DE3221607A1 - Verfahren zur herstellung von alkanolen aus synthesegas - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkanolen aus synthesegas

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DE3221607A1
DE3221607A1 DE19823221607 DE3221607A DE3221607A1 DE 3221607 A1 DE3221607 A1 DE 3221607A1 DE 19823221607 DE19823221607 DE 19823221607 DE 3221607 A DE3221607 A DE 3221607A DE 3221607 A1 DE3221607 A1 DE 3221607A1
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Description

Müller, Schupfner & Gauger Patentanwälte
Karlstraße 5
2110 Buchholz/Nordheide
3. Juni 1982
T-008 82 DE
D 75,834-F
S/KB WDH
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
2000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS, N.Y. 10650
U. S. A.
Verfahren zur Herstellung von Alkanolen aus Synthesegas
Müller, Schupfner & Gauger Texaco Development Corp.
Patentanwälte ,, T-OO8 82 DE S/KB
1^ D 75,834-F WDH
Verfahren zur Herstellung von Alkanolen aus Synthesegas
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolen und insbesondere zur Herstellung von Äthanol durch Umsetzung 5 von Kohlenstoffoxiden mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems.
Es ist seit langem bekannt, daß monofunktionelle Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, durch die Umsetzung von Synthesegas gebildet werden können, d.h. durch die Umsetzung eines Gemisches von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, bei erhöhten Drücken, z.B. bis zu 1000 bar und bei Temperaturen von etwa 200 C bis 500 C oder höher, in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Gemisch von Kupfer-, Chrom- und Zinkoxiden. Eine Vielzahl von anderen Katalysatoren sind bislang bei der Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff zur Gewinnung flüssiger Produkte eingesetzt worden, die wesentliche Mengen monofunktioneller Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, enthalten.
So ist beispielsweise in US-PS 4· 013 700 die Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines quarternären Phosphoniumkations und eines Rhodiumcarbonylkomplexes offenbart, wobei sich ein flüssiges Produkt mit einem hohen Methanolgehalt bildet. Gemäß US-PS k 01k 913 werden die gleichen Komponenten in Gegenwart eines Rhodium/Mangan-Feststoffkatalysators umgesetzt. Das hierbei gebildete Produkt enthält wesent-
liehe Mengen Äthanol. Gemäß US-PS 4 197 253 werden Kohlenstoff monoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumcarbonylkomplexes und einer Phosphinoxid-Verbindung umgesetzt, wobei sich ein Produkt bildet, das in hoher Konzentration Methanol enthält. Werden die gleichen Komponenten mit einem Rhodiumcarbonylkomplex und einem Kupfersalz in Kontakt gebracht, wird ein Produkt erhalten, das ebenso eine beträchtliche Menge Methanol enthält.
Ein schwerwiegender Nachteil bei der Umsetzung von Synthesegas bestand bislang in der mangelnden Selektivität der Umsetzung, da Katalysatoren von hoher Aktivität im allgemeinen ein Produkt ergaben, das zahlreiche Kohlenwasserstoff verbindungen und Kohlenwasserstoffe enthielt. Es waren daher komplizierte Aufarbeitungsverfahren erforderlich, um die gewünschten Produkte abzutrennen.
Die Gesamtausbeute der wertvollen organischen Produkte war niedrig. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, welches Alkanole und insbesondere Äthanol mit hoher Selektivität aus Synthesegas liefert.
20 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß für ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolen ein
Katalysatorsystem zur Verfügung gestellt wird, welches Alkanole in guten Ausbeuten und insbesondere bezüglich Äthanol mit hervorragender Selektivität bildet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolen, insbesondere zur Herstellung von Äthanol, durch Umsetzung eines Gemischs von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bei einem Druck
von 35 bar oder höher und einer Temperatur von mindestens 150 C mit einem Katalysatorsystem, das eine Ruthenium enthaltende Verbindung und eine halogenfreie Kobalt enthaltende Verbindung dispergiert in einer niedrig schmelzenden quarternären Phosphonium- oder Ammoniumbase oder einem Salz dieser Basen enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Alkanole und insbesondere Äthanol durch Umsetzung eines Gemischs von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 18O0C und
etwa 250 C und einem Druck von 139 bar oder höher in
Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt, das
eine Ruthenium enthaltende Verbindung und eine halogenfreie Kobalt enthaltende Verbindung dispergiert in einer bei niedriger Temperatur schmelzenden quarternären Phosphoniumbase oder deren Salz einer organischen oder Mineralsäure enthält.
Gegebenenfalls können auch Mischungen von Ruthenium enthaltenden Verbindungen sowie auch Mischungen der kobalthaltigen Verbindungen eingesetzt werden.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Katalysatoren enthalten somit Ruthenium und Titan oder Zirkon. Die Katalysatoren können
aus einer Vielzahl von organischen oder anorganischen
Verbindungen, Komplexen usw. ausgewählt werden, wie im
folgenden gezeigt und erläutert wird. Es ist lediglich
erforderlich, daß der tatsächlich eingesetzte Katalysator-Vorläufer die genannten Metalle in einem ihrer ionischen Zustände enthält. Die tatsächlich dann katalytisch
aktiv wirksame Substanz ist wohl Ruthenium und Kobalt in komplexer Bindung mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff. Eine Steigerung der katalytischen Aktivität wird dann noch dadurch erreicht, daß die Ruthenium- und Kobalt-Hydrocarbonylkomplexe in einem quarternären Salz unter den Bedingungen der Reaktion gelöst sind.
Die Ruthenium-Katalysator-Vorläufer können verschiedene Formen aufweisen. So kann z.B. Ruthenium in oxidischer Form der Reaktionsmischung zugegeben werden-, etwa als Ruthenium(IV)-oxidhydrat, wasserfreiem Ruthenium(IV) dioxid und Ruthenium(VIII)-tetraoxid. Es kann aber auch als Salz einer Mineralsäure zugegeben werden, wie z.B. als Ruthenium(III)-chloridhydrat, Ruthenium(III)-bromid, Ruthenium(III)-trijodid, Tricarbonyl-ruthenium(II)-jodid, wasserfreies Ruthenium(III)-Chlorid und Ruthenium-nitrat, oder als Salz einer geeigneten organischen Carbonsäure, wie z.B. Ruthenium(III)-acetat, -propionat, -naphthenat oder -valerat und als Ruthenium-Komplexe mit Carbonyl enthaltenden Liganden, wie z.B. Ruthenium-(III)-acetylacetonat. Das Ruthenium kann auch als ein Carbonyl- oder Hydrocarbonylderivat in die Reaktionszone eingegeben werden. Geeignete Beispiele hierzu sind Triruthenium-dodecacarbonyl und andere Hydrocarbonyle, wie
25 H2Ru^(CO)13 und H^Ru^(CO)12, sowie substituierte Carbonyl-Verbindungen, wie das Tricarbonylruthenium(II)-chlorid-Dimere
- Jir -
Bevorzugte Ruthenium enthaltende Verbindungen sind Rutheniumoxide, Rutheniumsalze einer organischen Carbonsäure und Rutheniumcarbonyl- oder -hydrocarbonylde rivate. Von diesen sind insbesondere Ruthenium(IV)-dioxidhydrat, Ruthenium(VIII)-tetraoxid , wasserfreies Ruthenium(IV)-oxid, Rutheniumacetat, Ruthenium(III)-acetylacetonat und Triruthenium -dodecacarbonyl beson ders geeignet.
Die Kobalt-Katalysator-Vorläufer können ebenfalls vielgestaltig sein. So kann z.B. Kobalt zur Reaktionsmischung in oxidischer Form zugegeben werden, wie beispielsweise als Kobalt(II)-oxid, CoO, oder Kobalt(II, III)-oxid, Co3O.. Sie können auch als halogenfreie Salze einer Mineralsäure zugesetzt werden, wie beispielsweise als Kobalt-nitrat-Hydrat, Co(N03)2· 6H-0 oder Kobaltsulfat, als Salz einer geeigneten organischen Carbonsäure, z.B. Kobalt(II)-formiat Kobalt(II)-acetat, Kobalt(II)-propionate, Kobalt(II)-oxalat, Kobalt-naphthenate, wie auch als Komplexe mit einem Carbonyl enthaltenden Liganden eingeführt werden, beispielsweise als Kobalt(II)- und Kobalt(III)-acetylacetonat. Kobalt-carbid, Kobalt (II ) -carbonat , Carbonyl- oder Hydrocarbonyl-derivate sind ebenfalls wirksame Katalysator-Vorläufer, wie z.B. Dikobalt-octacarbonyl, Co2(CO)8, Kobalt-
hydrocarbonyl, HCo(COK, und substituierte Carbonyle wie das Triphenylphosphin-kobalttricarbonyl-Dimere.
Bevorzugte Kobalt enthaltende Verbindungen sind Oxide, Salze organischer Säuren und Carbonyl- oder Hydrocarbonyl-Derivate. Besonders bevorzugt sind Kobalt(II)-acetylacetonat, Kobalt (III)-acetylacetonat, Kobalt(II)-acetat, Kobalt (II)-propionat und Dikobalt-octacarbonyl.
Die Ruthenium enthaltende Verbindung wird vor ihrem
Einsatz als Katalysator zur Herstellung von Alkanolen
zunächst in einer quarternären Phosphonium- oder Ammoniumbase von niedrigem Schmelzpunkt oder einem entspre-
IQ chenden Salz dispergiert. Es wurde interessanterweise
festgestellt, daß die Ruthenium enthaltende Verbindung allein, d.h. ohne in diesem Salz oder der Base dispergiert zu sein, wenn überhaupt nur eine geringe katalytische Aktivität für die Herstellung von Alkanolen aus
15 Synthesegas aufweist.
Die quarternäre Phosphonium- oder Ammoniumbase bzw.
deren Salze müssen einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweisen, d.h. sie müssen bei einer Temperatur schmelzen, die niedriger ist als die Reaktionstemperatur bei der Herstellung von Alkanolen. Gewöhnlich haben die
quarternären Verbindungen einen Schmelzpunkt, der niedriger als 18O0C liegt, sehr oft einen Schmelzpunkt
unter 15O0C.
so
Geeignete quarternäre Phosphoniumsalze haben die Formel
R,
5 worin R1, R2, R3 und R^ organische Reste sind, insbesondere Aryl- oder Alkarylreste, gebunden an das Phosphoratom, und worin X ein Anion bedeutet. Geeignete organische Reste sind beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer verzweigten oder gerade AllOkylkette. Es kann sich um Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl- und Dodecylgruppen handeln. Besonders bevorzugt ist Tetraäthylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-bromid. Die entsprechenden quarternären Phosphoniumacetate, -hydroxide, -nitrate, 15 -chromate, -tetrafluorborate und andere Halogenide, wie die entsprechenden Chloride, Bromide und Oodide sind ebenfalls geeignet. Die entsprechenden quarternären Ammoniumbasen und -salze mit den oben angegebenen Resten sind ebenfalls wirksam und können für das erfindungsgemäße Verfah-20 ren eingesetzt werden.
In gleicher Weise geeignet sind die Phosphonium- und Ammoniumsalze, welche Phosphor und Stickstoff an Alkyl-, Aryl- und Alkarylgruppen gebunden enthalten. Diese Aryl- und Alkarylgruppen können 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Als Arylgruppe ist die Phenylgruppe besonders bevorzugt. Die Alkarylgruppe kann Phenyl enthalten , welches mit einem oder mehreren C, bis C-j^-Alkylsubstituenten substituiert ist, gebunden an Phosphor oder Stickstoff über die Arylfunktion.
- -er-
Beispiele geeigneter quarternärer Phosphonium- und Ammoniumbasen sowie -salze sind Tetrabutylphosphonium-bromid, Hephtyltriphenylphosphonium-bromid, Tetrabutylphosphonium-jodid, Tetrabutylphosphonium-Chlorid, Tetrabutylphosphonium-nitrat, Tetrabutylphosphonium-hydroxid, Tetrabutylphosphonium-chromat, Tetrabutylphosphonium-tetrafluorborat, Tetrabutylphosphonium-acetat, Tetrabutylammonium-bromid, Tetraäthylammonium-bromid und Trimethyldodecylammoniumbromid.
Bevorzugte quarternäre Salze sind im allgemeinen die Tetraalkylphosphoniumsalze mit C1 ,-Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl und Butyl. "Tetrabutylphosphoniumsalze wie beispielsweise Tetrabutylphosphonium-bromid sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Bevorzugte Tetrabutylphosphoniumsalze oder -basen sind die Bromid-, Chlorid-, Oodid-, Acetat- und Chromatsalze sowie die Hydroxidbase.
Im allgemeinen beträgt im Katalysatorsystem das molare Verhältnis der Rutheniumverbindung zu dem quarternären Phosphonium- oder Ammoniumsalz oder -base von etwa 1:0,01 bis etwa 1:100 oder mehr und vorzugsweise von etwa 1:0,5 bis etwa 1:20.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten 25 Mengen der Rutheniumverbindung und der Kobaltverbindung sind nicht kritisch und können in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge der aktiven Ruthenium-Verbindung und der Kobalt-Verbindung
-JT-
durchgeführt zur Gewinnung des gewünschten Produkts in vernünftiger Ausbeute. Die Umsetzung erfolgt bereits mit so wenig wie etwa 1 χ 10" Gewichtsprozent und sogar noch weniger der Rutheniumverbindung zusammen mit etwa 1 χ 10" Gewichtsprozent oder weniger der Kobalt-Verbindung, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die obere Grenze der Katalysatorkonzentration ist gegeben durch eine Reihe von Faktoren, wie Katalysatorkosten, Partialdrücke von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff und der angewendeten Temperatur. Eine Rutheniumkonzentration
•b: ,-5
von etwa 1 χ 10" bis etwa 5 Gewichtsprozent in Verbindung mit einer Kobalt-Konzentration von etwa 1 χ 10 bis etwa 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Ge-15 samtgewicht der Reaktionsmischung, ist im allgemeinen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwünscht.
Das bevorzugte Ruthenium/Kobalt-Atomverhältnis beträgt 10:1 bis 1:10.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Tem-20 peraturbereich ist abhängig von anderen experimentellen Faktoren wie u.a. dem Reaktionsdruck, der Konzentration und der Art des eingesetzten Rutheniumkatalysators sowie auch der Art des eingesetzten Kobalt-Cokatalysators. Das erfindung'sgemäße Verfahren ist im Bereiche 25 von etwa 150 bis etwa 35O0C durchzuführen, wenn das Synthesegas mit überatmosphärischem Druck eingesetzt wird. Bevorzugt wird im Bereich von 180 bis 25O0C gearbeitet.
Drücke von 35 bar und höher führen zu wesentlichen Ausbeuten an Alkanolen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bevorzugt werden Drücke von 138 bis 620 bar angewendet, obgleich Drücke über
620 bar ebenfalls gute Ausbeuten an den gewünschten Alkanolen bringen.
Die relativen Mengen an Kohlenstoffmonoxid und Wasser stoff, welche anfangs im Synthesegas-Gemisch anwesend sind, können über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von CO zu H2 von etwa 20 zu 1 bis etwa 1 zu 20, vorzugsweise von etwa 5 zu 1 bis etwa I zu 5, obgleich Verhältnisse außerhalb dieser Bereiche ebenfalls Anwendung finden können. Kohlenstoffmonoxid/Wasserstoff-Gasgemische können insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren, aber auch im Chargenbetrieb, mit bis zu 50 Vol.-% eines oder mehrer anderer Gase gefahren werden. Diese anderen Gase können inerte Gase sein, wie Stickstoff, Argon, Neon und dergleichen, oder es kann sich auch um Gase handeln, welche unter Bedingungen der CO-Hydrierung reagieren, wie z.B. Kohlenstoffdioxid, Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan und dergleichen, Äther,wie Dimethyläther, Methyläthyläther und Diäthyläther, Alkanole, wie Methanol und Säureester, wie Methylacetat.
Im Verlaufe dieser erwünschten Alkanolsynthese können auch Ester von Monocarbonsäuren gebildet werden. Meistens sind diese Derivate Essigsäureester wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat u.s.w. Diese Ester und die jeweils gebildeten Alkohole können u.a. mittels destillativer Extraktion leicht aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann im Chargenbetrieb, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der Katalysator kann
der Reaktionszone anfangs chargenweise, oder aber während der Reaktion kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben werden. Die Betriebsbedingungen können zur Optimierung der Alkanolbildung eingestellt werden und das Produkt kann, wie bereits ausgeführt, durch an sich bekannte Verfahren, wie z.B. Destillation, Fraktionierung, Extraktion gewonnen werden. Eine katalysatorreiche Fraktion kann dann, soweit erwünscht, in die Reaktionszone zurückgeführt und weitere Produkte hergestellt werden.
Die erhaltenen Produkte wurden durch eine oder mehrere der folgenden Analyse-Verfahren identifiziert: Gaschromatographie (GLC), Infrarot (IR)-, Massen-Spektrometrie, kernmagnetische Resonanz (NMR) und Elementaranalysen, oder mittels einer Kombination solcher Verfahren.
Die Analysenwerte sind in der Regel in Gewichtsteilen, die Temperaturen in C und die Drücke in bar angegeben
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
■ Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines äthanolreichen Alkanolestergemisches direkt aus Synthesegas unter Einsatz eines Kobalt enthaltenden Katalysators, dispergiert in Tetrabutylphosphoniumbromid (Schmelzpunkt 100 C).
-χ-
Ein Gemisch von Ruthenium (IV) -oxid-Hydrat (4· mmol) und Kobalt(III)-acetylacetonat (4 mmol) dispergiert in 10,0 g Tetrabutylphosphonium-bromid (29,7 mmol) wurde in einem Glasgefäß unter Stickstoff in einen 850 ml-Druckreaktor übergeführt, der mit Heiz- und Rührvorrichtungen ausgerüstet war. Der Druckreaktor wurde verschlossen, mit einem "Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff gespült und mit dem Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisch (1:1 molar) auf einen Druck von 139 bar gebracht. Das Gemisch wurde auf 22O0C unter Schütteln erhitzt und der Druck durch Zugabe des Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisches aus einem großen Vorratstank auf 277 bar erhöht. Sodann wurde der Druckreaktor 18 Stunden bei der angegebenen Temperatur gehalten. Der Druck im Reaktor wurde bei etwa 277 bar dadurch aufrechterhalten, daß gelegentlich Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisch aus dem Vorratstank hinzugegeben wurde.
Beim Abkühlen stellte sich ein Reaktordruck von bar ein. Es wurde eine Gasprobe genommen und der Gasüberschuß entfernt. 38,4 g des rotbraunen flüssigen Produkts wurde durch Gaschromatografie (GLC) und Karl-Fischer-Titration analysiert und hierbei die folgenden Ergebnisse erhalten:
28,2 Gew.% Äthanol
10,2 Gew.% Methanol
13,7 Gew.% n-Propanol
2,0 Gew.% n-Butanol
5,9 Gew.%
19t9 Gew.%
9,5 Gew.*
2,0 Gew.%
Methylacetat Äthylacetat Propylacetat Wasser.
AC
Die Ausbeute an flüssigem Produkt betrug
χ 100 = 215 Gew.X.
12,2
Die Alkanol- und Acetatesterproduktfraktionen wurden aus dem flüssigen Rohprodukt durch fraktionierte Destillation im Vakuum gewonnen. Die Destillatfraktionen wiesen einen hohen Alkoholgehalt auf. Der dunkelrote flüssige Rückstand (11,Ί· g) verfestigte sich beim Kühlen.
Die Analysen der typischen Abgasproben zeigten die Anwesenheit von
27 % Wasserstoff M % Kohlendioxid
12 % Kohlenmonoxid 11 % Methan.
Der dunkelrote Rückstand wurde sodann in den Druckreaktor zurückgeführt und als Katalysator wiederverwendet. Hierbei wurde der Druckreaktor mit Synthesegas wieder auf
Druck gebracht und auf 22O0C erhitzt. Das Verfahren wurde wie vorn beschrieben durchgeführt. Nach der Umsetzung wurden 36,3 g des flüssigen Rohproduktes aus dem Reaktor entnommen. Die Analyse ergab die folgenden Werte:
20 26,1 Gew.% Äthanol 11,0 Gew.% Methanol 11,8 Gew.% Propanol.
Die Ausbeute an flüssigem Produkt betrug 218 Gew.%.
Die Alkanol- und Acetatester-Fraktionen wurden aus dem flüssigen Rohprodukt durch fraktionierte Destillation gewonnen. Die Destillatfraktionen wiesen einen hohen Gehalt an Alkohol auf. Der dunkelrote flüssige Rückstand
(9,7 g) verfestigte sich beim Abkühlen.
Dieser Rückstand wurde wiederum zum Druckreaktor zurückgesetzt und als Katalysator mit zusätzlichem Synthesegas umgesetzt. Die Umsetzung zu flüssigen Alkanolen wurde
wiederum wie oben beschrieben durchgeführt.
Die Analyse des flüssigen Produktes (30,1 g) nach diesem dritten Katalysatoreinsatz ergab folgende Alkoholgehalte
16,5 Gew.% Äthanol
6,6 Gewo% Methanol 10 5,6 Gew.% n-Propanol.
Die vollständigen Ausbeuteangaben sind in Tabelle I, Beispiele 1, 1-a und 1-b angeführt«
Beispiele 2-9
Die Tabelle I zeigt weiterhin die Ergebnisse der Bei-
spiele 2-9. Hierbei ist festzustellen, daß eine Anzahl von Ruthenium- und Kobalt-Carbonylen und -acetylacetonat salzkombinationen mit verschiedenen Co/Ru-Atomverhältnissen, dispergiert in Tetrabutylphosphonium-bromid und
Tetraäthylammonium-bromid, sich als geeignet zur Her-
stellung der gewünschten äthanolreichen Alkenole erwiesen haben.
Tabelle I
Zusammensetzung des Flüssigprodukts Gew.% Alkohole —Acetatester
Beispiel Katalysator Schmelze Druck
bar		 Temp.
OC
1 RuOp - Co(acac)3 Bu^PBr 277 220
1-a Beispiel le 277 220
1-b f
Beispiel 1-a		 277 220
2 RuO2 - 1/2 Co(acac)3 Bu^PBr 111 220
3 RuO2 - 2Co(acac)3 Bu^PBr 111 220
4 RuO_ - Co(acac)3 Bu1PBr 277 220
5 Ru(acac) ^j-Co (acac)-» Bu41PBr 111 220
6 RuOp - Co(acac)3 Bu^PBr 223 220
7 RuOp - Co(acacK Bu^PBr 455 220
8 RuO2 - Co(CO)8 Bu^PBr 449 220
9 Ru3(CO)12-Co2(CO)8 Et^NBr 211 220
j*H2/C0 2:1 molar
6 Stunden
.Anfangsdruck 139 bar, sodann 20 Anfangsdruck 277 bar, sodann
mit variablem Druck mit variablem Druck MeOH EtOH PrOH BuOH Methyl Äthyl Propyl Η£0 Flüssigprod.
Ausbeuten Gew.%
10,2 28,2 13,7 2,0 5,9
11,0 26,1 11,8 8,6
6,6 16,5 5,6 0,8 10,1
10,7 28,6 9,3 3,1 4-, 7
8,0 17,1 12,7 2,1 7,2
6,8 7,6 1,6 1,0 0,8
19,0 23,9 9,5 5,6 13,6
9,5
9,2
19,9
23,6
33.6 14,7
18.7 6,8
19.8 10,9
0,6
16,0
7,3 11,8 15,3 8,3 15,7 7,1
2,6 1,4
1,1 3,3 2,0
1,9 76,2 7,7 1,4 4,4 7,3 8,6
7,3 22,2 9,5 5,6 1,0
2,9 30,8 12,3 2,1 1,6
3,5 29,6 15,2 2,4 2,2
2,5 20,3 11,0 0,2 7,2
acac = Acetylacetonat
„Unter Rückführung des Katalysators von Beispiel 1
Unter Rückführung des Katalysators von Beispiel 1-a
27,1 19,5 0,6
215 218 210 192 137 107 128 37 98 110 66
Oo
-χ. 322160/
Beispiel 10 - Vergleichsbeispiel
Dieses Beispiel zeigt, daß die Kobalt-Katalysatoren allein, d.h. in Abwesenheit von Ruthenium, unwirksam sind.
Gemäß dem Verfahren des Beispieles 1 wurde der Druckreaktor mit Glaseinsatz mit einer Mischung von Kobaltoctacarbonyl (3,0 mmol) dispergiert in 10,0 g Tetrabutylphosphoniumbromid. Der Reaktor wurde mit Co/H? gespült, auf einen Druck von 277 bar mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (1:1 molar) gebracht und unter Schütteln auf 22O0C erhitzt. Nach 18 Stunden bei dieser Temperatur wurde der Reaktor abgekühlt, eine Gasporbe genommen und der Überschuß an Gas entfernt.
Es wurde ein grüner kristalliner Feststoff, 10,9 g, aus dem Reaktor erhalten. Es konnte kein flüssiges Produkt gewonnen werden.
Beispiel 11
Ein Gemisch von Trirutheniumdodecacarbonyi (,k- mmol Ru)
und Dikobalt-octacarbonyl (4 mmol Co), dispergiert in
10,0 g Tetrabutylphosphoniumbromid wurde in einem Glasgefäß unter Stickstoff in einen 850 ml Druckreaktor, ausgerüstet mit Heiz- und Rührvorrichtung, übergeführt. Der Reaktor wurde verschlossen, mit einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (1:1 molar) gespült und mit dem
25 gleichen Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisch auf einen
Druck von 139 bar gebracht» Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 220°C unter Schütteln erhitzt und der Druck auf 277 bar durch Zugabe des Kohlenmonoxid/Wasser-
7Ό
stoff-Gemisches aus einem großen Vorratstank erhöht. Der Reaktor wurde 18 Stunden bei der angegebenen Temperatur gehalten. Der Druck im Reaktor wurde durch Zugaben des Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisches aus dem Vorratstank auf etwa 277 bar gehalten.
Beim Kühlen stellte sich ein Reaktordruck von 14-6 bar ein. Es wurde eine Gasprobe genommen und der Gasüberschuß entfernt. Das rötlichbraune flüssige Produkt, 38,0 g, wurde mittels glc und Karl-Fischer-Titration analysiert, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
29,1 Gew.% Äthanol 7,0 Gew.% Methylacetat
9,3 Gew.% Methanol 21,1 Gew.% Äthylacetat
12,6 Gew.% n-Propanol 11,9 Gew.% Propylacetat
1,6 Gew.% n-Butanol 0,4· Gevi.% Wasser.
Die Ausbeute an flüssigem Produkt betrug 230 %. Die Alkanol- und Acetatester-Produktfraktionen wurden aus dem flüssigen Rohprodukt durch fraktionierte Destillation im Vakuum erhalten. Die Destillatfraktionen zeigten hohe Alkoholgehalte. Der dunkelrote flüssige Rückstand,. 11,2 g,
20 verfestigte sich beim Kühlen.

Claims (1)

  1. Müller, Schupfner & Gauger Texaco Development Corp.
    Patentanwälte T-008 82 DE S/KB
    D 75,834-F WDH
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Alkanolen durch Umsetzung eines Gemisches von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck von 35 bar oder höher und bei einer Temperatur von mindestens 15O0C in. Gegenwart eines Katalysatorsystems umgesetzt wird, das eine Ruthenium-Verbindung und eine halogenfreie Kobalt-Verbindung dispergiert in einer niedrigschmelzenden, quarternären Phosphoniumbase , Ammoniumbase oder einem solchen Salz enthält oder daraus besteht.
    2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck von etwa 138 bis etwa 620 bar durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa
    150 bis 350 C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 25O0C durchgeführt wird.
    k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein quarternäres Salz oder eine Base mit einem Schmelzpunkt von weniger als 180 C eingesetzt wird.
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als quarternäre Verbindung eine Tetraalkylphosphoniumbase oder ein solches Salz, insbesondere ein solches Salz, eingesetzt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet, daß eine Tetraalkylphosphoniumbase oder -salz mit Alkylgruppen eingesetzt wird, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise A- Kohlenstoff atome enthalten, insbesondere ein solches Salz.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet,
    daß eine quarternäre Phosphoniumbase mit gemischten Alkylarylgruppen oder ein solches Salz eingesetzt wird.
    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Ruthenium-Verbindung Ruthenium(IV)-dioxid, Ruthenium(III)-acetylacetonat oder Trirutheniumdodecacarbonyl eingesetzt wird.
    9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kobalt-Verbindung Kobalt(III)-acetylacetonat oder Dikobalt-octacarbonyl eingesetzt wird.
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