FR2508901A1 - Production d'alcanols a partir de gaz de synthese - Google Patents

Abstract

L'INVENTION SE RAPPORTE A UN PROCEDE POUR PREPARER DES ALCANOLS PAR REACTION D'OXYDE DE CARBONE AVEC DE L'HYDROGENE EN PRESENCE D'UN SYSTEME CATALYTIQUE. CE PROCEDE CONSISTE A METTRE EN CONTACT UN MELANGE DE CO ET DE H SOUS UNE PRESSION D'AU MOINS 3510 KPA ET A UNE TEMPERATURE D'AU MOINS 150C, AVEC UN SYSTEME CATALYTIQUE. CE PROCEDE EST CARACTERISE EN CE QUE LE SYSTEME CATALYTIQUE EST CONSTITUE PAR UN COMPOSE CONTENANT DU RUTHENIUM ET UN COMPOSE EXEMPT D'HALOGENE CONTENANT DU COBALT DISPERSE DANS UNE BASE OU UN SEL DE PHOSPHONIUM OU D'AMMONIUM QUATERNAIRE A FAIBLE POINT DE FUSION.

Description

La presente invention se rapporte à un procédé

amélioré pour préparer des alcanols par réaction d'oxy-

des de carbons avez de l'hydrogène en présence d'un

-,st Imne cat:alytique.

On savait depuis lontemps que des monoalcools tels que le méthanol, l'éthanol, etco, pouvaient être préparés par réaction de gaz de synthèse, c'est-à-dire d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, à des pressions élevées atteignant par exemple 105 k Pa et à des températures de 200 à 500 C ou davantage, en util 1 sant comme catalyseur un mélange d'oxydes de cuivre, de chrome et de zinc Un grand nombre d'autres catalyseurs ont été utilisés dans la réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène pour préparer des produits liquides contenant des proportions impor Lantes de monoalcools tels que le méthanol, léthanol, le propanol, etc A

titre d'exemple, dans le brevet des Etats Tnio d'Amt-

rique ni 4 013 70 Q O la réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un cation phosphonium quaternaire et de rhodiun carbonyle donne un produit liquide à haute teneur en - léthanol Dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N O 4 014 913, oi l'on met en contact les mêmes réactifs avec un catalyseur solide constitué par une combinaison de rhodium et de manganèse, le produit formé contient des proportions importantes d'éthanol, et dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 4 197 253, o l'on effectue la réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence de rhodium carbonyle et d'un oxyde de phosphine D le produit obtenu contient une concentration élevée de méthanol De même D lorsque l'on met en contact les mêmes réactifs avec du rhodium carbonyleet un sel de cuivre, il se forme un produit liquide contenant une proportion importante de méthanol. Un grave problème de l'art antérieur associé aux opérations mettant en jeu des gaz de synthèse est

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la non-sélectivité de la répartition du produit étant donné que les catalyseurs à haute activité donnent généralement un produit liquide contenant de nombreux produits hydrocarbonés Par conséquent, des processus de récupération compliqués sont nécessaires pour séparer les produits souhaités et le rendement global en produits organiques intéressants est faible On a donc besoin dans la technique d'un procédé permettant de produire des alcanols et en particulier des alcanols riches en éthanol avec un haut degré de sélectivité à partir de

gaz de synthèse.

En conséquence, l'invention a pour but de fournir un procédé de préparation d'alcanols en ayant recours à un système catalytique unique qui produit des

alcanols avec des rendements élevés et avec une excel-

lente sélectivité, en particulier en ce qui concerne la

préparation de l'éthanol.

La présente invention concerne un procédé pour préparer des alcanols consistant à mettre en contact un mélange de CO et de H 2 sous une pression d'au moins 35 10 k Pa, et à une température d'au moins 1501 C, avec un système catalytique constitué par un composé contenant du ruthénium et un composé contenant du cobalt exempt d'halogène, dispersé dans une base ou un sel de phosphonium ou d'ammonium quaternaire à bas

point de fusion.

Dans son acception la plus restreinte et préférée, l'invention consiste à préparer des alcanols et en particulier de l'éthanol par mise en contact d'un

mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène à une tempéra-

ture comprise entre 180 et 2501 C et sous une pression d'au moins 135 102 k Pa, avec un système catalytique constitué par un ou plusieurs composé (s) contenant du ruthénium et un ou plusieurs composé(s) contenant du cobalt exempt(s) d'halogène, dispersé dans une base ou un sel de phosphonium quaternaire à bas point de fusion

d'un acide organique ou minéral.

Comme on l'a déjà indiqué, le système cataly-

tique utilisé ici contient un ou plusieurs composé(s) contenant du ruthénium et un ou plusieurs composé(s) exempt(s) d'halogènure contenant du cobalt Le catalyseur contenant du ruthénium ainsi que le catalyseur exempt d'halogène contenant du cobalt peuvent être choisis parmi un grand nombre de composés, de complexes, etc.

organiques ou minéraux, comme on le montrera et illus-

trera ci-dessous Il est seulement nécessaire que le précurseur du catalyseur effectivement utilisé contienne

ces métaux dans l'un quelconque de leurs états ioniques.

On pense alors que l'espèce effectivement catalytique-

ment active est le ruthénium et le cobalt sous forme d'une combinaison complexe avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène On pense que l'on obtient la catalyse la plus efficace en solubilisant les ruthénium et cobalt

hydrocarbonyles dans un sel quaternaire dans les condi-

tions réactionnelles.

Les précurseurs du catalyseur à base de

ruthénium peuvent se trouver sous différentes formes.

A titre d'exemple, on peut ajouter le ruthénium au mélange réactionnel sous forme d'oxyde comme dans le cas, par exemple, de l'hydrate d'oxyde de ruthénium (IV),

du bioxyde de ruthénium (IV) et du tétraoxyde de ruthé-

nium (VIII) anhydres En variante, on peut l'ajouter sous forme du sel d'un acide minéral, comme dans le cas de l'hydrate de chlorure de ruthénium (III), du bromure de ruthénium (III) du triiodure de ruthénium (III), de l'iodure de ruthénium (II) tricarbonyle, du chlorure de ruthénium (III) anhydre et du nitrate de ruthénium, ou sous forme du sel d'un acide carboxylique organique approprié, comme par exemple l'acétate de ruthénium (III), le naphténate de ruthénium, le valérate de ruthénium et des complexes du ruthénium avec des ligands contenant

du carbonyle tels que l'acétylacétonate de ruthénium(II).

On peut également ajouter le ruthénium dans la zone

réactionnelle sous forme d'un dérivé carbonylé ou hydro-

carbonylé Comme exemples appropriés de composés de ce type, on citera le triruthénium dodécarbonyle, et d'autres hydrocarbonyles tels que H 2 Ru 4 (CO)13 et H 4 Ru 4 (CO)12, et des carbonyles substitués, tels que le dimère de chlorure de ruthénium (II) tricarbonyle lRu (O 0)3 C 12 l 22 ' Comme composés contenant du ruthénium préférés, on citera des oxydes de ruthénium, des sels de ruthénium

d'un acide carboxylique organique et des dérivés carbo-

nylés ou hydrocarbonylés du ruthénium Parmi ceux-ci, on préfère en particulier l'hydrate de bioxyde de ruthénium (IV), le tétraoxyde de ruthénium (VIII), l'oxyde de ruthénium anhydre (IV) l'acétate de ruthénium, l'acétylacétonate de ruthénium (III) et le triruthénium dodécarbonyle. Les précurseurs du catalyseur contenant du cobalt peuvent être sous des formes différentes A titre d'exemple, on peut ajouter le titane ou le zirconium au mélange réactionnel sous forme d'un oxyde comme dans le cas de l'oxyde de cobalt (II) Co O) ou de l'oxyde de cobalt (II, III) (Co 304) En variante, on peut l'ajouter sous forme de sel exempt d'halogène d'un acide minéral, comme dans le cas de l'hydrate de nitrate de cobalt (II) (Co(NO 3)2 6 H 20), du sulfate de cobalt (II), etc, ou sous forme du sel d'un acide carboxylique organique approprié comme le formiate de cobalt (II), l'acétate de cobalt (II), le propionate de cobalt (II), l'oxalate de cobalt (II), le naphténate de cobalt, ainsi que des complexes avec des ligands contenant du carbonyle

comme l'acétylacétonate de cobalt (II) et les acétyla-

cétonates de cobalt (III), etc On peut également intro-

duire le cobalt dans la zone réactionnelle sous forme de carbure de cobalt, de carbonate de cobalt (II) et d'un dérivé carbonylé ou hydrocarbonylé Comme exemples appropriés de composés de ce type, on citera le dicobalt octacdrbonyle (Co 2 (CO) 8), le cobalt hydrocarbonyle iu Cj 4) t des arbonyles substitués tels que le ( 3 f<k:{e te triphényl pkhosphine cobalt tricarbonyle, etc. Comme composés préférés contenant du cobalt, on citera des oxydes de cobalt, des sels de cobalt d'acides carboxyliques organiques et des dérivés carbonylés ou hydroxycarbonylés Parmi ceux-ci, on préfère en particulier l'acétylacétonate de cobalt (II), l'acétylacétonate de cobalt (III), l'acétate de cobalt (II), le propionate de cobalt (II) et le dicobalt octacarbonyle. Avant d'être utilisé comme catalyseur dans la préparation d'alcanols, le composé contenant du ruthénium est d'abord dispersé dans une base ou un sel de phosphoniumn ou d'aromonium quaternaire à faible point de fusion il est intéressant de noter que le composé contenant du ruthenium seul, sans être dispersé dans ce sel ou cette base ne permet pratiquement pas d'activer

la fabrication d'alcanols a partir de gaz de synthse.

La base ou le sel de phcsphonium ou d'ammonium

quaternaire doit présenter un point de fusion relative-

ment bas, c'est-à-dire fondre à une température infé-

rieure à celle de la réaction de préparation des alcanols En général, le composé quaternaire présente un point de fusion inférieur à environ 180 C et le plus

souvent à 1500 C.

Les sels de phosphonium quaternaires appro-

priés répondent à la formule: R 1 + -

R 2 P R 3 X

i X R 4

dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 sont des radicaux orga-

niques, en particulier des radicaux aryles ou alkaryles

liés à l'atome de phosphore, et X est une espece anioni-

que Comme radicaux organiques utilisables ici, on citera les radicaux alkyles à chaines ramifiées ou linéaires en C 1 à C 20; parmi ceux-ci,on citera les radicaux méthyle, éthyle, n-butyle, iso-butyle, octyle,

2-éthylhexyle, et dodécyle Le bromure de tétraéthyl-

phosphonium, et le bromure de tétrabutylphosphonium sont

des exemples typiques des produits actuellement dispo-

nibles dans le commerce Les acétates, hydroxydes, nitrates, chromates tétrafluoroborates et autres halogénures, de phosphonium quaternaire correspondants tels que les chlorures et les iodures correspondants

sont également satisfaisants dans ce cas On peut égale-

ment utiliser les bases et sels d'ammonium quaternaire

correspondant à la série de composés ci-dessus.

Sont également utilisables les scls de phosphonium et d'ammonium contenant du phosphore et de l'azote liés à un mélange de radicaux alkyles, aryles et alkaryles Ces radicaux aryles et alkaryles peuvent être en C 6 à C 20 Le plus souvent, le radical aryle est un

phényle Le groupe alkaryle peut être un phényle subs-

titué par un ou plusieurs substituant(s) alkyle(s) en C 1 à C 10, lié à l'atome de phosphore ou d'azote par

l'intermédiaire de la fonction aryle.

Comme exemples de bases et de sels de phospho-

nium et d'ammonium quaternaires appropriés, on citera le

bromure de tétrabutylphosphonium, le bromure d'eptyltri-

phénylphosphonium, l'iodure de tétrabutylphosphonium, le

chlorure de tétrabutylphosphonium, le nitrate de tétra-

butylphosphonium, l'hydroxyde de tétrabutylphosphonium,

le chromate de tétrabutylphosphonium, le tétrafluoro-

borate de tétrabutylphosphonium, l'acétate de tétrabu-

tylphosphonium, le bromure de tétrabutylammonium, le

bromure de têtraëthylammonium et le bromure de triméthyl-

dodécylammonium Le tableau I montre l'efficacité des sels d'ammonium et de phosphonium quaternaires lorsqu'ils 250890 t sont combinés à de l'oxyde de ruthénium (IV) et à de

l'acêtylacétonate de ruthénium (III).

Les sels quaternaires préférés sont générale-

ment les sels de tétralkylphosphonium contenant les groupes alkyles en C 1 à C 6 tels que le méthyle, l'éthyle et le butyle On préfère en particulier dans le cadre de l'invention des sels de tétrabutylphosphonium tels que

le bromure de têtrabutylphosphonium.

Comme sels ou bases de tétrabutylphosphonium préférés, on citera les sels bromure, chlorure, iodure,

acétate et chromate et la base hydroxyde.

D'une manière générale, le rapport molaire du composé de ruthénium au sel ou à la base de phosphonium ou d'ammonium quaternaire dans le système catalytique est compris entre 1:0,01 et 1:100 ou davantage et de

préférence, entre 1:0,5 et 1:20.

La quantité de composé du ruthénium utilisée dans la présente invention n'est pas déterminante et peut varier dans une large gamme D'une manière générale, il est souhaitable de realiser le nouveau procédé de l'invention en présence d'une quantité catalytiquement efficace de l'espèce active du ruthénium et de cobalt, de façon à obtenir le produit souhaité avec un rendement raisonnable La réaction se produit lorsqu'on utilise des quantités aussi faibles que 1 x 10 6 pourcent en poids et même moins, de ruthénium ainsi que 1 x 10-6 pourcent en poids ou moins de cobalt, sur la base du poids total du mélange réactionnel La concentration maximale est déterminée par un ensemble de facteurs tels que le coût du catalyseur, les pressions partielles d'oxyde de carbone et d'hydrogène, la température de travail, etc Il est généralement souhaitable dans la pratique de l'invention d'utiliser une concentration en

ruthénium de 1 x 10-5 à 5 pourcent en poids en associa-

tion avec une concentration en cobalt de 1 x 105 a 5 pourcent en poids par rapport au poids total du mélange

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réactionnel Le rapport atomique préféré ruthénium/cobalt

est de 10:1 à 1:10.

La gamme de températures pouvant être utilisée de façon appropriée pour effectuer ces synthèses est une variable qui dépend d'autres facteurs expérimentaux comme la pression, la concentration et le choix de

l'espèce particulière de catalyseur à base de ruthénium.

La gamme de températures utilisables est comprise entre 1500 et 3500 C lorsqu'on utilise des pressions de gaz synthétique supérieures à une atmosphère La gamme de températures préférée est une gamme plus étendue, de

1800 à 2500 C.

Des pressions supérieures à une atmosphère, à savoir d'au moins 35 102 k Pa conduisent à des rendements importants en alcanols par le procédé de l'invention La gamme de travail préférée est de 135 à 625 10 k Pa, bien que des pressions supérieures à 625 10 k Pa fournissent également des rendements appréciables en alcanols souhaités. Les quantités relatives d'oxydes de carbone et d'hydrogène pouvant être initialement présentes dans le mélange de gaz synthétique sont variables et sont comprises dans une gamme étendue De manière générale, le rapport molaire de CO:H 2 est compris entre 20:1 et 1:20, et de préférence, 5:1 et 1:5, bien que l'on puisse également utiliser des rapports non compris dans ces gammes Les mélanges gazeux d'oxyde de carbone et

d'hydrogène peuvent également être utilisés en associa-

tion avec une quantité allant jusqu'à 50 % en volume d'un ou plusieurs autres gaz, en particulier dans des modes de fonctionnement en continu mais également dans des expériences en discontinu Ces autres gaz peuvent être un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'argon, le néon, etc, ou peuvent être des gaz pouvant

ou non entrer en réaction dans les-conditions d'hydrogé-

nation du CO, tels que le gaz carbonique, des hydrocar-

bures tels que le méthane, l'éthane, le propane, etco,

des éthers tels que l'éther diméthylique, l'éther méthyl-

é-.iylij*e et l'éther di Lthylique, des alcanols tels que th'ironi et des esters d'acides tels que l'acétate de méthyle. Des esters d'acides monocarboxyliques peuvent également se former au cours de cette synthèse d'alcanols souhaités Le plus souvent, ce sont des dérivés d'esters d'acide acétique, tels que l'acetate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, etc On peut commodément séparer ces esters et les alcanols individuels qui se

forment du mélange réactionnel par distillation, extrac-

tion, etc. Le nouveau procéda de l'invention peut ëtre réalisé en discontinu, en semi-continu ou en continue Le catalyseur peu L initialenment etre introduit dans la zone réactionnelle en discontinu ou peut être introduit en continu ou de façon intermittente dans cette zone au cours de la réaction de synthèse On peut ajuster les conditions opératoires de façon à rendre optimale la préparation des alcanols souhaités et on peut recueillir cette substance par des procédés bien connus dans la technique, tels que la distillation, le fractionnement, l'extraction etc On peut alors, si on le souhaite, recycler une fraction riche en constituants catalytiques dans la zone réactionnelle et produire des substances supplémentaires.

Dans cette étude, les produits ont été identi-

fiés par une ou plusieurs des méthodes d'analyses suivantes: chromatographie en phase gazeuse-liquide (cgl) analyse des spectres infrarouges (ir), de masse, de résonance magnétique nucléaire (rmn), et analyse

élémentaire, ou par une combinaison de ces techniques.

Les résultats des analyses sont pour la plupart donnés en parties en poids; toutes les températures sont en

degrés centigrades et toutes les pressions en k Pa.

Les exemples non limitatifs suivants sont

donnés à titre d'illustration de l'invention.

EXEMPLE 1

Cet exemple illustre la synthèse d'alcanols riches en thanol catalysée par des composés contenant du ruthénium et du cobalt dispersés dans du bromure de

tétrabutylphosphonium (p f 100 C).

On transfère un mélange d'oxyde de ruthénium (IV) ( 4 mmoles) et d'acétylacétonate de cobalt ( 4 mrles) dispersé dans du bromure de tétrabutylphosphonium ( 10,0 g) dans un "liner" de verre sous purgé d'azote, vers un réacteur à pression d'une capacité de 850 ml équipé d'un dispositif de chauffage et d'agitation On ferme le réacteur de façon étanche, on le balaye avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène (rapport molaire 1:1) et on y établit une pression de 139 102 k Pa avec ce mélange d'oxyde de carbone-hydrogène On chauffe ce mélange à 220 C en agitant par balancement, on porte la pression

à 277 102 k Pa par addition du mélange d'oxyde de carbone-

hydrogène provenant d'un grand réservoir-tampon et on maintient le réacteur à cette température pendant 18 heures On maintient la pression dans le réacteur à environ 277 102 k Pa par addition progressive du mélange

d'oxyde de carbone-hydrogène provenant du réservoir-

tampon.

Lors du refroidissement, on note la pression du réacteur ( 145 102 k Pa), on prélève un échantillon de gaz typique et on élimine les gaz en excès On analyse

le produit liquide brun rougeâtre ( 38,4 g) par chromato-

graphie gaz-liquide et par titrage de Karl-Fischer, ce qui donne les résultats suivants: 28,2 % en poids d'éthanol 5,9 % en poids d'acétate de méthyle ,2 % en poids de méthanol 19,9 % en poids d'acétate d'éthyle 13,7 % en poids de n-propanol 9,5 % en poids d'acétate de propyle 2,0 % en poids de n-butanol 2,6 % en poids d'eau L'augmentation du rendement en liquide est de

38,4 12,2

x 100 = 215 % en poids il Les fractions d'alcanol et d'ester produites sont séparées du produit liquide brut par distillation

fractionnée sous vide Les fractions distillées présen-

tent des teneurs élevées en alcool Le résidu liquide rouge foncé ( 11,4 g) se resolidifie au refroidissement. Les analyses des échantillons typiques des gaz dégagés montrent la présence de: 27 % d'hydrogène 44 % de gaz carbonique 12 % d'oxyde de carbone 11 % de méthane Le catalyseur résiduel rouge foncé est ensuite recyclé dans le réacteur à pression chemisé de verre contenant du gaz de synthèse sous pression et chauffé à

2200 C en utilisant les modes opératoires décrits ci-

dessus Une fois la réaction achevée, on recueille dans le réacteur 36,3 g de produit liquide brut L'analyse montre qu'il contient: 26,1 % en poids d'éthanol 11,0 % en poids de méthanol

11,8 % en poids de propanol.

L'augmentation du rendement en liquide est de 218 E en poids. Les fractions d'alcanolet d'acétate sont séparées du produit liquide brut par distillation fractionnée Les fractions de distillation présentent une teneur élevée en alcool Le résidu rouge foncé ( 9,7 g)

se resolidifie au refroidissement.

On renvoie ce catalyseur résiduel dans le réacteur à pression avec une quantité supplémentaire de gaz de synthèse et on effectue de nouveau une conversion

en alcanols liquides de la façon décrite ci-dessus.

Une analyse du produit liquide ( 30,1 g) après ce troisième cycle catalytique révèle la présence de 16,5 % en poids d'éthanol 6,6 % en poids de méthanol

5,6 % en poids de n-propanol.

La totalité des données concernant les rendements est

rassemblée dans le Tableau I, exemples 1, 1-a, 1-b.

EXEMPLES 2-9

Les détails concernant un certain nombre d'exemples supplémentaires (exemples 2-9) qui ont été réalisés de la même manière que l'Exemple 1, sont donnés dans le Tableau I ci-après On peut noter ici qu'il est apparu qu'un certain nombre de combinaisons de ruthénium

et de cobalt sous formes carbonylées et d'acétylacéto-

nates, avec divers rapports Co/Ru, lorsqu'elles sont dispersées dans du bromure de tétrabutylphosphonium et du bromure de tétraéthylammonium, donnent les alcanols

riches en éthanol souhaités.

On a également trouvé qu'une certaine gamme de pressions de travail et que divers rapports de gaz

de synthèse (CO/H 2) étaient utilisables pour la prépa-

ration de ces alcools.

TABLEAU 1

COMIOSITION DU PúCMIT LIOUIDE (% en poids) Alcools Acétates

Fosse Press.

Fondue ( 101 <Pa) Bu 4 P Br 277 Teep. oc Rendements en liquides % Et OH 28,2 26,1 Proe 13,7 11,8 BUOH 2,0 Méthyle ,9 8,6 Ethyle 19, 9 23,6 Propyle 9,5 9,2 H 20 2,6 1,4 Exemple Catalyseur 1 RUD,-Co (acac), 1-a Exemple 1 recyclé 1-b Exemple 1-a recyclé 2 RU 02-1 & /2 CD(acac)3 3 Ruo 2-2 Co(acac) 3 4 RUO 2-Co(acac) 3 Ru (acac) 3-Co (acac) 3 6 RU 32- Co(acac)3 7 lotion) -Co(acac)3

8 R( 102-(Z (CO) O

9 RU 3 (W)12-CO 2 "-M)B

IWH ,2 11,0

33,6 14,7 1,1

277 220 6,6 16,5 5,6 0,8 10,1

9,3 12,7 1,6 9,5 9,5 12,3 ,2 11,0 3,1 2,1 l'o ,6 ,6 2,1 2,4 0,2 4,7 7,2 0, 8 13,6 l'o 1,6 2,2 7,2 18,7 19,8 0,6 16,0 7,3 ,3 ,7 27,1 6,8 , 9 l'q 7,7 11,8 8,3 7,1 19, 5 3,3 2,0 76,2 1,4 4,4 7,3 8,6 0,6 Bu.P Br Bu 4 p Br BU 4 p Br Bu 4 P Br 13 U 4 Mr Buj P Br LIU 4 lI Br úet Mr 4. 277 a 277 b 223 C 455 d 449 d ,7 8,0 6,8 19, O 7,3 2,9 3,5 2,5 28,6 17,1 7,6 23,9 22, 2 ,8 29,6 , 3 Fi w

c) Pression initiale de 135 102 kra, pression variable.

d) Pression initiale de 277 10 2 k Pa, pression variable.

a) Lssai utilisant du gaz 112/( O (ratix)rt molaire 2:1).

b) Essai d'une durée de 6 heures.

acac = acétylacâtonate rla t A C) %,O C)

EXEMPLE COMPARATIF 10

Cet exemple illustre l'absence d'activité du constituant catalytique au cobalt seul, en l'absence de ruthénium, lorsqu'il est dispersé dans du bromure de têtrabutylphosphonium. Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on introduit dans le réacteur à pression à chemise de verre, un mélange de cobalt octacarbonyle ( 3,0 mmoles) dispersé dans du bromure de tétrabutylphosphonium ( 10,0 g) On balaye le réacteur avec du Co/H 2, on l'amène sous une pression de 277 10 k Pa avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène (rapport molaire 1:1) et on le chauffe à 220 C en agitant par balancement Au bout de 18 heures à cette température, on refroidit le réacteur, on prélève un échantillon de gaz et on élimine le gaz en excès. On recueille dans le réacteur un produit solide cristallin vert ( 10,9 g) On ne trouve pas de produit liquide. L'augmentation du rendement en liquide est

inférieure à 0,5 %.

EXEMPLE 11 l

On transfère un mélange de triruthénium dodé-

carbonyle ( 4 mmoles de Ru) et de dicobalt octacarbonyle

( 4 mmoles de Co) dispersé dans du bromure de tétrabutyl-

phosphonium ( 10,0 g) contenu dans une chemise de verre sous purge de N 2, vers un réacteur à pression d'une capacité de 850 ml équipé d'un dispositif de chauffage et d'agitation On ferme le réacteur de façon étanche, on le balaye avec un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène (rapport molaire 1:1) et on l'amène sous une

pression de 135 102 k Pa avec ce mélange d'oxyde de carbone-

hydrogène On chauffe le mélange à 220 C en agitant par balancement, on porte la pression à 277 102 k Pa par

addition du mélange d'oxyde de carbone-hydrog 4 ne prove-

nant d'un grand réservoir-tampon, et on maintient le réacteur à cette température pendant 18 heures On maintient la pression dans le réacteur à environ 277 10 k Pa par addition progressive du mélange d'oxyde

de carbone-hydrogène provenant du réservoir-tampon.

Lors du refroidissement, on note la pression du réacteur ( 146 102 k Pa), on prélève un échantillon de gaz typique et on élimine le gaz en excès On analyse le liquide brun rougeâtre ( 38,0 g) par cgl et par titrage de Karl-Fischer, ce qui donne les résultats suivants: 29,1 % en poids d'éthanol 7,0 % en poids d'acétate de méthyle 9,3 % en poids de méthanol 21,1 % en poids d'acétate d'éthyle 12,6 % en poids de n-propanol 11,9 % en poids d'acétate de propyle

1,6 % en poids de n-butanol 0,4 % en poids d'eau.

L'augmentation du rendement en liquide est de 230 % On sépare les fractions d'alcanol et d'acétate du produit liquide brut par distillation fractionnée sous vide Les fractions de distillation présentent des teneurs élevées en alcool Le résidu liquide rouge

foncé ( 11,2 g) se resolidifie au refroidissement.

Claims (7)

REVENDICATIONS

1 Procédé pour la préparation d'alcanols consistant à mettre en contact un mélange de CO et de H 2

sous une pression d'au moins 35 10 k Pa et à une tempéra-

ture d'au moins 1500 C, avec un système catalytique, caractérisé en ce que le système catalytique est consti- tué par un composé contenant du ruthénium et un composé exempt d'halogène contenant du cobalt dispersé dans une base ou un sel de phosphonium ou d'ammonium quaternaire

à faible point de fusion.

2 Procédé selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que la pression est de 135 à 625 102 k Pa.

3 Procédé selon l'une quelconque des revendi-

cations 1 et 2, caractérisé en ce que la température est de 150 à 3500 C.

4 Procédé selon l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 3, caractérisé en ce que la base ou le sel quaternaire présente un point de fusion inférieur à environ 1800 C. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que le sel quaternaire

est un sel de tétraalkylphosphonium.

6 Procédé selon l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 4, caractérisé en ce que la base ou le sel quaternaire est une base ou un sel quaternaire mixte

d'alkaryl phosphonium.

7 Procédé selon l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 6, caractérisé en ce que le composé contenant du ruthénium est un oxyde de ruthénium, un sel de ruthénium d'un acide carboxylique organique, un complexe du ruthénium avec un ligand contenant du carbonyle ou

un dérivé carbonylé ou hydrocarbonylé du ruthénium.

8 Procédé selon l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 7, caractérisé en ce que le composé contenant f 1 I 7 du cobalt estun oxyde de cobalt, un sel de cobalt d'un acide carboxylique organique, un complexe du cobalt uc in 13 gand contenant du carbonyle, ou un dérivé

carboliyli ou hydrocarbonylé du cobalt.