JP2013249304A - 酢酸を製造するための方法および触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】酢酸の製造に関するロジウム触媒系の存在下におけるカルボニル化方法において、改良され たカルボニル化速度を達成しうる方法および触媒系を提供する。
【解決手段】メタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化により酢酸を製造するための方法および触媒につき開示し、触媒系はロジウムカルボニル化触媒と沃化メチルと非ヒドロハロゲン酸プロモータと必要に応じイオン性沃化物を発生しうる補助促進剤とからなる。
【選択図】なし

Description

本発明は酢酸の製造方法に関し、特にロジウム触媒系の存在下におけるカルボニル化による酢酸の製造方法に関するものである。

ロジウム触媒の存在下におけるメタノールのカルボニル化による酢酸の製造は公知であり、たとえば米国特許第３，７６９，３２９号明細書（特許文献１）および欧州特許出願公開第０１６１８７４号明細書（特許文献２）に記載されている。

米国特許第３，７６９，３２９号明細書（特許文献１）は、アルコールもしくはエステル、エーテルおよびハロゲン化誘導体と一酸化炭素との、ロジウム成分（たとえば沃化メチル、沃化水素、沃素など）とハロゲン成分とからなる触媒系の存在下での反応によるカルボン酸（たとえば酢酸）の製造方法を記載している。

米国特許第５，２２７，５１９号明細書（特許文献３）は、ロジウム触媒とアルキル沃化物と沃化物塩とトリハロ酢酸プロモータとを含有する液体反応媒体におけるアルコールのカルボニル化によるカルボン酸の製造方法を記載している。

欧州特許出願公開第０１６１８７４号明細書（特許文献２）は、たとえばメタノールのようなアルコールを液体反応媒体中で一酸化炭素と反応させるカルボン酸の製造方法を記載しており、ここで液体反応媒体はたとえば沃化リチウムのような沃化物塩によりアルキル沃化物およびアルキル酢酸塩と有限濃度の水と一緒に安定化されたロジウム触媒を含有する。

米国特許第３，７６９，３２９号明細書 欧州特許出願公開第０１６１８７４号明細書 米国特許第５，２２７，５１９号明細書

今回驚くことに、酢酸の製造に関するロジウム触媒のカルボニル化方法に或る種の非ヒドロハロゲン酸を用いることにより、改良カルボニル化速度が達成されうることを突き止めた。

従って本発明によれば、酢酸を製造するための触媒系が提供され、触媒系はロジウムカルボニル化触媒と沃化メチルと少なくとも１種の非ヒドロハロゲン酸プロモータとをアルカリ金属沃化物、アルカリ土類金属沃化物、Ｉ⁻を発生しうる金属錯体およびＩ⁻を発生しうる塩類の実質的不存在下に含むことを特徴とする触媒系が提供される。

更に本発明は、一酸化炭素をメタノールおよび／またはその反応性誘導体とアルカリ金属沃化物、アルカリ土類金属沃化物、Ｉ⁻を発生しうる金属錯体、Ｉ⁻を発生しうる塩類の実質的不存在下に、酢酸メチルと有限濃度の水と酢酸とロジウムカルボニル化触媒、沃化メチルおよび少なくとも１種の非ヒドロハロゲン酸プロモータからなる触媒系とを含む液体反応組成物中にて反応させることによる酢酸の製造方法をも提供する。

更に本発明は、酢酸を製造するための触媒系の使用をも提供し、ここで触媒系はアルカリ金属沃化物、アルカリ土類金属沃化物、Ｉ⁻を発生しうる金属錯体、Ｉ⁻を発生しうる塩類の実質的不存在下にロジウムカルボニル化触媒と沃化メチルと少なくとも１種の非ヒドロハロゲン酸プロモータとを含む。

本発明に使用するための非ヒドロハロゲン酸は好ましくは少なくともオキソ酸、スーパー酸およびヘテロポリ酸の１種とすることができる。同じ種類または異なる種類の非ヒドロハロゲン酸の混合物、たとえば少なくとも２種の異なるオキソ酸もしくは少なくとも２種の異なるスーパー酸または少なくとも２種の異なるヘテロポリ酸の混合物または少なくとも１種のオキソ酸および／または少なくとも１種のスーパー酸および／または少なくとも１種のヘテロポリ酸の混合物も使用することができる。当業者には了解されるように、酸はオキソ酸型およびスーパー酸型の両者とすることができる。

オキソ酸は、Ｈ_ｎＸＯ_ｍ［式中、Ｘは非金属もしくは金属であり、ｎおよびｍは整数である］のＸ−ＯＨ基を有する化合物である。一般的なオキソ酸の例はＨ_３ＰＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３およびＨＣｌＯ_４である。

本発明の方法に使用するのに適するオキソ酸は周期律表第１３〜１７族の各元素のオキソ酸を包含する。

第１３族の各元素の適するオキソ酸は硼素のオキソ酸（たとえばＨ_３ＢＯ_３）を含み、第１４族オキソ酸はゲルマニウムオキソ酸（たとえばＨ_４ＧｅＯ_４）を包含する。第１５族オキソ酸は窒素、燐および砒素のオキソ酸を包含する。適する窒素含有オキソ酸はＨＮＯ_３およびＨＮＯ_２を包含する。燐含有オキソ酸の例はＨ_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_３、およびＨ_３ＰＯ_２を包含する。砒素含有オキソ酸の例はＨ_３ＡｓＯ_３を包含する。第１６族オキソ酸は硫黄のオキソ酸（たとえばＨ_２ＳＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_３）、トリフル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、セレニウム、たとえばＨ_２ＳｅＯ_３、およびＨ_２ＳｅＯ_４およびたとえばＨ_６ＴｅＯ_６のようなテルリウムを包含する。第１７族オキソ酸は臭素、沃素および塩素のオキソ酸、たとえばＨＢｒＯ、ＨＣｌＯ、Ｈ_５ＩＯ_６、ＨＣｌＯ_２およびＨＣｌＯ_４とすることができる。

好適オキソ酸はＨ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３およびＨ_３ＰＯ_４もしくはその混合物である。

酸度は広範な種類の溶剤にて測定することができる。典型的には、物質の酸度は水中で測定され、更にその物質により発生される水素イオン濃度はしばしばｐＨ尺度で示される。７．０より低いｐＨを有する物質の溶液は酸性であり、それより高いｐＨのものはアルカリ性である。しかしながら、水素イオン濃度およびｐＨの概念は酸の希薄水溶液についてのみ意味がある。従って、他の媒体および高濃度における酸度を測定するための広範に使用される手段はハメット酸度関数Ｈ_０である。酸度関数Ｈ_０は
Ｈ_０＝ｐＫ_ＢＨ＋−ｌｏｇ［ＢＨ^＋］／［Ｂ］
として規定され、
ここで［Ｂ］は弱塩基（指示薬）の濃度であり、
［Ｈ^＋］は弱塩基の結合酸の濃度であり、
ｐＫ_ＢＨ＋は水における指示薬のｐＫである。

酸性物質のＨ_０値は、たとえばｏ−ニトロアニリンもしくは２，４−ジニトロアニリンのような弱塩基（Ｂ）である指示薬を用いて測定される。弱塩基は酸性物質中で塩基（ＢＨ^＋）の結合酸まで（部分）変換される。［ＢＨ^＋］／［Ｂ］の数値は典型的には分光光度手段により測定される。塩基のための水における既知ｐＫを使用することにより、Ｈ_０は酸性物質につき計算することができる。

約１２より高い−Ｈ_０値を有する酸性物質はスーパー酸と称される。スーパー酸は、強酸の１モル水溶液と同程度に強く１０^６倍より高い。１２．１より大（純粋酸として測定）の−Ｈ_０を有する酸が本発明の方法で使用するのに適する。

本発明の方法に使用するスーパー酸は非配位性アニオンを有し、これはアニオンとイリジウムとの間で殆どまたは全く共有相互作用のないことを意味する。

本発明の方法に使用する適するスーパー酸は、次のアニオンＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＢＨ_６Ｂｒ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＦＳＯ_３ ⁻またはその混合物を有する酸を包含する。

適するスーパー酸の特定例はＨＢＦ_４、ＨＰＦ_６、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨおよびＨＣＢＨ_６Ｂｒ_６を包含する。

ヘテロポリ酸は周知されている。明細書中で用いる「ヘテロポリ酸」という用語は遊離酸および／またはその関連金属塩を意味する。典型的にはヘテロポリ酸アニオンは２〜１８個の酸素結合多価金属原子を含み、これらは一般に「周辺」原子として知られる。これら周辺原子は１個もしくはそれ以上の中心原子を対称的に取り囲む。周辺原子は一般にモリブデン、タングステン、バナジウム、クロム、ニオブ、タンタルおよび他の金属の１種もしくはそれ以上のである。中央原子は一般に珪素もしくは燐であるが、元素周期律表第Ｉ〜ＶＩＩＩ族からの広範な種類の原子の１種を含むことができる。これらは、たとえば第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルトもしくはニッケルイオン；三価の硼素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、砒素、アンチモン、燐、ビスマス、クロムもしくはロジウムイオン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオンおよび他の稀土類イオン；五価の燐、砒素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；並びに七価の沃素イオンを包含する。この種のヘテロポリ酸は更に「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソメタレート」または「金属酸化物クラスタ」としても知られる。周知のアニオンの幾つかの構造はこの分野における初期の研究者により命名され、たとえばケギン、ウェルス−ドウソンおよびアンダーソン−エバンス−ペルロッフの構造として知られる構造がある。

ヘテロポリ酸は式Ｈ_３Ｍ_１２ＸＯ_４０［式中、Ｍはタングステン、モリブデン、クロム、バナジウム、タンタルもしくはニオブであり、Ｘは燐もしくは珪素である］により示すことができる。

好ましくはヘテロポリ酸はシリコタングステン酸、シリコモリブデン酸、ホスホタングステン酸、ホスホモリブデン酸、たとえば次のような酸から選択される：
１２−タングスト燐酸 − Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］．ｘＨ_２Ｏ
１２−モリブド燐酸 − Ｈ_３［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］．ｘＨ_２Ｏ
１２−タングスト珪酸 − Ｈ_４［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］．ｘＨ_２Ｏ
１２−モリブド珪酸 − Ｈ_４［ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０］．ｘＨ_２Ｏ

一般にヘテロポリ酸はたとえば７００〜８５００の範囲の高い分子量を有し、ダイマー錯体を包含する。これらは、たとえば水または他の酸素化溶剤のような極性溶剤に比較的高い溶解度を、特にこれらが遊離酸である場合に有する。

本発明の方法に使用する非ヒドロハロゲン酸は、反応体供給流と一緒に或いは別途に反応器中へ直接導入することができる。非ヒドロハロゲン酸は、この酸の水溶液の形態で使用することができる。

本発明の方法で使用すべき非ヒドロハロゲン酸の量は、カルボニル化速度に対し促進効果を与えるのに充分とすべきである。正確な量は使用する特定の非ヒドロハロゲン酸に依存し、特に酸のアニオンの性質および濃度に依存する。特定の理論に拘束されるものでないが、たとえばオキソ酸のアニオンのような或る種のアニオンはロジウム金属に配位することができ、従ってこれらオキソアニオンの濃度が高過ぎればカルボニル化速度の悪作用が生じうると思われる。しかしながら、アニオンがロジウム金属に対し非配位性であれば、酸の一層高い濃度を用いることができる。

好適には液体反応組成物に添加しうるスーパー酸の量は、アニオンとロジウムとのモル比が［０より大〜２．５］：１の範囲、好ましくは［０より大〜１］：１の範囲、特に［０．０５〜０．５］：１の範囲となるような量である。

典型的には液体反応組成物に添加しうるオキソ酸の量は、アニオンとロジウムとのモル比が［０より大〜０．４］：１の範囲となるような量である。アニオンが硫酸、硝酸および燐酸からそれぞれ誘導されるＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻もしくはＰＯ_４ ^３−である場合、アニオンとロジウムとのモル比は好ましくは［０より大〜０．４］：１の範囲、好適には［０より大〜０．３５］：１、たとえば［０．０５〜０．３］：１の範囲である。

好適には液体反応組成物に添加しうるヘテロポリ酸の量は、アニオンとロジウムとのモル比が［０より大〜１５］：１の範囲、好ましくは［４より大〜１２］：１の範囲、特に［８〜１１］：１の範囲となるような量である。

液体反応組成物におけるロジウム触媒は液体反応組成物に可溶性である。任意のロジウム含有化合物とすることができる。ロジウム触媒は任意適する形態で液体反応組成物に添加することができ、これは液体反応組成物に溶解し或いは可溶性型まで変換することができる。液体反応組成物に添加しうる適するロジウム含有化合物の例は［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｃｌ］_２、［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｉ］_２、［Ｒｈ（Ｃｏｄ）Ｃｌ］_２、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水塩、臭化ロジウム（ＩＩＩ）、沃化ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）およびロジウムジカルボニルアセチルアセトネートを包含する。

好ましくは、液体反応組成物におけるロジウム触媒濃度は５０〜５０００重量ｐｐｍの範囲のロジウム、好ましくは１００〜１５００ｐｐｍである。

非ヒドロハロゲン酸がスーパー酸および／またはヘテロポリ酸である場合、アルカリ金属沃化物、アルカリ土類金属沃化物、Ｉ⁻を発生しうる金属錯体、Ｉ⁻を発生しうる塩類および２種もしくはそれ以上のその混合物から選択される補助促進剤を必要に応じ液体反応組成物中に使用することができる。

従って本発明は酢酸の製造のための触媒系を提供し、この触媒系はロジウムカルボニル化触媒と沃化メチルとスーパー酸、ヘテロポリ酸およびその混合物から選択される少なくとも１種の非ヒドロハロゲン酸プロモータと、必要に応じアルカリ金属沃化物、アルカリ土類金属沃化物、Ｉ⁻を発生しうる金属錯体、Ｉ⁻を発生しうる塩類から選択される補助促進剤およびその混合物とから構成される。

更に本発明は、一酸化炭素をメタノールおよび／またはその反応性誘導体と液体反応組成物中で反応させることによる酢酸の製造方法をも提供し、前記液体反応組成物は酢酸メチルと有限濃度の水と酢酸と触媒系とからなり、前記触媒系はロジウムカルボニル化触媒と沃化メチルとスーパー酸、ヘテロポリ酸およびその混合物から選択される少なくとも１種の非ヒドロハロゲン酸プロモータと、必要に応じアルカリ金属沃化物とアルカリ土類金属沃化物とＩ⁻を発生しうる金属錯体とＩ⁻を発生しうる塩類とその混合物とから選択される補助促進剤とからなっている。

適するアルカリ金属沃化物は沃化リチウムを包含する。適するアルカリ土類金属沃化物は沃化カルシウムを包含する。Ｉ⁻を発生しうる適する金属錯体はランタニド金属の錯体、たとえばランタニドおよびセリウムの錯体並びにニッケル、鉄、アルミニウムおよびクロムの錯体、典型的にはＡｌ（ＯＡｃ）_２（ＯＨ）およびＣｅ（ＯＡｃ）_３水和物を包含する。Ｉ⁻を発生しうる塩類は、たとえばＩ⁻まで現場で変換しうる酢酸塩およびたとえば第四沃化アンモニウムおよび沃化ホスホニウムのような有機塩類を包含し、これらはそのまま添加することができる。好適補助促進剤は沃化リチウムである。

アルカリ金属沃化物、アルカリ土類金属沃化物、Ｉ⁻を発生しうる金属錯体、Ｉ⁻を発生しうる塩類およびその２種もしくはそれ以上の混合物から選択される補助促進剤は、好適には発生するイオン性沃化物（Ｉ⁻）の量が５〜２０重量％の範囲となるような量で液体反応組成物に添加される。

本発明の方法において、液体反応組成物における沃化メチル補助触媒の濃度は好ましくは５〜１６重量％の範囲である。

本発明の方法において、メタノールの適する反応性誘導体は酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび沃化メチルを包含する。メタノールとその反応性誘導体との混合物も本発明の方法に反応体として使用することができる。エーテルもしくはエステルの各反応体につき補助反応体として水が必要とされる。好ましくはメタノールおよび／または酢酸メチルを反応体として使用する。

メタノールおよび／またはその反応性誘導体の少なくとも幾つかを液体反応組成物中の酢酸メチルまで変換させ、従って酢酸メチルとして存在し、これにはカルボン酸生成物もしくは溶剤と反応させる。好ましくは液体反応組成物における酢酸メチルの濃度は０．５〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の範囲である。

水は、液体反応組成物中に現場で、たとえばメタノール反応体と酢酸生成物との間のエステル化反応により生成させることができる。少量の水は、メタンおよび水を生成させるメタノールの水素化によって生成させることもできる。水はカルボニル化反応器に、液体反応組成物の他の成分と一緒に或いは別途に導入することができる。水は反応器から抜き取られた反応組成物の他の成分から分離することができ、更に調節量で循環させて液体反応組成物における水の所要濃度を維持することができる。液体反応組成物における水濃度は好適には１〜２０重量％、たとえば１〜１０重量％、たとえば２〜１０重量％の範囲である。

一酸化炭素反応体は実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水およびＣ_１〜Ｃ_４パラフィン系炭化水素のような不活性不純物を含有することもできる。一酸化炭素供給物における水ガスシフト反応により現場で発生する水素の存在は好ましくは低く保たれる。何故なら、その存在は水素化生成物の形成をもたらすからである。従って一酸化炭素反応体における水素の量は好ましくは１モル％未満、より好ましくは０．５モル％未満、更に好ましくは０．３モル％未満であり、および／またはカルボニル化反応器における水素の分圧は好ましくは１ｘ１０^５Ｎ／ｍ^２未満の分圧、より好ましくは５ｘ１０^４Ｎ／ｍ^２未満、更に好ましくは３ｘ１０^４Ｎ／ｍ^２未満である。反応器における一酸化炭素の分圧は好適には１ｘ１０^５Ｎ／ｍ^２〜７ｘ１０^６Ｎ／ｍ^２、好ましくは１ｘ１０^５Ｎ／ｍ^２〜３．５ｘ１０^６Ｎ／ｍ^２、より好ましくは１ｘ１０^５Ｎ／ｍ^２〜１．５ｘ１０^６Ｎ／ｍ^２の範囲である。

カルボニル化反応の全圧力は好適には１ｘ１０^６Ｎ／ｍ^２〜２ｘ１０^７Ｎ／ｍ^２、好ましくは１．５ｘ１０^６Ｎ／ｍ^２〜１ｘ１０^７Ｎ／ｍ^２、より好ましくは１．５ｘ１０^６Ｎ／ｍ^２〜５ｘ１０^６Ｎ／ｍ^２の範囲である。

カルボニル化反応の温度は好適には１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。

本発明の方法はバッチプロセスとして或いは連続プロセスとして行うこともできるが、好ましくは連続プロセスとして行われる。

酢酸生成物は液体反応組成物から蒸気の抜き取りおよび／またはカルボニル化反応器からの液体の抜き取りにより回収すると共に抜き取られた材料から酢酸の回収することにより回収することができる。好ましくは、酢酸は液体反応組成物から回収されるが、これには液体反応組成物をカルボニル化反応器から連続的に抜き取ると共に酢酸を抜き取られた液体反応組成物から１つもしくはそれ以上のフラッシュおよび／または分画蒸留段階により回収し、ここで酢酸は液体反応組成物の他の成分（たとえばロジウム触媒、沃化メチル、酢酸メチル、未反応メタノール、水および酢酸溶剤）から分離され、これを反応器に循環させて液体反応組成物におけるその濃度を維持することができる。

以下、本発明を次の実施例を参照して説明する：

一般的反応方法
全ての実験を３００ｃｍ^３のジルコニウム・オートクレーブにて行い、このオートクレーブには撹拌器と液体注入施設とバラスト容器とガス供給ラインとを装着した。ガスおよび液体の供給物入口弁を開口させると共に、装置圧力を窒素で試験した（最小３０ｂａｒｇ）。窒素を装置から排気し、次いで一酸化炭素でフラッシュさせた（３ｘ３ｂａｒｇサイクル）。オートクレーブを開口して排気させた。特定量の沃化メチル、続いて水、酢酸および酢酸メチルを漏斗を介し添加した後、オートクレーブを再封止した。特定量のロジウムと非ヒドロハロゲン酸と酢酸と沃化リチウム（使用する場合）とを触媒注入器に入れた。オートクレーブ撹拌器を付勢し（１５００ｒｐｍ）、次いで一酸化炭素で加圧した。装置を反応温度（１９０℃）まで加熱した。オートクレーブにおける温度を、冷却水の流れを制御して一定に保った。反応をガス吸収が止まるまで監視した。試験の完了後、オートクレーブを３０℃より低い温度まで冷却した。次いでオートクレーブを排気した。各バッチのカルボニル化における主たる成分は酢酸であった。

反応試験における所定点でのガス吸収の速度を用いて、カルボニル化速度を低温脱ガス反応器組成物１リットル当たりに消費された反応体のモル数：特定反応器組成物における１時間当たりの速度（モル．ｄｍ^−３．ｈｒ^−１）（低温脱ガス容積に基づく全反応器組成物）したカルボニル化速度を計算した。

酢酸メチル濃度を反応の過程で出発組成物から計算し、１モルの酢酸メチルが消費された一酸化炭素の各モル当たりに消費されると仮定した。オートクレーブのヘッドスペースには有機成分につき許容度を与えなかった。

例ＡおよびＢ（本発明によらない）と実施例１および２との比較から解るように、カルボニル化速度における顕著な増加をヘテロポリ酸の存在下に達成することができる。更に、速度における増大は沃化リチウム促進ロジウム触媒へのヘテロポリ酸の添加によっても達成することができる。

Claims (20)

1. 酢酸を製造するための触媒系において、触媒系はロジウムカルボニル化触媒と沃化メチルと少なくとも１種のヘテロポリ酸プロモータとを含有することを特徴とする触媒系。
2. アルカリ金属沃化物とアルカリ土類金属沃化物とＩ⁻を発生しうる金属錯体とＩ⁻を発生しうる塩類との不存在下における請求項１に記載の触媒系。
3. アルカリ金属沃化物、アルカリ土類金属沃化物、Ｉ⁻を発生しうる金属錯体、Ｉ⁻を発生しうる塩およびその混合物から選択される補助促進剤を更に含有する請求項１に記載の触媒系。
4. 補助促進剤が沃化リチウム、沃化カルシウム、第四沃化アンモニウム、沃化ホスホニウム、並びにランタニド金属、ニッケル、鉄、アルミニウムおよびクロムの錯体から選択される請求項３に記載の触媒系。
5. 補助促進剤が沃化リチウムである請求項４に記載の触媒系。
6. ヘテロポリ酸がシリコタングステン酸、シリコモリブデン酸、ホスホタングステン酸、ホスホモリブデン酸およびその混合物から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒系。
7. ヘテロポリ酸が１２−タングスト燐酸、１２−モリブド燐酸、１２−タングスト珪酸、１２−モリブド珪酸およびその混合物から選択される請求項６に記載の触媒系。
8. メタノールおよび／または酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび沃化メチルから選択される反応性誘導体を、酢酸メチルと有限濃度の水と酢酸と請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒系とを含有する液体反応組成物にて一酸化炭素でカルボニル化することによる酢酸の製造方法。
9. 液体反応組成物に添加されるヘテロポリ酸の量がヘテロポリ酸アニオンとロジウムとのモル比を［０より大〜１５］：１の範囲とするような量である請求項８に記載の方法。
10. ヘテロポリ酸アニオンとロジウムとのモル比が［４より大〜１２］：１の範囲である請求項９に記載の方法。
11. ヘテロポリ酸アニオンとロジウムとのモル比が［８〜１１］：１の範囲である請求項１０に記載の方法。
12. 液体反応組成物におけるロジウムの濃度が５０〜５０００ｐｐｍの範囲である請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 液体反応組成物における酢酸メチルの濃度が０．５〜４０重量％の範囲である請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 液体反応組成物における水の濃度が１〜２０重量％の範囲である請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 液体反応組成物における水の濃度が１〜１０重量％の範囲である請求項１４に記載の方法。
16. 液体反応組成物における水の濃度が２〜１０重量％の範囲である請求項１５に記載の方法。
17. 沃化メチルの濃度が５〜１６重量％の範囲である請求項８〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. カルボニル化を１００〜３００℃の範囲の温度および１×１０^６Ｎ／ｍ^２〜２×１０^７Ｎ／ｍ^２の全圧力にて行う請求項８〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. この方法を連続法として操作する請求項８〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 触媒系が請求項３〜５のいずれか一項による触媒系であり、および液体反応組成物に添加される補助促進剤の量が、発生するイオン性沃化物の量を５〜２０重量％の範囲にするような量である請求項８〜１９のいずれか一項に記載の方法。