ES2146840T5 - Procedimiento para la produccion de acido acetico por carbonilacion de dimetileter. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de acido acetico por carbonilacion de dimetileter. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2146840T5 ES2146840T5 ES96307323T ES96307323T ES2146840T5 ES 2146840 T5 ES2146840 T5 ES 2146840T5 ES 96307323 T ES96307323 T ES 96307323T ES 96307323 T ES96307323 T ES 96307323T ES 2146840 T5 ES2146840 T5 ES 2146840T5
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- dimethyl ether
- weight
- promoter
- rhodium
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/097—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from or via nitro-substituted organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
UN PROCESO PARA LA PRODUCCION DE ACIDO ACETICO QUE COMPRENDE LA REACCION DE MONOXIDO DE CARBONO CON UN REACTANTE QUE SE PUEDE CARBONILAR QUE COMPRENDE MAS DEL 10%, TIPICAMENTE DEL 30 AL 100%, DE PESO DE ETER DE DIMETILO INTRODUCIDO EN UN REACTOR EN EL QUE SE MANTIENE A TEMPERATURA ELEVADA UNA COMPOSICION DE REACCION LIQUIDA QUE COMPRENDE UN CATALIZADOR DE METAL NOBLE DEL GRUPO VIII, POR EJEMPLO, RODIO O IRIDIO, UN PROMOTOR DE YODURO DE METILO, UN CO-PROMOTOR OPCIONAL Y AGUA A UNA CONCENTRACION EN LA COMPOSICION LIQUIDA DE REACCION DE DESDE EL 0,1 AL 10% EN PESO.
Description
Procedimiento para la producción de ácido
acético por carbonilación de dimetiléter.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de ácido acético mediante la
carbonilación de un reactante carbonilable que comprende
dimetiléter.
La hidrocarbonilación que implica la reacción de
dimetiléter, ácido acético, hidrógeno y monóxido de carbono, para
formar diacetato de etilideno, se describe en las publicaciones de
Patentes Europeas EP 0566370-A2 y EP
0566371-A2. De acuerdo con estas solicitudes de
patente, el sistema catalítico consiste esencialmente en un metal
del Grupo VIII, yoduro de metilo, yoduro de litio y, opcionalmente,
acetato de litio. Se dice que la reacción se efectúa
preferiblemente usando una relación molar de 1:1 a 4:1 de monóxido
de carbono a hidrógeno. Aunque puede añadirse agua a la
alimentación al reactor, las condiciones de reacción finales son
esencialmente anhidras. En EP 0566370-A2 se hace
reaccionar gas de síntesis para formar metanol y DME, conteniendo
normalmente el efluente del reactor (corriente 231) de 0,2 a 1% en
volumen de agua. Si esta corriente contiene menos de 2% en volumen
de agua, preferentemente menos de 1% en volumen de agua, se dice que
es posible alimentar esta corriente directamente al reactor de
compuesto acetilo oxigenado. De lo contrario, el agua condensable se
separa. En el Experimento 1 de EP 0566370-A2 se
cargan 0,33 g de agua en una carga total de un autoclave de 184,06
g. En el Experimento 2, se cargan 0,07 g de agua en una carga total
de un autoclave de 189,54 g. En el Experimento 3, se cargan 0,05 g
de agua en una carga total
de 192,64 g.
de 192,64 g.
La carbonilación de mezclas de
dimetiléter/metanol preparadas a partir de gas de síntesis se
describe en las Patentes US 5.189.203 y US 5.286.900 (equivalente a
la Solicitud de Patente GB 2206349-A). Se dice que
los productos del procedimiento de carbonilación son ácido acético,
acetato de metilo y/o anhídrido acético, dependiendo de si también
se alimenta agua al reactor. Se dice que pueden utilizarse
catalizadores homogéneos o heterogéneos; sin embargo, en los
ejemplos experimentales sólo se usa rodio sobre carbón activo,
heterogéneo. No se da indicación de los beneficios, para la
velocidad de carbonilación en fase líquida, de usar dimetiléter.
La US 3.769.329 se refiere a un procedimiento
para la reacción de alcoholes y los derivados éster, éter y haluro
de los mismos, con monóxido de carbono en presencia de sistemas
catalíticos que contienen, como constituyentes activos, un
componente de rodio y un componente de halógeno, para dar ácidos y/o
ésteres carboxílicos, selectiva y eficazmente. La US 3.772.380 se
refiere a un procedimiento similar en el que los constituyentes
activos del sistema catalítico son un componente de iridio y un
componente de halógeno. Tanto en US 3.769.329 como en US 3.772.380,
el dimetiléter se indica como uno de un número de materiales de
alimentación adecuados para la reacción de carbonilación. El uso de
material de alimentación de metanol, que contiene un 10 por ciento
en peso de dimetiléter, se describe en el Ejemplo 19 de US 3.769.329
y el Ejemplo 19 de US 3.772.380; sin embargo, simplemente se dice
que el uso de tal material de alimentación mixto no tiene efecto
perjudicial sobre la reacción.
La GB 1234641 se refiere a un procedimiento para
el tratamiento de un reactante seleccionado de un alcohol, haluro,
éster, éter o fenol, con monóxido de carbono, para dar ácidos y/o
ésteres, orgánicos, en presencia de un catalizador que comprende un
componente de metal noble seleccionado entre iridio, platino,
paladio, osmio y rutenio y sus compuestos, y una sustancia
promotora que se dice que es un halógeno o un compuesto halogenado.
Se establece en GB 1234641 que el dimetiléter, como subproducto, es
indeseable debido a que suprime la presión parcial del monóxido de
carbono y finalmente provoca un descenso en la velocidad de reacción
de carbonilación deseada. El Ejemplo 7 de GB 1234641 se refiere a
una reacción catalizada por iridio en la que un material de
alimentación de metanol, que contiene un 10% en peso de dimetiléter,
se carbonila a una presión parcial de monóxido de carbono de
aproximadamente 700 psig y a una temperatura de reacción de 175ºC,
en presencia de promotor de yoduro de metilo. Se dice que este
ejemplo demuestra que un material de alimentación de alcohol impuro
que tiene éter en el alcohol no tiene efecto perjudicial sobre la
reacción.
Ninguna de las patentes anteriores enseña que el
uso de dimetiléter como alimentación a una reacción de carbonilación
en fase líquida tenga un efecto beneficioso sobre la velocidad de
carbonilación.
Se ha encontrado ahora inesperadamente que en la
producción de ácido acético mediante carbonilación en fase líquida,
en presencia de un catalizador de metal noble del Grupo VIII,
promotor de yoduro de metilo y una concentración finita de agua, la
velocidad de reacción de carbonilación del dimetiléter puede ser
mayor que la de acetato de metilo y/o metanol.
Así, de acuerdo con la presente invención, se
proporciona un procedimiento para la producción de ácido acético,
procedimiento que comprende hacer reaccionar monóxido de carbono con
un reactante carbonilable introducido a un reactor en el que se
mantiene a una temperatura elevada una composición líquida de
reacción que comprende un catalizador de metal noble del Grupo
VIII, promotor de yoduro de metilo, un co-promotor
opcional, y al menos una concentración finita de agua,
caracterizado porque el reactante carbonilable comprende más de un
10% en peso de dimetiléter y la concentración de agua en la
composición líquida de reacción es de 1 a 10% en peso.
El reactante carbonilable comprende más de 10%
en peso de dimetiléter, típicamente entre 30 y 100% en peso de
dimetiléter, por ejemplo de 50 a 100% en peso de dimetiléter.
Preferiblemente, el reactante carbonilable
comprende dimetiléter junto con metanol y/o acetato de metilo.
Preferiblemente, el reactante de carbonilación comprende dimetiléter
y metanol.
En la producción de ácido acético mediante la
carbonilación en fase líquida de dimetiléter en presencia de un
catalizador de metal noble del Grupo VIII, promotor de yoduro de
metilo y una concentración finita de agua, podría esperarse que la
reacción procediera mediante hidrólisis catalizada por ácidos
fuertes (por ejemplo, por HI formado in situ) de
dimetiléter. El metanol formado in situ mediante hidrólisis
catalizada por ácidos fuertes de dimetiléter junto con cualquier
co-reactante de metanol se convertiría
predominantemente a acetato de metilo en la composición líquida de
reacción mediante reacción con ácido acético producto o disolvente.
El equilibrio entre un éster y un alcohol se describe en Organic
Chemistry John McMurry, p 777, Brooks/Cole, 1984, 1ª Ed, donde se
dice que el éster es favorecido a concentraciones de alcohol altas o
de agua bajas.
Un reactante carbonilable que comprende
dimetiléter y metanol, puede obtenerse adecuadamente haciendo
reaccionar una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno en
presencia de un catalizador de síntesis de metanol y un catalizador
de deshidratación de metanol. Alternativamente, el reactante puede
obtenerse haciendo reaccionar monóxido de carbono con hidrógeno en
presencia de un catalizador de síntesis de metanol en una primera
etapa y posteriormente haciendo reaccionar una parte del metanol
formado en la primera etapa con un catalizador de deshidratación de
metanol en una segunda etapa. Preferiblemente, el reactante
carbonilable, que comprende dimetiléter y metanol, se obtiene a
partir de gas de síntesis (una mezcla 1:1 molar de monóxido de
carbono e hidrógeno). Preferiblemente, el catalizador de síntesis
de metanol es un catalizador convencional que comprende óxido de
cobre y óxido de zinc soportados sobre alúmina. Preferiblemente, el
catalizador de deshidratación de metanol es un catalizador ácido,
más preferiblemente un catalizador de zeolita tal como
ZSM-5. Procedimientos adecuados para la producción
de un reactante carbonilable, que comprende dimetiléter, se
describen, por ejemplo, en US 5.286.900, US 5.189.203 y US
4.417.000.
Puede formarse agua in situ en la
composición líquida de reacción, por ejemplo, mediante la reacción
de esterificación entre metanol formado in situ por
hidrólisis de dimetiléter/metanol co-reactantes y
ácido acético producto/ácido acético disolvente. Sin embargo, el
agua también se consume in situ en la composición líquida de
reacción cuando el dimetiléter se hidroliza a metanol. El agua
también puede introducirse al reactor de carbonilación junto con o
por separado de otros componentes de la composición líquida de
reacción. El agua puede separarse de otros componentes de la
composición de reacción extraídos del reactor y puede reciclarse en
cantidades controladas para mantener la concentración requerida de
agua en la composición líquida de reacción. Preferiblemente, la
concentración de agua en la composición líquida de reacción es de 1%
a 10%, más preferiblemente de 1% a 8%, en peso.
Se ha encontrado que el procedimiento de la
presente invención es particularmente beneficioso para la producción
de ácido acético con concentraciones de agua relativamente bajas.
Bajo estas condiciones, el procedimiento de la presente invención
tiene la ventaja de proporcionar una velocidad incrementada de
carbonilación y/o una estabilidad del catalizador incrementada con
respecto a los procedimientos que no emplean dimetiléter como
reactante. Para la carbonilación en fase líquida, tanto catalizada
por rodio como por iridio, según se menciona aquí anteriormente, la
concentración de agua es preferiblemente de 1 a 10% en peso, más
preferiblemente de 1 a 8% en peso. Se ha encontrado que para la
carbonilación de reactantes que comprenden más de 10% en peso de
dimetiléter con catalizadores de rodio, tales concentraciones de
agua bajas pueden alcanzarse sin la necesidad de usar un
co-promotor tal como un yoduro de metal del Grupo IA
o IIA, un yoduro de amonio cuaternario o un yoduro de fosfonio.
Preferiblemente, el catalizador de metal noble
del Grupo VIII en la composición líquida de reacción comprende un
compuesto que contiene rodio o iridio, que es soluble en la
composición líquida de reacción. El compuesto que contiene rodio o
iridio puede añadirse a la composición líquida de reacción en
cualquier forma adecuada que se disuelva en la composición líquida
de reacción o pueda convertirse en una forma soluble.
Ejemplos de compuestos que contienen iridio
adecuados, que pueden añadirse a la composición líquida de reacción,
incluyen IrCl_{3}, IrI_{3}, IrBr_{3},
[Ir(CO)_{2}I]_{2},
[Ir(CO)_{2}Cl]_{2},
[Ir(CO)_{2}Br]_{2},
[Ir(CO)_{2}I_{2}]^{-},
[Ir(CO)_{2}Br_{2}]^{-},
[Ir(CO)_{2}I]_{2},
[Ir(CH_{3})I_{3}(CO)_{2}]^{-},
Ir_{4}(CO)_{12}, IrCl_{3}.4H_{2}O,
IrBr_{3}.4H_{2}O, Ir_{3}(CO)_{12}, iridio
metálico, Ir_{2}O_{3}, IrO_{2},
Ir(acac)(CO)_{2}, Ir(acac)_{3},
acetato de iridio,
[Ir_{3}O(OAc)_{6}(H_{2}O)_{3}][OAc],
y ácido hexacloroirídico [H_{2}IrCl_{6}]. Se prefieren
complejos de iridio libres de cloruro tales como acetatos, oxalatos
y acetoacetatos.
Preferiblemente, la concentración del compuesto
que contiene iridio en la composición líquida de reacción está en
el intervalo de 100 a 6000 ppm en peso de iridio.
Ejemplos de compuestos que contienen rodio
adecuados, que pueden añadirse a la composición líquida de reacción,
incluyen [Rh(CO)_{2}Cl]_{2},
[Rh(CO)_{2}I]_{2},
[Rh(Cod)Cl]_{2}, cloruro de rodio III,
trihidrato de cloruro de rodio III, bromuro de rodio III, yoduro de
rodio III, acetato de rodio III, dicarbonilacetilacetonato de
rodio, RhCl_{3}(PPh_{3})_{3} y
RhCl(CO)
(PPh_{3})_{2}.
(PPh_{3})_{2}.
Preferiblemente, la concentración del compuesto
que contiene rodio en la composición líquida de reacción está en el
intervalo de 10 a 1500 ppm en peso de rodio.
Cuando el catalizador de metal noble del Grupo
VIII es iridio, el co-promotor opcional puede
seleccionarse del grupo que consiste en rutenio, osmio, renio,
cadmio, mercurio, zinc, galio, indio y tungsteno. El
co-promotor opcional puede comprender cualquier
compuesto que contiene rutenio, osmio, renio, cadmio, mercurio,
zinc, galio, indio o tungsteno, que es soluble en la composición
líquida de reacción. El co-promotor opcional puede
añadirse a la composición líquida de reacción de la reacción de
carbonilación en cualquier forma adecuada que se disuelva en la
composición líquida de reacción o que puede convertirse en una forma
soluble.
Ejemplos de compuestos que contienen rutenio
adecuados, que pueden usarse como co-promotor
opcional, incluyen cloruro de rutenio (III), cloruro de rutenio
(III) trihidratado, cloruro de rutenio (IV), bromuro de rutenio
(III), rutenio metálico, óxidos de rutenio, formato de rutenio
(III), [Ru(CO)_{3}I_{3}]^{-}H^{+},
RuI_{2}(CO)_{4},
tetra(aceto)clororrutenio (II, III), acetato de
rutenio (III), propionato de rutenio (III), butirato de rutenio
(III), rutenio pentacarbonilo, trirrutenio dodecacarbonilo y rutenio
halocarbonilos mixtos tales como dímero de
diclorotricarbonilrrutenio (II), dímero de
dibromotricarbonilrrutenio (II) y otros complejos de organorrutenio
tales como
tetraclorobis(4-cimeno)dirrutenio
(II), tetraclorobis(benceno)dirrutenio (II), polímero
de
dicloro(cicloocta-1,5-dieno)rutenio
(II), y tris(acetilacetonato)rutenio (III).
Ejemplos de compuestos que contienen osmio
adecuados, que pueden usarse como co-promotor
opcional, incluyen cloruro de osmio (III) hidratado y anhidro y
osmio metálico, tetraóxido de osmio, triosmio dodecacarbonilo,
pentacloro-\mu-nitrododiosmio y
osmio halocarbonilos mixtos tales como
OsI_{2}(CO)_{4}, dímero de tricarbonildicloroosmio
(II) y otros complejos de organoosmio.
Ejemplos de compuestos que contienen renio
adecuados, que pueden usarse como co-promotor
opcional, incluyen Re_{2}(CO)_{10},
Re(CO)_{5}Cl, Re(CO)_{5}Br,
Re(CO)_{5}I, ReCl_{3}.xH_{2}O y
ReCl_{5}.yH_{2}O.
Ejemplos de compuestos que contienen cadmio
adecuados, que pueden usarse como co-promotor
opcional, incluyen Cd(OAc)_{2}, CdI_{2},
CdBr_{2}, CdCl_{2}, Cd(OH)_{2} y acetilacetonato
de cadmio.
Ejemplos de compuestos que contienen mercurio
adecuados, que pueden usarse como co-promotor
opcional, incluyen Hg(OAc)_{2}, HgI_{2},
HgBr_{2}, Hg_{2}I_{2}, y HgCl_{2}.
Ejemplos de compuestos que contienen zinc
adecuados, que pueden usarse como co-promotor
opcional, incluyen Zn(OAc)_{2},
Zn(OH)_{2}, ZnI_{2}, ZnBr_{2}, ZnCl_{2} y
acetilacetonato de zinc.
Ejemplos de compuestos que contienen galio
adecuados, que pueden usarse como co-promotor
opcional, incluyen acetilacetonato de galio, acetato de galio,
GaCl_{3}, GaBr_{3}, GaI_{3}, Ga_{2}Cl_{4} y
Ga(OH)_{3}.
Ejemplos de compuestos que contienen indio
adecuados, que pueden usarse como co-promotor
opcional, incluyen acetilacetonato de indio, acetato de indio,
InCl_{3}, InBr_{3}, InI_{3}, InI y
In(OH)_{3}.
Ejemplos de compuestos que contienen tungsteno
adecuados, que pueden usarse como co-promotor
opcional, incluyen W(CO)_{6}, WCl_{4}, WCl_{6},
WBr_{5}, WI_{2}, C_{9}H_{12}W(CO)_{3} y
cualquier compuesto cloro-, bromo- o
yodo-carbonílico de tungsteno.
Preferiblemente, los compuestos tanto de iridio
como de co-promotor opcional están libres de
sodio.
La relación molar de cada
co-promotor opcional: catalizador de iridio está en
el intervalo (0,1 a 20):1.
Cuando el catalizador de metal noble del Grupo
VIII es rodio, el co-promotor opcional puede
seleccionarse entre rutenio, osmio, renio y manganeso. Ejemplos de
compuestos que contienen rutenio, osmio o renio, adecuados, son
como los descritos anteriormente. Ejemplos de compuestos que
contienen manganeso adecuados, que pueden usarse, incluyen
Mn_{2}(CO)_{10}, acetato de manganeso (II),
bromuro de manganeso (II), bromuro de manganeso (II)
tetrahidratado, cloruro de manganeso (II), cloruro de manganeso (II)
hidratado, yoduro de manganeso (II), óxido de manganeso (II), óxido
de manganeso (III), óxido de manganeso (IV),
Mn(CO)_{5}Br y Mn(CO)_{5}I.
La relación molar de cada
co-promotor opcional: catalizador de rodio está
adecuadamente en el intervalo (0,1 a 20):1, excepto para manganeso
: rodio, que está en el intervalo (0,2 a 20:1).
Cuando el catalizador de metal noble del Grupo
VIII es rodio, el co-promotor opcional también puede
seleccionarse del grupo que consiste en yoduros de metales del
Grupo IA y del Grupo IIA, yoduros de amonio cuaternario y yoduros
de fosfonio. La concentración del co-promotor
opcional en la composición líquida de reacción es preferiblemente
equivalente, hasta 20% en peso de yoduro de litio.
El promotor es yoduro de metilo. Cuando el
catalizador de metal noble del Grupo VIII es iridio, la
concentración de yoduro de metilo en la composición líquida de
reacción está preferiblemente en el intervalo de 1 a 20% en peso,
preferiblemente de 2 a 15% en peso. Cuando el catalizador de metal
noble del Grupo VIII es rodio, la concentración de yoduro de metilo
en la composición líquida de reacción está preferiblemente en el
intervalo de 1 a 30% en peso, preferiblemente de 1 a 20% en peso,
más preferiblemente de 5 a 20% en peso.
El monóxido de carbono reactante puede ser
esencialmente puro o puede contener impurezas inertes tales como
dióxido de carbono, metano, nitrógeno, gases nobles, agua e
hidrocarburos parafínicos C_{1} a C_{4}. La presencia de
hidrógeno en el monóxido de carbono y generado in situ por la
reacción de desplazamiento de gas de agua, preferiblemente, se
mantiene baja, ya que su presencia puede dar como resultado la
formación de productos de hidrogenación.
Cuando el catalizador de metal noble del Grupo
VIII es rodio, la presión de la reacción de carbonilación está
adecuadamente en el intervalo de 1 a 100 bares manométricos,
preferiblemente de 20 a 50 bares manométricos. La temperatura de la
reacción de carbonilación está adecuadamente en el intervalo de 130
a 250ºC, preferiblemente en el intervalo de 170 a 200ºC.
Cuando el catalizador de metal noble del Grupo
VIII es iridio, la presión de la reacción de carbonilación está
adecuadamente en el intervalo de 10 a 200 bares manométricos,
preferiblemente de 10 a 100 bares manométricos, más preferiblemente
de 15 a 50 bares manométricos. La temperatura de la reacción de
carbonilación está adecuadamente en el intervalo de 100 a 300ºC,
preferiblemente en el intervalo de 150 a 220ºC.
Puede usarse ácido acético como un disolvente
para la reacción.
El procedimiento de la presente invención puede
realizarse como un procedimiento discontinuo o continuo,
preferiblemente como un procedimiento continuo.
El ácido acético producto puede retirarse del
reactor extrayendo la composición líquida de reacción y separando
el ácido acético producto, mediante uno o más pasos de destilación
instantánea y/o fraccionada, de los otros componentes de la
composición líquida de reacción, tales como catalizador de iridio o
rodio, co-promotor opcional, yoduro de metilo,
agua y reactantes no consumidos que pueden reciclarse al reactor
para mantener sus concentraciones en la composición líquida de
reacción. El ácido acético producto también puede retirarse como un
vapor del reactor.
La invención se ilustrará ahora, sólo a modo de
ejemplo, por referencia a los siguientes ejemplos. En los Ejemplos
1 y 2 y en los Experimentos A-D, se emplearon el
método y el aparato siguientes:
Un autoclave de Hastelloy B2 (Marca Comercial)
de 150 ml, equipado con un agitador Magnedrive (Marca Comercial),
una abertura de inyección y serpentines de enfriamiento, se usó para
una serie de experimentos de carbonilación discontinuos, empleando
acetato de metilo o dimetiléter como alimentación. Para cada
experimento de carbonilación discontinuo que empleaba acetato de
metilo como alimentación, una instalación de inyección de líquidos
se conectó a la abertura de inyección del autoclave. Para cada
experimento de carbonilación discontinuo que empleaba dimetiléter
como alimentación, se conectó una bomba para muestras Whitey (Marca
Comercial) a la abertura de inyección del autoclave. Un suministro
de gas hacia el autoclave se proporcionó desde un recipiente de
lastre de gas, proporcionándose gas de alimentación para mantener
el autoclave a una presión constante y calculándose la velocidad de
absorción de gas (con una precisión que se creía que era de +/-1%) a
partir de la velocidad a la que cae la presión en el recipiente de
lastre de gas. Las presiones usadas en experimentos en autoclave
discontinuos para carbonilación de dimetiléter pueden ser
generalmente superiores que las que podría esperarse usar en un
procedimiento continuo, debido a la necesidad de
tener suficiente presión parcial de monóxido de carbono, particularmente para el sistema catalizado por iridio.
tener suficiente presión parcial de monóxido de carbono, particularmente para el sistema catalizado por iridio.
Para cada experimento de carbonilación
discontinuo en el que se usaba dimetiléter como alimentación e
iridio como catalizador, el autoclave se cargó con
co-promotor opcional, el catalizador de iridio y los
componentes líquidos de la composición líquida de reacción,
excluyendo la alimentación de dimetiléter.
El dimetiléter se cargó previamente a la bomba
Whitey (Marca Comercial) transfiriendo una cantidad de dimetiléter
que superaba el peso requerido de alimentación desde una botella
(suministrada por Aldrich) hacia la bomba, que se pesó y se enfrió
en hielo. La bomba se puso en comunicación con la atmósfera
lentamente hasta que el peso deseado de alimentación de dimetiléter
se retenía en la bomba, y a continuación se conectó a la abertura
de inyección del autoclave.
El autoclave se llenó dos veces con nitrógeno y
una vez con monóxido de carbono y el autoclave se cerró
herméticamente. El contenido del autoclave se calentó a
continuación con agitación (1000 rpm) hasta la temperatura de
reacción deseada. Después de dejar que el sistema se estabilizara
durante aproximadamente 30 minutos, la alimentación de dimetiléter
se transfirió al autoclave sobrepresurizando la bomba con monóxido
de carbono y a continuación abriendo la abertura de inyección del
autoclave. La presión en el autoclave se mantuvo posteriormente a la
presión de reacción deseada con monóxido de carbono alimentado,
según demanda, desde el recipiente de lastre de gas.
Para cada experimento de carbonilación
discontinuo en el que se usaba dimetiléter como alimentación y rodio
como catalizador, se empleó el procedimiento anterior, excepto que
el catalizador no se cargó al autoclave con los componentes
líquidos y el promotor de la composición líquida de reacción,
excluyendo la alimentación de dimetiléter. En cambio, el
catalizador de rodio en ácido acético acuoso se introdujo al
autoclave por medio de una bomba de HPLC Gilson (Marca Comercial)
conectada a una válvula de entrada sobre el autoclave,
inmediatamente antes de introducir la alimentación de dimetiléter
al autoclave.
Para cada experimento de carbonilación
discontinuo en el que se usaba acetato de metilo como alimentación,
se empleó el procedimiento anterior, excepto que el acetato de
metilo se cargó al autoclave junto con co-promotor
opcional, y los componentes de la composición líquida de reacción,
excluyendo parte de la carga de ácido acético y/o agua en la que el
catalizador de rodio e iridio estaba disuelto.
Después de dejar que el sistema se estabilizara
durante aproximadamente 30 minutos, la solución de catalizador de
rodio o iridio se inyectó dentro del autoclave a través de la
instalación para inyección de líquidos, bajo presión de monóxido de
carbono.
Las reacciones que emplean dimetiléter y acetato
de metilo como alimentación se compararon bajo condiciones tales
que la cantidad de monóxido de carbono consumida, si las reacciones
procedían hasta la terminación, sería la misma. Por otra parte, se
esperaría que las composiciones líquidas de reacción finales fueran
las mismas. Las composiciones de partida para los experimentos de
carbonilación discontinuos se calcularon considerando los
siguientes equilibrios:
Así, la cantidad molar de alimentación de
dimetiléter requerida para reemplazar una cantidad de alimentación
de acetato de metilo puede calcularse fácilmente considerando la
Ecuación (3). Por ejemplo, 2 moles de acetato de metilo y 1 mol de
agua en una composición líquida de reacción deben ser reemplazados
por 1 mol de dimetiléter y 2 moles de ácido acético.
La toma de gas desde el recipiente de lastre se
midió cada 30 segundos y a partir de esto se calculó la velocidad
de carbonilación, expresada como milimoles de monóxido de carbono
por hora (mmol/h). Después de que la toma de monóxido de carbono
desde el recipiente de lastre hubiera cesado o la reacción hubiera
procedido durante 40 minutos, lo que fuera antes, el autoclave se
aisló del suministro de gas. El contenido del autoclave se enfrió
hasta temperatura ambiente y los gases se pusieron en comunicación
con la atmósfera cuidadosamente desde el autoclave, se muestrearon
y se analizaron por cromatografía de gases. La composición líquida
de reacción se descargó desde el autoclave, se muestreó y se
analizó respecto a productos y subproductos líquidos mediante
cromatografía de
gases.
gases.
Para obtener una línea de referencia fiable,
puede tener que realizarse un número de pruebas de línea de
referencia idénticas para acondicionar el autoclave, de modo que se
alcancen velocidades constantes. Este período de acondicionamiento
a menudo es diferente de un autoclave a otro.
Experimento
A
Un experimento de línea de referencia se realizó
con un catalizador de rodio, sin promotor, con una concentración de
agua alta (disminuyendo desde una carga inicial de un 17% en peso
hasta un valor calculado de un 11,6% en peso, asumiendo una
conversión del 100% del substrato). Se calculó que la velocidad de
toma de monóxido de carbono desde el recipiente de lastre era 628
mmol/h y esta velocidad permanecía constante a lo largo del
transcurso de la reacción hasta que todo el substrato de acetato de
metilo se consumía. Este experimento no es un ejemplo de acuerdo
con la presente invención, debido a que no se usaba dimetiléter como
alimentación a la reacción de carbonilación.
Experimento
B
Se repitió el Experimento A (disminuyendo la
concentración de agua desde un 14,4 hasta un 11,6% en peso, como
antes), excepto que se usó dimetiléter como alimentación,
calculándose la cantidad de dimetiléter empleada usando la Ecuación
(3) anterior. Se calculó que la velocidad de toma de monóxido de
carbono desde el recipiente de lastre era 610 mmol/h. La velocidad
de toma de monóxido de carbono permanecía constante a lo largo del
transcurso de la reacción. Este experimento no es un ejemplo de
acuerdo con la invención, debido a que se empleaba más de un 10% en
peso de agua en la composición de reacción. Demuestra, cuando se
compara con el Experimento A, que con concentraciones de agua altas
(es decir mayores de un 10% en peso) en la mezcla de reacción, no
se obtenía mejora en la velocidad de carbonilación cuando el acetato
de metilo se substituía por dimetiléter como alimentación en una
cantidad mayor de un 10% en peso de la alimentación.
Experimento
C
Se realizó un experimento de línea de referencia
con una concentración de agua inferior (que disminuía desde un 5,1
hasta un 0,5% en peso, como antes) que la empleada en el Experimento
A. Se encontró que la velocidad de toma de monóxido de carbono
desde el recipiente de lastre, medida después de 5 minutos, era 594
mmol/h. Se encontró que la velocidad de toma de gas disminuía
constantemente durante el transcurso de la reacción, según se
reducía establemente la concentración de agua, se cree que esto es
una consecuencia de la desactivación del catalizador progresiva con
concentraciones de agua bajas. Este experimento no es un ejemplo de
acuerdo con la presente invención, debido a que no se usó
dimetiléter como alimentación a la reacción de carbonilación.
\newpage
Ejemplo
1
Se repitió el Experimento C (disminuyendo la
concentración de agua desde un 2,8 hasta un 0,4% en peso, como
antes), excepto que se usó dimetiléter como alimentación,
calculándose la cantidad de dimetiléter empleada usando la Ecuación
(3) anterior. Se encontró que la velocidad de toma de monóxido de
carbono desde el recipiente de lastre, después de 5 minutos, era
350 mmol/h. En contraste con el Experimento C, no se observó
reducción en la velocidad de toma de monóxido de carbono durante la
reacción. Este ejemplo está de acuerdo con la presente invención y
muestra que el uso de dimetiléter con concentraciones de agua bajas
tiene un efecto beneficioso sobre la estabilidad de un catalizador
de rodio, sin la necesidad de usar un co-promotor
tal como una sal de yoduro, por ejemplo yoduro de litio. Este
ejemplo no cae dentro del alcance de la invención reivindicada.
Experimento
D
Se realizó un experimento de línea de referencia
(disminuyendo la concentración de agua desde un 10,8 hasta un 2,7%
en peso, como antes) usando un catalizador de iridio y un
co-promotor de rutenio, con acetato de metilo como
alimentación a la reacción de carbonilación. Se encontró que la
velocidad de toma de gas desde el recipiente de lastre, después de
5 minutos, era 1615 mmol/h. Este no es un ejemplo de acuerdo con la
presente invención, debido a que no se usó dimetiléter como
alimentación a la reacción de carbonilación.
Ejemplo
2
Se repitió el Experimento D (disminuyendo la
concentración de agua desde un 7,0 hasta un 2,7% en peso, como
antes), excepto que se usó dimetiléter como alimentación,
calculándose la cantidad de dimetiléter usando la Ecuación (3). Se
encontró que la velocidad de toma de monóxido de carbono desde el
recipiente de lastre, después de 5 minutos, era 1969 mmol/h. Este
ejemplo está de acuerdo con la presente invención y demuestra que
pueden alcanzarse velocidades de carbonilación incrementadas
empleando dimetiléter como alimentación a una reacción de
carbonilación.
Las cargas del autoclave, las temperaturas de
reacción y las presiones, para los Experimentos A-D
y los Ejemplos 1 y 2 se dan en la Tabla 1. Análisis de los gases no
condensables puestos en comunicación con la atmósfera desde el
autoclave, al final del experimento, se dan en la Tabla 2. Los
análisis de las composiciones líquidas de reacción al final de los
experimentos revelaban que el ácido acético era el producto
principal (más de un 99% en peso) para todos los experimentos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los siguientes experimentos se realizaron con
una celda infrarroja de alta presión. En estos experimentos, las
velocidades se basaban en la toma de gas total y no se hicieron
intentos de compensar el reparto de dimetiléter entre las fases de
gas y líquido.
Experimento
E
La siguiente solución se cargó a una celda
infrarroja de alta presión.
La solución se vertió y se presurizó con
monóxido de carbono y se calentó hasta 185ºC, cuando el catalizador
se inyectó con monóxido de carbono a fin de que la presión total en
la celda fuera de 30 bares manométricos. La presión se mantuvo
alimentando monóxido de carbono desde un recipiente de lastre y la
reacción se controló midiendo la caída de presión en el recipiente
regulador. Los espectros infrarrojos de las especies de rodio
presentes se registraron a lo largo de la reacción. Cuando la toma
de gas se había detenido, la solución de productos se analizó por
cromatografía de gases.
La velocidad de carbonilación era inicialmente
lineal, seguida por un descenso estacionario en la velocidad,
correspondiente a un descenso en la especie catalítica activa
[Rh(CO)_{2}I_{2}]^{-} y a un incremento
de la especie catalítica inactiva
[Rh(CO)_{2}I_{4}]^{-}.
Este no es un ejemplo de acuerdo con la presente
invención, debido a que no se usó dimetiléter como alimentación a
la reacción de carbonilación.
Ejemplo
3
El Experimento D se repitió como antes, usando
dimetiléter en lugar de acetato de metilo.
La velocidad de carbonilación era 0,169 mol/h y
ésta era lineal hasta que estaba cerca del final de la reacción. El
catalizador de rodio estaba presente totalmente como
[Rh(CO)_{2}I_{2}]^{-}.
En contraste con el Experimento E, este es un
ejemplo de acuerdo con la presente invención, debido a que estaba
presente dimetiléter en la alimentación. Esto demuestra que la
velocidad de toma de monóxido de carbono se acelera mediante la
presencia de dimetiléter con niveles de agua bajos y que el
catalizador se estabiliza.
Los Experimentos F y G y los Ejemplos 4 y 5 se
llevaron a cabo de una manera análoga a la descrita en los
Experimentos A-D y los Ejemplos 1 y 2, con la
excepción de que se usó un autoclave Hastelloy B2 (Marca Comercial)
de 300 ml. Además, una instalación de inyección de líquidos doble,
conectada a la abertura de inyección del autoclave, permitía la
introducción de catalizador de Rh o Ir, seguido por substrato de
DME, mediante el uso de una sobrepresión de gas monóxido de
carbono, según se describe en los ejemplos previos. Por otra parte,
la captación de gas del recipiente regulador se midió cada 2
segundos en vez de cada 30 segundos como se describe en los
ejemplos previos.
Experimento
F
Se realizó un experimento de línea de referencia
(disminuyendo la concentración de agua desde un 9,7 hasta un 1,6%
en peso durante el transcurso de la reacción, asumiendo un 100% de
conversión del substrato), usando un catalizador de iridio, con
acetato de metilo como una alimentación a la reacción de
carbonilación. Se encontró que la velocidad de toma de gas desde el
recipiente de lastre, después de 5 minutos, era 2226 mmol/h. Este
no es un ejemplo de acuerdo con la presente invención, debido a que
no se empleaba dimetiléter.
Ejemplo
4
Se repitió el Experimento F (disminuyendo la
concentración de agua desde un 5,7 hasta un 1,6% en peso, como
antes), excepto que se usó dimetiléter como una alimentación,
calculándose la cantidad usada utilizando la Ecuación (3). Se
encontró que la velocidad de toma de monóxido de carbono, después de
5 minutos, era 2722 mmol/h. Este ejemplo, que está de acuerdo con
la presente invención, demuestra que pueden alcanzarse velocidades
de carbonilación más rápidas usando dimetiléter como una
alimentación a una reacción de carbonilación, en oposición al
acetato de metilo que se usa en el Experimento F.
Experimento
G
Se realizó un experimento con yoduro de litio e
hidrógeno (ambos precargados al autoclave antes de calentar hasta
la temperatura de reacción) y un catalizador de rodio. Se usó
acetato de metilo como una alimentación de carbonilación y la
concentración de agua disminuía desde un 5,1 hasta un 0,5% en peso,
como antes. Se encontró que la velocidad de toma de monóxido de
carbono desde el recipiente de lastre, después de 5 minutos, era
1773 mmol/h. Esto no está de acuerdo con la presente invención ya
que no se usaba dimetiléter.
Ejemplo
5
Se repitió el Experimento G (disminuyendo la
concentración de agua desde un 2,8 hasta un 0,5% en peso, como
antes), excepto que se usó dimetiléter como una alimentación. Se
encontró que la velocidad de toma de monóxido de carbono, después
de 5 minutos, era 2100 mmol/h. Esto está de acuerdo con la presente
invención. El uso de dimetiléter aumenta la velocidad de
carbonilación cuando se compara con el Experimento G. Este ejemplo
no cae dentro del alcance de la invención reivindicada.
Las cargas al autoclave, las temperaturas de
reacción y las presiones, para los Experimentos F y G y los Ejemplos
4 y 5, se dan en la Tabla 3 y los análisis de los gases no
condensables puestos en comunicación con la atmósfera desde el
autoclave, al final del experimento, están en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (12)
1. Un procedimiento para la producción de ácido
acético, cuyo procedimiento comprende hacer reaccionar monóxido de
carbono con un reactante carbonilable introducido en un reactor en
el que se mantiene a temperatura elevada una composición líquida de
reacción que comprende un catalizador de metal noble del Grupo VIII,
promotor de yoduro de metilo, un co-promotor
opcional, y al menos una concentración finita de agua,
caracterizado porque el reactante carbonilable comprende más
de 10% en peso de dimetiléter y la concentración de agua en la
composición líquida de reacción es de 1 a 10% en peso.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en donde el reactante carbonilable comprende dimetiléter junto con
metanol y/o acetato de metilo.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2,
en donde el reactante carbonilable comprende dimetiléter y metanol
que se obtiene haciendo reaccionar una mezcla de monóxido de carbono
e hidrógeno en presencia de un catalizador de síntesis de metanol y
un catalizador de deshidratación de metanol.
4. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde la concentración de agua en
la composición líquida de reacción está en el intervalo de 1 a 8% en
peso.
5. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador de metal noble
del Grupo VIII en la composición líquida de reacción comprende un
compuesto que contiene rodio, que es soluble en la composición de
reacción.
6. Un procedimiento según la reivindicación 5,
en donde la concentración del compuesto que contiene rodio en la
composición líquida de reacción está en el intervalo de 10 a 1500
ppm en peso de rodio.
7. Un procedimiento según la reivindicación 5 o
6, en donde el catalizador de metal noble del Grupo VIII es rodio y
se emplea un co-promotor que se selecciona entre
compuestos que contienen rutenio, osmio, renio o manganeso.
8. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 7, en donde el catalizador de metal noble del
Grupo VIII es rodio y se emplea un co-promotor que
se selecciona del grupo que consiste en yoduros de metales del
Grupo IA y el Grupo IIA, yoduros de amonio cuaternario y yoduros de
fosfonio.
9. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en donde el catalizador de metal noble del
Grupo VII en la composición líquida de reacción comprende un
compuesto que contiene iridio que es soluble en la composición
líquida de reacción.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
en donde la concentración del compuesto que contiene iridio en la
composición líquida de reacción está en el intervalo de 100 a 6000
ppm en peso de iridio.
11. Un procedimiento según la reivindicación 9 o
10, en donde el catalizador de metal noble del Grupo VIII es iridio
y se emplea un co-promotor que se selecciona del
grupo que consiste en rutenio, osmio, renio, cadmio, mercurio,
zinc, galio, indio y tungsteno.
12. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el reactante carbonilable
comprende entre 30 y 100% en peso de dimetiléter.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9521501.8A GB9521501D0 (en) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | Process |
| GB9521501 | 1995-10-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2146840T3 ES2146840T3 (es) | 2000-08-16 |
| ES2146840T5 true ES2146840T5 (es) | 2008-12-01 |
Family
ID=10782614
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99203241T Expired - Lifetime ES2189347T3 (es) | 1995-10-20 | 1996-10-08 | Procedimiento para la produccion de acido acetico mediante carbonilacion de eter dimetilico. |
| ES96307323T Expired - Lifetime ES2146840T5 (es) | 1995-10-20 | 1996-10-08 | Procedimiento para la produccion de acido acetico por carbonilacion de dimetileter. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99203241T Expired - Lifetime ES2189347T3 (es) | 1995-10-20 | 1996-10-08 | Procedimiento para la produccion de acido acetico mediante carbonilacion de eter dimetilico. |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5763654A (es) |
| EP (2) | EP0769486B2 (es) |
| JP (1) | JP3868555B2 (es) |
| KR (1) | KR100674393B1 (es) |
| CN (1) | CN1066430C (es) |
| AR (1) | AR003894A1 (es) |
| BR (1) | BR9605181A (es) |
| CA (1) | CA2188217C (es) |
| DE (2) | DE69625387T2 (es) |
| ES (2) | ES2189347T3 (es) |
| GB (1) | GB9521501D0 (es) |
| MY (1) | MY115859A (es) |
| NO (1) | NO305944B1 (es) |
| NZ (1) | NZ299600A (es) |
| RU (1) | RU2183619C2 (es) |
| SA (1) | SA97170640B1 (es) |
| SG (1) | SG48481A1 (es) |
| TW (1) | TW334421B (es) |
| UA (1) | UA41987C2 (es) |
| ZA (1) | ZA968622B (es) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6137000A (en) * | 1999-02-16 | 2000-10-24 | Eastman Chemical Company | Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using a supported iridium and lanthanide series catalyst |
| US6323364B1 (en) * | 1999-08-31 | 2001-11-27 | Celanese International Corporation | Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile |
| US20060252959A1 (en) * | 2005-05-05 | 2006-11-09 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of alkyl ethers |
| US7465822B2 (en) | 2005-05-05 | 2008-12-16 | Bp Chemicals Ltd. | Process for carbonylation of alkyl ethers |
| GB0601865D0 (en) * | 2006-01-30 | 2006-03-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| RU2458909C2 (ru) * | 2006-12-15 | 2012-08-20 | Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния | Способ карбонилирования алифатических спиртов и/или их реакционноспособных производных |
| US7507855B2 (en) * | 2006-12-15 | 2009-03-24 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of aliphatic alcohols and/or ester derivatives thereof |
| EP1985606A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
| EP1985362A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
| EP1985607A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
| EP2251314A1 (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-17 | BP Chemicals Limited | Carbonylation process |
| TWI547477B (zh) * | 2012-03-14 | 2016-09-01 | 大賽璐股份有限公司 | 醋酸之製造方法 |
| EP2964602A2 (en) * | 2013-03-07 | 2016-01-13 | BP Chemicals Limited | Process |
| WO2014143840A2 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Celanese International Corporation | Process for separating product gas using carbonylation processes |
| CN103508874B (zh) * | 2013-09-06 | 2016-01-20 | 中国石油天然气集团公司 | 一种铱基化合物催化羰基化法制乙酸的方法 |
| WO2018004994A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
| US10189763B2 (en) | 2016-07-01 | 2019-01-29 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
| WO2018004992A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE364255B (es) * | 1967-04-05 | 1974-02-18 | Monsanto Co | |
| SE364254B (es) * | 1967-04-05 | 1974-02-18 | Monsanto Co | |
| US3772380A (en) * | 1970-03-12 | 1973-11-13 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| US3769329A (en) * | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| DE3144772A1 (de) * | 1981-11-11 | 1983-05-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid und essigsaeure |
| US4417000A (en) * | 1982-08-04 | 1983-11-22 | Shell Oil Company | Dimethyl ether process |
| US5214203A (en) † | 1983-09-02 | 1993-05-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing carboxylic acids |
| US4792620A (en) * | 1983-10-14 | 1988-12-20 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation catalysts |
| US5144068A (en) † | 1984-05-03 | 1992-09-01 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5003104A (en) † | 1987-03-03 | 1991-03-26 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation process and catalyst |
| DK158221C (da) * | 1987-06-30 | 1990-09-10 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmaade til fremstilling af eddikesyre, metylacetat, eddikesyreanhydrid eller blandinger deraf |
| CA2093747C (en) * | 1992-04-15 | 1999-06-15 | Francis J. Waller | Process for converting dimethyl ether to ethylidene diacetate |
| CA2093752C (en) * | 1992-04-15 | 1999-06-15 | David W. Studer | Integrated process for oxygenated acetyl compounds from synthesis gas via dimethyl ether |
| US5672743A (en) * | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| US5510524A (en) * | 1995-02-21 | 1996-04-23 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of a carboxylic acid |
-
1995
- 1995-10-20 GB GBGB9521501.8A patent/GB9521501D0/en active Pending
-
1996
- 1996-10-08 EP EP96307323A patent/EP0769486B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-08 ES ES99203241T patent/ES2189347T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-08 DE DE69625387T patent/DE69625387T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-08 EP EP99203241A patent/EP0976710B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-08 ES ES96307323T patent/ES2146840T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-08 DE DE69608635T patent/DE69608635T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-11 ZA ZA9608622A patent/ZA968622B/xx unknown
- 1996-10-15 US US08/731,313 patent/US5763654A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-16 AR ARP960104760A patent/AR003894A1/es unknown
- 1996-10-17 NZ NZ299600A patent/NZ299600A/en unknown
- 1996-10-17 UA UA96103937A patent/UA41987C2/xx unknown
- 1996-10-17 NO NO964415A patent/NO305944B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-10-18 SG SG1996010882A patent/SG48481A1/en unknown
- 1996-10-18 CA CA002188217A patent/CA2188217C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-18 BR BR9605181A patent/BR9605181A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-10-18 TW TW085112779A patent/TW334421B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-10-18 MY MYPI96004343A patent/MY115859A/en unknown
- 1996-10-18 JP JP27650496A patent/JP3868555B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-19 CN CN96121909A patent/CN1066430C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-19 KR KR1019960046973A patent/KR100674393B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-10-21 RU RU96121014/04A patent/RU2183619C2/ru not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-02-23 SA SA97170640A patent/SA97170640B1/ar unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2146840T5 (es) | Procedimiento para la produccion de acido acetico por carbonilacion de dimetileter. | |
| RU2245870C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты катализируемым иридием карбонилированием | |
| EP0752406B1 (en) | Process for the production of acetic acid by carbonylation | |
| US5510524A (en) | Process for the production of a carboxylic acid | |
| EP0643034B1 (en) | Process and catalyst for the production of acetic acid | |
| KR100636586B1 (ko) | 알콜의카르보닐화방법 | |
| RU2184724C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного | |
| RU2348607C2 (ru) | Способ карбонилирования с использованием катализаторов с металлтридентатными лигандами | |
| RU2413714C2 (ru) | Применение индия в качестве стабилизатора каталитической системы в способе получения уксусной кислоты | |
| EP1153007B1 (en) | Iridium catalyst for carbonylation of lower aliphatic alcohols | |
| WO2001051445A2 (en) | Co-production of carboxylic acids and/or their esters | |
| MXPA96004931A (es) | Proceso para la produccion de acido acetico mediante la carbonilacion de eter dimetilico | |
| RU2173313C2 (ru) | Способ карбонилирования спирта | |
| MXPA97010431A (es) | Proceso de carbonilacion catalizado con iridio para la produccion de acido acetico | |
| GB2337751A (en) | Iridium-catalysed carbonylation process for the production of acetic acid | |
| GB2393437A (en) | Production of acetic acid by iridium-catalysed carbonylation using one or more metal iodides or iodide-generating salts or complexes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 769486 Country of ref document: ES |