DE3020383A1 - Verfahren zur herstellung von hoeheren homologen von niederen aliphatischen carbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hoeheren homologen von niederen aliphatischen carbonsaeurenInfo
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- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
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Description
DR. GERHARD SCHUFFNE-R
PATENTANWALT
-3-
D 2110 Buchholz in der Nordheide Kirchenstrasse 8
Telefon- (041811 44 Telex: 02189330
Telegramm: Telepatent
den 28. Mai i960
T-029 80 UE Ü 75,719-F (JLB)
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 2000 Westchester Avenue
White Plains, N.Y. 10650 U. S. A.
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HÖHEREN HOMOLOGEN VON NIEDEREN ALIPHATISCHEN CARBONSÄUREN
130016/0594
Verfahren zur Herstellung von höheren Homologen von niederen aliphatischen Carbonsäuren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Homologen von Carbonsäuren durch Umsetzung
der Carbonsäuren mit Synthesegas in Gegenwart eines speziellen Katalysatorsystems.
Es besteht ein noch immer steigender Bedarf für mannigfaltige
aliphatische Carbonsäuren der verschiedensten Kohlenstoffzahlen und Strukturen auf dem Markt.■Verfahren zur Herstellung
dieser Säuren bestehen in der Oxidation von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen,der Carboxylierung von Monoolefinen,
insbesondere Ot--Olefinen, und Dienen, wie beispielsweise
konjugierten Dienen, wie 1,3-Butadien, und der Carbonylierung
von niederen aliphatischen Alkoholen.
Im folgenden wird ein neues Verfahren zur Herstellung von höheren Homologen niedermolekularer aliphatischer Carbonsäuren
offenbart. Hierbei werden diese niedermolekularen Carbonsäuren mit Synthesegas, einer Mischung von Kohlenstoffmonoxid
und Wasserstoff, umgesetzt.
Die Herstellung höherer Homologe von Carbonsäuren mittels Synthesegas wurde bislang noch nicht beschrieben, während
die Herstellung höherer Homologervon gesättigten Alkyl-, Benzylalkoholen und substituierten Benzylalkoholen mittels
Synthesegas bereits vielfach untersucht wurde. Beispielsweise wurden aus Methanol Äthanol und aus Äthanol Propanol-,
Butanol- und Pentanol-Isomere hergestellt, siehe "Carbon Monoxide in Organic Synthesis" 3. Falbe, Seiten 59-62 und
I. Wender, Catal. Rev. Sei. Eng., 14, 97-129 (1976). Für solche
Reaktionen werden üblicherweise Cobaltcarbonyle mit oder ohne Porphin oder Metallmodifizierungsmittel eingesetzt, siehe
beispielsweise DE-OS 26 25 627 und US-PS 4,111,837.
Verwandte homogene Cobaltcarbonylkatalysatoren sind ebenso für die Synthese von aliphatischen Carbonsäuren durch Carbonylierung
der niederen aliphatischen Alkohole geeignet. In neuerer Zeit werden auch lösliche Rhodiumkatalysatoren, z. B.
für die Synthese von Essigsäure durch Methanolcarbonylierung,
eingesetzt (Chem. Techn., Seite 605, Oktober 1971).
Weiterhin ist es aus G. Braca et. al. 9, Amer. Chem. Soc,
100, 6238 (1978) bekannt, Dimethyläther und Methylacetat zu Äthylacetat umzusetzen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Herstellung höherer Homologer von kurzkettigen
aliphatischen Carbonsäuren mittels eines speziellen Katalysatorsystems bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung höherer Homologer von Carbonsäuren durch Umsetzung
dieser Carbonsäuren mit Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Ruthenium enthaltenden Katalysatoren
und einem Bromid- oder 3odid-Promoter.
Dieses Verfahren bezieht sich insbesondere auf die Herstellung
von höheren Carbonsäuren der Essigsäure gemäß Gleichung (1),
welche das Verfahren ^der vorliegenden Erfindung in allgemeiner
Form erläutert:
CH3 COOH + CO/H2 >CnH2n+l C00H
Auf entsprechende Weise werden auch andere niedere aliphatische Säuren wie beispielsweise Propionsäure und weitere Säuren mit
2-6 Kohlenstoffatomen umgesetzt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bezieht sich somit auf die Herstellung höherer Homologer von aliphatischen Carbonsäuren
mit 2-6 Kohlenstoffatomen, das darin besteht, daß diese aliphatischen Carbonsäuren als Einsatzmaterial mit
mindestens einer katalytisch wirksamen Menge einer Ruthenium enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Oodid- oder Bromid-
13001S/0594
Promoters unter Erhitzung der Reaktionsmischung bei einem Druck von mindestens 34,5 bar mit Kohlenstoffmonoxid und
Wasserstoff in einer die Stöchiometrie der Reaktion erfüllenden Menge umgesetzt wird, bis die gewünschten Säuren
mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sich in hinreichendem Maße
gebildet haben, worauf sodann diese Säuren isoliert werden.
Es wurde festgestellt, daß diese Umsetzung nur mit einer
Synthesegasmischung erfolgt. Kohlenstoffmonoxid allein ist
nicht ausreichend, und dies steht im Gegensatz zu solchen Verfahren des Standes der Technik, wonach niedere aliphatische
Alkohole zu Carbonsäuren carbonyliert werden.
Weiterhin wurde festgestellt, daß ein Jodid- oder Bromid-Promoter
für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
erforderlich ist. Schließlich wurde überraschenderweise festgestellt,
daß ein niederes Alkyljodid oder -bromid als Promoter sehr viel wirksamer ist als ein Alkalijodid oder bromid,
wie beispielsweise Cäsiumjodid.
Geeignete Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens enthalten Ruthenium, und zwar können eine Vielzahl von organischen oder anorganischen Verbindungen und
Komplexen des Rutheniums eingesetzt werden. Es ist allein entscheidend, daß der Katalysator Ruthenium in einem seiner
ionischen Zustände enthält. Es wird angenommen, daß die eigentliche katalytische Aktivität von einem Rutheniumkomplex mit
Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ausgeht. Am wirksamsten ist der Katalysator, wenn der Rutheniumhydrocarbonylkomplex
in der Carbonsäure-Komponente gelöst im stöchiometrischen Verhältnis der Gleichung (1) eingesetzt wird.
Die Ruthenium-Katalysatorvorstufe kann vielgestaltig sein. So kann beispielsweise das Ruthenium zur Reaktionsmischung
in der Form eines Oxids zugegeben werden, beispielsweise als Ruthenium(IV)-oxidhydrat , wasserfreies Ruthenium(IV)-dioxid
oder Ruthenium (VIII)-tetraoxid .
130013/ete*
Alternativ kann es als Salz einer Mineralsäure zugesetzt werden, wie beispielsweise als Ruthenium(III)-Chloridhydrat,
Ruthenium(III)-bromid, Ruthenium(III)-trijodid, Tricarbonylruthenium(II)-jodid,
wasserfreies Ruthenium(III)-chlorid und Rutheniumnitrat, oder auch als das Salz einer geeigneten
organischen Carbonsäure, ζ. B. als Rutheniumdll)-acetat,
Ruthenium(III)-propionat, Ruthenium-butyrat, Ruthenium(III)-trifluoracetat,Ruthenium-octanoat,
Ruthenium-napththenat,
Ruthenium-valerat und Ruthenium(III)-acetylacetonat. Das
Ruthenium kann auch als Carbonyl- oder Hydrocarbonyl-Derivat in die Reaktionszone eingebracht werden. Beispiele hierfür
sind Triruthenium-dodecacarbonyl und Hydrocarbonylewie
HpRu.(C0)13und H.Ru^(COK2, und substituierte Carbonylderivate
wie das dimere Tricarbonylruthenium(II)-chlorid,
LRu(CO)3Cl2J2.
Rutheniumkomplexe, die dimere Liganden der Gruppe VB des Periodensystems enthalten, wie beispielsweise Triphenylphosphin,
können ebenfalls unter bestimmten Bedingungen eine wirksame Katalysatorvorstufe bilden.
Bevorzugte Ruthenium enthaltende Verbindungen werden im folgenden angeführt: Rutheniumjodidsalze, Oxide des Rutheniums,
Rutheniumsalze einer Mineralsäure und Rutheniumsalze einer organischen Carbonsäure sowie Rutheniumcarbonyl oder-hydrocarbonyl-Derivate.
Insbesondere bevorzugt sind Ruthenium(III)-trijodid, Tricarbonyl-ruthenium(II)-jodid, Ruthenium(IV)-dioxidhydrat,
Ruthenium(VIII)-tetraoxid, Ruthenium(III)-chloridhydrat,
Ruthenium-acetat, Ruthenium-propionat, Rutheniumdll
) -acetylacetonat , Triruthenium-dodecacarbonyl und Tricarbonyl-rutheniumdD-chlorid.
Der für die Durchführung des Verfahrens erforderliche üodid-
oder Bromid-Promoter kann in kombinierter Form mit dem Ruthenium vorliegen, wie z. B. im Ruthenium(III)-jodid und
Ru(CO)3I2. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, einen
Überschuß an Halogen im Katalysator als Promoter vorliegen zu haben.
• * t
130013/0S94
Mit Überschuß ist eine Menge an Halogen gemeint, die größer ist als 3 Atome Halogen pro Atom Ruthenium im Katalysatorsystem.
Diese Promoter-Komponente des Katalysatorsystems kann aus einem Halogen und/oder einer Halogenverbindung
bestehen. Der Promoter kann in die Reaktionszone in gasförmiger oder flüssiger Form eingebracht werden, sowie
auch in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Reaktionskornponente
gesättigt. Geeignete Halogenverbindungen sind Halogenwasserstoff, wie beispielsweise Jodwasserstoff und
gasförmige Jodwasserstoffsäure, Alkyl- und Arylhalogenide
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyljodid,
Ä'thyljodid, l-3odpropan,2-Oodbutan, 1-Oodbutan, Äthylbromid,
Godbenzol und Benzyljodid sowie Acyljodide wie beispielsweise Acetyljodid. Ebenfalls geeignet sind quartäre
Ammonium- und Phosphoniumhalogenide, wie beispielsweise Tetramethylammoniumjodid und Tetrabutylphosphoniumjodid.
Alkali- und Erdalkalihalogenide,wie beispielsweise Cäsiumjodid,können
ebenfalls eingesetzt werden. Sie sind jedoch im allgemeinen nicht so wirksam bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens wie die anderen oben angeführten
Halogen-Verbindungen.
Besonders bevorzugt für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens haben sich die niederen Alkyljodide oder -bromide mit 1-6 Kohlenstoffatomen erwiesen. Ganz besonders bevorzugt
sind Methyljodid und Äthyljodid.
Als Ausgangsmaterial werden erfindungsgemäß aliphatische Säuren
mit 2-6 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Diese Säuren werden
auch vorzugsweise als Lösungsmittel für die Ruthenium-Katalysatoren verwendet. Geeignete Carbonsäuren sind Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure und Capronsäure, sowie auch dialiphatische Säuren mit 2-6
Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure
und Adipinsäure.
130G16/0S9*
Es können auch substituierte monoaliphatische Säuren mit
einem oder mehreren funktionellen Substituenten,wie niederen
Alkoxy-, Chlor-, Fluor-, Cyano-, Alkylthio- und Aminogruppen eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Acetoessigsäure,
Dichloressigsäure und Trifluoressigsäure, Chlorpropionsäure, Trichloressigsaure, Monofluoressigsäure und dergleichen.
Ebenso können Mischungen dieser Carbonsäuren in jedem Verhältnis erfindungsgemäß umgesetzt werden. Vorzugsweise werden
Essigsäure und Propionsäure eingesetzt, wovon die Essigsäure besonders bevorzugt ist.
Die Menge des eingesetzten Rutheniumkatalysators ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich variieren. Im
allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart
einer katalytisch wirksamen Menge des aktiven Rutheniumkatalysators durchgeführt, wodurch das gewünschte Produkt
in hinreichender Ausbeute hergestellt wird. Die Umsetzung läuft an, wenn sowenig wie etwa 1 χ 10" Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, oder sogar geringere Mengen an Ruthenium eingesetzt werden. Die obere
Grenze der Konzentration wird durch eine Reihe von Faktoren bestimmt, wie Kosten des Katalysators, Partialdrucke von
Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, angewendete Temperatur und Auswahl der Carbonsäure als Lösungsmittel und als Reaktions·
teilnehmer. Eine Rutheniumkatalysator-Konzentration von etwa 1 χ 10 bis etwa 10 Gew.% Ruthenium,bezogen auf das Gesamtgewicht
der Reaktionsmischung, ist im allgemeinen geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Der Temperaturbereich für die Durchführung der erfindungsgemäßen
Reaktion variiert je nach anderen experimentellen Faktoren, wie beispielsweise die Auswahl der eingesetzten Carbonsäure,
der Druck, die Konzentration und die Auswahl des eingesetzten Rutheniumkatalysators. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist in einem Temperaturbereich von etwa 100 - 350 C durchführbar, falls bei überatmosphärischem Druck gearbeitet wird.
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- 10 Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 180 - 25O0C.
Drücke von 34,5 bar und höhere Drücke sind erforderlich,
um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentliche Ausbeuten
an den gewünschten höheren Carbonsäurehomologen zu erhalten. Bevorzugt ist der Druckbereich von 69 bar bis 520 bar,obwohl bei
der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion bei einem Druck von über 520 bar ebenfalls ausreichende Ausbeuten an
den gewünschten höheren Carbonsäurehomologen erhalten werden. Die hier diskutierten Drücke beziehen sich auf den Gesamtdruck,
wie er von allen Reaktionsteilnehmern erzeugt wird, obwohl der Druck im wesentlichen von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff
im Reaktionsgemisch erzeugt wird.
Die relativen Mengen von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff,
welche in dem eingesetzten Synthesegas enthalten sind, sind variabel. Diese Mengen können über einen weiten Bereich
variieren. Im allgemeinen liegt das Mol-Verhältnis von Kohlenstoffmonoxid zu Wasser im Bereiche von etwa 20 : 1 bis zu
etwa 1 : 20, vorzugsweise zwischen etwa 5 : 1 und 1:5, wenn auch ohne weiteres Verhältnisse außerhalb dieser Bereiche eingesetzt
werden können. Insbesondere bei der kontinuierlichen Verfahrensweise, aber auch beim chargenweisen Betrieb können
die Kohlenstoffmonoxid/Wasserstoff-Gasgemische in Verbindung
mit bis zu 50 Vol.-% eines oder mehrerer anderer Gase eingesetzt werden. Diese anderen Gase können inerte Gase sein, wie
beispielsweise Stickstoff, Argon, Neon und dergleichen. Sie können aber auch solche Gase sein, die unter C0-Hydrierbedingungen
reagieren, wie beispielsweise Kohlenstoffdioxid, Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ä'than, Propan und dergleichen,
Äther wie Dimethyläther, Methyläthyläther und Diäthylather,
Alkanole wie Methanol und Ester .wie beispielsweise Methylacetat
.
Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ausreichend sein? um die
Bei allen diesen Umsetzungen muß die eingesetzte Menge von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ausri
Stöchiometrie der Reaktion zu erfüllen.
130018/059*
Soweit festgestellt werden kann, führt die Umsetzung in erster Linie zu Säureprodukten, die ein Kohlenstoff mehr
enthalten als das Ausgangsmaterial. Geringe Mengen an höheren Säurehomologen, welche zwei oder drei zusätzliche ·
Kohlenstoffatome enthalten, werden im allgemeinen mitgebildet.
Wird somit Essigsäure eingesetzt, sind die wesentlichen Verfahrensprodukte Propionsäure, Buttersäure und
Valeriansäure. Nebenprodukte wie Wasser und Äthylacetat werden ebenfalls in dem flüssigen Produktgemisch nachgewiesen.
Wird Propionsäure umgesetzt, sind die wesentlichen Verfahrensprodukte Buttersäure und Isobuttersäure. Das
Verhältnis der isomeren n- und iso-Säuren beträgt gewöhnlich etwa 3:1.
Das neue Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann chargenweise, halbkontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt
werden. Der Katalysator kann zu Beginn chargenweise in die Reaktionszone eingebracht werden,oder er kann kontinuierlich
oder periodisch im Verlaufe der Umsetzung in die Reaktionszone gegeben werden. Die Verfahrensbedingungen
können zur Optimierung der Bildung des gewünschten Produktes entsprechend eingestellt werden,und die Verfahrensprodukte
können in an sich bekannter Weise, so durch Destillation, Fraktionierung, Extraktion und dergleichen»isoliert werden.
Die dabei erhaltene Fraktion, die reich an Ruthenium-Katalysator ist, kann, falls erwünscht, zur Bildung weiteren
Produkts in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
Die Verfahrensprodukte wurden durch eine oder mehrere der
folgenden Analyseverfahren untersucht: Gas/Flüssigphasen-Chromatographie
(glc), Infrarot-Spektrometrie (ir), Massenspektrometrie,
kernmagnetische Resonanzmessungen (nmr) und Elementaranalyse oder eine Kombination dieser Analysenverfahren.
Die Analysenergebnisse sind in der Regel in Gewichts·^
teilen wiedergegeben. Alle Temperaturen sind in C angegeben und alle Drücke in bar.
- 12 Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Einem flüssigen Reaktionsgemisch von 50 g Essigsäure und 5,67 g Methyljodid (40 mmol) in einem Glaseinsatz werden
0,763 g Rutheniumoxidhydrat (53% Ru, 4,0 mmol) zugegeben, nachdem die Luft durch Stickstoff aus dem Kolben verdrängt
worden war. Die Mischung wurde zur teilweisen Lösung des Rutheniums gerührt und der Glaseinsatz mit seinem Inhalt
in einen 4-50 ml Schüttel-Autoklaven gegeben. In den Reaktor wurde sodann Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff eingeleitet,
der Reaktor mit diesen Gasen (1 : 1) auf einen Druck von 276 bar gebracht und unter Schütteln auf 220 C erhitzt.
Nach 18 Stunden betrug die Gasaufnahme 166 bar. Es wurde sodann gekühlt, entspannt und Proben des Abgases genommen.
Dem Autoclaven wurde ein klares I tiefrotes } flüssiges Produkt
entnommen. Die Analyse durch glc ergab folgende Zusammensetzung des Reaktionsproduktgemisches:
26,9 % Propionsäure
2,3 % Isobuttersäure
3,6 % n-Buttersäure
0,4 % iso-Valeriansäure
0,6 % 2-Valeriansäure
7,72% Wasser
54,1 % nichtumgesetzte Essigsäure.
54,1 % nichtumgesetzte Essigsäure.
Eine typische Probe des Abgases zeigte folgende Zusammensetzung :
36,7 % Kohlenstoffmonoxid
39,3 % Wasserstoff
14,9 % Kohlenstoffdioxid.
Beispiele 2-9
Entsprechend dem allgemeinen Verfahren des Beispieles 1 wurden weitere Katalysatoren und Aktivatoren (Promoters)
eingesetzt,sowie auch andere aliphatische Carbonsäuren.
15/0594
(a) Beispiele 2 und 7 demonstrieren die vorteilhafte Verwendung von Äthyljodid und 3odwasserstoffsäure, während
Tetrabutylphosphoniumjodid und Äthylbromid in den Beispielen
8 und 9 höhere Säurehomologe ergaben.
(b) Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)-acetylacetonat
und Trirutheniumdodecacarbonyl wurden mit Erfolg als lösliche Katalysatoren in den Beispielen 4, 5 und 6
eingesetzt.
(c) In Beispiel 3 wurde Propionsäure umgesetzt, wobei n-Buttersäure in einer Gesamtkonzentration von 18,2 Gew.%
mit lediglich 1,5 Gew.% Essigsäure (einem niedrigeren Homologen) erhalten wurde.
Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle I zusammengestellt:
130JM6/G594
Zusammensetzung des flüssigen Produktgemisches, Konz.Gew.%
Beispiel | Katalysator | Al. Promoter |
iphatisc Säure |
he H-O |
HOAc | HOPr | HOBu Iso η |
3, | 6 | HOVa iso |
η | 6 | ÄtOAc | |
1 | RuO2 | - 10 I le 3 | HOAc | 7,7 | 54,1 | 26,9 | 2,3 | 1, | 3 | 0,4 | o, | 5 | 1,5 | |
2 | RuO2 | - 10 Et 3 | HOAc | 24,5 | 46,1 | 19,3 | 0,7 | 12, | 8 | 2,6 | o, | 6 | ||
3 | RuO2 | - 10 Me3 | HOPv | 17,6 | 1,5 | 48,6 | 5,4 | 3, | 9 | 1,5 | 1, | 2 | ||
co· | 4 | RuCl, | - 10 Me3 | HOAc | 25,8 | 27,2 | 17,4 | 1,5 | 5, | 5 | o, | 7,7 | ||
O O |
5 | Ru(ACAC)3 | - 10 MeJ | HOAc | 30,1 | 23,4 | 17,6 | 0,6 | 5, | 1 | 7 | 1,6 | ||
6 | Ru3(CO)12 | - 10 Me3 | HOAc | 25,0 | 24,6 | 17,6 | 1,0 | 12, | 8 | 2,6 | ο, | 2 | 2,0 | |
O Ot |
7 | RuO2 | - 10 H'ß- | HOPr | 48,6 | 3,2 | χ, | |||||||
8 | RuO2 | - Bu^P3 | HOAc | 0,1 | 87,4 | 5,9 | 1,8 | |||||||
9 | RuO2 | - 10 Ä'tBr | HOAc | 17,6 | 8,6 | 19,£ | ||||||||
Eingesetzt wurden: Aliphatisch^ Säure 50 g, 3odid-Promoter 40 mmol, Ruthenium-Katalysator 4,0 mmol.
Reaktionsbedingungen: Anfangsdruck 276 bar von C0/H2 (1:1), 22O0C, 18 Stunden.
Propionsäure = HOPr, Buttersäure = HOBu und Valeriansäure = HOVa.
<i In den Reaktor injiziert als gasförmige 3od\vasserstoffsäure
]3 Ein Zweiphasen-Flüssigprodukt, niedrige Flüssigausbeute, als Hauptfraktionen wurden Methylacetat (21%)
und Äthanol (19%) erhalten.
CO CD K> CD CO OO CO
Beispiele 10 - 18
In diesen Beispielen wurde gemäß Beispiel 1 umgesetzt und
Rutheniumoxid, Methyljodid zur Katalysierung der Reaktion von Essigsäure eingesetzt. Propionsäure und C_.+ -Säuren
wurden erhalten unter Anwendung eines Bereiches von verschiedenen Temperaturen, Drücken, Rutheniumkatalysatorkonzentrationen
und Ru/3-Molverhältnissen.
Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle II angegeben .
Eine mit Stickstoff gespülte flüssige Mischung von 50 g Essigsäure und 5,67 g Methyljodid (40 mmol) in einem
Glaseinsatz wurde mit.0,763 g Rutheniumoxidhydrat (53 % Ru,
4,0 mmol) versehen. Die Mischung wurde zur teilweisen
Lösung des Rutheniums gerührt und der Glaseinsatz mit Inhalt in einen 800 ml Autoklaven gegeben. In den Autoklaven
wurde Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff eingegeben,und
auf einen Druck von 138 bar mit C0/I-L· (1:1)
gebracht und auf 22O0C erhitzt. Sodann wurde zusätzliches
CO/H- aus einem großen Zwischenbehälter in den Reaktor
eingeleitet und der Gesamtdruck im Reaktor auf 434 bar
erhöht. Der Druck wurde bei 414 bis 434 bar 18 Stunden gehalten, indem jeweils - soweit erforderlich - zusätzliches
CO/Hp aus dem Zwischenbehälter eingeleitet wurde.
Nach Abkühlung des Reaktors, Entnahme von Proben des Abgases und Entspannung wurden 63,2 g einer klaren.gelblich-roten
Flüssigkeit aus dem Autoklaven entnommen. Feststoffe wurden nicht erhalten. Die Analyse der flüssigen
Phase mittels glc ergab folgende Zusammensetzung des Reaktionsgemisches:
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18,2 Gew.% Propionsäure 6,4 Gew.% n-Buttersäure
0,6 Gew.% iso-Buttersäure
1,0 Gew.% n-Valeriansäure
25,4 Gew.% Wasser
26.4 Gew.% nichtumgesetzte Essigsäure.
Die Abgasproben wiesen folgende Zusammensetzung auf
24,2 % Wasserstoff
42.5 % Kohlenstoffmonoxid 13,9 % Kohlenstoffdioxid
2,3 % Methan.
130018/0594
Anfangs- Betriebs-
Zusammensetzung des flüssigen Produktgemisches Konz.Gevv.%
HOBu
Beispiel | RuO_/mmol | MeO/mmol | HOAc | druck(bar) | temp.(OC) | H2O | HOAc | HOPr | iso | η | Ä.tOAc |
10 | 2,0 | 20 | (g) 25 |
138 | 220 | 19,9 | 38,2 | 13,4 | 0,1 | 14,4 | |
11 | 4,0 | 40 | 50 | 276 | 250 | 46,8 | 32,0 | 13,7 | 1,6 | 3,1 | |
12 | 4,0 | 40 | 15 | 276 | 180 | 13,8 | 41,5 | 4,6 | 0,4 | 24,8 | |
13 | 4,0 | Ho | 50 | 69 | 220 | 7,1 | 74,0 | 6,5 | 0,1 | 0,1 | 2,2 |
14 | 4,0 | 80 | 50 | 276 | 220 | 25,0 | 34,1 | 16,0 | 2,3 | 2,6 | |
15 | 2,0 | 40 | 50 | 276 | 220 | 24,2 | 31,9 | 15,9 | 0,5 | 4,5 | |
16 | 0,5 | 40 | 50 | 276 | 220 | 13,0 | 57,1 | 4,3 | 0,6 | 14,0 | |
17 | 8,0 | 10 | 50 | 276 | 220 | 6,5 | 52,4 | 0,6 | 0,8 | 19,4 | |
18 | 16,0 | 160 | 50 | 276 | 220 | 33,6 | 18,8^ | 16,8 | 1,7 | 1,5 | 3,3 |
Betriebsbedingungen und Bezeichnungen wie in Tabelle I.
£ Zvveipliasen-Flüssigproduktj die 4 - 5 ml obere Phase enthält 23,5 % Propionsäure, 13,4 % Buttersäure,
8,9 % Valerianssäuren sowie 0,1 %(-iexdr.osesäure(mexanose acid).
Ι-1 ,
CD CO OO CO
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von höheren Homologen von niederen aliphatischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet , daß Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart mindestens einer katalytisch wirksamen Menge einer Ruthenium enthaltenden Verbindung und in Gegenwart eines Godid- oder Bromid-Promoters unter Erhitzung der Reaktionsmischung bei einem Druck von mindestens 34,5 bar mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in einer der StÖchiometrie der Umsetzung entsprechenden ausreichenden Menge umgesetzt und die erhaltenen höheren Homologen der eingesetzten Carbonsäuren isoliert werden.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart von einem oder mehreren Rutheniumjodidsalzen, Rutheniumoxiden, Rutheniumsalzen einer Mineralsäure, Rutheniumsalzen einer organischen Carbonsäure oder Rutheniumcarbonyl- oder Rutheniumhydrocarbonyl erfolgt.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart von Ruthenium(III)-trijodid, Tricarbonylruthenium(II)-jodid, Ruthenium(IV)-dioxidhydrat, Ruthenium(VIII)-tetraoxid, Ruthenium(III)-chloridhydrat, Rutheniumacetat, Rutheniumpropionat, Ruthenium(III)-acetylacetonat, Trirutheniumdodecarbonyl und/oder Tricarbonylruthenium(II)-Chlorid durchgeführt wird.k. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Promoter ein Alkyljodid oder -bromid mit 1-6 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.130016/068*ORIGINAL INSPECTED5. Verfahren nach Anspruch 4- , dadurch gekennzeichnet , daß Methyljodid, Methylbromid, Äthyljodid und/oder Äthylbromid eingesetzt werden.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß als Promoter ein quartäres Ammonium-oder Phosphoniumjodid-oder -bromidsalz eingesetzt wird.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3,dadurch gekennzeichnet , daß als Promoter ein Halogenwasserstoff eingesetzt wird.8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche ,dadurch gekennzeichnet, daß Essigsäure umgesetzt wird.9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche ,dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Ruthenium(IV)-dioxid oder Ruthenium(III)-trichlorid durchgeführt wird.130016/0594
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/077,970 US4260820A (en) | 1979-09-24 | 1979-09-24 | Method of preparing aliphatic carboxylic acids |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3020383A1 true DE3020383A1 (de) | 1981-04-16 |
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ID=22141083
Family Applications (1)
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