DE2733663A1

DE2733663A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern und katalysator zur durchfuehrung desselben

Info

Publication number: DE2733663A1
Application number: DE19772733663
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Dipl Chem Dr Braca; Guglielmo Dipl Chem D Gregorio; Glauco Dipl Chem Dr Sbrana
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1976-07-28
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1978-02-02
Also published as: JPS5331612A; DE2733663C2; FR2359811A1; US4189441A; FR2359811B1; NL7708158A; GB1574096A

Description

jPR-t-STEPHAN G. BESZEDES ♦ \ PATENTANWALT

DACHAU BEI MÖNCHEN

PO8TFACH 11··

TELEPHON: DACHAU 43Tl PMtedwdifamto Manchen (BU TOB 100 Hl

Kanto-Nr. 1360 Tl

BMkkanto Nr. 000 3T0 M der Kral·- und SMt-DachM-lndmdorf (BIZ TM (K 40) (VIA Beyer)·*· lwid.itMdi

P 995

Beschreibung

zur Patentanmeldung

MONTEDISON S.p.A,

Milano, Italien

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern und Katalysator zur Durchführung desselben

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, insbesondere von höheren Estern von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Xthern beziehungsweise Carbonsäureestern von niedrigeren homologen Alkoholen, sowie einen Katalysator zur Durchführung desselben.

709885/0894

ORIGINAL INSPECTED

Solche Verbindungen werden auf mehreren Anwendungsgebieten als Lösungsmittel verwendet.

Es ist bekannt, Ester von aliphatischen Carbonsäuren aus Alkoholen, die 1 Kohlenstoffatom weniger als die Carbonsäure aufweisen, oder aus sich von solchen Alkoholen ableitenden Äthern durch deren Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei hohen Temperaturen und Drücken mit aus Kobalt oder Nickel bestehenden Katalysatoren herzustellen [ÜS-Patentschrift 2 457 204; Y. Y. Aliev und Mitarbeiter, Dokl. Akad. Nauk. Uzbek. SSR 1960 (9) 37].

Es ist auch bekannt, daß solche Carbonsäureester Nebenprodukte der Synthese von Carbonsäuren aus Alkoholen sind. Beispielsweise ist Essigsäuremethylester (Methylacetat) ein Nebenprodukt der durch Kobalt (deutsche Patentschrift 921 938) oder durch Rhodium (italienische Patentschrift 836 365) katalysierten Synthese von Essigsäure aus ^ethanol.

Bei Zugrundelegung der Carbonsäureester als von der Reaktion zwischen einer Carbonsäure und einem Alkohol unter Entfernung von 1 Wassermolekül sich ableitender Verbindungen gestatten die oben geschilderten Verfahren stets die Erzielung von Carbonsäureestern aus dem Ausgangsalkohol oder, im Falle daß von einem Äther ausgegangen wird, von Carbonsäureestern des Alkoholes, als dessen Derivat der Äther anzusehen ist. Es hat aber der Säurerest in seiner Kette 1 Kohlenstoffatom mehr als der Ausgangsalkohol beziehungsweise das Ausgangsalkoholderivat in seiner beziehungsweise seinen Ketten.

Ferner ist es bekannt, Kohlenoxyd und Wasserstoff an einen Alkohol anzulagern, um den höheren homologen Alkohol

- 3 70Θ885/0894

zu erhalten. Solche Verfahren gehen jedoch unter verschiedenen Bedingungen vor sich und führen nicht zu irgendwelchen entsprechenden Estern (US-Patentschrift 3 285

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzen von Kohlenoxyd und Wasserstoff mit einem Alkoholderivat bei erhöhten Temperaturen und unter erhöhten Drücken in Gegenwart eines Katalysators, welches in 1 Stufe einfach durchführbar ist und bei welchem die Verwertung von Nebenprodukten von anderen Verfahren möglich ist und welches auch die Herstellung von Carbonsäureestern von gegenüber den Alkoholen, von welchen sich die Ausgangsalkoholderivate ableiten, höheren homologen Alkoholen gestattet, sowie einen Katalysator zur Durchführung desselben zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

Es wurde nämlich nun überraschenderweise festgestellt, daß es möglich ist, durch Carbonylierung von Äthern beziehungsweise Carbonsäureestern Carbonsäureester von Alkoholen, die gegenüber denjenigen, von welchen sich die Ausgangssubstanzen ableiten, höhere Homologe sind, in guten Ausbeuten herzustellen, vorausgesetzt daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus 1 oder mehr Rutheniumcarbonyl(en) und einem Promotor aus 1 oder mehr jod- und/oder bromhaltigen Substanz(en), vorzugsweise in einem Lösungsmittel, durchgeführt wird.

709885/0884

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern der allgemeinen Formeln

R-C-O-C-R¹ H₂

und

R· -C-O-C-R H₂

und gegebenenfalls 0

Il

R-C-O-R¹ und

R' - C - O - R ,

worin R und R¹ , die gleich oder voneinander verschieden sein können, für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, jeweils einen eye1oaliphatischen Ring mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen darstellen, duroh Umsetzen von Kohlenoxyd und Wasserstoff

709885/0884

mit einem Alkoholderivat, der auch ein Äther sein kann, bei erhöhten Temperaturen und unter erhöhten Drücken in Gegenwart eines Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kohlenoxyd und der Wasserstoff bei
Temperaturen von 150 bis 35O⁰C und unter Drücken von
50 bis 1 000 atm mit einem Äther der allgemeinen Formel

R-O-R¹ ,

worin R und R' wie oben festgelegt sind, und/oder einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel

¹ Il

R-C-O-R¹ und/oder einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel

R· _ C - 0 - R ,

in weichletzteren R und R' ebenfalls wie oben festgelegt sind, als Alkoholderivat(en) umgesetzt wird, wobei, im Falle daß auch Carbonsäureester der Formeln

709885/0894

Il

R-C-O-R¹ und

Η· - C - 0 - R ,

in weichletzteren R und R¹ ebenfalls wie oben festgelegt sind, herzustellen sind, als Ausgangsmaterial auch ein Äther der Formel

R - 0 - R¹ ,

worin R und R' wie oben festgelegt sind, eingesetzt wird, und daß als Katalysator ein solcher, welcher aus 1 oder mehr Rutheniumcarbonyl(en) und einem Promotor aus Jodwasserstoff säure, 1 oder mehr unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von Jodwasserstoff (HJ) fähigen jodhaltigen Substanz(en) oder einer carbonsauren Lösung von Λ oder mehr anorganischen Jodid(en) und/oder Bromid(en) und/oder Tetraalkylammoniumoodid(en) und/oder -bromid(en), vorzugsweise mit Alkylresten mit 1 bis 16, insbesondere 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, oder einer Mischung solcher Materialien zusammengesetzt ist, verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Katalysator zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus 1 oder mehr Rutheniumcarbonyl(en) und einem Promotor aus Jodwasser-

709885/0894

stoffsäure, 1 oder mehr unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von Jodwasserstoff (HJ) fähigen jodhaltigen Substanz(en) oder einer carbonsauren Lösung von 1 oder mehr anorganischen Jodid(en) und/oder Bromid(en) und/oder Tetraalkylammoniumjodid(en) und/oder -bromid(en), vorzugsweise mit Alkylresten mit 1 bis 16, insbesondere 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, oder einer Mischung solcher Materialien zusammengesetzt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren beziehungsweise der erfindungsgemäße Katalysator bringen mehrere wesentliche Vorteile mit sich. Von diesen besteht der Hauptvorteil in der Möglichkeit der Verwertung der Nebenprodukte von anderen Verfahren (wie von Dirnethyläther, einem Nebenprodukt der Methanolsynthese, und Essigsäuremethylester, einem Nebenprodukt der Essigsäuresynthese) zur Herstellung von höheren homologen Carbonsäureestern. Ein anderer wichtiger Vorteil besteht in der Durchführbarkeit der Umsetzung in einer einzigen Stufe.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern der Formeln

R-C-O-C-R' H₂

und
0

-C-O-C-R , ^H2

709885/0894

in welchen R und R¹ jeweils wie oben festgelegt sind, fcann durch eine der folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

709885/0884

CNJ OW

. AS- 273366a

¹ cm ow cv.

I O

Λ*

PI I

O I

709885/0884

■/■

Bei Durchführung des Verfahrens ausgehend von den Äthern nach der Reaktionsgleichung (1) können sich in einer Zwischenreaktion die die Ausgangssubstanzen der Reaktionen der Reaktionsgleichungen (2) und (3) darstellenden Carbonsäureester bilden. Diese Zwischenreaktion (sie wurde als schon bisher möglich, jedoch unter verschiedenen Bedingungen und mit anderen Katalysatorsystemen, angegeben), welche auch die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzielung der Carbonsäureester der Formeln

B-C-O-R¹ und

in welchen R und R' jeweils wie oben festgelegt sind, ist, kann durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:

- 11 -

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So wird zum Beispiel durch Umsetzen von Kohlenoxyd und Wasserstoff mit Dimethyläther eine Mischung von Produkten, welche überwiegend aus Methylacetat und Äthylacetat in Verhältnissen je nach den Reaktionsbedingungen besteht, erhalten.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln, insbesondere Carbonsäuren mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und/oder deren Estern und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt.

Da eine Nebenreaktion neben der Reaktion, welche zur Bildung der höheren homologen Carbonsäureester der Formeln

R-C-O-C-R¹

H₂

und

B· -C-O-C-R H₂

als gewünschter Produkte ausgehend von einem Äther der Formel

R-O-R

in welchen Formeln R und R¹ jeweils wie oben festgelegt sind, führt, als ein Angriff der als Lösungsmittel verwend-

- 13 709885/Q894

baren Carbonsäure auf den Ausgangsäther dargestellt werden kann, erwiesen sich zur Verwendung als Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren die Carbonsäuren der Formel

Il

R¹' - C - OH ,

deren Best R¹' dem Rest R beziehungsweise R' gleich oder von ihnen verschieden sein kann und einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt, als besonders geeignet.

Besondere bevorzugt verwendet werden als Lösungsmittel die Carbonsäuren, deren Rest R¹' gleich dem Rest R oder R¹ ist, da in einem solchen Fall die gebildeten Carbonsäureester Zwischenprodukte der Synthese der Endprodukte sein können. Diese Carbonsäuren können überdies Nebenprodukte der Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens sein. So ist zum Beispiel bei der Carbonylierungsreaktion von Dimethyläther zu Essigsäureäthylester (Xthylacetat) Essigsäure ein besonders gut geeignetes Lösungsmittel. Beim Arbeiten mit diesem Lösungsmittel tritt nämlich die Bildung von Essigsäuremethylester ein, welcher als Zwischenprodukt der Hauptsynthese anzusehen ist, so daß sich damit die Essigsäure in den Reaktionsmischungen nicht ansammelt, überdies bildet sich die Essigsäure als Nebenprodukt der Carbonylierungsreaktion und unter passenden Bedingungen entspricht die erzeugte Menge der verbrauchten Menge.

Vorzugsweise ist das Rutheniumcarbonyl beziehungsweise sind die Rutheniumcarbonyle des erfindungsgemäßen Katalysators Trirutheniumdodecacarbonyl £ru, (CO)

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bis-(Rutheniumtricarbonyldibromid) (₅₂₂] Rutheniumtetracarbonyldijodid [Ru(CO)^J₂] und/oder Rutheniumchloridallyltricarbonyl (

Es ist auch bevorzugt, im erfindungsgemäßen Verfahren als Rutheniumcarbonyle solche, welche "in situ" aus feinverteiltem metallischem Ruthenium, Rutheniumacetylacetonat, Rutheniumsalzen von Carbonsäuren, Natriumhexachloröruthenat, Ammoniumhexachlororuthenat, Rutheniumtrijodid beziehungsweise Rutheniumtribromid hergestellt worcbn sind, zu verwenden.

Wie bereits erwähnt sind eine Gruppe von als Promotor im erfindungsgemäßen Katalysator gut geeigneten Substanzen Jodwasserstoffsäure und unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von Jodwasserstoff fähige jodhaltige Substanzen, das heißt ihre Vorläufer. Als Vorläufer von Jodwasserstoffsäure ist beziehungsweise sind Jod und/oder 1 oder mehr organische Jodide, insbesondere Alkyl- und/oder Alkylaryljjodide mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (welche, wie es aus M. Busoh, H. Stove-Berichte, Vol. 4-9 [19163, Seite 1 063 bekannt ist, in Gegenwart von Wasserstoff bei hohen Temperaturen Jodwasserstoff ergeben), bevorzugt.

Als anorganisches Jodid beziehungsweise Bromid beziehungsweise anorganische Jodide beziehungsweise Bromide^ die in carbonsaurer Lösung wie bereits erwähnt eine weitere Gruppe von als Promotor im erfindungsgemäßen Katalysator gut geeigneten Substanzen sind, ist beziehungsweise sind 1 oder mehr Alkali- und/oder Erdalkalimetalljodide, insbesondere Natriumiodid und/oder Kaliumiodid^ und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetallbromide, insbesondere Natriumbromid und/oder Kaliumbromid, und/oder

- 15 709885/0894

Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Cadmium- und/oder Zinn(II)-jodid(e) bevorzugt. Von der ebenfalls bereits erwähnten noch weiteren Gruppe von in carbonsaurer Lösung als Promotor im erfindungsgemäßen Katalysator gut geeigneten Substanzen, den Tetraalkylammoniumjodiden und -bromiden, sind die Tetraalkylammoniumjodide und Mischungen derselben mit anderen der vorstehend genannten als Promotor geeigneten Substanzen bevorzugt.

Vorzugsweise ist beziehungsweise sind die Carbonsäure(n) der carbonsauren Lösungen von 1 oder mehr anorganischen Jodid(en) und/oder Bromid(en) und/oder Tetraalkylammoniumjodid(en) und/oder Tetraalkylammoniumbromid(en), die als Promotor vorliegen können, Essigsäure oder Propionsäure oder Mischungen derselben.

Besonders geeignete Atomverhältnisse von Jod zu Ruthenium im erfindungsgemäßen Katalysator sind 2 bis

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 180 bis 25O⁰C durchgeführt.

Als Partialdruck von Wasserstoff + Kohlenoxyd sollen wie bereits erwähnt mindestens 50 atm angewandt werden. Bevorzugt ist die Anwendung von Drücken von 100 bis 4-00 atm, insbesondere 100 bis 300 atm, wobei der Gesamtdruck derart sein soll, daß sichergestellt wird, daß zumindest ein Teil der Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase ist.

Als Volumverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd in der Reaktionsmischung sollen zweckmäßig 0,1 bis 2 gewählt werden. Höhere Wasserstoffkonzentrationen beeinträchtigen den Gang der Reaktion nicht, können jedoch

- 16 -

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ihre Selektivität beschränken und so die Bildung von Methan begünstigen.

. Das am besten geeignete Reaktionsmedium besteht aus den Reaktionsteilnehmern selbst oder den Reaktionsnebenprodukten, in welchen der Katalysator gelöst ist.

Wie bereits erwähnt wurde, ist es aber auch möglich, Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, beziehungsweise wie oben festgelegte Carbonsäuren, auch wenn sie nicht eigens vom Katalyeatorsystem benötigt werden, zu verwenden.

Eine für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Reaktionsmischung besteht aus einem Äther der Formel

R-O-R¹

und einem Carbonsäureester oder einer Mischung von Carboneäureestern der Formeln

B-C-O-R¹
und
0

Il

R¹ - C - 0 - R ,

in welchen Formeln R und R¹ wie oben festgelegt sind, weichletzterer beziehungsweise weichletztere im allgemeinen weniger flüchtig als der Äther selbst ist beziehungsweise sind.

709885/0884 - 17 -

Erfindungsgemäß wird zweckmäßig in der Weise vorgegangen, daß der Katalysator, das Lösungsmittel und der Äther beziehungsweise der Carbonsäureester beziehungsweise die Mischungen derselben einem Autoklaven mit einer Gasatmosphäre aus Wasserstoff und Kohlenoxyd zugeführt werden. Der Autoklav wird auf die Reaktionstemperatur erhitzt und der gewünschte Druck wird durch Zuführen einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenoxyd aufrechterhalten.

Am Ende der Reaktion können die nützlichen Produkte durch fraktionierte Destillation aus den erhaltenen Mischungen leicht abgetrennt werden. Die Nebenprodukte (nicht homologe Carbonsäureester und nicht veresterte Carbonsäuren) können bei der Reaktion erneut verwendet werden.

Beispiele für Carbonsäureester, die erfindungsgemäß vorteilhaft hergestellt werden können, sind solche von Carbonsäuren mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind die Selektivitäten und Ausbeuten in Molprozenten aus gedrückt.

Beispiel 1

Es wurden 25 cm⁵ Toluol, 0,38 Millimol RuCl(^ - C₅H₅)(CO)₅ Qist nach dem von G. Sbrana, G. Braca, P. Piacenti und P. Pino, J. Organometal. Chem. 1j5 (1968), 24-0 beschriebenen Verfahren erhalten worden] und 1,52 Millimol Methyljodid (CH,J) entsprechend einem Atomverhältnis von Jod zu Ruthenium von 4 in einen 100 cm Autoklaven aus einer Nickellegierung aus 51% Nickel, 15,5 bis 17,5% Chrom,

- 18 709885/0894

16 bis 18% Molybdän, 4 bis 5% Wolfram, 4 bis 7% Eisen und 0,15% Kohlenstoff (Hastelloy C) eingebracht. Dann wurden 0,195 Millimol gasförmiger Dimethyläther in den unter Vakuum abgekühlten Autoklaven kondensiert, worauf Wasserstoff bis zur Erreichung eines Wasserstoffpartialdruckes von 50 atm und Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Kohlenoxydpartialdruckes von 100 atm zugeführt wurden. Daraufhin wurde der Autoklav auf 200°C erhitzt, wobei der Druck durch Zufuhr einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenoxyd im Volumverhältnis von 2 : 1 auf 240 atm gehalten wurde.

Nach 18,5 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt. Die erhaltene Lösung erwies sich als deutlich sauer und die Produkte wurden einer gaschromatographischen Analyse unterworfen.

Die Umsetzung des Ausgangsäthers betrug 42,5% und die Ausbeuten an den im folgenden zusammengestellten Materialien, bezogen auf das umgesetzte Ausgangsmaterial im Produkt, waren wie folgt:

Methan (CH^)	- 12,8%
Alkohole (Methyl-, Äthyl- und Propylalkohole)	- 13,0%
Höhere Äther	- 4,5%
Essigsäuremethylester	- 42,3%
Essigsäureäthylester	- 16,0%
Carbonsäuren (Essigsäure, Propionsäure)	- 6,0%

- 19 709885/0894

. as·

Beispiele 2 bis 8

Es wurde eine Reihe von Carbonylierungsversuchen bei einer Temperatur von etwa 20O⁰C durchgeführt, wobei die Katalysatorkonzentration 1,5 x 10 Grammatome/l betrug. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

- 20 -

709885/0884

- 20 Tabelle

C OD

α oc υ

OO «Β

co ■ο

BsL-

Katalysator

Beaktionsbedingungen

teomver-
«Hrria
Jod

Eeaktaonsteil-
nehmer und

Menge

An-
&ng3-
oxyd-
drtdc
in
atm

An-
fings-
StOfT-
druck
in
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haLtnis
VfeesEnstoT

affe

Druck
CP/)
unter
TPißpn
BBdin-
in
atm

ZeLt
in
Stunden

hältnis

Umsetzung
' in

Ee akt ionsprodukte

2

Art

0,125 «al
25 '

100

50

1,1

bis
265

84,8

Ausbeuten*

■

Di-
UUw

&3&!g

28,5

2

in

Methan 21,6%
und BxRjrlalkohcile)
Häiere Äther 3,2%

0,5

Andere Carton- _{A X(V},
säureester
Carbonsäuren 18,3%

ts>

CO

cn

-S-

- 21 -

Fortsetzung der Tabelle

BeL-

Katalysator

Atomver-
kfitnis
Jod

Eeaktdonsbeil-
cehioer und

Menge

Reaktionsbedingungen

An-

An-
fings-
VStEEP-

TfeLunwer-
haLtnis

ade

Druck
CP/)
unter

Erfbr-
Zeit

SugäSiztes
Vdunvep-
tiflltnis
VlÄSrfir Kli ill

Ifasetzung
in
%

Reaktionsprodukte

Art

owyd-

StOfT-

EchTQia«d

-

in

Ausbeuten*

10

0,123MdL

druk
in
atm

Anfeg

Bedin—
in
atm

Stunden

1

•4
I»
OO

Di
aper

25 cm⁵

100

50

0,5

235
OiB

28,5

86

cn
«s.
D
B>
00
3

HII(CHXOCHJCOCHi) ,/CH, J

toluol

280

in
3,0

!fetten 20,8%
flu» g ι Πα fftf^lf yl—, JH.! IuI^ ^ /"^

Hebere Äther 3,5%

^ 3,6%
nethylester
Carbonsäuren 17,8%
' CO
CO

- 22-

Fortsetzung der Tabelle

spiel

CO OO OO

Katalysator

AtoEverhattnis Jod

uünenLun

Reaktionsbedingungen

cehmer und Lösungsmittel

ißaktjonsteil—

Art

Kenge

hältnis

lÄisetzung
in

Reaktionsprodukte

Ausbeuten*

CH, J

Di-

Ifetfaan 7,8%

flk&rSe (pfettyl-, lfcbtfL- ,. ,«/ ird Brojylalkdiole) ffihsre Äther . 3,2%

äther Poluol

28,5

92

in
1,1

EssigsairstiiylestBr 18,4%

Propionsäure— ■* -xa^ metoylester

Carbonsäuren 15,0%

CJ CO CD

cn

- 23 -

Fortsetzung der Tabelle

OO OD (Π

BeL-

Katalysator

tuthenLun

Eeaktionsbedingungen

Jod

Reaktdonsteilnehmer und jösunganittel Menge

Art

An-

kcfcüsa-

oxyd-

druck

in

atm

SbOfT-druck

häLtnis

An&ig rhäe

Druck

CP/)

unter bsiOea

Erfbr-

daücte

ZeLt

in

Stunden

in

atm

naLtnis

Eäüenaxjd

Unsetzung in

Reaktionsprodukte

Ausbeuten*

läeüian

10 ,£

Di-

Bu(CH ,CCX^COCH^)/CH_;

10

0,1 ISaL

0/430 IQ

135

0,22

250 bis 270

>95^£

ffllmbdle (Jäetä^L-, läayl- _o „, «Λ -------

26,5

0,5

21

b)

Böhare Äther

sänreättcrlflsba·

2,0

Eteigsäure (0^4-3 Mol) V

EtopionsäJce (O/XB MdL2J

CO CO

CJ)

- 24 -Fortsetzung der Tabelle

BsL-

Katalysator

Eeaktionsbedingungen

tonver—

Reaktionsteil

Menge

An-

yblumver-

FWp

Druck

ürfbr—

Zv^aibrtES

uhsetzung

Be akt ionsprodukte

bätrus

nehmer uni

fer^-

haltnis

CP/)

deattß

VduEveiv

in

Ausbeuten*

Jod

jösvngpmittel

kWen-

W^g-HT 7-ii.J 11

unter

Zeit

haltnis

%

ΊτΗηρπΐυη

Art

oxyd-

stoff-

Eitoawi

haßsn

in

dnrk

druck

Anfing!

Bsdin-

Stundsn

in

gungpi

■•J

atm

in

O

0,20 Ifcä
25 cm⁵

atm

CD
OO

OD

ÄttLan 21,8%

^

Di-
äthyl-
ither
Doluol

100

50

0,5

bis
262

15

2

54,3

Alkohole 8,7%

O

6

Höhere Äther 3,6%
Eropionsäure- ^c n*
ätiiylester
Propionsäure- ρ ~/

co

propylßster

Carbonsäiuren 5,5%

273

. - 25 -

Fortsetzung der Tabelle

-J O CO OO OD

Katalysator

Jod

tuttenLun

Beaktionsbedingungen Beaktbnsteil-

Art Menge

An-

kfcko-

in

atm

stxjfT-druck

hältois

)ruck

CP/)

\onter

hedßen

Bfedin-

ErforderlxiB ZeLt in

in atm

hältnis

TSasetzung in

Reaktionsprodukte

Ausbeuten*

Bäurenetttflester

88

0,76

1,0

240 bis 260

33,2

Ifetnan Llkohole Carbonsäuren Essigsäure-

Kohlerniaigd äthylester in Bssigsäurepropy!ester

29,4% 46,7%

-X-

co <J) co

- 26 -

Fortsetzung der Tabelle

BbI-

Katalysator

Reaktionsbedingungen

AtoEvep-

Reäktbnsteil-

Menge

An-

fclumver-

are

Druck

Erfbr-

^ ^i*- i| ^ ^ \jt^>

linsetzung

Reaktionsprodukte

■

nehmer uni

fengs-

fenga-

iäQ.tnis

CP/)

Wirte

in

Ausbeuten*

Jod

josungsnLttel

kfcJea-

VJEES2P-

/JbsESbcff

unter

Zeit

hältnis

%

Rutteniun

Art

rayd-

stoff-

Ecttoocd

TPJßpn

in

druk

dnxk

An&ig

Stisnden

gungpi

-j*

0,125 ia

atm

0,62

in

ο
CD

atm

CD

Di-

X5T2 IkS

OO
in

235

99,8^a)

Methan 10,8%

O

10

Essig

125

25

0,2

bis
270

28

0,5

30,4^c)

Alkohol 2,9%

OO
CD

säure—

Äther + Acetal 1,5%
Carbonsäuren 32,2%

8

methyl-

Essigsaure- ^ ^

ester

■ ■ "

in

äthylester

■

1,0

bezogen auf die verschwundene Menge des Reaktionsteilnehmers
** ausnahmsweise bezogen auf die umgesetzte Dimethyläthermenge
^a' Dimethylätherumsetzung
^' Essigsäureumsetzung
^c' Essigsäuremethylesterumsetzung

Beispiel 9

Es wurden in einen Autoklaven aus dem im Beispiel 1 beschriebenen Material mit einem Fassungsvermögen von 100 cm* 0,1 Mol Di_methyläther und 0,4-3 Mol Essigsäure eingebracht. Der Katalysator, bestehend aus 0,4- Millimol Rutheniumtris-(acetylacetonat) und 4 Millimol Natriumiodid entsprechend einem Atomverhältnis von Jod zu Ruthenium von 10, wurde mit dem Lösungsmittel Essigsäure eingeführt.

Dann wurde der Autoklav mit einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenoxyd im Volumverhältnis des ersteren zum letzteren von 0,5 unter einen Druck von 150 atm gesetzt und die Temperatur auf 200⁰C gebracht, wobei 28 Stunden lang ein Druck von 250 atm aufrechterhalten wurde.

Nach Beendigung der Reaktion wurden die Produkte abgeführt und dann mittels Gaschromatographie analysiert.

So wurde eine Umsetzung des Ausgangsäthers von 70% mit den folgenden Selektivitäten erhalten:

Methan	- 4,4%
Methylalkohol	- 2,1%
Propylalkohol	- 0,3%
Propionsäure	- 0,6%
Äthyläther	- 1,1%
Essigsäuremethylester	- 12%
Essigsäureäthylester	- 79%

- 28 -

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Beispiel 10

Es wurden zu einer Lösung, die den im Beispiel 9 verwendeten Katalysator enthielt und durch Abdestillieren der Reaktionsprodukte und eines Teiles der Essigsäure gewonnen wurde, Dimethylather und Essigsäure in solchen Mengen zugegeben, daß von diesen Substanzen 0,1 Mol beziehungsweise 0,43 Mol vorlagen.

Beim Arbeiten unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 9 beschrieben während 8 Stunden wurde eine Umsetzung von 70% mit den folgenden Selektivitäten erhalten:

Methan	= Spuren
Methylalkohol	- 0,6%
Äthyläther	- 0,2%
Methyläthyläther	- 0,4%
Essigsäuremethylester	- 38,7%
Essigsäureäthylester	- 54,6%
Beispiel 11

Es wurden nach der im Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise in einen Autoklaven aus dem im Beispiel 1 beschriebenen Material mit einem Fassungsvermögen von 100 cm* 0,1 Mol Dimethyläther und 0,43 Mol Propionsäure eingebracht. Der Katalysator, bestehend aus 0,4 Millimol Rutheniumtetracarbonyldijodid [Ru(CO)₄J₂] und 4 Millimol Natriumiodid (NaJ) entsprechend einem Atomverhältnis von Jod zu Ruthenium von 10, wurde mit dem Lösungemittel Propionsäure eingeführt.

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Saraufhin wurde der Autoklav mit einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenoxyd im Volumverhältnis des ersteren zum letzteren von 1 unter einen Druck von 150 atm gesetzt und die Temperatur auf 200⁰C gebracht, wobei der Druck 18 Stunden lang auf 250 atm gehalten wurde.

Nach Beendigung der Reaktion wurden die Produkte abgeführt und dann mittels Gaschromatographie analysiert.

So wurde eine 70%-ige Umsetzung mit den folgenden Selektivitäten erhalten:

Methan	- 4%
Äthylalkohol	- 0,36%
Propionsäure	- 3%
Methyläthyläther	- 0,284%
Essigsäuremethylester	- 2,5%
Essigsäureäthylester	- 56,8%
Propionsäuremethylester	- 15,15%
PropionsäureäthyIester	- 11%
Propionsäurepropylester	- 9,6%
Beispiel 12

Es wurde eine Mischung aus 0,1 Mol Dimethyläther, 0,23 Mol Essigsäure und 0,19 Mol Essigsäuremethylester 25 Stunden lang unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 9 beschrieben und unter Verwendung desselben Katalysators umgesetzt.

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So wurde eine Umsetzung des Ausgangsäthers von 54-,3% mit den folgenden Selektivitäten erhalten:

Methan	- 9,2%
Äthylalkohol	- 0,5%
Essigsäure	- 10,5%
EssigsäureäthyIester	- 60,6%
Essigsäurepropylester	- 1%
Beispiel 13

Es wurde eine Mischung aus 0,1 Mol Dimethyläther und 0,4-3 Mol Essigsäure unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 9 beschrieben in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus 0,4 Millimol Rutheniumtris-Cacetylacetonat) und 4 Millimol Natriumbromid (NaBr), 28 Stunden lang umgesetzt.

So wurde eine Umsetzung des Dimethyläthers von 54,8% mit den folgenden Selektivitäten erhalten:

Methyl äthy lather	- 0,2%
Äthyläther	- 0,9%
Essigsäuremethylester	- 34,3%
Essigsäureäthylester	- 8,9%
Beispiel 14

Es wurden nach der im Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise in einen Autoklaven aus dem im Beispiel 1 beschriebenen Material mit einem Fassungsvermögen von 100 oar 0,1 Mol

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Dimethyläther und 0,43 Mol Essigsäure eingebracht. Der Katalysator, bestehend aus 0,4 Millimol Butheniumtris- -(acetylacetonat) und 4 Millimol Methyljodid (CHUJ) entsprechend einem Atomverhältnis von Jod zu Ruthenium von 10, wurde mit dem Lösungsmittel Essigsäure eingeführt.

So wurde eine Umsetzung des Ausgangsäthers von 95% mit den folgenden Selektivitäten erhalten:

Methan	- 5%
Methylalkohol	- 1,2%
Propylalkohol	- 2,3%
Äthyläther	- 1,0%
Essigsäuremethylester	- 38,4%
Essigsäureäthylester	- 38,0%
Beispiel 15

Es wurde eine Mischung aus 0,1 Mol Dimethylather, 0,25 Mol Essigsäure und 0,19 Mol Essigsäuremethylester in den im Beispiel 14 angegebenen Autoklaven eingebracht, wobei auch derselbe Katalysator verwendet wurde.

Dann wurde der Autoklav mit einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenoxyd im Volumverhältnis des ersteren zum letzteren ▼on 1 unter einen Druck von 150 atm gesetzt und die Temperatur

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auf 20O⁰C gebracht, wobei 14 Stunden lang ein Druck von 250 atm aufrechterhalten wurde.

So wurde eine Umsetzung des Ausgangsäthers von 53,4% mit den folgenden Selektivitäten erhalten:

Methan	- 8,6%
Methylalkohol	= 5,5%
Äthylalkohol	- 1,55%
Essigsäure	= 1%
Propionsäure	- 1,2%
Methyläthyläther	- 2,3%
Äthyläther	- 0,7%
Essigsäureäthylester	- 73%
Propionsäuremethylester	- 0,5%
Propionsäureäthylester	- 0,13%
Beispiel 16

Es wurde eine Mischung aus 0,1 Mol Dimethylather, 0,23 Mol Essigsäure und 0,19 Mol Essigsauremebhylester 15,5 Stunden lang unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 15 beschrieben umgesetzt. Der Katalysator bestand aus 0,4 Millimol Rutheniumtris-Cacetylacetonat), 2 Millimol Methyljodid und 1 Millimol Nickel(ll)-Jodidhexahydrat (NiJ₂ . 6 H₅O) entsprechend einem Atomverhältnis von Jod zu Ruthenium von 10.

So wurde eine Umsetzung von 76,2% mit den folgenden Selektivitäten erhalten:

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33	Methan	- 9,66%
Methylalkohol	- 4,65%
Äthylalkohol	- 1,95%
Essigsäure	- 0,95%
Ameisensäuremethylester	- 0,22%
Methyläthyläther	- 0,75%
Äthyläther	- Spuren
Essigsäureäthylester	- 79,2%
Propionsäuremethylester	- 2,26%
Beispiel 17

Es wurde eine Mischung aus 0,2 Mol Dimethyläther, 0,15 UoI Essigsäure und 0,13 Mol Essigsäuremethylester

5 Stunden lang bei 200⁰C und unter einem Druck von 350 atm umgesetzt. Der Katalysator bestand aus 0,66 Mol Rutheniumtris-(acetylacetonat), 2 Millimol Methyljodid und 4 Millimol Natriumiodid entsprechend einem Atomverhältnis von Jod zu
Ruthenium von 10.

So wurde eine Umsetzung von 35% des Dimethylathers mit den folgenden Selektivitäten erhalten:

Methan	- 5%
Methylalkohol	- 10,2%
Äthylalkohol	- 2,1%
Ameisensäuremethylester	- 1,3%
Methyläthyläther	- 2,7%
Äthyläther	- 10,1%
Essigsäureäthylester	- 68%

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Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um nachzuweisen, daß ohne die Gegenwart von freiem Jodwasserstoff im Reaktionsmedium mit einem auch nicht in anderer Weise die erfindungsgemäßen Festlegungen erfüllenden Katalysator die Reaktion nicht vonstatten geht.

Es wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise 0,15 Mol Essigsäuremethylester, 0,38 Millimol Rutheniumtetracarbonyldijodid [Ru(CO)^J₂"] (Atomverhältnie von Jod zu Ruthenium - 2) und 0,061 Mol Dimethylather in einen 100 cm* Autoklaven eingebracht.

Anschließend wurden Wasserstoff bis zur Erreichung eines Wasserstoffpartialdruckes von 25 atm und Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Kohlenoxydpartialdruckes von 125 atm entsprechend einem Volumverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd von 0,2 in den Autoklaven eingeleitet. Dann wurde der Autoklav auf 200⁰C erhitzt, wobei ein Druck von 260 atm aufrechterhalten wurde. Selbst nach 8 Stunden war die Reaktion praktisch nicht vorangeschritten. Es wurden nur vernachlässigbare Mengen von Alkoholen, Methan und Essigsäure erhalten. Die abgezogene Lösung erwies sich als praktisch neutral.

Patentansprüche 704885/0894

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Carbönsäureestern der allgemeinen Formeln

Il

R-C-O-C-R¹ ^H2

und

R¹ -C-O-C-R ^H2

und gegebenenfalls O

Il

R-C-O-R¹

und
0

worin R und R- , die gleich oder voneinander verschieden sein können, für gerädkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, jeweils einen qyolnaHphflrtfflohen Ring mit \ua zu

- 36 -

709885/0894

ORIGINAL INSPECTED

7 Kohlenstoffatomen darstellen, durch Umsetzen von Kohlenoxyd und Wasserstoff mit einem Alkoholderivat, der auch ein Äther sein kann, bei erhöhten Temperaturen und unter erhöhten Drücken in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenoxyd und den Wasserstoff bei Temperaturen von 150 bis 35O⁰C und unter Drücken von 50 bis 1 000 atm mit einem Äther der allgemeinen Formel

H-O-H¹ ,

worin B und R¹ wie oben festgelegt sind, und/oder einem Carbonsäureester der allgemeinen formel

H-O-O-R¹

und/oder einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel

Rt-C-O-R ,

in weichletzteren R und R¹ ebenfalls wie oben festgelegt sind, als Alkoholderivat(en) umsetzt, wobei man, im Falle·daß auch. Carbonsäureester der Formeln

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O R-C-O-R¹

und

R· - G - 0 - R

In weichletzteren R und R¹ ebenfalls wie oben festgelegt sind, herzustellen sind, ale Auegangematerial auch einen Äther der Formel

R-O-R¹

worin R und R¹ wie oben festgelegt sind, einsetzt, und daß man als Katalysator einen solchen, welcher aus 1 oder mehr Rutheniumcarbonyl(en) und einem Promotor aus Jodwasserstoffsäure, 1 oder mehr unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von Jodwasserstoff fähigen jodhaltigen Substanz(en) oder einer carbonsauren Lösung von 1 oder mehr anorganischen Jodid(en) und/oder Bromid(en) und/oder Tetraalkylammoniumjodid(en) und/oder -bromid(en) oder einer Mischung solcher Materialien zusammengesetzt ist, verwendet·
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

- 58 -709885/0894

daß man als Rutheniumcarbonyl(e) Trirutheniumdodecacarbonyl (RUx(CO)^₂^, bis-(Rutheniumtricarbonyldibromid) (QiU(CO)^Br₂I₂], Rutheniumtetracarbonyldijodid [Ru(CO)*J₂^ und/oder Rutheniumchloridallyltricarbonyl {RuClOfy - C,H,-)(CO)^ verwendet,
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rutheniumcarbonyle solche, welche "in situ" aus feinverteiltem metallischem Ruthenium, Rutheniumacetylacetonat, Rutheniumsalzen von Carbonsäuren, Natriumhexachlororuthenat, Ammoniuinhexachlororuthenat, Rutheniumtrijodid beziehungsweise Rutheniumtribromid hergestellt worden sind, verwendet.
4-.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Jodid beziehungsweise Eromid beziehungsweise anorganische Jodide beziehungsweise Bromide 1 oder mehr Alkali- und/oder ErdalkalimetallJodide, insbesondere Natriumiodid und/oder Kaliumjodid, und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetallbromide, insbesondere Natriumbromid und/oder Kaliumbromid, und/oder Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Cadmium- und/oder Zinn(II)-dodid(e) verwendet.
5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von Jodwasserstoff fähige jodhaltige Substanz(en) elementares Jod und/oder 1 oder mehr organische Jodide, insbesondere Alkyl- und/oder Alkylaryljodide mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, verwendet .
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäuren für die als

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Promotor verwendbaren carbonsauren Lösungen von 1 oder mehr anorganischen Jodid(en) und/oder Bromid(en) und/oder Tetraalkylammoniumjodid(en) und/oder Tetraalkylammoniumbromid(en) Essigsäure oder Propionsäure oder Mischungen derselben verwendet.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen von 180 bis 250⁰C und Drücke von 100 bis 400 atm anwendet.
8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln, insbesondere Carbonsäuren mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und/oder deren Estern und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, durchführt.
9.) Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 1 oder mehr Rutheniumcarbonyl(en) und einem Promotor aus Jodwasserstoffsäure, 1 oder mehr unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von Jodwasserstoff fähigen jodhaltigen Substanz(en) oder einer carbonsauren Lösung von 1 oder mehr anorganischen Jodid(en) und/oder Bromid(en) und/oder Tetraalkylammoniumjodid(en) und/oder -bromid(en) oder einer Mischung solcher Materialien zusammengesetzt ist.
10.) Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Rutheniumcarbonyl beziehungsweise die Rutheniumcarbonyle Trirutheniumdodecacarbonyl { Ru, (CO) ,^» bis-(Rutheniumtricarbonyldibromid) [[Ru(CO)3Br₂^₂]» Rutheniumtetracarbonyldioodid [ßu(CO)^J₂^ und/oder RutheniumchloridalIyI tr!carbonyl £ruC1(t£ - 0,Hc)(CO),] ist beziehungsweise sind.

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11.) Katalysator nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Jodid beziehungsweise Bromid beziehungsweise die anorganischen Jodide beziehungsweise Bromide 1 oder mehr Alkali- und/oder Erdalkalimetalljodide, insbesondere Natriumiodid und/oder Kaliumiodid, und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetallbromide, insbesondere Natriumbromid und/oder Kaliumbromid, und/oder Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Cadmium- und/oder Zinn(ll)-jodid(e) sind.
12.) Katalysator nach Anspruch 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von Jodwasserstoff fähige(n) jodhaltige (n) Substanz(en) Jod und/oder 1 oder mehr organische Jodide, insbesondere Alkyl- und/oder Alkylaryljodide mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sind.

13·) Katalysator nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure(n) der carbonsauren Lösungen von 1 oder mehr anorganischen Jodid(en) und/oder Bromid(en) und/oder Tetraalkylammoniumjodid(en) und/oder Tetraalkylammoniumbromid(en), die als Promotor vorliegen können, Essigsäure oder Propionsäure oder Mischungen derselben ist beziehungsweise sind.

709885/0884