MXPA96004931A - Proceso para la produccion de acido acetico mediante la carbonilacion de eter dimetilico - Google Patents

Abstract

Un proceso para la producción deácido acético, que comprende hacer reaccionar monóxido de carbono con un reactante capaz de sufrir carbonilación, que comprenden más de un 10%, típicamente de un 30 a un 100%, en peso, deéter dimetílico, introducido a un reactor en el que se mantiene a temperatura elevada una composición líquida de reacción que comprende un catalizador de metal noble del Grupo VIII, por ejemplo rodio o iridio, promotor de yoduro de metilo, un co-promotor opcional y agua en una concentración en la composición líquida de reacción de un 0,1 a un 10%en peso.

Description

PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE ACIDO ACÉTICO MEDIANTE LA CARBONILACION DE ÉTER DIMETILICO Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para la producción de ácido acético mediante la carbonilación de un reactante capaz de sufrir carbonilación, que comprende éter dimetilico. Estado de la Técnica La hidrocarbonilación que implica la reacción de éter dimetilico, ácido acético, hidrógeno y monóxido de carbono, para formar diacetato de etilideno, se describe en las publicaciones de patente europea EP 0566370-A2 y EP 0566371-A2. De acuerdo con estas solicitudes de patente, el sistema de catalizador consiste esencialmente en un metal del Grupo VIII, yoduro de metilo, yoduro de litio y, opcionalmente, acetato de litio. Se dice que la reacción se efectúa preferiblemente usando una relación molar de 1:1 a 4:1 de monóxido de carbono con respecto a hidrógeno. Aunque puede añadirse agua a la alimentación al reactor, las condiciones de reacción finales son esencialmente anhidras. La carbonilación de mezclas de éter di etilico/metanol preparadas a partir de gas de sintesis se describe en las patentes de EE.UU. US 5.189.203 y US 5.286.900. Se dice que los productos del proceso de carbonilación son ácido acético, acetato de metilo y/o anhídrido acético, dependiendo de si también se alimenta agua al reactor. Se dice que pueden utilizarse catalizadores homogéneos o heterogéneos; sin embargo, en los ejemplos experimentales sólo se usa rodio sobre carbono activado, heterogéneo. No se da indicación de los beneficios, para la velocidad de carbonilación en fase líquida, de usar éter dimetílico. US 3.769.329 se refiere a un proceso para la reacción de alcoholes y los derivados de éster, éter y haluro de los mismos, con monóxido de carbono en presencia de sistemas de catalizador que contienen como constituyentes activos un componente de rodio y un componente de halógeno, para dar ácidos carboxílicos y/o esteres, selectivamente y eficazmente. US 3.772.380 se refiere a un proceso similar en el que los constituyentes activos del sistema de catalizador son un componente de iridio y un componente de halógeno. Tanto en US 3.769.329 como en US 3.772.380, el éter dimetílico se lista como uno de un número de materiales de alimentación adecuados para la reacción de carbonilación. El uso de material de alimentación de metanol, que contiene un 10 por ciento en peso de éter dimetílico, se describe en el Ejemplo 19 de US 3.769.329 y el Ejemplo 19 de US 3.772.380; sin embargo, simplemente se dice que el uso de tal material de alimentación mixto no tiene efecto perjudicial sobre la reacción. GB 1234641 se refiere a un proceso para el tratamiento de un reactante seleccionado de un alcohol, haluro, éster, éter o fenol, con monóxido de carbono, para dar ácidos y/o esteres, orgánicos, en presencia de un catalizador que comprende un componente de metal noble seleccionado de iridio, platino, paladio, osmio y rutenio y sus compuestos, y una sustancia promotora que se dice que es un halógeno o un compuesto halogenado. Se establece en GB 1234641 que el éter dimetílico, como subproducto, es indeseable debido a que suprime la presión parcial del monóxido de carbono y finalmente provoca un descenso en la velocidad de reacción de carbonilación deseada. El Ejemplo 7 de GB 1234641 se refiere a una reacción catalizada por iridio en la que un material de alimentación de metanol, que contiene un 10% en peso de éter dimetílico, se carbonila a una presión parcial de monóxido de carbono de aproximadamente 49 kg/cm2 manométricos y a una temperatura de reacción de 175°C, en presencia de promotor de yoduro de metilo. Se dice que este ejemplo demuestra que un material de alimentación de alcohol impuro que tiene éter en el alcohol no tiene efecto perjudicial sobre la reacción. Fundamento de la Invención Ninguna de las patentes anteriores enseña que el uso de éter dimetílico como alimentación a una reacción de carbonilación en fase líquida tenga un efecto beneficioso sobre la velocidad de carbonilación. Objeto de la Invención Se ha encontrado ahora inesperadamente que en la producción de ácido acético mediante carbonilación en fase líquida, en presencia de un catalizador de metal noble del Grupo VIII, promotor de yoduro de metilo y una concentración finita de agua, la velocidad de reacción de la carbonilación del éter dimetílico puede ser mayor que la de acetato de metilo y/o metanol. Sumario de la Invención Así, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso para la producción de ácido acético, proceso que comprende hacer reaccionar monóxido de carbono con un reactante capaz de sufrir carbonilación introducido a un reactor en el que se mantiene a una temperatura elevada una composición líquida de reacción que comprende un catalizador de metal noble del Grupo VIII, promotor de yoduro de metilo, un co-promotor opcional, y al menos una concentración finita de agua, caracterizado porque el reactante capaz de sufrir carbonilación comprende más de un 10% en peso de éter dimetílico y la concentración de agua en la composición líquida de reacción es de un 0,1 a un 10% en peso. Descripción Detallada de la Invención El reactante capaz de sufrir carbonilación comprende más de un 10% en peso de éter dimetílico, típicamente entre un 30 y un 100% en peso de éter dimetílico, por ejemplo de un 50 a un 100% en peso de éter dimetílico. Preferiblemente, el reactante capaz de sufrir carbonila- ción comprende éter dimetílico junto con metanol y/o acetato de metilo. Preferiblemente, el reactante de carbonilación comprende éter dimetílico y metanol. En la producción de ácido acético mediante la carbonila-ción en fase líquida de éter dimetílico en presencia de un catalizador de metal noble del Grupo VIII, promotor de yoduro de metilo y una concentración finita de agua, podría esperarse que la reacción procediera mediante hidrólisis catalizada por ácidos fuertes (por ejemplo, por Hl formado in situ) de éter dimetílico. El metanol formado in situ mediante hidrólisis catalizada por ácidos fuertes de éter dimetílico junto con cualquier correactante de metanol se convertiría predominantemente hasta acetato de metilo en la composición líquida de reacción mediante reacción con producto de ácido acético o disolvente. El equilibrio entre un éster y un alcohol se describe en Organic Chemistry John Mc urry, p 777, Brooks/Co-le, 1984, 13 Ed, donde se dice que el éster está favorecido con concentraciones de alcohol altas o de agua bajas. Un reactante capaz de sufrir carbonilación, que compren-de éter dimetílico y metanol, puede obtenerse adecuadamente haciendo reaccionar una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de síntesis de metanol y un catalizador de deshidratación de metanol. Alternativamente, el reactante pueden obtenerse haciendo reaccionar monóxido de carbono con hidrógeno en presencia de un catalizador de síntesis de metanol en una primera etapa y posteriormente haciendo reaccionar una parte del metanol formado en la primera etapa con un catalizador de deshidratación de metanol en una segunda etapa. Preferiblemente, el reactante capaz de sufrir carbonilación, que comprende éter dimetílico y metanol, se obtiene a partir de gas de síntesis (una mezcla 1 : 1 molar de monóxido de carbono e hidrógeno) . Preferiblemente, el catalizador de síntesis de metanol es un catalizador convencional que comprende óxido de cobre y óxido de zinc soportados sobre alúmina. Preferiblemente, el catalizador de deshidratación de metanol es un catalizador ácido, más preferiblemente un catalizador de zeolita tal como ZSM-5. Procesos adecuados para la producción de un reactante capaz de sufrir carbonilación, que comprende éter dimetílico, se describen, por ejemplo, en US 5.286.900, US 5.189.203 y US 4.417.000. Puede formarse agua in situ en la composición líquida de reacción, por ejemplo, mediante la reacción de esterificación entre metanol formado in situ por hidrólisis de correactante de éter dimetílico/metanol y producto de ácido acético/disolvente de ácido acético. Sin embargo, el agua también se consume in situ en la composición líquida de reacción cuando el éter dimetílico se hidroliza hasta metanol. El agua también puede introducirse al reactor de carbonilación junto con o separadamente de otros componentes de la composición líquida de reacción. El agua puede separarse de otros componentes de la composición de reacción extraídos del reactor y puede reciclarse en cantidades controladas para mantener la concentración requerida de agua en la composición líquida de reacción. Preferiblemente, la concentración de agua en la composición líquida de reacción es de un 1% a un 10%, más preferiblemente de un 1% a un 8%, en peso. Se ha encontrado que el proceso de la presente invención es particularmente beneficioso para la producción de ácido acético con concentraciones de agua relativamente bajas. Bajo estas condiciones, el proceso de la presente invención tiene la ventaja de proporcionar velocidad incrementada de carbonilación y/o estabilidad del catalizador incrementada sobre procesos que no emplean éter dimetílico como reactante. Para la carbonilación en fase líquida, tanto catalizada por rodio como por iridio, según se menciona aquí anteriormente, la concentración de agua es preferiblemente de un 1 a un 10% en peso, más preferiblemente de un 1 a un 8% en peso. Se ha encontrado que para la carbonilación de reactantes que comprenden más de un 10% en peso de éter dimetílico con catalizadores de rodio, tales concentraciones de agua bajas pueden alcanzarse sin la necesidad de usar un co-promotor tal como un yoduro de metal del Grupo IA o IIA, un yoduro de amonio cuaternario o un yoduro de fosfonio. Preferiblemente, el catalizador de metal noble del Grupo VIII en la composición líquida de reacción comprende un compuesto que contiene rodio o iridio, que es soluble en la composición líquida de reacción. El compuesto que contiene rodio o iridio puede añadirse a la composición líquida de reacción en cualquier forma adecuada que se disuelva en la composición líquida de reacción o pueda convertirse en una forma soluble. Ejemplos de compuestos que contienen iridio adecuados, que pueden añadirse a la composición líquida de reacción, incluyen IrCl3, Irl3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I2]\ [Ir(CO)2Br2]\ [Ir(CO)2I]2, [Ir(CH3)I3(CO)2]", Ir4(CO)12, IrCl3.4H20, IrBr3.4H20, Ir3(CO)12, iridio metálico, lr203, Ir02, Ir(acac) (C0)2, Ir(acac)3, acetato de iridio, [Ir30(0Ac)6(H20)3] [OAc] , y ácido hexacloroirídico [H2IrCl6] . Se prefieren complejos de iridio libres de cloruro tales como acetatos, oxalatos y acetoacetatos. Preferiblemente, la concentración del compuesto que contiene iridio en la composición líquida de reacción está en el intervalo de 100 a 6000 ppm en peso de iridio. Ejemplos de compuestos que contienen rodio adecuados, que pueden añadirse a la composición líquida de reacción, incluyen [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(CO)2I]2, [Rh(Cod)Cl]2, cloruro de rodio III, trihidrato de cloruro de rodio III, bromuro de rodio III, yoduro de rodio III, acetato de rodio III, dicarbonilacetilacetonato de rodio, RhCl3(PPh3)3 y RhCl(CO)(PPh3)2. Preferiblemente, la concentración del compuesto que contiene rodio en la composición líquida de reacción está en el intervalo de 10 a 1500 ppm en peso de rodio. Cuando el catalizador de metal noble del Grupo VIII es iridio, el co-promotor opcional puede seleccionarse del grupo que consiste en rutenio, osmio, renio, cadmio, mercurio, zinc, galio, indio y volframio. El co-promotor opcional puede comprender cualquier compuesto que contiene rutenio, osmio, renio, cadmio, mercurio, zinc, galio, indio o volframio, que es soluble en la composición líquida de reacción. El co-promotor opcional puede añadirse a la composición líquida de reacción de la reacción de carbonilación en cualquier forma adecuada que se disuelva en la composición líquida de reacción o que puede convertirse en una forma soluble. Ejemplos de compuestos que contienen rutenio adecuados, que pueden usarse como co-promotor opcional, incluyen cloruro de rutenio (III), trihidrato de cloruro de rutenio (III), cloruro de rutenio (IV), bromuro de rutenio (III), rutenio metálico, óxidos de rutenio, formiato de rutenio (III), [Ru(CO)3I3]"H+, RuI2(CO)4, tetra( aceto)clororrutenio (II, III), acetato de rutenio (III), propionato de rutenio (III), butirato de rutenio (III), pentacarbonilo de rutenio, trirruteniododecacarbonilo y halocarbonilos de rutenio mixtos tales como dímero de diclorotricarbonilrrutenio (II), dímero de dibromotricarbonilrrutenio (II) y otros complejos de organorrutenio tales como tetraclorobis(4-cimeno)dirrutenio ( II ) , tetraclorobis(benceno)dirrutenio ( II ) , polímero de dicloro(cicloocta-l, 5-dieno)rutenio (II), y tris(acetilaceto-nato)rutenio (III). Ejemplos de compuestos que contienen osmio adecuados, que pueden usarse como co-promotor opcional, incluyen hidrato de cloruro de osmio (III) y osmio metálico, tetraóxido de osmio, triosmiododecacarbonilo, pentacloro-µ-nitrododiosmio y halocarbonilos de osmio mixtos tales como OsI2(CO)4, dímero de tricarbonildicloroosmio (II) y otros complejos de orga-noosmio, anhidros. Ejemplos de compuestos que contienen renio adecuados, que pueden usarse como co-promotor opcional, incluyen Re2(CO)10, Re(C0)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl3.xH20 y ReCl5.yH20. Ejemplos de compuestos que contienen cadmio adecuados, que pueden usarse como co-promotor opcional, incluyen Cd(0Ac)2, Cdl2, CdBr2, CdCl2, Cd(0H)2 y acetilacetonato de cadmio. Ejemplos de compuestos que contienen mercurio adecuados, que pueden usarse como co-promotor opcional, incluyen Hg(0Ac)2, Hgl2, HgBr2, Hg2I2, y HgCl2. Ejemplos de compuestos que contienen zinc adecuados, que pueden usarse como co-promotor opcional, incluyen Zn(0Ac)2, Zn(OH)2, Znl2, ZnBr2, ZnCl2 y acetilacetonato de zinc. Ejemplos de compuestos que contienen galio adecuados, que pueden usarse como co-promotor opcional, incluyen acetilacetonato de galio, acetato de galio, GaCl3, GaBr3, Gal3, Ga2Cl4 y Ga(OH)3. Ejemplos de compuestos que contienen indio adecuados, que pueden usarse como co-promotor opcional, incluyen acetilacetonato de indio, acetato de indio, InCl3, InBr3, Inl3, Inl y In(OH)3. Ejemplos de compuestos que contienen volframio adecuados, que pueden usarse como co-promotor opcional, incluyen (C0)6, C14, C16, WBr5, WI2, C9H12W(CO)3 y cualquier compuesto cloro-, bromo- o yodo-carbonílico de volframio. Preferiblemente, los compuestos tanto de iridio como de co-promotor opcional están libres de sodio. La relación molar de cada co-promotor opcional: catalizador de iridio está en el intervalo (0,1 a 20) :1. Cuando el catalizador de metal noble del Grupo VIII es rodio, el co-promotor opcional puede seleccionarse de rutenio, osmio, renio y manganeso. Ejemplos de compuestos que contienen rutenio, osmio o renio, adecuados, son como los descritos anteriormente. Ejemplos de compuestos que contienen manganeso adecuados, que pueden usarse, incluyen Mn2(C0)10, acetato de manganeso (II), bromuro de manganeso (II), tetrahidrato de bromuro de manganeso (II), cloruro de manganeso (II), hidrato de cloruro de manganeso (II), yoduro de manganeso (II), óxido de manganeso (II), óxido de manganeso (III), óxido de manganeso (IV), Mn(CO)5Br y Mn(CO)5I. La relación molar de cada co-promotor opcional : cata-lizador de rodio está adecuadamente en el intervalo (0,1 a 20) :1, excepto para manganeso : rodio, que está en el intervalo (0,2 a 20:1). Cuando el catalizador de metal noble del Grupo VIII es rodio, el co-promotor opcional también puede seleccionarse del grupo que consiste en yoduros de metales del Grupo IA y del Grupo IIA, yoduros de amonio cuaternario y yoduros de fosfonio. La concentración del co-promotor opcional en la composición líquida de reacción es preferiblemente equivalente, hasta un 20% en peso de yoduro de litio. El promotor es yoduro de metilo. Cuando el catalizador de metal noble del Grupo VIII es iridio, la concentración de yoduro de metilo en la composición líquida de reacción está preferiblemente en el intervalo de un 1 a un 20% en peso, preferiblemente de un 2 a un 15% en peso. Cuando el cataliza-dor de metal noble del Grupo VIII es rodio, la concentración de yoduro de metilo en la composición líquida de reacción está preferiblemente en el intervalo de un 1 a un 30% en peso, preferiblemente de un 1 a un 20% en peso, más preferiblemente de un 5 a un 20% en peso. El reactante de monóxido de carbono puede ser esencial- mente puro o puede contener impurezas inertes tales como dióxido de carbono, metano, nitrógeno, gases nobles, agua e hidrocarburos parafínicos de 1 a 4 átomos de carbono. La presencia de hidrógeno en el monóxido de carbono y generado in situ por la reacción de desplazamiento de gas de agua, preferiblemente, se mantiene baja, ya que su presencia puede dar como resultado la formación de productos de hidrogenación. Cuando el catalizador de metal noble del Grupo VIII es rodio, la presión de la reacción de carbonilación, está adecuadamente en el intervalo de 1 a 100 barias manométricas, preferiblemente de 20 a 50 barias manométricas. La temperatura de la reacción de carbonilación está adecuadamente en el intervalo de 130 a 250°C, preferiblemente en el intervalo de 170 a 200°C. Cuando el catalizador de metal noble del Grupo VIII es iridio, la presión de la reacción de carbonilación está adecuadamente en el intervalo de 10 a 200 barias manométricas, preferiblemente de 10 a 100 barias manométricas, lo más preferiblemente de 15 a 50 barias manométricas. La temperatura de la reacción de carbonilación está adecuadamente en el intervalo de 100 a 300°C, preferiblemente en el intervalo de 150 a 220°C. Puede usarse ácido acético como un disolvente para la reacción.

El proceso de la presente invención puede realizarse como un proceso discontinuo o continuo, preferiblemente como un proceso continuo. El producto de ácido acético puede retirarse del reactor extrayendo la composición líquida de reacción y separando el producto de ácido acético, mediante uno o más pasos de destilación instantánea y/o fraccionada, de los otros componentes de la composición líquida de reacción, tales como catalizador de iridio o rodio, co-promotor opcional, yoduro de metilo, agua y reactantes no consumidos que pueden reciclarse al reactor para mantener sus concentraciones en la composición líquida de reacción. El producto de ácido acético también puede retirarse como un vapor del reactor. La invención se ilustrará ahora, a modo de e emplo, sólo mediante referencia a los siguientes ejemplos. En los Ejemplos 1 y 2 y en los Experimentos A-D, se emplearon el método y el aparato siguientes:- Un autoclave de Hastelloy B2 (Marca Comercial) de 150 mi, equipado con un agitador Magnedrive (Marca Comercial), una abertura de inyección y serpentines de enfriamiento, se usó para una serie de experimentos de carbonilación discontinuos, empleando acetato de metilo o éter dimetílico como alimentación. Para cada experimento de carbonilación discontinuo que empleaba acetato de metilo como alimentación, una instalación de inyección de líquidos se conectó a la abertura de inyección del autoclave. Para cada experimento de carbonilación discontinuo que empleaba éter dimetílico como alimentación, se conectó una bomba para muestras hitey (Marca Comercial) a la abertura de inyección del autoclave. Un suministro de gas hacia el autoclave se proporcionó desde un recipiente regulador para gas, proporcionándose gas de alimentación para mantener el autoclave a una presión constante y calculándose la velocidad de captación de gas (con una precisión que se creía que era de +/-1%) a partir de la velocidad a la que cae la presión en el recipiente regulador para gas. Las presiones usadas en experimentos en autoclave discontinuos para carbonilación de éter dimetílico pueden ser generalmente superiores que las que podría esperarse usar en un progreso continuo, debido a la necesidad de tener suficiente presión parcial de monóxido de carbono, particularmente para el sistema catalizado por iridio. Para cada experimento de carbonilación discontinuo en el que se usaba éter dimetílico como alimentación e iridio como catalizador, el autoclave se cargó con co-promotor opcional, el catalizador de iridio y los componentes líquidos de la composición líquida de reacción, excluyendo la alimentación de éter dimetílico. El éter dimetílico se cargó previamente a la bomba Whitey (Marca Comercial) transfiriendo una cantidad de éter dimetílico que superaba el peso requerido de alimentación desde una botella (suministrada por Aldrich) hacia la bomba, que se pesó y se enfrió en hielo. La bomba se puso en comunicación con la atmósfera lentamente hasta que el peso deseado de alimentación de éter dimetílico se retenía en la bomba, y a continuación se conectó a la abertura de inyección del autoclave. El autoclave se llenó dos veces con nitrógeno y una vez con monóxido de carbono y el autoclave se cerró herméticamente. El contenido del autoclave se calentó a continuación con agitación (1000 rpm) hasta la temperatura de reacción deseada. Después de dejar que el sistema se estabilizara durante aproximadamente 30 minutos, la alimentación de éter dimetílico se transfirió al autoclave sobrepresurizando la bomba con monóxido de carbono y a continuación abriendo la abertura de inyección del autoclave. La presión en el autoclave se mantuvo posteriormente a la presión de reacción deseada con monóxido de carbono alimentado, según demanda, desde el recipiente regulador para gas. Para cada experimento de carbonilación discontinuo en el que se usaba éter dimetílico como alimentación y rodio como catalizador, se empleó el procedimiento anterior, excepto que el catalizador no se cargó al autoclave con los componentes líquidos y el promotor de la composición líquida de reacción, excluyendo la alimentación de éter dimetílico. En cambio, el catalizador de rodio en ácido acético acuoso se introdujo al autoclave por medio de una bomba de HPLC Gilson (Marca Comercial ) conectada a una válvula de entrada sobre el autoclave, inmediatamente antes de introducir la alimentación de éter dimetílico al autoclave. Para cada experimento de carbonilación discontinuo en el que se usaba acetato de metilo como alimentación, se empleó el procedimiento anterior, excepto que el acetato de metilo se cargó al autoclave junto con co-promotor opcional, y los componentes de la composición líquida de reacción, excluyendo parte de la carga de ácido acético y/o agua en la que el catalizador de rodio e iridio estaba disuelto. Después de dejar que el sistema se estabilizara durante aproximadamente 30 minutos, la solución de catalizador de rodio o iridio se inyectó dentro del autoclave a través de la instalación para inyección de líquidos, bajo presión de monóxido de carbono. Las reacciones que emplean éter dimetílico y acetato de metilo como alimentación se compararon bajo condiciones tales que la cantidad de monóxido de carbono consumida, si las reacciones procedían hasta la terminación, sería la misma. Por otra parte, se esperaría que las composiciones líquidas de reacción finales fueran las mismas. Las composiciones de partida para los experimentos de carbonilación discontinuos se calcularon considerando los siguientes equilibrios: 2 Acetato de metilo + 2H2O = 2 Metanol + 2 Acido acético (1) 2 Metanol = Éter dimetílico + H2O (2) 2 Acetato de metilo + H2O = Éter dimetílico + 2 Acido acético (3) Así, la cantidad molar de alimentación de éter dimetílico requerida para reemplazar una cantidad de alimentación de acetato de metilo puede calcularse fácilmente considerando la Ecuación (3). Por ejemplo, 2 moles de acetato de metilo y 1 mol de agua en una composición líquida de reacción deben ser reemplazados por 1 mol de éter dimetílico y 2 moles de ácido acético. La captación de gas desde el recipiente regulador se midió cada 30 segundos y a partir de esto se calculó la velocidad de carbonilación, expresada como milimoles de monóxido de carbono por hora (mmol/h). Después de que la captación de monóxido de carbono desde el recipiente regulador hubiera cesado o la reacción hubiera procedido durante 40 minutos, lo que fuera antes, el autoclave se aisló del suministro de gas. El contenido del autoclave se enfrió hasta temperatura ambiente y los gases se pusieron en comunicación con la atmósfera cuidadosamente desde el autoclave, se muestrearon y se analizaron por cromatografía de gases. La composición líquida de reacción se descargó desde el autocla- ve, se muestreó y se analizó para productos y subproductos líquidos mediante cromatografía de gases. Para obtener una línea de base fiable, puede tener que realizarse un número de pruebas de línea de base idénticas para acondicionar el autoclave, de modo que se alcancen velocidades constantes. Este período de acondicionamiento a menudo es diferente de autoclave a autoclave.

Experimento A El experimento de línea de base se realizó con un catalizador de rodio, sin promotor, con una concentración de agua alta (disminuyendo desde una carga inicial de un 17% en peso hasta un valor calculado de un 11,6% en peso, asumiendo una conversión del 100% del substrato) . Se calculó que la velocidad de captación de monóxido de carbono desde el recipiente regulador era 628 mmol/h y esta velocidad permanecía constante a lo largo del transcurso de la reacción hasta que todo el substrato de acetato de metilo se consumía. Este experimento no es un ejemplo de acuerdo con la presente invención, debido a que no se usaba éter dimetílico como alimentación a la reacción de carbonilación.

Experimento B Se repitió el Experimento A (disminuyendo la concen-tración de agua desde un 14,4 hasta un 11,6% en peso, como antes), excepto que se usó éter dimetílico como alimentación, calculándose la cantidad de éter dimetílico empleada usando la Ecuación (3) anterior. Se calculó que la velocidad de captación de monóxido de carbono desde el recipiente regula-dor era 610 mmol/h. La velocidad de captación de monóxido de carbono permanecía constante a lo largo del transcurso de la reacción. Este experimento no es un ejemplo de acuerdo con la invención, debido a que se empleaba más de un 10% en peso de agua en la composición de reacción. Demuestra, cuando se compara con el Experimento A, que con concentraciones de agua altas (es decir mayores de un 10% en peso) en la mezcla de reacción, no se obtenía mejora en la velocidad de carbonilación cuando el acetato de metilo se substituía por éter dimetílico como alimentación en una cantidad mayor de un 10% en peso de la alimentación.

Experimento C Se realizó un experimento de línea de base con una concentración de agua inferior (que disminuía desde un 5,1 hasta un 0,5% en peso, como antes) que la empleada en el Experimento A. Se encontró que la velocidad de captación de monóxido de carbono desde el recipiente regulador, medida después de 5 minutos, era 594 mmol/h. Se encontró que la velocidad de captación de gas disminuía constantemente durante el transcurso de la reacción, según se reducía establemente la concentración de agua, se cree que esto es una consecuencia de la desactivación del catalizador progresiva con concentraciones de agua bajas. Este experimento no es un ejemplo de acuerdo con la presente invención, debido a que no se usó éter dimetílico como alimentación a la reacción de carbonilación.

Ejemplo 1 Se repitió el Experimento C (disminuyendo la concen-tración de agua desde un 2,8 hasta un 0,4% en peso, como antes), excepto que se usó éter dimetílico como alimentación, calculándose la cantidad de éter dimetílico empleada usando la Ecuación (3) anterior. Se encontró que la velocidad de captación de monóxido de carbono desde el recipiente regula-dor, después de 5 minutos, era 350 mmol/h. En contraste con el Experimento C, no se observó reducción en la velocidad de captación de monóxido de carbono durante la reacción. Este ejemplo está de acuerdo con la presente invención y muestra que el uso de éter dimetílico con concentraciones de agua bajas tiene un efecto beneficioso sobre la estabilidad de un catalizador de rodio, sin la necesidad de usar un co-promotor tal como una sal de yoduro, por ejemplo yoduro de litio.

Experimento D Se realizó un experimento de línea de base (disminuyendo la concentración de agua desde un 10,8 hasta un 2,7% en peso, como antes) usando un catalizador de iridio y un co-promotor de rutenio, con acetato de metilo como alimentación a la reacción de carbonilación. Se encontró que la velocidad de captación de gas desde el recipiente regulador, después de 5 minutos, era 1615 mmol/h. Este no es un ejemplo de acuerdo con la presente invención, debido a que no se usó éter dimetílico como alimentación a la reacción de carbonilación.

Ejemplo 2 Se repitió el Experimento D (disminuyendo la concentración de agua desde un 7,0 hasta un 2,7% en peso, como antes), excepto que se usó éter dimetílico como alimentación, calculándose la cantidad de éter dimetílico usando la Ecuación (3). Se encontró que la velocidad de captación de monóxido de carbono desde el recipiente regulador, después de 5 minutos, era 1969 mmol/h. Este ejemplo está de acuerdo con la presente invención y demuestra que pueden alcanzarse velocidades de carbonilación incrementadas empleando éter dimetilico como alimentación a una reacción de carbonilación. Las cargas del autoclave, las temperaturas de reacción y las presiones, para los Experimentos A-D y los Ejemplos 1 y 2 se dan en la Tabla 1. Análisis de los gases no condensables puestos en comunicación con la atmósfera desde el autoclave, al final del experimento, se dan en la Tabla 2.

Los análisis de las composiciones líquidas de reacción al final de los experimentos revelaban que el ácido acético era el producto principal (más de un 99% en peso) para todos los experimentos.

Tabla 1 Carga del Autoclave y Condiciones de Reacción Experimento Alimentación Temp Presión Tiempo de MeOAc DME Mel Agua AcOH Ir Ru Rh (°C) (barM) Ensayo (mmol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (minutos) Experimento A MeOAc 185 27,5 27,5 244 101 772 744 0,40a Experimento B DME 185 27,8 27,5 122 102 622 981 0,40b Experimento C HeOAc 185 27,8 40 244 101 272 894 0,20c Ejemplo 1 DME 185 27,3 40 124 101 7 1164 0,40d Experimento D MeOAc 190 38,0 23 389 41 261 739 0,94e 0,62f Ejemplo 2 DME 190 38,2 20,5 195 41 346 477 0,94d 0,63f a. RhCl3.3H70 disuelto en 139 mol de agua y 42 mol de ácido acético. b. RhCl3.3Ha920o disuelto en 167 mol de agua y 50 mol de ácido acético. c. Rh2(C0)4Cl2 disuelto en 837 mol de ácido acético. d. Rh.,l3.3H2? disuelto en 139 mol de agua y 582 mol de ácido acético. e. I-.l3.3H2O disuelto en 278 mol de agua. f Ru3(C0)12 9- IrCl3.3H20 Tabla 2 Análisis de Gases No Condensables Experimento Metano (% p/p) C02 [% p/p) DME (% p/p) Experimento A 0,2 2,6 Experimento B 0,3 2,2 1,5 ro Experimento C traza traza Ln Ejemplo 1 2,0 Experimento D 4,4 2,9 Ejemplo 2 4,3 1,9 5,1 El resto comprende hidrógeno (no medido), nitrógeno y monóxido de carbono Experimentos en Celda Infrarroja de Alta Presión Los siguientes experimentos se realizaron con una celda infrarroja de alta presión. En estos experimentos, las velocidades se basaban en la captación de gas total y no se hicieron intentos de compensar el reparto de éter dimetílico entre las fases de gas y líquido.

Experimento E = Carbonización de acetato de metilo con catalizador de rodio La siguiente solución se cargó a una celda infrarroja de alta presión.

Carga de la celda Acetato de metilo 4,7 g Yoduro de metilo 3,60 g Agua 1,28 g Acido acético 13,29 g Carga del inyector Acido acético 2,00 g [Rh(CO)2Cl]2 0,025 g La solución se vertió y se presurizó con monóxido de carbono y se calentó hasta 185°C, cuando el catalizador se inyectó con monóxido de carbono a fin de que la presión total en la celda fuera de 30 barias manométricas. La presión se mantuvo alimentando monóxido de carbono desde un recipiente regulador y la reacción se controló midiendo la caída de presión en el recipiente regulador. Los espectros infrarrojos de las especies de rodio presentes se registraron a lo largo de la reacción. Cuando la captación de gas se había detenido, la solución de productos se analizó por cromatografía de gases. La velocidad de carbonilación era inicialmente lineal, seguida por un descenso estacionario en la velocidad, correspondiente a un descenso en la especie catalítica activa [Rh(CO)2I2]" y a un incremento de la especie catalítica inactiva [Rh(CO)2I4]". s no es un e emp o e acuer o con a presente nven- ción, debido a que no se usó éter dimetílico como alimentación a la reacción de carbonilación.

Ejemplo 3 - Carbonilación de Éter Dimetilico con Catalizador de Rodio El Experimento D se repitió como antes, usando éter dimetílico en lugar de acetato de metilo.

Carga de la celda Éter dimetílico 1,47 g Agua 0,69 g Acido acético 18,14 g Carga del inyector Yoduro de metilo 3,75 g [Rh(CO)2Cl]2 0,025 g La velocidad de carbonilación era 0,169 mol/h y ésta era lineal hasta que estaba cerca del final de la reacción. El catalizador de rodio estaba presente totalmente como [Rh(CO). 2I2]". En contraste con el Experimento E, este es un ejemplo de acuerdo con la presente invención, debido a que estaba presente éter dimetílico en la alimentación. Esto demuestra que la velocidad de captación de monóxido de carbono se acelera mediante la presencia de éter dimetílico con niveles de agua bajos y que el catalizador se estabiliza. Los Experimentos F y G y los Ejemplos 4 y 5 se llevaron a cabo de una manera análoga a la descrita en los Experimentos A-D y los Ejemplos 1 y 2, con la excepción de que se usó un autoclave Hastelloy B2 (Marca Comercial) de 300 mi. Además, una instalación de inyección de líquidos doble, conectada a la abertura de inyección del autoclave, permitía la introducción de catalizador de Rh o Ir, seguido por substrato de DME, mediante el uso de una sobrepresión de gas monóxido de carbono, según se describe en los ejemplos previos. Por otra parte, la captación de gas del recipiente regulador se midió cada 2 segundos en vez de cada 30 segundos como se describe en los ejemplos previos.

Experimento F Se realizó un experimento de línea de base (disminuyendo la concentración de agua desde un 9,7 hasta un 1,6% en peso durante el transcurso de la reacción, asumiendo un 100% de conversión del substrato), usando un catalizador de iridio, con acetato de metilo como una alimentación a la reacción de carbonilación. Se encontró que la velocidad de captación de gas desde el recipie-vte regulador, después de 5 minutos, era 2226 mmol/h. Este no es un ejemplo de acuerdo con la presente invención, debido a que no se empleaba éter dimetílico.

Ejemplo 4 Se repitió el Experimento F (disminuyendo la concen-tración de agua desde un 5,7 hasta un 1,6% en peso, como antes ) , excepto que se usó éter dimetílico como una alimentación, calculándose la cantidad usada utilizando la Ecuación ( 3 ) . Se encontró que la velocidad de captación de monóxido de carbono, después de 5 minutos, era 2722 mmol/h. Este ejemplo, que está de acuerdo con la presente invención, demuestra que pueden alcanzarse velocidades de carbonilación más rápidas usando éter dimetílico como una alimentación a una reacción de carbonilación, en oposición al acetato de metilo que se usa en el Experimento F.

Experimento G Se realizó un experimento con yoduro de litio e hidrógeno ( ambos precargados al autoclave antes de calentar hasta la temperatura de reacción) y un catalizador de rodio. Se usó acetato de metilo como una alimentación de carbonilación y la concentración de agua disminuía desde un 5,1 hasta un 0,5% en peso, como antes. Se encontró que la velocidad de captación de monóxido de carbono desde el recipiente regulador, después de 5 minutos, era 1773 Esto no está de acuerdo con la presente invención ya que no se usaba éter dimetílico.

Ejemplo 5 Se repitió el Experimento G (disminuyendo la concentración de agua desde un 2,8 hasta un 0,5% en peso, como antes ) , excepto que se usó éter dimetílico como una alimenta-ción. Se encontró que la velocidad de captación de monóxido de carbono, después de 5 minutos, era 2100 mmol/h. Esto está de acuerdo con la presente invención. El uso de éter dimetílico aumenta la velocidad de carbonilación cuando se compara con el Experimento G. Las cargas al autoclave, las temperaturas de reacción y las presiones, para los Experimentos F y G y los Ejemplos 4 y 5, se dan en la Tabla 3 y los análisis de los gases no condensables puestos en comunicación con la atmósfera desde el autoclave, al final del experimento, están en la Tabla 4.

Tabla 3 rimento Alimentación Temp Presión Tiempo de MeOAc DME Mel Agua AcOH Ir Rh Hidrógeno Li (°C) (BarM) Ensayo (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (BarM) (mol) (minutos) imento F MeOAc 185 34,8 34,5 777 - 82 583 1496 1,89a - mplo 4 DME 185 34,8 25,8 386 85 200 2267 l,89b NJ imento G MeOAc 185 50 19,1 475 - 203 542 1505 - 0,40° 1,5 149 , mplo 5 DhE 185 50 16,5 - 240 202 298 1979 - 0,40d 1,6 148 H2IrCl6 disueko en 370 mol de H20 H2Ir l6 disuelto en 364 mol de H20 Rh2(CO)4Cl2 disuelto en 117 mol de AcOH; 13 mol de MeOAc Rh2(CO)4Cl2 disuelto en 133 mol AcOH Tabla 4 Experimento Metano (% p/p) co2 [% p/p) H2 (* P/P) DME [% i Experimento F 6,03 3,0 4,0 - Ejemplo 4 0,9 4,0 1,77 (a) Experimento G (b) (b) (b) (b) Ejemplo 5 (b) (b) (b) (b) Nitrógeno y monóxido de carbono. éter dimetílico no podía medirse con precisión registrado

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la producción de ácido acético, proceso que comprende hacer reaccionar monóxido de carbono con un reactante capaz de sufrir carbonilación introducido en un reactor en el que se mantiene a temperatura elevada una composición líquida de reacción que comprende un catalizador de metal noble del Grupo VIII, promotor de yoduro de metilo, un co-promotor opcional, y al menos una concentración finita de agua, caracterizado porque el reactante capaz de sufrir carbonilación comprende más de un 10% en peso de éter dimetílico y la concentración de agua en la composición líquida de reacción es de un 0,1 a un 10% en peso.
2. 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el reactante capaz de sufrir carbonilación comprende éter dimetílico junto con metanol y/o acetato de metilo.
3. 3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el reactante capaz de sufrir carbonilación compren-de éter dimetílico y metanol que se obtiene haciendo reaccionar una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de síntesis de metanol y un catalizador de deshidratación de metanol.
4. 4. Un proceso de acuerdo con ?--a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la concentración de agua en la composición líquida de reacción está en el intervalo de un 1 a un 8% en peso.
5. 5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador de metal noble del Grupo VIII en la composición líquida de reacción comprende un compuesto que contiene rodio, que es soluble en la composición de reacción.
6. 6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la concentración del compuesto que contiene rodio en la composición líquida de reacción está en el intervalo de 10 a 1500 ppm en peso de rodio.
7. 7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5 o la reivindicación 6, en el que el catalizador de metal noble del Grupo VIII es rodio y se emplea un co-promotor que se selecciona de compuestos que contienen rutenio, osmio, renio o manganeso.
8. 8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que el catalizador de metal noble del Grupo VIII es rodio y se emplea un co-promotor que se selecciona del grupo que consiste en yoduros de metales del Grupo IA y el Grupo IIA, yoduros de amonio cuaternario y yoduros de fosfonio.
9. 9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el c ' "lizador de metal noble del Grupo VII en la composición líquida de reacción comprende un compuesto que contiene iridio, que es soluble en la composición líquida de reacción.
10. 10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la concentración del compuesto que contiene iridio en la composición líquida de reacción está en el intervalo de 100 a 6000 ppm en peso de iridio.
11. 11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en el que el catalizador de metal noble del Grupo VIII es iridio y se emplea un co-promotor que se selecciona del grupo que consiste en rutenio, osmio, renio, cadmio, mercurio, zinc, galio, indio y volframio.
12. 12. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el reactante capaz de sufrir carbonilación comprende entre un 30 y un 100% en peso de éter dimetílico.