DE69608635T3

DE69608635T3 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung des Dimethyläthers

Info

Publication number: DE69608635T3
Application number: DE69608635T
Authority: DE
Inventors: Michael David Hedon Jones; Andrew David Hedon Poole
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1996-10-08
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: DE69625387T2; EP0769486B2; ES2146840T3; EP0976710A1; NO964415L; UA41987C2; CA2188217C; EP0976710B1; CA2188217A1; GB9521501D0; MY115859A; BR9605181A; AR003894A1; DE69608635T2; EP0769486A1; SG48481A1; NO964415D0; ES2189347T3; US5763654A; TW334421B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsaure durch die Carbonylierung eines carbonylierbaren Recktanten, der Dimethylether umfaßt.
Die Hydrocarbonylierung, die die Umsetzung von Dimethylether, Essigsaure, Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu Ethylidendiacetat einbezieht, wird in den Europäischen Patentveröffentlichungen EP 0 566 370-A2 und EP 0 566 371-A2 beschrieben. Gemäß diesen Patentanmeldungen besteht das Katalysatorsystem im wesentlichen aus einem Metall der Gruppe VIII; Methyljodid, Lithiumjodid und gegebenenfalls Lithiumacetat. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Verwendung eines Molverhältnisses von Kohlenmonoxid:Wasserstoff von 1:1 bis 4:1 durchgeführt. Obwohl Wasser der Reaktorbeschickung zugesetzt werden kann, sind die Reaktionsbedingungen zuletzt im wesentlichen wasserfrei. In EP 0 566 370-A2 wird Synthesegas zu Methanol und DME umgesetzt, wobei der Reaktorabstrom (Strom 231) typischerweise 0,2–1 Volumen% Wasser enthält. Wenn dieser Strom weniger als 2 Volumen% Wasser, vorzugsweise weniger als 1 Volumen% Wasser, enthält, soll es möglich sein, diesen Strom direkt in den oxygenierten Acetylreaktor einzuspeisen. Sonstiges kondensierbares Wasser wird entfernt. In Versuch 1 von EP 0 566 370-A2 werden 0,33 g Wasser in eine Autoklavenbeschickung von insgesamt 184,06 g gespeist. In Versuch 2 werden 0,07 g Wasser in eine Autoklavenbeschickung von insgesamt 189,54 g gespeist. In Versuch 3 werden 0,05 g Wasser in eine Beschickung von insgesamt 192,64 g gespeist.
Die Carbonylierung von Dimethylether/Methanol-Gemischen, die aus Synthesegas hergestellt werden, wird in US-Patenten US 5 189 203 und US 5 286 900 (äquivalent der Briti schen Patentanmeldung GB 2 206 349-A ) beschrieben. Über die Produkte des Carbonylierungsverfahrens wird mitgeteilt, daß sie Essigsäure, Essigsäuremethylester und/oder Essigsäureanhydrid, in Abhängigkeit davon, ob auch Wasser dem Reaktor zugeführt wird, sind. Homogene oder heterogene Katalysatoren sollen verwendbar sein, jedoch wird in den Versuchsbeispielen nur heterogenes Rhodium auf aktiviertem Kohlenstoff angewendet. Es ergeht kein Hinweis auf die Vorteile der Verwendung von Dimethylether für die Flüssigphasen-Carbonylierungsgeschwindigkeit.
US 3 769 329 betrifft ein Verfahren für die Reaktion von Alkoholen und den Ester-, Ether- und Halogenidderivaten davon mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Katalysatorsystemen, die als aktive Bestandteile eine Rhodiumkomponente und eine Halogenkomponente enthalten, unter Gewinnung von Carbonsäuren und/oder Estern, die selektiv und wirksam sind. US 3 772 380 betrifft ein ähnliches Verfahren, bei dem die aktiven Bestandteile des Katalysatorsystems eine Iridiumkomponente und eine Halogenkomponente darstellen. In sowohl US 3 769 329 als auch US 3 772 380 wird Dimethylether als eines von einer Vielzahl von geeigneten Beschickungsmaterialien für die Carbonylierungsreaktion genannt. Die Verwendung einer Methanolbeschickung, die 10 Gewichtsprozent Dimethylether enthält, wird in Beispiel 19 von US 3 769 329 und Beispiel 19 von US 3 772 380 beschrieben, allerdings wird nur angeführt, daß die Verwendung einer solchen gemischten Beschickung keine verschlechternde Wirkung auf die Reaktion ausübt.
GB 1 234 641 betrifft ein Verfahren für die Behandlung eines Recktanten, ausgewählt aus einem Alkohol, Halogenid, Ester, Ether oder Phenol, mit Kohlenmonoxid zu organischen Säuren und/oder Estern in Gegenwart eines Katalysators, der eine Edelmetallkomponente, ausgewählt aus Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium und deren Verbindungen, und eine Promotorsubstanz, über die mitgeteilt wird, daß es sich um ein Halogen oder eine Halogenverbindung handelt, umfaßt. Es wird in GB 1234641 angeführt, daß Dimethylether als Nebenprodukt unerwünscht ist, weil es den Kohlenmonoxid-Partialdruck unterdrückt und schließlich eine Abnahme der gewünschten Carbonylierungs-Reaktionsgeschwindigkeit verursacht. Beispiel 7 von GB 1234641 betrifft eine Iridium-katalysierte Reaktion, in der eine Methanolbeschickung, die 10 Gewichtsprozent Dimethylether enthält, bei einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von etwa 700 psig und bei einer Reaktionstemperatur von 175°C in Gegenwart von Methyljodidpromotor carbonyliert wird. Dieses Beispiel soll zeigen, daß eine unreine Alkoholbeschickung mit Ether in dem Alkohol keine verschlechternde Wirkung auf die Reaktion hat.
Keines von den vorstehend genannten Patenten lehrt, daß die Verwendung von Dimethylether als Beschickung zu einer Flüssigphasen-Carbonylierungsreaktion irgendeine vorteilhafte Wirkung auf die Carbonylierungsgeschwindigkeit ausübt.
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß bei der Herstellung von Essigsäure durch Flüssigphasen-Carbonylierung, in Gegenwart eines Katalysators von einem Edelmetall der Gruppe VIII, Methyljodidpromotor und einer endlichen Konzentration an Wasser, die Reaktionsgeschwindigkeit der Dimethylether-Carbonylierung größer sein kann als jene von Essigsäuremethylester und/oder Methanol.
Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure bereitgestellt, wobei das Verfahren Umsetzen von Kohlenmonoxid mit einem carbonylierbaren Recktanten, eingeführt in einen Reaktor, in dem eine einen Katalysator von einem Edelmetall der Gruppe VIII, Methyljodidpromotor, gegebenenfalls einen Copromotor und mindestens eine endliche Konzentration an Wasser umfassende, flüssige Reaktionszusammensetzung bei erhöhter Temperatur gehalten wird, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der carbonylierbare Reaktant mehr als 10 Gewichtsprozent Dimethylether umfaßt und die Konzentration an Wasser in der flüssigen Reaktionszusammensetzung bei 1 bis 10 Gewichtsprozent gehalten wird.
Der carbonylierbare Reaktant umfaßt mehr als 10 Gewichtsprozent Dimethylether, typischerweise zwischen 30 und 100 Gewichtsprozent Dimethylether, beispielsweise 50 bis 100 Gewichtsprozent Dimethylether.
Vorzugsweise umfaßt der carbonylierbare Reaktant Dimethylether, zusammen mit Methanol und/oder Essigsäuremethylester. Vorzugsweise umfaßt der Carbonylierungsreaktant Dimethylether und Methanol.
Bei der Herstellung von Essigsaure durch die Flüssigphasen-Carbonylierung von Dimethylether in Gegenwart eines Katalysators von einem Edelmetall der Gruppe VIII, Methyljodid-Promotor und einer Wasser-Endkonzentration könnte von der Reaktion erwartet werden, daß sie über die stark sauer katalysierte Hydrolyse (beispielsweise durch in situ gebildete HI) von Dimethylether verläuft. Das in situ durch stark sauer katalysierte Hydrolyse von Dimethylether zusammen mit beliebigem Methanol-Co-Recktanten gebildete Methanol würde in der flüssigen Reaktionszusammensetzung durch Umsetzung mit Essigsäureprodukt oder Lösungsmittel vorwiegend zu Essigsäuremethylester umgewandelt. Das Gleichgewicht zwischen einem Ester und einem Alkohol wird in Organic Chemistry John McMurry, Seite 777, Brooks/Cole, 1984, 1. Ausgabe, beschrieben, worin gesagt wird, daß bei hohen Alkohol- oder niedrigen Wasserkonzentrationen der Ester bevorzugt ist.
Ein carbonylierbarer Reaktant, der Dimethylether und Methanol umfaßt, kann geeigneterweise durch Umsetzen eines Gemisches von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Methanol-Synthesekatalysators und eines Methanol-Dehydratisierungskatalysators erhalten werden. Alternativ kann der Reaktant durch Umsetzen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Methanol-Synthesekatalysators in einem ersten Schritt und anschließend Umsetzen eines Teils des in dem ersten Schritt mit einem Methanol-Dehydratisierungskatalysator in einem zweiten Schritt gebildeten Methanols erhalten werden. Vorzugsweise wird der carbonylierbare Reaktant, der Dimethylether und Methanol umfaßt, aus Synthesegas erhalten (ein 1:1-molares Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff). Vorzugsweise ist der Methanol-Synthesekatalysator ein herkömmlicher Katalysator, der Kupferoxid und Zinkoxid, getragen auf Aluminiumoxid, umfaßt. Vorzugsweise ist der Methanol-Dehydratisierungskatalysator ein saurer Katalysator, bevorzugter ein Zeolithkatalysator, wie ZSM-5. Geeignete Verfahren zur Herstellung eines carbonylierbaren Recktanten, der Dimethylether umfaßt, werden beispielsweise in US 5 286 900 , US 5 189 203 und US 4 417 000 beschrieben.
Wasser kann in situ in der flüssigen Reaktionszusammensetzung, beispielsweise durch die Veresterungsreaktion zwischen in situ durch Hydrolyse von Dimethylether/Methanol-Co-Reaktant und Essigsäureprodukt/Essigsäurelösungsmittel gebildetem Methanol, erzeugt werden. Jedoch wird Wasser auch in situ in der flüssigen Reaktionszusammensetzung verbraucht, wenn Dimethylether zu Methanol hydrolysiert wird. Wasser kann auch in den Carbonylierungsreaktor entweder mit oder getrennt von anderen Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung eingeführt werden. Wasser kann von anderen Komponenten der Reaktionszusammensetzung, die von dem Reaktor abgezogen werden, getrennt werden und kann in gesteuerten Mengen unter Beibehalten der erforderlichen Konzentration an Wasser in der flüssigen Reaktionszusammensetzung zurückgeführt werden. Die Wasserkonzentration in der flüssigen Reaktionszusammensetzung ist 1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsprozent.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Essigsäure mit relativ niedrigen Wasserkonzentrationen erwiesen. Unter diesen Bedingungen weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil des Bereitstellens einer erhöhten Geschwindigkeit der Carbonylierung und/oder einer erhöhten Katalysatorstabilität gegenüber Verfahren auf, die keinen Dimethylether als Recktanten anwenden. Für sowohl Rhodium- als auch Iridium-katalysierte Flüssigphasen-Carbonylierung, wie vorstehend hierin erwähnt, ist die Wasserkonzentration vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugter 1 bis 8 Gewichtsprozent. Es wurde gefunden, daß für die Carbonylierung von Recktanten, die mehr als 10 Gewichtsprozent Dimethylether umfassen, mit Rhodiumkatalysatoren solche niedrigen Wasserkonzentrationen erreicht werden können, ohne einen Copromotor, wie ein Metalljodid der Gruppe IA oder IIA, ein quaternäres Ammoniumjodid oder ein Phosphoniumjodid, anwenden zu müssen.
Vorzugsweise umfaßt der Katalysator von einem Edelmetall der Gruppe VIII in der flüssigen Reaktionszusammensetzung eine Rhodium- oder eine Iridium-enthaltende Verbindung, die in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löslich ist. Die Rhodium- oder Iridium-enthaltende Verbindung kann zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung in jeder geeigneten Form, die sich in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löst oder zu einer löslichen Form umwandelbar ist, zugegeben werden.
Beispiele für geeignete Iridium-enthaltende Verbindungen, die zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung gegeben werden können, schließen IrCl₃, IrI₃, IrBr₃, [Ir(CO)₂I]₂, [Ir(CO)₂Cl]₂, [Ir(CO)₂Br]₂, [Ir(CO)₂I₂]^–, [Ir(CO)₂Br₂]^–, [Ir(CO)₂I₂], [Ir(CH₃)I₃(CO)₂]^–, Ir₄(CO)₁₂, IrCl₃·4H₂O, IrBr₃·4H₂O, Ir₃(CO)₁₂, Iridiummetall, Ir₂O₃, IrO₂, Ir(AcAc)(CO)₂, Ir(AcAc)₃, Iridiumacetat, [Ir₃O(OAc)₆(H₂O)₃][OAc] und Hexachloroiridiumsäure [H₂IrCl₆] ein. Bevorzugt sind chlorfreie Komplexe von Iridium, wie Acetate, Oxalate und Acetoacetate.
Vorzugsweise liegt die Konzentration der Iridiumenthaltenden Verbindung in der flüssigen Reaktionszusammensetzung im Bereich von 100 bis 6000 ppm, auf das Gewicht Iridium.
Beispiele für geeignete Rhodium-enthaltende Verbindungen, die zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung gegeben werden können, schließen [Rh(CO)₂Cl]₂, [Rh(CO)₂I]₂, [Rh(Cod)Cl]₂, Rhodium(III)chlorid, Rhodium(III)chloridtrihydrat, Rhodium(III)bromid, Rhodium(III)jodid, Rhodium(III)acetat, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, RhCl₃(PPh₃)₃ und RhCl(CO)(PPh₃)₂ ein.
Vorzugsweise liegt die Konzentration der Rhodiumenthaltenden Verbindung in der flüssigen Reaktionszusammensetzung im Bereich von 10 bis 1500 ppm, auf das Gewicht Rhodium.
Wenn der Katalysator von einem Edelmetall der Gruppe VIII Iridium darstellt, kann der gegebenenfalls vorliegende Copromotor ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium, Rhenium, Cadmium, Quecksilber, Zink, Gallium, Indium und Wolfram. Der gegebenenfalls vorliegende Copromotor kann jede Ruthenium-, Osmium-, Rhenium-, Cadmium-, Quecksilber-, Zink-, Gallium-, Indium- und Wolfram-enthaltende Verbindung umfassen, die in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löslich ist. Der gegebenenfalls vorliegende Copromotor kann der flüssigen Reaktionszusammensetzung der Carbonylierungsreaktion in jeder geeigneten Form, die sich in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löst oder zur löslichen Form umwandelbar ist, zugesetzt werden.
Beispiele für geeignete Ruthenium-enthaltende Verbindungen, die als gegebenenfalls vorliegender Copromotor verwendet werden können, schließen Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(III)chloridtrihydrat, Ruthenium(IV)chlorid, Ruthenium(III)bromid, Rutheniummetall, Rutheniumoxide, Ruthenium(III)formiat, [Ru(CO)₃I₃]^–H⁺, RuI₂(CO)₄, Tetra(aceto)chlororuthenium(II, III), Ruthenium(III)acetat, Ruthenium(III)propionat, Ruthenium(III)butyrat, Rutheniumpentacarbonyl, Trirutheniumdodecacarbonyl und gemischte Rutheniumhalogencarbonyle, wie Dichlortricarbonylruthenium(II)dimer, Dibromtricarbonylruthenium(II)dimer, und andere Organorutheniumkomplexe, wie Tetrachlorobis(4-cymol)diruthenium(II), Tetrachlorobis(benzol)diruthenium(II), Dichloro(cycloocta-1,5-dien)ruthenium(II)polymer und Tris(acetylacetonat)ruthenium(III), ein.
Beispiele für geeignete Osmium-enthaltende Verbindungen, die als gegebenenfalls vorliegender Copromotor angewendet werden können, schließen Osmium(III)chloridhydrat und wasserfreies Osmiummetall, Osmiumtetraoxid, Triosmiumdodecacarbonyl, Pentachloro-μ-nitrododiosmium und gemischte Osmium halogencarbonyle, wie OsI₂(CO)₄, Tricarbonyldichlorosmium(II)dimer, und andere Organoosmiumkomplexe ein.
Beispiele für geeignete Rhenium-enthaltende Verbindungen, die als gegebenenfalls vorliegender Copromotor verwendet werden können, schließen Re₂(CO)₁₀, Re(CO)₅Cl, Re(CO)₅Br, Re(CO)₅I, ReCl₃·xH₂O und ReCl₅·yH₂O ein.
Beispiele für geeignete Cadmium-enthaltende Verbindungen, die als gegebenenfalls vorliegender Copromotor verwendet werden können, schließen Cd(OAc)₂, CdI₂, CdBr₂, CdCl₂, Cd(OH)₂ und Cadmiumacetylacetonat ein.
Beispiele für geeignete Quecksilber-enthaltende Verbindungen, die als gegebenenfalls vorliegender Copromotor verwendet werden können, schließen Hg(OAc)₂, HgI₂, HgBr₂, Hg₂I₂ und HgCl₂ ein.
Beispiele für geeignete Zink-enthaltende Verbindungen, die als gegebenenfalls vorliegender Copromotor verwendet werden können, schließen Zn(OAc)₂, Zn(OH)₂, ZnI₂, ZnBr₂, ZnCl₂ und Zinkacetylacetonat ein.
Beispiele für geeignete Gallium-enthaltende Verbindungen, die als gegebenenfalls vorliegender Copromotor verwendet werden können, schließen Galliumacetylacetonat, Galliumacetat, GaCl₃, GaBr₃, GaI₃, Ga₂Cl₄ und Ga(OH)₃ ein.
Beispiele für geeignete Indium-enthaltende Verbindungen, die als gegebenenfalls vorliegender Copromotor verwendet werden können, schließen Indiumacetylacetonat, Indiumacetat, InCl₃, InBr₃, InI₃, InI und In(OH)₃ ein.
Beispiele für geeignete Wolfram-enthaltende Verbindungen, die als gegebenenfalls vorliegender Copromotor verwendet werden können, schließen W(CO)₆, WCl₄, WCl₆, WBr₅, WI₂, C₉H₁₂W(CO)₃ oder beliebige Wolframchlor-, -brom- oder -jodcarbonylverbindung ein.
Vorzugsweise sind sowohl die Iridium- als auch gegebenenfalls vorliegende Copromotorverbindungen natriumfrei.
Das Molverhältnis von jedem gegebenenfalls vorliegenden Copromotor:Iridiumkatalysator liegt im Bereich (0,1 bis 20):1.
Wenn der Katalysator von einem Edelmetall der Gruppe VIII Rhodium ist, kann der gegebenenfalls vorliegende Copromotor ausgewählt sein aus Ruthenium, Osmium, Rhenium und Mangan. Beispiele für geeignete Ruthenium-, Osmium- oder Rhenium-enthaltende Verbindungen sind vorstehend beschrieben. Beispiele für geeignete Mangan-enthaltende Verbindungen, die verwendet werden können, schließen Mn₂(CO)₁₀, Mangan(II)acetat, Mangan(II)bromid, Mangan(II)bromidtetrahydrat, Mangan(II)chlorid, Mangan(II)chloridhydrat, Mangan(II)jodid, Mangan(II)oxid, Mangan(III)oxid, Mangan(IV)oxid, Mn(CO)₅Br und Mn(CO)₅I ein.
Das Molverhältnis von jedem gegebenenfalls vorliegenden Copromotor:Rhodiumkatalysator liegt geeigneterweise im Bereich (0,1 bis 20):1, ausgenommen für Mangan:Rhodium, das im Bereich von (0,2 bis 20):1 liegt.
Wenn der Katalysator von einem Edelmetall der Gruppe VIII Rhodium ist, kann der gegebenenfalls vorliegende Copromotor ebenfalls ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Metalljodiden, quaternären Ammoniumjodiden und Phosphoniumjodiden der Gruppe IA und Gruppe IIA. Die Konzentration des gegebenenfalls vorliegenden Copromotors in der flüssigen Reaktionszusammensetzung ist vorzugsweise äquivalent, bis zu 20 Gewichtsprozent Lithiumjodid.
Der Promotor ist Methyljodid. Wenn der Katalysator von einem Edelmetall der Gruppe VIII Iridium ist, liegt die Konzentration an Methyljodid in der flüssigen Reaktionszusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent. Wenn der Katalysator von einem Edelmetall der Gruppe VIII Rhodium ist, liegt die Konzentration an Methyljodid für die flüssige Reaktionszusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugter 5 bis 20 Gewichtsprozent.
Der Kohlenmonoxidreaktant kann im wesentlichen rein sein oder kann inerte Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser und C₁- bis C₄-paraf finische Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Anwesenheit von Wasserstoff in dem Kohlenmonoxid und in situ erzeugt durch Wassergasverschiebungsreaktion wird vorzugsweise gering gehalten, weil seine Anwesenheit die Bildung von Hydrierungsprodukten ergeben kann.
Wenn der Katalysator von einem Edelmetall der Gruppe VIII Rhodium ist, liegt der Druck der Carbonylierungsreaktion geeigneterweise im Bereich von 1 bis 100 barg, vorzugsweise 20 bis 50 barg. Die Temperatur der Carbonylierungsreaktion liegt geeigneterweise im Bereich von 130 bis 250°C, vorzugsweise im Bereich von 170 bis 200°C.
Wenn der Katalysator von einem Edelmetall der Gruppe VIII Iridium ist, liegt der Druck der Carbonylierungsreaktion geeigneterweise im Bereich von 10 bis 200 barg, vorzugsweise 10 bis 100 barg, bevorzugter 15 bis 50 barg. Die Temperatur der Carbonylierungsreaktion liegt geeigneterweise im Bereich von 100 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 220°C.
Essigsäure kann als Lösungsmittel für die Reaktion angewendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als ein chargenweises oder kontinuierliches Verfahren, vorzugsweise ein kontinuierliches Verfahren, durchgeführt werden.
Das Essigsäureprodukt kann aus dem Reaktor durch Abziehen der flüssigen Reaktionszusammensetzung und Abtrennen des Essigsäureprodukts aus einer oder mehreren Entspannungs- und/oder fraktionierten Destillationsstufen von den anderen Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung, wie Iridium- oder Rhodiumkatalysator, gegebenenfalls vorliegendem Copromotor, Methyljodid, Wasser und unverbrauchten Recktanten, die zu dem Reaktor zum Beibehalten ihrer Konzentrationen in der flüssigen Reaktionszusammensetzung zurückgeführt werden können, entfernt werden. Das Essigsäureprodukt kann als Dampf aus dem Reaktor entfernt werden.
Die Erfindung wird nun durch die Beispiele, nur in Bezug auf die nachstehenden Beispiele, erläutert. In Beispie len 1 und 2 und Versuchen A–D wurden das nachstehende Verfahren und die nachstehende Vorrichtung angewendet:
Ein 150 ml Hastelloy B2-(Handelsmarke)-Autoklav, ausgestattet mit einem Magnedrive-(Handelsmarke)-Rührer, einem Einlaßteil und mit Kühlschlangen, wurde für eine Reihe von chargenweisen Carbonylierungsversuchen unter Anwenden von Essigsäuremethylester oder Dimethylether als Beschickung verwendet. Für jeden Beschickungs-Carbonylierungsversuch unter Anwenden von Essigsäuremethylester als Beschickung wurde eine flüssige Einspritzhilfe mit dem Einspritzteil des Autoklaven verbunden. Für jeden chargenweisen Carbonylierungsversuch, der Dimethylether als Beschickung anwendet, wurde eine Whitey-(Handelsmarke)-Probenbombe mit dem Einspritzteil des Autoklaven verbunden. Eine Gaszuführung zu dem Autoklaven wurde von einem Gas-Ballastgefäß bereitgestellt, wobei das eingespeiste Gas bereitgestellt wird, um den Autoklaven bei einem konstanten Druck und konstanter Geschwindigkeit der Gasaufnahme, berechnet aus der Geschwindigkeit, mit der der Druck in dem Gas-Ballastgefäß fällt (mit einer Genauigkeit von ±1% angenommen), zu halten. Die in den chargenweisen Autoklavenversuchen zur Dimethylethercarbonylierung verwendeten Drücke können im allgemeinen höher sein, als beim Anwenden eines kontinuierlichen Verfahrens zu erwarten gewesen wäre, aufgrund des Bedarfs von ausreichend Kohlenmonoxid-Partialdruck, insbesondere für das Iridiumkatalysatorsystem.
Für jeden chargenweisen Carbonylierungsversuch, in dem Dimethylether als Beschickung und Iridium als Katalysator verwendet wurde, wurde der Autoklav mit gegebenenfalls vorliegendem Copromotor, dem Iridiumkatalysator und den flüssigen Komponenten für die flüssige Reaktionszusammensetzung, ausschließlich der Dimethyletherbeschickung, gespeist.
Dimethylether wurde durch Übertragen einer Menge von Dimethylether, die das erforderliche Gewicht der Einspeisung aus einer Druckflasche (erhalten von Aldrich) zu der Bombe, die vorher gewogen wurde und in Cardice gekühlt wurde, vorgespeist. Die Bombe wurde langsam entlastet, bis das gewünschte Gewicht der Dimethyletherbeschickung in der Bombe erhalten wurde und wurde dann mit dem Einlaßteil des Autoklaven verbunden.
Der Autoklav wurde zweimal mit Stickstoff und einmal mit Kohlenmonoxid gespült und der Autoklav wurde verschlossen. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann unter Rühren (1000 U/min) auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Nach stabilisieren lassen des Systems für etwa 30 Minuten wurde die Dimethyletherbeschickung zu dem Autoklaven durch Setzen der Bombe unter Überdruck mit Kohlenmonoxid und anschließend Öffnen des Einlaßteils des Autoklaven überführt. Der Druck in dem Autoklaven wurde anschließend bei dem gewünschten Reaktionsdruck mit Kohlenmonoxidbeschickung nach Bedarf aus dem Gas-Ballastgefäß gehalten.
Für jeden Beschickungs-Carbonylierungsversuch, bei dem Dimethylether als Beschickung und Rhodium als Katalysator verwendet wurden, wurde das vorstehende Verfahren angewendet, mit der Ausnahme, daß der Katalysator nicht zu dem Autoklaven mit den flüssigen Komponenten und Promotor der flüssigen Reaktionszusammensetzung, ausschließlich der Dimethyletherbeschickung, gespeist wurde. Stattdessen wurde der Rhodiumkatalysator in wäßriger Essigsäure zu dem Autoklaven mit Hilfe einer Gilson-(Handelsmarke)HPLC-Pumpe, verbunden an ein Einlaßventil am Autoklaven, kurz vor dem Einführen der Dimethyletherbeschickung zu dem Autoklaven eingeführt.
Für jeden chargenweisen Carbonylierungsversuch, in dem Essigsäuremethylester als Beschickung verwendet wurde, wurde das vorstehende Verfahren angewendet, mit der Ausnahme, daß Essigsäuremethylester gegebenenfalls zusammen mit Copromotor und den Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung, ausschließlich des Teils der Essigsaure und/oder Wasserbeschickung, in der der Rhodium- und Iridiumkatalysator gelöst wurden, in den Autoklaven gespeist wurde.
Nach stabilisieren lassen des Systems für etwa 30 Minuten wurde die Rhodium- oder Iridiumkatalysatorlösung in den Autoklaven durch die flüssige Einspritzhilfe unter Druck von Kohlenmonoxid eingespritzt.
Reaktionen, die Dimethylether und Essigsäuremethylester als Beschickung anwenden, wurden unter solchen Bedingungen verglichen, daß, wenn die Reaktionen vollständig verliefen, die Menge an verbrauchtem Kohlenmonoxid die gleiche sein würde. Des weiteren würden die Endflüssigkeits-Reaktionszusammensetzungen als die gleichen zu erwarten sein. Die Ausgangszusammensetzungen für die Beschickungs-Carbonylierungsversuche wurden in Anbetracht der nachstehenden Gleichgewichte berechnet:
Somit kann die Molmenge an Dimethyletherbeschickung, die erforderlich ist, eine Menge an Essigsäuremethylesterbeschickung zu ersetzen, leicht in Anbetracht von Gleichung (3) berechnet werden. Beispielsweise sollten 2 Mol Essigsäuremethylester und 1 Mol Wasser in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung durch 1 Mol Dimethylether und 2 Mol Essigsäure ersetzt werden.
Die Gasaufnahme aus dem Ballastgefäß wurde alle 30 Sekunden gemessen und aus diesem wurde die Carbonylierungsgeschwindigkeit berechnet, die als mMol Kohlenmonoxid pro Stunde (mMol/h) ausgedrückt wird. Nachdem die Aufnahme von Kohlenmonoxid aus dem Ballastgefäß beendet war oder die Reaktion 40 Minuten verlaufen war, was jeweils schneller ablief, wurde der Autoklav von der Gaszuführung abgetrennt. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Gase wurden vorsichtig aus dem Autoklaven abgelassen, gesammelt und durch Gaschromatographie analysiert. Die flüssige Reaktionszusammensetzung wurde aus dem Autoklaven abgelassen, gesammelt und wurde auf flüssige Produkte und Nebenprodukte durch Gaschromatographie analysiert.
Um eine lesbare Grundlinie einer Vielzahl von identischen Grundlinien zu erhalten, können Versuche zur Konditionierung des Autoklaven so durchgeführt werden, daß gleichbleibende Geschwindigkeiten erreicht werden. Dieser Konditionierungszeitraum unterscheidet sich häufig von Autoklav zu Autoklav.
Versuch A
Ein Grundlinienversuch wurde mit einem Rhodiumkatalysator ohne Promotor mit einer hohen Wasserkonzentration (abnehmend von einer anfänglichen Beschickung von 17,0 Gewichtsprozent auf einen berechneten Wert von 11,6 Gewichtsprozent, unter Annehmen von 100% Umsatz Substrat) durchgeführt. Die Geschwindigkeit der Kohlenmonoxidaufnahme aus dem Ballastgefäß wurde als 628 mMol/h berechnet, und diese Geschwindigkeit blieb über den Reaktionsverlauf konstant, bis das gesamte Essigsäuremethylestersubstrat verbraucht war. Dieser Versuch ist kein Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung, weil Dimethylether nicht als Beschickung für die Carbonylierungsreaktion verwendet wurde.
Versuch B
Versuch A wurde wiederholt (Wasserkonzentration abnehmend von 14,4 auf 11,6 Gewichtsprozent, wie vorstehend), mit der Ausnahme, daß Dimethylether als Beschickung verwendet wurde, wobei die Menge an angewendetem Dimethylether unter Verwendung von vorstehender Gleichung (3) berechnet wurde. Die Geschwindigkeit der Kohlenmonoxidaufnahme aus dem Ballastgefäß wurde als 610 mMol/h berechnet. Die Geschwindigkeit der Kohlenmonoxidaufnahme verblieb über den Reaktionsverlauf konstant. Dieser Versuch ist kein Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung, weil mehr als 10 Gewichtsprozent Wasser in der Reaktionszusammensetzung angewendet wurden. Er zeigt, daß, wenn verglichen mit Versuch A, bei höheren Wasserkonzentrationen (das heißt mehr als 10 Gew.-%) in dem Reaktionsgemisch keine Verbesserung in der Carbonylierungsgeschwindig keit erhalten wird, wenn Dimethylether gegen Essigsäuremethylester als Beschickung in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsprozent in der Beschickung ausgetauscht wurde.
Versuch C
Ein Grundlinienversuch wurde mit einer geringeren (abnehmend von 5,1 auf 0,5 Gewichtsprozent, wie vorstehend) Wasserkonzentration als in Versuch A angewendet durchgeführt. Die Geschwindigkeit der Kohlenmonoxidaufnahme aus dem Ballastgefäß, gemessen nach 5 Minuten, war 594 mMol/h. Die Geschwindigkeit der Gasaufnahme wurde mit einer konstanten Abnahme während des Reaktionsverlaufs, wenn die Wasserkonzentration ständig vermindert wurde, gefunden; dies wurde als eine Folge der fortschreitenden Katalysator-Desaktivierung bei geringen Wasserkonzentrationen angenommen. Dieser Versuch ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, weil kein Dimethylether als Beschickung für die Carbonylierungsreaktion verwendet wurde.
Beispiel 1
Versuch C wurde wiederholt (Wasserkonzentration abnehmend von 2,8 auf 0,4 Gewichtsprozent, wie vorstehend), mit der Ausnahme, daß Dimethylether als Beschickung verwendet wurde, wobei die angewendete Dimethylethermenge unter Verwendung von Gleichung (3) berechnet wurde. Die Geschwindigkeit der Kohlenmonoxidaufnahme aus dem Ballastgefäß nach 5 Minuten war 350 mMol/h. Im Gegensatz zu Versuch C wurde keine Verminderung der Geschwindigkeit der Kohlenmonoxidaufnahme während der Reaktion beobachtet. Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung von Dimethylether bei geringen Wasserkonzentrationen eine vorteilhafte Wirkung auf die Stabilität eines Rhodiumkatalysators, ohne den Bedarf der Verwendung eines Copromotors, wie einem Jodidsalz, beispielsweise Lithiumjodid, hatte. Das Beispiel fällt nicht in den Schutzbereich der beanspruchten Erfindung.
Versuch D
Ein Grundlinienversuch wurde durchgeführt (Wasserkonzentration abnehmend von 10,8 auf 2,7 Gewichtsprozent, wie vorstehend), unter Verwendung eines Iridiumkatalysators und eines Ruthenium-Copromotors mit Essigsäuremethylester als Beschickung für die Carbonylierungsreaktion. Die Geschwindigkeit der Gasaufnahme aus dem Ballastgefäß nach 5 Minuten war 1615 mMol/h. Dies ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, weil kein Dimethylether als Beschickung für die Carbonylierungsreaktion verwendet wurde.
Beispiel 2
Versuch D wurde wiederholt (Wasserkonzentration abnehmend von 7,0 auf 2,7 Gewichtsprozent, wie vorstehend), mit der Ausnahme, daß Dimethylether als Beschickung verwendet wurde, wobei die Menge an Dimethylether unter Verwendung von Gleichung (3) berechnet wurde. Die Geschwindigkeit der Aufnahme von Kohlenmonoxid aus dem Ballastgefäß nach 5 Minuten war 1969 mMol/h. Dieses Beispiel ist erfindungsgemäß und zeigt, daß erhöhte Carbonylierungsgeschwindigkeiten durch Anwenden von Dimethylether als Beschickung für eine Carbonylierungsreaktion erreicht werden können.

Die Autoklavenbeschickungen, Reaktionstemperaturen und Drücke für Versuche A–D und Beispiele 1 und 2 werden in Tabelle 1 angegeben. Analysen für nicht kondensierbare Gase, die aus dem Autoklaven am Ende des Versuchs abgelassen werden, werden in Tabelle 2 angegeben. Analysen für die flüssigen Reaktionszusammensetzungen am Ende der Versuche zeigten, daß für alle Versuche Essigsäure das Hauptprodukt war (größer als 99 Gewichtsprozent). Tabelle 1 Autoklavencharge und Reaktionsbedingungen.

Versuch	Beschikkung	Temp. (°C)	Druck (barg)	Versuchszeit (min)	MeOAc (mMol)	DME (mMol)	MeI (mMol)	Wasser (mMol)	AcOH (mMol)	Ir (mMol)	Ru (mMol)	Rh (mMol)
Versuch A	MeO Ac	185	27,5	27,5	244	–	101	772	744	–	–	0,40^a
Versuch B	DME	185	27,8	27,5	–	122	102	622	981	–	–	0,40^b
Versuch C	MeO Ac	185	27,8	40	244	–	101	272	894	–	–	0,20^c
Beispiel 1	DME	185	27,3	40	–	124	101	7	1164	–	–	0,40^d
Versuch D	MeO Ac	190	38,0	23	389	–	41	261	739	0,94^e	0,62^f	–
Beispiel 2	DME	190	38,2	20,5	–	195	41	346	477	0,94^g	0,63^f	–

a. RhCl₃·3H₂O, gelöst. in 139 mMol Wasser und 42 mMol Essigsaure.
b. RhCl₃·3H₂O, gelöst in 167 mMol Wasser und 50 mMol Essigsaure.
c. Rh₂(CO)₄Cl₂, gelöst in 83 mMol Essigsäure.
d. RhCl₃·3H₂O, gelöst in 139 mMol Wasser und 58 mMol Essigsaure.
e. IrCl₃·3H₂O, gelöst in 278 mMol Wasser.
f. Ru₃(CO)₁₂.
g. IrCl₃·3H₂O.

Versuch	Methan (%Vol/Vol)	CO₂ (%Vol/Vol)	DME (%Vol/Vol)
Versuch A	0,2	2,6	–
Versuch B	0,3	2,2	1,5
Versuch C	Spur	Spur	–
Beispiel 1	–	2,0	–
Versuch D	4,4	2,9	–
Beispiel 2	4,3	1,9	5,1

Der Ausgleich umfaßt Wasserstoff (nicht gemessen), Stickstoff und Kohlenmonoxid.
Hochdruck-Infrarot-Zellversuche
Die nachstehenden Versuche wurden mit einer Hochdruck-Infrarot-Zelle ausgeführt. Bei diesen Versuchen basierten die Geschwindigkeiten auf der Gesamtgasaufnahme und kein Kompensierungsversuch wurde ausgeführt, um Dimethylether zwischen Gas- und Flüssigphasen aufzuteilen.
Versuch E – Carbonylierung von Essigsäuremethylester mit Rhodiumkatalysator
Die nachstehende Lösung wurde in eine Hochdruck-Infrarot-Zelle eingeführt.

Zellbeschickung

Essigsäuremethylester 4,70 g

Methyljodid 3,60 g

Wasser 1,28 g

Essigsäure 13,29 g

Einspritzbeschickung

Essigsäure 2,00 g

[Rh(CO)₂Cl]₂ 0,025 g
Die Lösung wurde gespült und mit Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt und auf 185°C erhitzt, wobei der Katalysator mit Kohlenmonoxid eingespritzt wurde, so daß der Gesamtdruck in der Zelle 30 barg betrug. Der Druck wurde durch Einspeisen von Kohlenmonoxid aus einem Ballastgefäß gehalten und die Reaktion wurde durch Messen des Druckabfalls in dem Ballastgefäß aufgezeichnet. Die Infrarotspektren der vorliegenden Rhodiumspezies wurden durch den Reaktionsverlauf aufgezeichnet.
Als die Gasaufnahme beendet war, wurde das Produkt durch Gaschromatographie analysiert.
Die Carbonylierungsgeschwindigkeit war anfänglich linear, gefolgt von einer ständigen Abnahme der Geschwindigkeit, entsprechend der Abnahme der aktiven katalytischen Spezies, [Rh(CO)₂I₂]^–, und einer Erhöhung der inaktiven katalytischen Spezies, [Rh(CO)₂I₄]^–.

Berechnete Essigsäuremethylesterkonzentration (%) Carbonylierungsgeschwindigkeit (Mol/h) Rh als Rh(CO)₂I₂(%)

18,4 0,161 100

15 0,151 88

10 0,126 70

5 0,092 50

1 0,023 17
Dieses ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, weil kein Dimethylether als Beschickung für die Carbonylierungsreaktion verwendet wurde.
Beispiel 3 – Carbonylierung von Dimethylether mit Rhodiumkatalysator
Versuch D wurde wie vorstehend unter Verwendung von Dimethylether anstelle von Essigsäuremethylester wiederholt.

Zellbeschickung

Dimethylether 1,47 g

Wasser 0,69 g

Essigsaure 18,14 g

Einspritzbeschickung

Methyljodid 3,75 g

[Rh(CO)₂Cl]₂ 0,025 g
Die Carbonylierungsgeschwindigkeit war 0,169 Mol/h und war bis fast zum Ende der Reaktion linear. Der Rhodiumkatalysator lag vollständig als [Rh(CO)₂I₂]^– vor.
Im Gegensatz zu Versuch E ist dies ein erfindungsgemäßes Beispiel, weil Dimethylether in der Beschickung vorlag.
Es zeigt, daß die Geschwindigkeit der Kohlenmonoxidaufnahme durch die Anwesenheit von Dimethylether bei niedrigen Wasseranteilen beschleunigt wird und daß der Katalysator stabilisiert ist.
Versuche F und G und Beispiele 4 und 5 wurden in analoger Weise zu jener, die in Versuchen A–D und Beispielen 1 und 2 beschrieben wurden, ausgeführt, mit der Ausnahme, daß ein 300 ml-Hastelloy B2-(Handelsmarke)Autoklav verwendet wurde. Ebenfalls ermöglichte eine duale Flüssigkeits-Einspritzhilfe, die mit dem Einspritzteil des Autoklaven verbunden ist, die Einführung von entweder Rh- oder Ir-Katalysator, gefolgt von DME-Substrat durch die Verwendung eines Überdrucks von Kohlenmonoxidgas, wie in vorangehenden Beispielen beschrieben. Des weiteren wurde die Gasaufnahme aus dem Ballastgefäß alle 2 Sekunden, anstatt alle 30 Sekunden, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, gemessen.
Versuch F
Ein Grundlinienversuch wurde durchgeführt (Wasserkonzentration abnehmend von 9,7 auf 1,6 Gewichtsprozent während des Reaktionsverlaufs, unter Annehmen eines 100%igen Substratumsatzes), unter Verwendung eines Iridiumkatalysators mit Essigsäuremethylester als Beschickung für die Carbonylierungsreaktion. Die Geschwindigkeit der Gasaufnahme aus dem Ballastgefäß nach 5 Minuten war 2226 mMol/h. Dies ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, weil. kein Dimethylether angewendet wurde.
Beispiel 4
Versuch F wurde wiederholt (Wasserkonzentration abnehmend von 5,7 auf 1,6 Gewichtsprozent, wie vorstehend), mit der Ausnahme, daß Dimethylether als eine Beschickung verwendet wurde, wobei die angewendete Menge unter Verwendung von Gleichung (3) berechnet wurde. Die Geschwindigkeit der Kohlenmonoxidaufnahme nach 5 Minuten war 2722 mMol/h. Dieses Beispiel, das gemäß der vorliegenden Erfindung ist, zeigt, daß unter Verwendung von Dimethylether als Beschickung für eine Carbonylierungsreaktion schnellere Carbonylierungsgeschwindigkeiten erreicht werden können, im Gegensatz dazu, wenn Essigsäuremethylester, wie in Versuch F, verwendet wird.
Versuch G
Ein Versuch wurde mit Lithiumjodid und Wasserstoff (beide vorher zu dem Autoklaven vor dem Erhitzen auf die Reaktionstemperatur gespeist) und einem Rhodiumkatalysator durchgeführt. Essigsäuremethylester wurde als Carbonylierungsbeschickung angewendet und die Wasserkonzentration von 5,1 auf 0,5 Gewichtsprozent, wie vorstehend, gesenkt. Die Geschwindigkeit der Kohlenmonoxidaufnahme aus dem Ballastgefäß nach 5 Minuten war 1773 mMol/h. Dies ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, weil kein Dimethylether verwendet wurde.
Beispiel 5
Versuch G wurde wiederholt (Wasserkonzentration abnehmend von 2,8 auf 0,5 Gewichtsprozent, wie vorstehend), mit der Ausnahme, daß Dimethylether als eine Beschickung verwendet wurde. Die Geschwindigkeit der Kohlenmonoxidaufnahme nach 5 Minuten war 2100 mMol/h.
Die Verwendung von Dimethylether erhöht die Carbonylierungsgeschwindigkeit, verglichen mit Versuch G.
Dieses Beispiel fällt nicht in den Schutzbereich der beanspruchten Erfindung.

Die Autoklavenbeschickungen, Reaktionstemperaturen und Drücke für Versuche F und G und Beispiele 4 und 5 werden in Tabelle 3 angegeben und die Analysen der nicht kondensierbaren Gase, die aus dem Autoklaven am Ende der Versuche abgelassen wurden, sind in Tabelle 4 angeführt. Tabelle 3

Versuch	Beschikkung	^Temp ^. (°C)	Druck (barg)	Versuchszeit (min)	MeOAc (mMol)	DME (mMol)	MeI (mMol)	Wasser (mMol)	AcOH (mMol)	Ir (mMol)	Rh (mMol)	Wasserstoff (barg)	Li (mMol)
Versuch F	MeO Ac	185	34,8	34,5	777	–	82	583	1496	1,89^a	–	–	–
Beispiel 4	DME	185	34,8	25,8	–	386	85	200	2267	1,89^b	–	–	–
Versuch G	MeO Ac	185	50	19,1	475	–	203	542	1505	–	0,40^c	1,5	149
Beispiel 5	DME	185	50	16,5	–	240	202	298	1979	–	0,40^d	1,6	148

(a) H₂IrCl₆, gelöst in 370 mMol H₂O
(b) H₂IrCl₆, gelöst in 364 mMol H₂O
(c) Rh₂(CO)₄Cl₂, gelöst in 117 mMol AcOH; 13 mMol MeOAc
(d) Rh₂(CO)₄Cl₂, gelöst in 133 mMol AcOH

Versuch	Methan (%Vol/Vol)	CO₂ (%Vol/Vol)	H₂ (%Vol/Vol)	DME (%Vol/Vol)
Versuch F	6,03	3,0	4,0	–
Beispiel 4	0,9	4,0	1,77	(a)
Versuch G	(b)	(b)	(b)	(b)
Beispiel 5	(b)	(b)	(b)	(b)

Ausgleich: Stickstoff und Kohlenmonoxid.
(a) Dimethylether konnte nicht genau gemessen werden
(b) Nicht aufgezeichnet.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, wobei das Verfahren Umsetzen von Kohlenmonoxid mit einem carbonylierbaren Reaktanten, eingeführt in einen Reaktor, in dem eine einen Katalysator von einem Edelmetall der Gruppe VIII, Methyljodidpromotor, gegebenenfalls einen Copromotor und mindestens eine endliche Konzentration an Wasser umfassende flüssige Reaktionszusammensetzung bei erhöhter Temperatur gehalten wird, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der carbonylierbare Reaktant mehr als 10 Gewichtsprozent Dimethylether umfaßt und die Konzentration an Wasser in der flüssigen Reaktionszusammensetzung bei 1 bis 10 Gewichtsprozent gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der carbonylierbare Reaktant Dimethylether zusammen mit Methanol und/oder Essigsäuremethylester umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der carbonylierbare Reaktant Dimethylether und Methanol, das durch Umsetzen eines Gemisches von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von einem Methanol-Synthesekatalysator und einem Methanol-Dehydratisierungskatalysator erhalten wird, umfaßt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Wasserkonzentration in der flüssigen Reaktionszusammensetzung im Bereich von 1 bis 8 Gewichtsprozent liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Katalysator von einem Edelmetall der Gruppe VIII in der flüssigen Reaktionszusammensetzung eine Rhodium-enthaltende Verbindung umfaßt, die in der Reaktionszusammensetzung löslich ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Konzentration der Rhodium-enthaltenden Verbindung in der flüssigen Reaktionszusammensetzung im Bereich 10 bis 1500 ppm, auf das Gewicht Rhodium, liegt.
Verfahren nach entweder Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei der Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII Rhodium ist und ein Copromotor angewendet wird, der ausgewählt ist aus Ruthenium-, Osmium-, Rhenium- oder Mangan-enthaltenden Verbindungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII Rhodium ist und ein Copromotor, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Metalljodiden der Gruppe IA und Gruppe IIA und quaternären Ammoniumjodiden und Phosphoniumjodiden, angewendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII in der flüssigen Reaktionszusammensetzung eine Iridium-enthaltende Verbindung, die in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löslich ist, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Konzentration der Iridium-enthaltenden Verbindung in der flüssigen Reaktionszusammensetzung im Bereich 100 bis 6000 ppm, auf das Gewicht Iridium, liegt.
Verfahren nach entweder Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei der Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII Iridium ist und ein Copromotor, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium, Rhenium, Cadmium, Quecksilber, Zink, Gallium, Indium und Wolfram, angewendet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der carbonylierbare Reaktant zwischen 30 und 100 Gewichtsprozent Dimethylether umfaßt.