、ＳＯ₄／ＴｉＯ₂、ＳＯ₄／ＳｎＯ₂及びＳＯ₄／ＨｆＯ₂ として表わされる）； （２）ＳＯ₄／酸化鉄固体状超酸、例えばＳＯ₄／Ｆｅ₂Ｏ₃； （３）ＳＯ₄／酸化珪素固体状超酸、例えばＳＯ₄／ＳｉＯ； （４）ＳＯ₄／酸化アルミニウム固体状超酸、例えばＳＯ₄／Ａｌ₂Ｏ₃。

【００５３】 別の範疇のアルコールカルボニル化触媒及び触媒成分には、前記の米国特許第
５２１８１４０号及び同第５３３０９５５号明細書に開示されたようなヘテロポ
リ酸が包含される。好ましいヘテロポリ酸は、−１．０以下の酸度（Ｈｏ≦−１
．０）を示すものであり、−５．０以下の酸度（Ｈｏ≦−５．０）を示すものが
好ましい。かかるアルコールカルボニル化触媒及び触媒成分は、第４、５、６及
び７族金属から選択される金属又は金属の混合物が第７、８、９、１０及び（又
は）１１族金属からのカチオンで錯化されたポリオキソメタレートイオンを含有
する。このアルコールカルボニル化触媒及び触媒成分は、第７、８、９、１０及
び（又は）１１族金属カチオンがヘテロポリ酸アニオンで錯化されたものから成
るのがより一層好ましい。ヘテロポリ酸の混合物を本発明の方法において用いる
こともできる。好ましいヘテロポリ酸は、次式： Ｍ_aＱ_bＯ_c若しくはＭ_aＱ_bＯ_cＺ_d ｛ここで、Ｍは第７、８、９、１０及び（又は）１１族金属から選択される少な
くとも１種の金属であり、 Ｑは第４、５及び（又は）６族金属の内の１種以上、例えばタングステン、モ
リブデン、バナジウム、ニオブ、クロム及びタンタルの内の１種以上であり、 Ｏは酸素であり、 Ｚは燐、砒素、珪素又はアンチモンの内の１種以上であり、 ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ分子の化学量論を満たすのに充分な値を有する整
数であり、特に、 ａは１〜約５又はそれ以上の値を有する整数であり、 ｂは１〜約２０又はそれ以上の値を有する整数であり、 ｃは１〜約６０又はそれ以上の値を有する整数であり、 ｄは１〜約５又はそれ以上の値を有する整数である｝ として表わされるもの又はそれらの混合物である。

【００５４】 より特定的には、かかる不均一アルコールカルボニル化触媒及び触媒成分の内
の１つは、Ｍ［Ｑ₁₂ＺＯ₄₀］ （ここで、Ｍは第７、８、９、１０及び（若しくは）１１族金属の内の１つ又は
第７、８、９、１０及び（若しくは）１１族金属の組合せ物であり、 Ｑは第４、５及び（又は）６族金属の内の１種以上、例えばタングステン、モ
リブデン、バナジウム、ニオブ、クロム及びタンタルの内の１種以上であり、 Ｚは燐、アンチモン、珪素又は砒素であり、 Ｏは酸素である） である。このアルコールカルボニル化触媒及び触媒成分のより一層好ましい具体
例は、Ｍ［Ｑ₁₂ＰＯ₄₀］ （ここで、ＭはＲｈ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの組合せであり、 Ｑはタングステン又はモリブデンである） である。このアルコールカルボニル化触媒及び触媒成分の特に好ましい具体例は
、ＭＷ₁₂ＰＯ₄₀ （ここで、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びそれらの組合せである） である。その他の好ましいヘテロポリ酸には、タングステン酸第一燐及び（又は
）そのアルカリ金属塩が包含される。これらのヘテロポリ酸は、Ｈ₃Ｐ₁Ｗ₁₂Ｏ₄₀ 及びＨ_3-xＡ_xＰ₁Ｗ₁₂Ｏ₄₀ ｛ここで、Ａはアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、ルビジウム及び（又は）
セシウム）であり、 ｘは０より大きく且つ３より小さい（０＜ｘ＜３）｝ として表わされる。好適なヘテロポリ酸の例には、前記のイズミユースケ、ウラ
ベカズオ及びオナカマカト著、「有機反応におけるゼオライト、クレー、及びヘ
テロポリ酸」、ＶＣＨ出版社（１９９２年）に記載された許容できるヘテロポリ
酸が包含される。

【００５５】 別の有用なアルコールカルボニル化触媒には、クレーが包含される。クレーも
またアルコールカルボニル化触媒用の担体としての働きもする。好ましいクレー
は、−１．０以下の酸度（Ｈｏ≦−１．０）を示すものであり、−５．０以下の
酸度（Ｈｏ≦−５．０）を示すものが好ましい。クレー上に含浸させることがで
きる第７、８、９、１０及び（又は）１１族金属の重量百分率は、ほぼ０〜約１
０％の範囲であることができ、約０．００１重量％〜約５重量％の範囲であるの
が好ましい。クレーは、錯体インターカレーション化学についてのアルミノ珪酸
塩の層から成る包括的な類の材料に適用される表示である。一般的に、これらの
層は全体として負の電荷を持ち、中間層の空間を占める水和カチオンによってバ
ランスが取られている。クレーの酸度は、中間層のカチオンを交換することによ
って変えることができる。クレーの強い酸度は、表面のＳｉ−ＯＨ基の解離にお
いて、インターカレーションされたカチオンから生じる。好適な大きい無機カチ
オンとのイオン交換はピラードクレーをもたらし、これは潜在的形状選択的触媒
であることができる。好ましいピラードクレーは、高い表面積及び熱安定性を有
するものである。クレーイオン交換のためのカチオンを慎重に選択することによ
って層と層との間に大きい画然とした空間（ギャラリーと称される）を持つピラ
ードクレーをもたらすことができ、これは選択的触媒として有用であることがで
きる。本発明において有用な好適なクレーには、例えばモンモリロナイト、ベン
トナイト、カオリナイト等（それらの混合物を含む）が包含される。好適なクレ
ーの例には、前記のイズミユースケ、ウラベカズオ及びオナカマカト著、「有機
反応におけるゼオライト、クレー、及びヘテロポリ酸」、ＶＣＨ出版社（１９９
２年）に記載された許容できるクレーが包含される。

【００５６】 さらに別の有用なアルコールカルボニル化触媒には、ゼオライト種のモレキュ
ラーシーブ（即ちゼオライト）、及び非ゼオライト種のモレキュラーシーブ（即
ちモレキュラーシーブ）が包含される。好ましいゼオライト及びモレキュラーシ
ーブは、−１．０以下の酸度（Ｈｏ≦−１．０）を示すものであり、−５．０以
下の酸度（Ｈｏ≦−５．０）を示すものが好ましい。ゼオライト及びモレキュラ
ーシーブ上に含浸させることができる第７、８、９、１０及び（又は）１１族金
属の重量百分率は、ほぼ０〜約１０％の範囲であることができ、約０．００１重
量％〜約５重量％の範囲であるのが好ましい。本発明において有用なゼオライト
の例には、例えばＬＺ−１０、ＬＺ−２０、４Ａ、ＳＡ、１３Ｘ、１０Ｘ、Ｙ、
ＳＫ４０、ＳＫ４１、チャバザイト（斜方沸石）、フォージャサイト、レビナイ
ト、ギスモンダイト（水灰長石）、エリオナイト（毛沸石）、ソーダライト（方
ソーダ石）、アナルサイム（方沸石）、グメリナイト（グメリン沸石）、ハルモ
トウム（重十字沸石）、モルデナイト（モルデン沸石）、エピスチルバイト（準
輝沸石）、ヒューランダイト（輝沸石）、スチルバイト（束沸石）、エジングト
ナイト、メソライト（中沸石）、ナトロライト（ソーダ沸石）、スコレサイト（
灰沸石）、トムソナイト（トムソン沸石）、ブリューステライト、ロウモンタイ
ト（濁沸石）、フィリップサイト（灰十字石）、ＺＳＭ類（ＺＳＭ−５、ＺＳＭ
−２０、ＺＳＭ−１２及びＺＳＭ−３４）等（それらの混合物を含む）が包含さ
れる。本発明において有用なゼオライトの例は、米国特許第３７０２８８６号、
同第３９７２９８３号、同第３８３２４４９号、同第４０８６１８６号及び同第
３３０８０６９号明細書に開示されているので、必要ならばこれらを参照された
い。

【００５７】 本発明において有用なモレキュラーシーブの例には、例えば米国特許第４０６
１７２４号及び同第４０７３８６５号明細書に示されたシリカライト（Ｓ１１５
）のようなシリカモレキュラーシーブが包含される。必要ならばこれら特許明細
書を参照されたい。本発明において有用な別のモレキュラーシーブには、結晶構
造の骨組み中にアルミノ燐酸塩が存在することに基づく結晶質微孔質モレキュラ
ーシーブ酸化物、例えば頭字語ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ、ＦＡＰＯ、ＭＡＰＯ、Ｍ
ｎＡＰＯ、ＣｏＡＰＯ、ＺＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、ＦＡＰＳＯ、ＭＡＰＳＯ、Ｍ
ｎＡＰＳＯ、ＣｏＡＰＳＯ、ＺＡＰＳＯ、ＥｌＡＰＯ、ＥｌＡＰＳＥ等によって
一般的に知られているもの（それらの混合物を含む）が包含される。かかるモレ
キュラーシーブは、例えば米国特許第４５６７０２９号、同第４４４０８７１号
、同第４５００６５１号、同第４５５４１４３号及び同第４３１０４４０号明細
書に記載されているので、必要ならばこれらを参照されたい。

【００５８】 ゼオライト及びモレキュラーシーブは、約５Å単位より大きく且つ約１０Å単
位より小さい細孔寸法、好ましくは約５．２〜約８Å単位の細孔寸法、より一層
好ましくは約５．５〜約６．５Å単位の細孔寸法を有するのが好ましい。もちろ
ん、ゼオライト及びモレキュラーシーブは好ましい細孔寸法と共に中間細孔及び
巨大細孔を含有していてもよい。ゼオライト及びモレキュラーシーブの混合物を
本発明の方法において用いることができる。好適なゼオライト及びモレキュラー
シーブの例には、前記のイズミユースケ、ウラベカズオ及びオナカマカト著、「
有機反応におけるゼオライト、クレー、及びヘテロポリ酸」、ＶＣＨ出版社（１
９９２年）に記載された許容できるゼオライト及びモレキュラーシーブ材料が包
含される。

【００５９】 前記のように、本発明の触媒及び触媒成分は、担体と共に又は担体なしで用い
ることができる。しかしながら、担体を用いる場合には、触媒成分を担体上に別
々に又は組み合わせて付着させることによって触媒を製造することができる。担
体は、シリカ、γ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミナ珪酸塩、クレー
及び活性炭の群から選択することができるが、別の担体を用いることもできる。
本明細書に記載されたように、クレーのようなある種の担体はまた、アルコール
カルボニル化触媒又は触媒成分としても用いることができる。また、低表面積担
体上に高表面積担体を付着させた混合複合担体を用いることもできる。担体の表
面積は、本発明の利益を得ることにとって臨界的ではないように思われる。かく
して、広い範囲内の表面積、例えば少なくとも約１ｍ²／ｇ又はそれ以上（ＢＥ Ｔによって測定して）の表面積を持つ担体で充分なはずである。

【００６０】 触媒は、様々な形態の中の任意の形態で反応器中に存在させることができる。
触媒は、各触媒成分の物理的混和物若しくはブレンド、既知の共沈技術によって
調製された均一触媒、様々な成分が担体上に含浸若しくはコーティングされた連
続若しくは不連続の部分若しくは層、又は反応器内に様々な成分が互い違いに、
交互に若しくは単純に別個に配置された部分として、存在させることができる。

【００６１】 触媒を担体中に含浸させる場合、慣用の含浸手順を用いることができる。含浸
プロセスは単純なものであってよく、担体を両成分を含有する１つの溶液と又は
それぞれが一方の成分を含有する別々の溶液と接触させ、次いでコーティングさ
れた担体を、溶剤が取り除かれしかし触媒成分の触媒活性に有意の悪影響を及ぼ
すことはない温度及び時間条件下で加熱する程度のものでよい。典型的には、か
かる温度は約１００℃〜約９００℃の範囲であることができ、時間は数秒から約
８時間までの範囲又はそれ以上であることができる。別法として、成分の内の１
種を又はそれ以上を組み合わせて若しくは別々に沈殿させることも、担持された
触媒の調製において有用であることができる。沈殿形成は、担体の表面上又は細
孔中に達成することができる。かかる沈殿形成は、慣用の方法によって実施する
ことができる。

【００６２】 本明細書に記載されたような不均一アルコールカルボニル化触媒又はアルコー
ルカルボニル化触媒成分を使用することによって、沃化物促進剤、例えばＣＨ₃ Ｉ及び（又は）ＨＩのような腐食性が高くて高価な耐腐食性構造材料を用いるこ
とを必要とし且つ生成物流から沃化物を除去するために大がかりな分離操作を必
要とする沃化物促進剤を添加することなく反応を進行させることができる。

【００６３】 本発明の多成分触媒については、触媒中に存在するアルコール合成触媒成分対
アルコールカルボニル化触媒成分の重量比は、所望の生成物流が生成されるよう
なものにすべきである。この重量比は、約５０：１〜１：５０の範囲にすること
ができ、これら触媒成分の重量比は約１０：１〜約１：１０であるのが特に好ま
しい。選択される特定的な比は、各触媒成分の活性及び選択性、反応条件、望ま
れる生成物流組成等のようなファクターに依存し、当業者ならば本明細書に与え
られた教示から通常の実験によって容易に決定することができる。

【００６４】 本発明の方法及び触媒は、酸素化物を所望の反応速度で製造することを可能に
する。単一の反応帯域中で多成分触媒を用いる具体例においては、反応速度を調
節するために触媒成分を変えることができる。第一の反応器中でアルコール合成
触媒を用い且つ第二の反応器中でカルボニル化触媒を用いる具体例においては、
反応速度を調節するためにこれら２つの触媒を変えることができる。反応速度は
狭い範囲で臨界的なものではなく、単位時間当たりに触媒１ｆｔ³に対して生成 物少なくとも約０．５ポンド（０．５ポンド／触媒ｆｔ³／時間）であるのが好 ましく、少なくとも約１．０ポンド／触媒ｆｔ³／時間であるのがより一層好ま しい。反応速度は、高い触媒選択性、寿命及び操作しやすさの達成、並びに出発
物質の固有の反応性並びに反応条件に対する出発物質及び所望の反応生成物の安
定性の間の最良の折衷点によって支配される。

【００６５】 さらに、本発明の方法及び触媒は、望ましい選択性で酸素化物を製造すること
を可能にする。単一の反応帯域中で多成分触媒を用いる具体例においては、生成
物選択性を調節するために触媒成分を変えることができる。第一の反応器中でア
ルコール合成触媒を用い且つ第二の反応器中でカルボニル化触媒を用いる具体例
においては、生成物選択性を調節するためにこれら２つの触媒を変えることがで
きる。生成物選択性は狭い範囲で臨界的なものではなく、所望の生成物が少なく
とも約２５％であるのが好ましく、少なくとも約５０％であるのがより一層好ま
しい。選択性は、高い触媒活性、寿命及び操作しやすさの達成、並びに出発物質
の固有の反応性並びに反応条件に対する出発物質及び所望の反応生成物の安定性
の間の最良の折衷点によって支配される。

【００６６】 所望の生成物の回収及び精製は、任意の好適な手段によって達成することがで
きる。本発明の所望の生成物は任意の慣用の態様で回収することができ、どの方
法においても粗製反応生成物から所望の反応生成物を回収するために１つ以上の
分離器又は分離帯域を用いることができる。好適な分離及び精製方法には、例え
ば蒸留、相分離、抽出、吸収、結晶化、膜、誘導体生成等が包含される。

【００６７】 本明細書に記載されたように、本発明の方法は、１つ以上の再循環操作を伴う
ことができる。ガス及び（又は）液体再循環操作は、適宜として用いることがで
きる。例えば、図１に示したように、ガス状及び液状残留物は、精製ユニット１
２からライン１６を経由して取り出され、ライン１６及び１８を経由して反応器
８に並びに（又は）ライン１６及び２０を経由してリホーミングユニット４に再
循環される。また、図２に示したように、ガス状及び液状残留物は、精製ユニッ
ト１３からライン１６を経由して取り出され、ライン１６及び１８を経由して反
応器８に並びに（又は）ライン１６及び２０を経由してリホーミングユニット４
に再循環される。

【００６８】 次の本発明の好ましい具体例である１反応器及び２反応器プロセスにおける酢
酸の製造のより一層詳しい説明は、いずれの点でも本発明の範囲を限定するもの
ではなく、これらのプロセス及び触媒は、詳しく且つ適度に開示された前記の及
び後記の概念を用いて、別の酸、エステル、酸無水物及びそれらの混合物の製造
に用いることができる。

【００６９】 図１に、炭化水素供給流から酢酸を製造するための１反応器プロセスに関する
本発明の具体例の簡略流れ図を示す。この図１の具体例においては、炭化水素供
給流がライン２から合成ガス発生ユニット４に供給され、そこで水素と一酸化炭
素との混合物を含む合成ガスが発生され、反応器への供給原料となる。この供給
原料ガスは合成ガス発生ユニットから出てきてライン６を経由して反応器８に入
る。この反応器はアルコール合成触媒成分及びアルコールカルボニル化触媒成分
を含む触媒を含有し、供給原料ガスが酸素化物（特に好ましくは酢酸を大きい割
合で含有する酸素化物）に転化される気相反応が起こるように前もって選択した
温度及び圧力の反応条件に保たれる。ガス状形の生成物流が反応器８から出てき
てライン１０を経由して精製ユニット１２に入り、そこで生成物流が凝縮されて
気相及び液体相を形成する。精製ユニットは、本質的に酢酸から成る生成物流が
精製ユニットからライン１４を経由して取り出されて、本質的にエステル、酸無
水物及びそれらの混合物を含有せずに回収されるように、制御される。気体及び
液体残留物は、精製ユニットからライン１６を経由して取り出され、ライン１６
及び１８を経由して反応器８に並びに（又は）ライン１６及び２０を経由してリ
ホーミングユニット４に再循環される。

【００７０】 図２には、炭化水素供給流から酢酸を製造するための２反応器プロセスに関す
る本発明の具体例の簡略流れ図を示す。この図２の具体例においては、炭化水素
供給流がライン２から合成ガス発生ユニット４に供給され、そこで水素と一酸化
炭素との混合物を含む合成ガスが発生され、アルコール合成反応器への供給原料
となる。この供給原料ガスは合成ガス発生ユニットから出てきてライン６を経由
してアルコール合成反応器８に入る。このアルコール合成反応器はアルコール合
成触媒を含有し、供給原料ガスがアルコール含有流（特に好ましくはメタノール
又はジメチルエーテルを大きい割合で含有するアルコール含有流）に転化される
気相反応が起こるように前もって選択した温度及び圧力の反応条件に保たれる。
ガス状形の生成物流が反応器８から出てきてライン１０を経由してカルボニル化
反応器１１に入る。このカルボニル化反応器はアルコールカルボニル化触媒成分
を含有し、アルコール含有供給原料が酸素化物（特に好ましくは多量の酢酸及び
酢酸メチルを含有する酸素化物）に転化される気相反応が起こるように、前もっ
て選択した温度及び圧力の反応条件に保つ。ガス状形の生成物流が反応器１１か
ら出てきてライン１２を経由して精製ユニット１３に入り、そこで生成物流が凝
縮されて気相及び液体相を形成する。精製ユニットは、本質的に酢酸から成る生
成物流が精製ユニットからライン１４を経由して取り出されて、本質的にエステ
ル、酸無水物及びそれらの混合物を含有せずに回収されるように、制御される。
気体及び液体残留物は、精製ユニットからライン１６を経由して取り出され、ラ
イン１６及び１８を経由して反応器８に並びに（又は）ライン１６及び２０を経
由してリホーミングユニット４に再循環される。

【００７１】 図２に示したように、カルボニル化反応は、カルボニル化すべき物質及び合成
ガスを触媒上に通すことによって気相反応又は液相反応（例えばスラリー反応）
として実施することができる。図２に示したように、メタノールは、同一の又は
別の反応器中でカルボニル化触媒と組み合わされたメタノール製造触媒に合成ガ
スを供給することによって、その場で生成させることができる。所望ならば、メ
タノール若しくは合成ガス又はそれらの両方を別の源から得て、カルボニル化反
応に直接供給することもできる。

【００７２】 図１及び２に関して説明した反応器は管及びシェルデザイン反応器であること
ができ、そこでは触媒は固定床触媒であり、反応は気相で行なわれる。用いるこ
とができる別のタイプの反応及び対応する反応器には、入ってくるガス流によっ
て固体触媒系が流動化される流動床、触媒が反応媒体中に不溶であるスラリー反
応器、又はバブルカラム反応器が包含される。酢酸が所望の生成物である場合、
これが反応器中で最も腐食性が高い成分であるので、反応器の構造材料は、不均
一沃化物促進剤を用いる従来の方法において用いられているハステロイＣやジル
コニウムクラッドハステロイと比較して安価な材料であるステンレス鋼でありさ
えすればよい。

【００７３】 上記の説明から、気相反応を利用する場合には触媒系の液体再循環が何らない
ので反応器及び精製区画が非常に簡単なものになるということは、容易にわかる
はずである。さらに、本発明には沃化物促進剤が必要ないので、生成物流から高
腐食性沃化物を回収するための装置を排除することができる。

【００７４】 本発明の１つの具体例は、水素及び一酸化炭素を含む供給原料を独特な多成分
触媒の存在下で一様の温度及び圧力処理条件下において特に好ましくは酢酸に転
化させるために低コストの材料から作られた単一の反応器を用いることを可能に
する統合型転化を提供する。図１に記載した酢酸の製造を特に参照して説明した
が、本発明は前記のように様々な酸素化物及び（又は）それらの組合せの任意の
ものを製造することができる。本発明に実施に当たって、二重触媒床反応器を複
数用いることができる。同様に、前記の工程（ａ）及び（ｂ）のための別々の反
応器を複数組、任意の許容できる組合せで用いることができる。

【００７５】 本発明の方法は、例えば固定床反応器、流動床反応器、連続撹拌槽反応器（Ｃ
ＳＴＲ）又はスラリー反応器を用いて実施することができる。触媒の最適寸法及
び形状は、用いる反応器のタイプに依存する。一般的に、流動床反応器について
は容易な流動化のために小さい球状触媒粒子が好ましい。固定床反応器について
は、反応器内の背圧を合理的に低く保つために、もっと大きい触媒粒子が好まし
い。

【００７６】 本発明の方法は、バッチ式態様でも連続式態様でも実施することができ、必要
ならば未消費出発物質を再循環することができる。反応は、単一の反応帯域中で
実施することもでき、直列若しくは並列の複数の反応帯域中で実施することもで
き、また、長い管状帯域若しくは一連のかかる帯域中でバッチ式で若しくは連続
式で実施することができる。用いられる構造材料は、反応の間に存在する物質に
対して不活性であるべきであり、装置の構成は反応温度及び圧力に耐えることが
できるべきである。特に出発物質の所望のモル比を維持するために、反応進行中
にバッチ式で又は連続式で反応帯域に出発物質若しくは成分を導入するための手
段又はこの導入される出発物質若しくは成分の量を調節するための手段を本方法
において首尾よく用いることができる。反応工程は、出発物質の一方をもう一方
に漸次添加することによって実施することができる。また、出発物質を一緒に添
加することによって反応工程を組み合わせることもできる。完全な転化が望まれ
ない又は得ることができない場合には、出発物質を生成物から分離し、次いで出
発物質を反応帯域に再循環して戻すことができる。

【００７７】 本発明の目的のためには、化学元素は、「ホーリーの縮刷化学辞典（Hawley's
Condensed Chemical Dictionary）」第１２版に再現された元素周期表（Richar
d J. Lewis, Sr.、米国ニューヨーク州所在のVan Nostrand Reinhold Company、
１９９３年）に従って同定される。

【００７８】 以下の実施例は、先行技術と比較した時の本発明の予期しなかった利点、独特
性及び優秀性を示すためのものである。

【００７９】例１ 反応システムは、供給システム、固定床反応器及びオンライン分析器から成る
。このシステムは、高温及び高圧操作が可能である。供給システムでは、合成ガ
ス供給原料が最初に金属カルボニル汚染物質を除去するために活性炭トラップに
通される。次いで精製された供給原料は質量流量計を通って反応管入口に入る。
反応管はステンレス鋼製であり、空気流動化砂浴で加熱される。反応器を出てく
るガス生成物流は０．６ｍｍ反応器オフガスサンプルを提供する切替弁を備えた
分析区画に入り、前記サンプルは２個の検出器を備えたVarian 3700ガスクロマ トグラフィーで分析される。Supelcoから購入した10'、1/8''、80/100 Carbosie
ve S-2カラム上でＨ₂、Ｎ₂、ＣＯ及びＣＯ₂が分離され、熱伝導率によって検出 される。すべての有機生成物はAlltechから得られた12'、1/8''、80/100 Tenax カラム上で分離され、水素炎イオン化を用いて検出される。両方のカラム用のキ
ャリヤーガスとしてはアルゴンを用いる。

【００８０】 反応器管に最初に石英ビーズを装填し、次いでＣｕ−Ｚｎ酸化物メタノール合
成触媒成分（United Catalyst No. 2537-S）１．０ｇ（石英ビーズ２ｇとバルク
混合されたもの）を装填した。この触媒成分を２７０℃において５％Ｈ₂／９５ ％Ｎ₂流中で６時間還元した。

【００８１】 不均一アルコールカルボニル化触媒成分としてイリジウム及びパラジウム交換
Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀ヘテロポリ酸触媒成分を用いた。この成分は、米国特許第５３３ ０９５５号明細書に記載された手順により、次のようにして調製した。

【００８２】 シュレンクフラスコ中でＮ₂下で脱ガスされたメタノール５０ミリリットルに Ｐｄ(ＮＯ₃)₂（０．２３ｇ）及びＩｒＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ（０．３７ｇ）を添加し、
０．５時間撹拌した。次に、Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀（６．５０ｇ）を添加し、この混合 物をさらに１時間撹拌した。活性化されたグレード１２シリカゲル（ＳｉＯ₂） を添加し、このスラリーを４時間撹拌した。次いで真空下で８０℃においてメタ
ノールを除去して、Ｉｒ−Ｐｄ−Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀−ＳｉＯ₂を得た。この触媒成分
は、米国特許第５３３０９５５号明細書の例１７について報告されたのと同じ組
成を本質的に有し、Ｍ１：Ｍ２：Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀（ここで、Ｍ１はイリジウムで あり、Ｍ２はパラジウムである）のモル比は約１：１：２である。

【００８３】 前記反応器管を開き、石英ビーズ２ｇと混合されたＩｒ−Ｐｄ−Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ_{4 0} −ＳｉＯ₂２．０６９ｇをこの反応器中のＣｕ−Ｚｎ酸化物メタノール合成触媒
に添加した。この反応器管を次いで反応システムに連結し、システム全体を窒素
でフラッシングした。入ってくる合成ガスが最初にＣｕ−Ｚｎ触媒成分と接触し
、次いで反応流がＩｒ−Ｐｄ−Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀−ＳｉＯ₂と接触するような態様で
反応床を充填した。

【００８４】 反応帯域を約２３５℃の一様の温度及び約１０００ｐｓｉｇの一様の圧力に保
つ（水素対一酸化炭素のモル比１：１の合成ガスで）。反応器に供給した合成ガ
スのＧＨＳＶは６０００／ｈｒだった。１６時間の反応の後に、反応溶媒のサン
プルを分析した。この分析は、一酸化炭素転化率が約５％であり、反応生成物分
布がＣＨ₄＝１５．１％、Ｃ₂Ｈ₆＝４．１％、ＣＨ₃ＯＨ＝６２．１％及びＣＨ₃ ＣＯＯＨ＝１７．５％であることを示した。

【００８５】 この触媒は１６８時間の試験期間にわたって比較的安定だった。メタノール及
び一酸化炭素のみを反応器に供給した場合の不均一アルコールカルボニル化触媒
成分は８時間後にかなり失活するので、この触媒の安定性は驚異的である。反応
器中の水素及び一酸化炭素の存在が、触媒の不均一アルコールカルボニル化触媒
成分の安定性の予期しなかった増大の理由であるように思われる。

【００８６】例２ Ｉｒ−Ｐｄ−Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀−炭素触媒を、次のようにして調製した。シュレ ンクフラスコ中でＮ₂下で脱ガスされたメタノール５０ミリリットルにＰｄ(ＮＯ ₃ )₂（０．２３ｇ）及びＩｒＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ（０．３７ｇ）を添加し、０．５時 間撹拌した。次に、Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀（６．５０ｇ）を添加し、この混合物をさら に１時間撹拌した。活性炭（３．９０ｇ）（Calgon、３５〜１００メッシュ）を
添加し、このスラリーを４時間撹拌した。メタノールを蒸発させ、Ｉｒ−Ｐｄ−
Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀−炭素を回収した。

【００８７】 Ｉｒ−Ｐｄ−Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀−炭素２．００２ｇを例１に記載したような反応 器に装填し、例１と同様に２３５℃及び１０００ｐｓｉｇ（Ｈ₂：ＣＯ＝１：１ による）で反応を実施した。１６時間の反応の後に、反応溶媒のサンプルを分析
した。この分析は、一酸化炭素転化率が約７％であり、生成物分布がＣＨ₄＝４ ５．４％、Ｃ₂Ｈ₆＝７．７％、ＣＨ₃ＯＨ＝３０．１％及びＣＨ₃ＣＯＯＨ＝１３
．１％であることを示した。

【００８８】例３ Ｉｒ−Ｐｄ−Ｃｓ−Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀触媒を、次のようにして調製した。シュレ ンクフラスコ中でＮ₂下で脱ガスされたメタノール５０ミリリットルにＰｄ(ＮＯ ₃ )₂（０．２３ｇ）及びＩｒＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ（０．３７ｇ）を添加し、０．５時 間撹拌した。次に、Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀（６．５０ｇ）を添加し、この混合物をさら に４時間撹拌した。この期間の後に、ＣｓＣＯ₃（０．６７ｇ）を添加し、２分 以内に沈殿が形成した。この混合物を１６時間撹拌し、その後にメタノールを真
空で除去し、灰色粉末（Ｉｒ−Ｐｄ−Ｃｓ−Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀）が回収された。

【００８９】 Ｉｒ−Ｐｄ−Ｃｓ−Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀２．００１ｇを例１に記載したような反応 器に担体の不在下で装填し、例１と同様に２３５℃及び１０００ｐｓｉｇ（Ｈ₂ ：ＣＯ＝１：１による）で反応を実施した。１６時間の反応の後に、反応溶媒の
サンプルを分析した。この分析は、一酸化炭素転化率が約６％であり、生成物分
布がＣＨ₄＝３２．８％、Ｃ₂Ｈ₆＝４．４％、ＣＨ₃ＯＨ＝４５．１％及びＣＨ₃ ＣＯＯＨ＝１５．９％であることを示した。

【００９０】例４ Ｒｕ−Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀−ＳｉＯ₂触媒を、次のようにして調製した。脱ガスされ
たメタノール５０ミリリットルにＲｕＣｌ₃（０．２７ｇ）を溶解させた。次に 、Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀（６．５０ｇ）を添加し、この混合物をさらに４時間撹拌した 。ＳｉＯ₂（３．９０ｇ）（グレード１５）を添加し、このスラリーを４時間撹 拌した。メタノールを蒸発させ、Ｒｕ−Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀−ＳｉＯ₂が回収された。

【００９１】 Ｒｕ−Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀−ＳｉＯ₂２．００１ｇを例１に記載したような反応器に
装填し、例１と同様に２３５℃及び１０００ｐｓｉｇ（Ｈ₂：ＣＯ＝１：１によ る）で反応を実施した。１６時間の反応の後に、反応溶媒のサンプルを分析した
。この分析は、一酸化炭素転化率が約５％であり、生成物分布がＣＨ₄＝１３． ２％、Ｃ₂Ｈ₆及びＣ₃Ｈ₈＝１０％、ＣＨ₃ＯＨ＝５５．１％及びＣＨ₃ＣＯＯＨ＝
２１．１％であることを示した。

【００９２】例５ Ｒｕ−Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀−炭素触媒を、シリカの代わりに活性炭３．９０ｇを用 いたことを除いて例４に記載したようにして、調製した。Ｒｕ−Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀ −炭素２．００３ｇを例１に記載したような反応器に装填し、例１と同様に２３
５℃及び１０００ｐｓｉｇ（Ｈ₂：ＣＯ＝１：１による）で反応を実施した。１ ６時間の反応の後に、反応溶媒のサンプルを分析した。この分析は、一酸化炭素
転化率が約６％であり、生成物分布がＣＨ₄＝３２．６％、Ｃ₂Ｈ₆及びＣ₃Ｈ₈＝ ６．２％、ＣＨ₃ＯＨ＝４５．１％及びＣＨ₃ＣＯＯＨ＝１５．９％であることを
示した。

【００９３】例６ Ｒｈ−Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀−ＳｉＯ₂触媒を、次のようにして調製した。脱ガスされ
たメタノール５０ミリリットルにＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ（０．２８ｇ）を溶解させ
た。次に、Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀（６．５０ｇ）を添加し、この混合物をさらに４時間 撹拌した。ＳｉＯ₂（３．９０ｇ）（グレード１５）を添加し、このスラリーを ４時間撹拌した。メタノールを蒸発させ、Ｒｈ−Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀−ＳｉＯ₂が回収
された。

【００９４】 Ｒｈ−Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀−ＳｉＯ₂２．０００ｇを例１に記載したような反応器に
装填し、例１と同様に２３５℃及び１０００ｐｓｉｇ（Ｈ₂：ＣＯ＝１：１によ る）で反応を実施した。１６時間の反応の後に、反応溶媒のサンプルを分析した
。この分析は、一酸化炭素転化率が約７．２％であり、生成物分布がＣＨ₄＝２ ２．８％、Ｃ₂Ｈ₆及びＣ₃Ｈ₈＝２０．１％、ＣＨ₃ＯＨ＝３６．１％及びＣＨ₃Ｃ
ＯＯＨ＝１７．１％であることを示した。

【００９５】例７ Ｒｈ−Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀−炭素触媒を、シリカの代わりに活性炭３．９０ｇを用 いたことを除いて例６に記載したようにして、調製した。Ｒｈ−Ｈ₃Ｗ₁₂ＰＯ₄₀ −炭素２．０１ｇを反応器に装填し、例１と同様に２３５℃及び１０００ｐｓｉ
ｇ（Ｈ₂：ＣＯ＝１：１による）で反応を実施した。１６時間の反応の後に、反 応溶媒のサンプルを分析した。この分析は、一酸化炭素転化率が約６．５％であ
り、生成物分布がＣＨ₄＝１５．９％、Ｃ₂Ｈ₆及びＣ₃Ｈ₈＝１２．１％、ＣＨ₃Ｏ
Ｈ＝５３．２％及びＣＨ₃ＣＯＯＨ＝１８．７％であることを示した。

【００９６】例８ ＺｒＯ₂−ＷＯ₃固体状超酸の調製 ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ８２．３ｇを蒸留水１リットル中に溶解させて透明溶液
を得た。３０％水酸化アンモニウムを残留ｐＨが９より大きくなるまで滴下した
。この水酸化物の添加は、ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂ＯのＺｒ(ＯＨ)₄への即座の加水 分解及びスラリーの形成をもたらした。このスラリーを約１／２時間撹拌し、次
いで濾過してＺｒ(ＯＨ)₄を回収した。このゲル様物質を１２０℃において１６ 時間乾燥させて、白色粒状固体３２．５ｇを得た。これを粉砕して粉末にした。

【００９７】 Ｚｒ(ＯＨ)₄５．０１４ｇを５０ミリリットルビーカー中に入れた。Ｚｒ(ＯＨ
)₄に、初期湿潤を経て、蒸留水１０ミリリットル中に溶解させた(ＮＨ₄)₆Ｈ₂Ｗ_{1 2} Ｏ₄₀１．２２０４ｇを含浸させた。この湿潤固体を１２０℃において乾燥させ 、次いで静止空気中で８００℃において４時間か焼した。レモンイエロー色の粉
末５．４７１ｇが得られた。この物質は、固体状超酸ＺｒＯ₂−ＷＯ₃であると考
えられ、実験ＷＯ₃含有率は２３重量％だった。

【００９８】例９ ＴｉＯ₂−ＷＯ₃固体状超酸の調製 Ｔｉ(イソプロピル)₄２０ミリリットルを脱イオン水５００ミリリットルに室 温において３０分かけて滴下した。このスラリーを１時間撹拌し、濾過し、空気
乾燥させ、オーブン中に入れて１２０℃において１６時間乾燥させた。水和Ｔｉ
Ｏ₂８．８３４ｇが得られた。この粉末に、蒸留水１５ミリリットル中に溶解さ せた(ＮＨ₄)₆Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀１．９０６８ｇを含浸させた。この湿った混合物をよ く撹拌し、１時間乾燥させ、次いでオーブン中に入れて１２０℃において１６時
間乾燥させた。次いでこの混合物を８００℃において４時間か焼し、これからレ
モンイエロー色の固体９．８５ｇが得られた。この物質は、固体状超酸ＴｉＯ₂ −ＷＯ₃であると考えられ、実験ＷＯ₃含有率は２３重量％だった。

【００９９】例１０ ＨｆＯ₂−ＷＯ₃固体状超酸の調製 ＨｆＯ₂−ＷＯ₃を本質的にＺｒＯ₂−ＷＯ₃と同様にして調製した。ＨｆＯＣｌ ₂ ・８Ｈ₂Ｏ５０．０ｇを蒸留水０．５リットル中に溶解させて、透明溶液を得た
。３０％水酸化アンモニウムを約１０のｐＨが得られるまで素早く撹拌しながら
滴下した。このスラリーを５分間混合し、次いで濾過してＨｆ(ＯＨ)₄を回収し た。このＨｆ(ＯＨ)₄を蒸留水３リットルで洗浄し、ゼラチン状物質を１２０℃ において１６時間乾燥させた。得られた白色粒状物質を次いで粉砕して粉末にし
た。

【０１００】 Ｈｆ(ＯＨ)₄７．０ｇに、初期湿潤を経て、蒸留水３ミリリットル中に溶解さ せた(ＮＨ₄)₆Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀１．０ｇを含浸させた。この湿潤固体を１２０℃にお いて乾燥させ、次いで静止空気中で７００℃において３．５時間か焼して、緑色
の粉末を得た。この物質は、固体状超酸ＨｆＯ₂−ＷＯ₃であると考えられ、実験
ＷＯ₃含有率は１３．５重量％だった。

【０１０１】例１１ Ｉｒ−ＺｒＯ₂−ＷＯ₃の調製 ＺｒＯ₂−ＷＯ₃に初期湿潤によってＩｒを含浸させた。様々な可溶性Ｉｒ化合
物を用いることができる。例えば、ＩｒＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ０．０３７９ｇを蒸留水
３ミリリットル中に溶解させた。この溶液をＺｒＯ₂−ＷＯ₃２．０６５１ｇに撹
拌しながら滴下した。固体が湿ってきたら、Ｉｒの添加を停止し、固体を１２０
℃において乾燥させた。この手順をすべてのＩｒ溶液が用いられるまで繰り返し
た。この物質を１２０℃において１６時間乾燥させて、黄褐色の固体２．０３６
５ｇを得た。この物質はＩｒ（１）−ＺｒＯ₂−ＷＯ₃（２３）（ここで、（１）
は金属基準の重量％で表わしたＩｒ金属含有率を表わす）であると考えられる。
。

【０１０２】例１２ Ｐｄ−ＺｒＯ₂−ＷＯ₃の調製 ＺｒＯ₂−ＷＯ₃に初期湿潤によってＰｄを含浸させた。様々な可溶性Ｐｄ化合
物を用いることができる。例えば、Ｐｄ(ＮＯ₃)₂・３Ｈ₂Ｏ０．００２６ｇを蒸 留水４．０ミリリットル中に溶解させ、ＺｒＯ₂−ＷＯ₃４．０ｇに撹拌しながら
滴下した。固体が湿ってきたら、Ｐｄの添加を停止し、固体を１２０℃において
乾燥させた。この手順をすべてのＰｄ溶液が用いられるまで繰り返した。この物
質を１２０℃において１６時間乾燥させて、鮮黄色の粉末を得た。この物質はＰ
ｄ（０．０２）−ＺｒＯ₂−ＷＯ₃（１８）（ここで、（０．０２）は金属基準の
重量％で表わしたＰｄ金属含有率を表わす）であると考えられる。

【０１０３】例１３〜１９ 以下の例については、高圧操作が可能な3/8'' 316ステンレス鋼製反応器管中 で反応を実施した。この反応器を対流オーブン中に収容した。この反応器に加圧
下で合成ガスを供給し、任意の液状供給物も同様に供給した。反応器から出てく
る生成物流を蒸気状に保ち、分析のためにオンラインＧＣに送った。反応器管装
填に関しては、反応器管に最初に石英ビーズを装填し、次いで石英ビーズ２ｇと
混合されたカルボニル化触媒２〜３ｇを装填した。次いでこの反応器管を反応シ
ステムに連結し、システム全体を窒素で充分にフラッシングした。ガス供給物を
合成ガスに換えて、反応システムを操作条件にした。用いる場合には次に液状供
給物を添加した。メタノール触媒をカルボニル化触媒と組み合わせる場合には、
反応器に最初にメタノール触媒を充填し、次いでカルボニル化触媒を充填した。
合成ガスを最初にメタノール触媒と接触させ、次いでこの生成物流をカルボニル
化触媒と接触させた。下記の表Ａに、前記のようにして調製した様々な触媒をメ
タノールをカルボニル化して酢酸メチル又は酢酸メチルと酢酸との混合物にする
のに用いたデータを示す。すべての例について、反応は１：１のＨ₂：ＣＯガス 供給物で１０００ｐｓｉｇにおいて実施した。メタノールは、生の液体として、
報告されたＬＨＳＶにおいて反応器に供給した。結果を表Ａに示す。表Ａに示し
た触媒組成物成分の量（括弧内）は重量百分率として与えた。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】例２０〜２２ 様々な液状供給物をカルボニル化した。結果を下記の表Ｂに与える。反応は例
１３〜１９と同様に実施した。第１欄に挙げた結果は、ジメチルエーテルが容易
に酢酸メチルにカルボニル化されるということを示す。その他の結果は、酢酸メ
チルとメタノールとの混合物がカルボニル化されることを示す。これらの結果は
、メタノールとジメチルエーテルと酢酸メチルとの混合物が反応器に再循環され
る点で重要である。表Ｂに記載された触媒組成物成分の量（括弧内）は重量百分
率として与えた。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】例２３〜２６ 以下の例では、反応器管に最初にＣｕ−Ｚｎメタノール製造触媒を充填し、次
いで下記の表Ｃに挙げた触媒の内の１種を充填した。この管をオーブンに入れ、
合成ガスを管に通して最初にメタノール触媒と接触させた。次いでガス混合物を
カルボニル化触媒に通した。温度及び圧力は両方の触媒について同じにした。い
ずれの場合にも反応器に液体は供給しなかった。結果は、カルボニル化触媒をメ
タノール製造触媒と組み合わせることができ、様々な第７、８、９、１０及び（
又は）１１族金属が活性触媒を形成するということを示した。結果を表Ｃに示す
。表Ｃに記載された触媒組成物成分の量（括弧内）は重量百分率として与えた。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】例２７〜３１ これらの例のそれぞれにおいては、メタノールをカルボニル化して酢酸メチル
と酢酸との混合物にした。結果を下記の表Ｄに与える。反応は例１３〜１９と同
様の態様で実施した。結果は、酸化タングステン及び酸化ジルコニウム含有触媒
上に含浸させた第１０及び１１族金属が本発明において有用であるということを
示す。

【０１１０】

【表４】 ＊カルボニル化速度は、酢酸＋酢酸メチル中の酢酸等価物として定義される。

【０１１１】 例３２〜４６ これらの例のそれぞれにおいては、メタノールをカルボニル化して酢酸メチル
と酢酸との混合物にした。結果を下記の表Ｅに与える。反応は例１３〜１９と同
様の態様で実施した。すべての例は１０００ｐｓｉｇの圧力及び１：１のＨ₂： ＣＯ比で運転し、アルコール合成触媒はUnited Catalyst No.2537-Sだった。結 果は、クレーをアルコールカルボニル化触媒として効果的に用いることができる
ということを示す。

【０１１２】

【表５】

【０１１３】例４７〜５０ 以下の例は、Lindberg炉によって加熱されたステンレス鋼製管状反応器中で実
施した。合成ガス流をBrooks質量流量調節器によって計量供給し、液体流はGils
on又はIscoポンプによって送出した。触媒は、ＺｒＯ₂−ＷＯ₃（１８）−Ｐｄ（
０．０５）であり、米国オハイオ州アクロン所在のNorton Corp.から得た、公称
でＺｒＯ₂８２重量％及びＷＯ₃１８重量％を含有するものだった。この物質を押
出物として供給した。用いる前に、この物質を８１０℃において３時間か焼し、
次いで初期湿潤によってＰｄ０．０５重量％に含浸させた。液状生成物を室温に
保った凝縮器中に採集した。採集された液状生成物をガスクロマトグラフィーに
よって分析した。これらの例についての反応条件は次の通りだった。 温度＝３２５℃ 圧力＝１０００ｐｓｉ 合成ガス＝１：５０（Ｈ₂：ＣＯ） ＧＨＳＶ（時間^-1）＝６０００ ＬＨＳＶ（時間^-1）＝１．５

【０１１４】 これらの例についての反応成分及び観察されたカルボニル化生成物は次の通り
だった。

【表６】

【０１１５】 以上の本発明の好ましい具体例の説明及び実施例は、本発明の実施方法を当業
者に最もよく教示する目的で与えられたものである。これらは、本発明のすべて
の置換えの網羅的な説明ではなく、そのようなことを意図もしない。もちろん、
多くの変形及び変更は、この開示に照らして可能であり、当業者には容易にわか
ることである。本発明の全範囲は特許請求の範囲に規定されるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 合成ガス発生器への炭化水素供給物から調製された一酸化炭素及び水素ガスを
含む供給原料ガス状混合物から酢酸を製造するための１反応器プロセス流れ図で
ある。

【図２】 合成ガス発生器への炭化水素供給物から調製された一酸化炭素及び水素ガスを
含む供給原料ガス状混合物から酢酸を製造するための２反応器プロセス流れ図で
ある。

【符号の説明】

４ 合成ガス発生ユニット乃至リホーミングユニット ８ 反応器乃至アルコール合成反応器 １１ カルボニル化反応器 １２、１３ 精製ユニット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 53/122 Ｃ０７Ｃ 53/124 53/124 67/36 67/36 67/37 67/37 69/14 69/14 69/24 69/24 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｚ (31)優先権主張番号 ０９／２２０，４３８ (32)優先日 平成10年12月24日(1998．12．24) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 デイビッド マイケル アントニー ミナ ハン アメリカ合衆国 25313 ウエストバージ ニア、クロス レインズ、ティファニー ドライブ 5416 (72)発明者 ウィリアム ジェイ．バトリー アメリカ合衆国 25314 ウエストバージ ニア、チャールストン、シェリダン サー クル 500 (72)発明者 チンソー スティーブン リー アメリカ合衆国 25314 ウエストバージ ニア、チャールストン、アレクサンドリア プレイス 1401 (72)発明者 デイビッド マクニール サマビル アメリカ合衆国 25526 ウエストバージ ニア、ハリケーン、ラスティック ハイラ ンズ 203 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA02A BA02B BA07A BA08A BA08B BA10A BA42A BA45A BA46A BB02A BB02B BB06A BB06B BB07A BB07B BC06B BC27A BC30A BC49A BC50A BC50B BC51A BC51B BC52A BC52B BC53A BC57A BC59A BC59B BC60A BC60B BC61A BC65A BC70A BC70B BC71A BC71B BC72A BC72B BC74A BC74B BC75A BC75B BD05A BD07A BD07B CB51 CB52 DA03 DA05 DA06 DA08 FC08 4H006 AA02 AC46 AC48 BA10 BA14 BA25 BA30 BA68 BA71 BA75 BC10 BC11 BE20 BE40 4H039 CA61 CA65 CL35

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一酸化炭素及び水素を含む供給原料をエステル、酸、酸無水
   物及びそれらの混合物の内の少なくとも１種を含む生成物流に転化させる方法で
   あって、 互いに異なる成分組成を有するアルコール合成触媒成分とアルコールカルボニ
   ル化触媒成分とを含む触媒の存在下で前記生成物流を生成させるのに充分な温度
   及び圧力条件下において一酸化炭素と水素とを反応させることを含む、前記方法
   。
2. 【請求項２】 反応を単一の反応器中で実施する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 アルコールカルボニル化触媒成分が不均一触媒成分である、
   請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 アルコールカルボニル化触媒成分が−５．０以下の酸度（Ｈ
   ｏ≦−５．０）を有する、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 アルコールカルボニル化触媒成分が固体状超酸、ヘテロポリ
   酸、クレー、ゼオライト又はモレキュラーシーブを含む、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 アルコールカルボニル化触媒成分が第７、８、９、１０及び
   （若しくは）１１族金属並びに（又は）それらの混合物を含浸させた固体状超酸
   或いは第７、８、９、１０及び（若しくは）１１族金属並びに（又は）それらの
   混合物を含浸させたヘテロポリ酸を含む、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 前記固体状超酸又は前記ヘテロポリ酸上に含浸される第７、
   ８、９、１０及び（若しくは）１１族金属並びに（又は）それらの混合物の量が
   約０．００１〜約１０重量％である、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 前記固体状超酸が第４、５及び（若しくは）６族金属酸化物
   並びに（又は）それらの混合物上に含浸された第７、８、９、１０及び（若しく
   は）１１族金属並びに（又は）それらの混合物を含み、この固体状超酸が少なく
   とも１種の第６族金属酸化物を約１〜約４０重量％含有する、請求項５記載の方
   法。
9. 【請求項９】 前記固体状超酸触媒がパラジウム及び１種以上の酸化ジルコ
   ニウムを１種以上の酸化タングステン及び（又は）酸化モリブデンと組み合わせ
   て含む、請求項５記載の方法。
10. 【請求項１０】 アルコールカルボニル化触媒成分が式Ｍ_aＱ_bＯ_c若しくは Ｍ_aＱ_bＯ_cＺ_d ｛ここで、Ｍは第７、８、９、１０及び（又は）１１族金属から選択される少な
    くとも１種の金属であり、 Ｑは第４、５及び（又は）６族金属の内の１種以上であり、 Ｏは酸素であり、 Ｚは燐、砒素、珪素又はアンチモンの内の１種以上であり、 ａは１〜約５の値を有する整数であり、 ｂは１〜約２０の値を有する整数であり、 ｃは１〜約６０の値を有する整数であり、 ｄは１〜約５の値を有する整数である｝ で表わされるヘテロポリ酸又はそれらの混合物を含む、請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】 反応が気相反応である、請求項１記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記供給原料が一酸化炭素及び水素を必須成分とする合成
    ガスであり、前記生成物流が酢酸及び（又は）酢酸メチルを含む、請求項１記載
    の方法。
13. 【請求項１３】 一酸化炭素及び水素を含む供給原料をエステル、酸、酸無
    水物及びそれらの混合物の内の少なくとも１種を含む生成物流に転化させる方法
    であって、 （ａ）アルコール、エーテル、エーテルアルコール及びそれらの混合物の内の少
    なくとも１種を生成させるのに充分な温度及び圧力条件下において触媒の存在下
    で一酸化炭素と水素とを反応させ、 （ｂ）前記生成物流を生成させるのに充分な温度及び圧力条件下において固体状
    超酸、クレー、ゼオライト又はモレキュラーシーブを含む触媒の存在下で一酸化
    炭素と前記のアルコール、エーテル、エーテルアルコール及びそれらの混合物の
    内の少なくとも１種とを反応させる ことを含む、前記方法。
14. 【請求項１４】 工程（ａ）と工程（ｂ）とを別々の反応器中で実施する、
    請求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】 工程（ｂ）の反応を水素及び（又は）合成ガスの存在下で
    実施する、請求項１３記載の方法。
16. 【請求項１６】 アルコール、エーテル、エーテルアルコール及びそれらの
    混合物の内の少なくとも１種を含む供給原料をエステル、酸、酸無水物及びそれ
    らの混合物の内の少なくとも１種を含む生成物流に転化させる方法であって、 前記生成物流を生成させるのに充分な温度及び圧力条件下において固体状超酸
    、クレー、ゼオライト又はモレキュラーシーブを含む触媒の存在下で一酸化炭素
    と前記のアルコール、エーテル、エーテルアルコール及びそれらの混合物の内の
    少なくとも１種とを反応させることを含む、前記方法。
17. 【請求項１７】 前記触媒が第７、８、９、１０及び（若しくは）１１族金
    属並びに（又は）それらの混合物を含浸させた固体状超酸を含む、請求項１６記
    載の方法。
18. 【請求項１８】 前記固体状超酸又は前記ヘテロポリ酸上に含浸される第７
    、８、９、１０及び（若しくは）１１族金属並びに（又は）それらの混合物の量
    が約０．００１〜約１０重量％である、請求項１７記載の方法。
19. 【請求項１９】 前記固体状超酸が第４、５及び（若しくは）６族金属酸化
    物並びに（又は）それらの混合物上に含浸された第７、８、９、１０及び（若し
    くは）１１族金属並びに（又は）それらの混合物を含み、この固体状超酸が少な
    くとも１種の第６族金属酸化物を約１〜約４０重量％含有する、請求項１６記載
    の方法。
20. 【請求項２０】 前記固体状超酸触媒がパラジウム及び１種以上の酸化ジル
    コニウムを１種以上の酸化タングステン及び（又は）酸化モリブデンと組み合わ
    せて含む、請求項１６記載の方法。
21. 【請求項２１】 反応を水素及び（又は）合成ガスの存在下で実施する、請
    求項１６記載の方法。
22. 【請求項２２】 反応が気相反応である、請求項１６記載の方法。
23. 【請求項２３】 （ａ）アルコール、エーテル、エーテルアルコール及びそ
    れらの混合物の内の少なくとも１種を生成させるための一酸化炭素と水素との反
    応を触媒することができる第一の成分と、（ｂ）エステル、酸、酸無水物及びそ
    れらの混合物の内の少なくとも１種を生成させるための一酸化炭素と前記第一成
    分の存在下において生成された前記のアルコール、エーテル、エーテルアルコー
    ル及びそれらの混合物の内の少なくとも１種との反応を触媒することができる、
    前記第一成分の組成とは異なる組成を有する第二の成分とを含む、多成分触媒。
24. 【請求項２４】 前記の第一成分及び第二成分が物理的混合物として存在す
    る、請求項２３記載の触媒。
25. 【請求項２５】 前記の第一成分及び第二成分が担体上にもたらされた、請
    求項２３記載の触媒。
26. 【請求項２６】 前記第二成分が不均一アルコールカルボニル化触媒成分で
    ある、請求項２３記載の触媒。
27. 【請求項２７】 （ａ）アルコール合成成分と、（ｂ）アルコールカルボニ
    ル化触媒成分とを含む触媒であって、 前記アルコール合成成分（ａ）が、 （i）アルカリ及び（若しくは）金属促進ＭｏＳ₂ベース物質、金属及びアルカリ
    促進剤を含む若しくは含まない第７、８、９、１０及び（若しくは）１１族金属
    、三価金属イオンを含み若しくは含まず且つアルカリ促進剤を含む若しくは含ま
    ないＣｏ若しくはＮｉとＣｕとの混合金属酸化物、並びにそれらの混合物；又は （ii）アルカリ及び（若しくは）金属促進ＺｎＣｒＯ、ＭｎＣｒＯ及びＺｎＭｎ
    ＣｒＯ、アルカリ及び（若しくは）金属促進Ｃｕ／ＺｎＯ物質並びにそれらの混
    合物；又は （iii）（i）と（ii）との混合物： を含み、 前記アルコールカルボニル化触媒成分（ｂ）が固体状超酸或いは式Ｍ_aＱ_bＯ_c 若しくはＭ_aＱ_bＯ_cＺ_d ｛ここで、Ｍは第７、８、９、１０及び（又は）１１族金属から選択される少な
    くとも１種の金属であり、 Ｑは第４、５及び（又は）６族金属から選択される１種以上であり、 Ｏは酸素であり、 Ｚは燐、砒素、珪素又はアンチモンの内の１種以上であり、 ａは１〜約５の値を有する整数であり、 ｂは１〜約２０の値を有する整数であり、 ｃは１〜約６０の値を有する整数であり、 ｄは１〜約５の値を有する整数である｝ で表わされるヘテロポリ酸又はそれらの混合物を含む、前記触媒。
28. 【請求項２８】 アルコール、エーテル、エーテルアルコール及びそれらの
    混合物の内の少なくとも１種を含む供給原料を蒸気状態での反応によってカルボ
    ニル化してエステル、酸、酸無水物及びそれらの混合物の内の少なくとも１種を
    含む生成物流にするための、固体状超酸、クレー、ゼオライト又はモレキュラー
    シーブから選択される固体状触媒。
29. 【請求項２９】 第７、８、９、１０及び（若しくは）１１族金属並びに（
    又は）それらの混合物を含浸させた固体状超酸を含む、請求項２８記載の触媒。
30. 【請求項３０】 前記固体状超酸上に含浸される第７、８、９、１０及び（
    若しくは）１１族金属並びに（又は）それらの混合物の量が約０．００１〜約１
    ０重量％である、請求項２９記載の触媒。
31. 【請求項３１】 前記固体状超酸が第４、５及び（若しくは）６族金属酸化
    物並びに（又は）それらの混合物上に含浸された第７、８、９、１０及び（若し
    くは）１１族金属並びに（又は）それらの混合物を含み、この固体状超酸が少な
    くとも１種の第６族金属酸化物を約１〜約４０重量％含有する、請求項２８記載
    の触媒。
32. 【請求項３２】 前記固体状超酸触媒がパラジウム及び１種以上の酸化ジル
    コニウムを１種以上の酸化タングステン及び（又は）酸化モリブデンと組み合わ
    せて含む、請求項２８記載の触媒。