NL7906415A - Werkwijze ter bereiding van alifatische carbonzuren en de esterderivaten hiervan. - Google Patents

Description

m -* » - *

N

-1- 20879/Vk/iv

Aanvrager: Texaco Development Corporation, White Plains, New York, Verenigde Staten van Amerika.

Korte aanduiding: Werkwijze ter bereiding van alifatische carbonzuren en de esterderivaten hiervan.

5

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van alifatische carbonzuren en de esterderivaten hiervan met twee of meer kool-stofatomen door uit te gaan van een alifatische alcohol.en/of esterreactant met formule ROH en R'-C(sO)-OR, waarbij R en R' verzadigde hydrocarbylradi-10 calen zijn met .1-12 koolstofatcmen. Met name heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de selectieve synthese van alifatische carbonzuren en de esters hiervan afkomstig van alifatische alcoholen door een reactie met koolmonoxyde in aanwezigheid van een ruthenium houdende katalystor en een halogeen bevattende promotor. De hieronder vermelde reactievergelijking 1 15 geeft dit procédé weer, waarbij R een lineaire, vertakte keten is of een cyclisch verzadigde hydrocarbylradicaal met 1-12 koolstof atomen. De carbonyle-ring van methanol tot azijnzuur is een specifiek voorbeeld van deze algemene synthese.

ROH + CO-RC00H 1.

20 Een groot aantal alifatische carbonzuren met een verschillend aantal- koolstofatomen en verschillende structuren zijn tegenwoordig belangrijke stoffen. De produktie van azijnzuur bedraagt tegenwoordig meer dan 1 miljard kg per jaar in de Verenigde Staten zoals vermeld in "Trends in Petrochemical Technology", A.M. Brownstein (1976), hoofdstukken 4 en 5 en "Petrochemicals 25 from Coal", P.M. Spitz, Chemtech, mei 1977, biz. 295. Belangrijke toepassingen voor dit zuur zijn de produktie van cellulose-acetaat en vinylacetaat.

Er zijn verschillende partieel belangrijke wegen voor de bereiding van azijnzuur, met inbegrip van het oxyderen van etheen via aceetaldehyde, de oxy-datie in de vloeistoffase van verzadigde koolwaterstoffen, de oxydatie van 30 n-buteen en de carbonylering van methanol. Omdat methanol tegenwoordig ook bereid wordt uit synthesegas (een mengsel van CO en waterstof), wordt de synthese van azijnzuur via de methanolcarbonylering effectief en valt onder de "syngas"- chemie. Omdat syngas verkregen kan worden uit diverse bronnen met inbegrip van zware olieresten en kool zoals aangegeven in "Trends in Petro-35 chemical Technology", A.M. Brownstein (1976), hoofdstukken 4 en 5, en in 7906415 1 . · -2- 20879/Vk/iv / "Petrochemicals from Coal,.", P.M. Spitz, Chemtech, mei 1977, biz. 295, wordt de syngas-route ter verkrijging van azijnzuur steeds belangrijker omdat tekorten optreden bij petroleum.

Het carbonyleringsprocédé voor de bereiding van carbonzuren uit alco-5 holen is bekend in zoverre deze direct gericht zijn op de bereiding van azijnzuur door het carbonyleren van methanol. Met name zijn een aantal oplosbare vormen en vormen op dragers van kobalt, nikkel, ijzer, iridium en rhodium als katalysatoren gepubliceerd voor de carbonylering van methanol tot azijn- * zuur. Bij de bekende procédé*s met. betrekking tot het carbonyleren worden de 10 metaalcarbonylverbindingen of gemodificeerde metaalcarbonylverbindingen van kobalt, ijzer en nikkel gebruikt, waarbij het noodzakelijk is om hoge pertiële drukken toe te passen van koolmonoxyde ten einde de carbonylverbindingen stabiel te houden bij temperaturen boven 200°C, die hierbij normaal worden toegepast zoals beschreven in "Carbon Monoxide in Organic Synthesis", J. Falbe 15 (1967), hoofdstukken II en III. Bij het gebruik van dikobaltoctacarbonyl is het bijvoorbeeld nodig om een partiële koolmonoxydedruk te gebruiken van 270 tot 700 atmosfeer. Verder hebben de kobalt, nikkel en ijzerkatalysatoren die tot nu toe zijn gebruikt een relatief slechte selectiviteit tot het gewenste carbonzuur door de naar verhouding grote hoeveelheid ongewenste bij-20 produkten die gevormd worden. Deze bijprodukten omvatten aanzienlijke hoeveelheden ethers, aldehyden, hogere carbonzuren, kooldioxyde, methaan en water zoals aangegeven door N. Von Kutepow e.a., Chemie-Ing. Techn. 37, 383 (1965).

Meer recent zijn een aantal zeer actieve carbonyleringskatalysatoren beschreven zoals in het Belgische octrooi 713.296, het Amerikaanse octrooi 25 3.772.380 en 3.717.670, waarbij de actieve bestanddelen een rhodium of iridium- component bevatten in combinatie met een halogeenpromotor. Deze katalysator-combinaties worden gekenmerkt door de effectiviteit onder relatief milde be-werkingsomstandigheden waarmee een hoge selectiviteit wordt bewerkstelligd ten opzichte van het gewenste azijnzuur bij de carbonylering van methanol.

30 Zowel iridium als rhodium zijn echter zeldzame, kostbare metalen en met name rhodium is moeilijk te verkrijgen omdat dit metaal steeds meer wordt toegepast bij de petro-chemische katalyse en bij katalytische "muffler" toepassingen. Bovendien is het uit de laatste publicaties duidelijk dat veel dimethylether gevormd wordt tijdens de carbonylering van methanol, gekatalyseerd met rho-35 dium, in zuivere methanol als oplosmiddel, zoals vermeld door Matsumato e.a.y 7906415 • 9 · -3- 20879/Vk/iv /

Bull. Chem. Soc. Japan, 50, 2337 (1977)»

Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is om bepaalde ruthenium houdende katalyatoren te gebruiken die effectief zijn bij de selectieve carbonylering van alifatische alcoholen tot de corresponderende ali-5 fatische carbonzuren met een additioneel koolstofatoom per molecuul. De werkwijze volgens de uitvinding is primair gericht op de synthese van azijnzuur uit methanol. Het op ruthenium gebaseerde procédé geeft een selectiviteit tot azijnzuur van meer dan 90 mol%, een hoge opbrengst aan vloeistof en een onderdrukking van de vorming Van gasvormig bijprodukt. Met name wordt bij 10 voorkeur die rutheniumkatalysatoren volgens de werkwijze toegepast die de vorming van kooldioxyde minimaliseert door de verschuiving van het watergas en van methaan door de methaanvorming zoals weergegeven is in de vergelijkingen 2 en 3. Andere produkten, met name de vorming van-methylacetaat zoals weergegeven in reactievergelijking 4 zijn in evenwicht 15 en worden geregeld zodat dit uiteindelijk resulteert in een opbrengst aan azijnzuur. ' CO + H20 - * C02 + H2 2.

CO + 3H2-> CH^ + H20 3.

CHgCOOH + CH30H ^ CH3C00CH3 + H20 4.

20 Ter verkrijging van de gewenste selectiviteit die meer is dan 90% aan azijnzuur en de opbrengsten via het ruthenium gekatalyseerde carbonylerings-procédé is gebleken dat bij voorkeur alle methanolcarbonyleringen op een zodanige wijze worden uitgevoerd dat de rutheniumkatalysator/methanol/azijnzuur-reactiemengsels niet in contact konen met ijzer- of staal bevattende wanden 25 en aansluitstukken die gewoonlijk gebruikt worden bij de constructie van onder druk werkende reactoren. Daarom zijn de hierna vermelde voorbeelden uitgevoerd in met glas beklede of met zilver beklede apparatuur.

Het is ook noodzakelijk gebleken bij rutheniumkatalysatoren om een jo-30 dide of bromide houdende promotor toe te voegen aan het reactiemengsel voordat de carbonylering plaats heeft ten einde de gewenste snelle en selectieve vorming van azijnzuur te bewerkstelligen. De bij voorkeur toegepaste structuur voor de samenstellingen van deze katalysatorcomponenten worden hieronder nader toegelicht.

35 In het algemeen worden volgens de uitvinding carbonzuren en de ester- 7906415 , i , ï · * -A- 20879/Vk/iv derivaten bereid uit alcoholreactanten en de esterderivaten hiervan door de reactanten in contact te brengen met koolraonoxyde in aanwezigheid van één of meer ruthenium houdende katalysatorprecursors en een halogeen houdende promotor en het reactiemengsel te verwarmen onder superatmosferische druk tot de 5 gewenste opbrengst aan zuur produkt is verkregen.

Meer in het bijzonder worden volgens de werkwijze van de uitvinding alifatische carbonzuren en de esterderivaten met twee of meer koolstofatomen bereid uit alifatische alcohol-reactanten met 1-12 koolstofatomen of esters hiervan door een werkwijze die gekenmerkt wordt door*.

10 a) De alifatische alcohol en/of ester met ten minste een katalytische hoeveelheid ruthenium houdende verbinding in contact te brengen in aanwezigheid van een halogeen bevattende promotor waarbij het halogeen broom of jodium is, b) het reactiemengsel onder een verhoogde druk van 3A atmosfeer of hoger met voldoende koolmonoxyde wordt verwarmd om te voldoen aan de stoechiometrie 15 van het gewenste alifatische zure produkt, tot een voldoende vorming van de gewenste zuren en esters is bewerkstelligd en c) de zuren en esters uit het reactiemengsel worden afgescheiden.

Ter nadere toelichting van deze werkwijze en om een beter begrip te verkrijgen van. het toegepaste procédé volgt hieronder een nadere toelichting 20 van de verschillende parameters.

a) De katalysatorsamenstelling.

De katalysator die in de toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding geschikt is gebleken bevat in hoofdzaak een rutheniumverbinding en een halogeenverbinding waarbij halogeen broom of jodium is. Een groot aantal ru-25 theniumverbindingen kan als katalysator worden toegepast. In het algemeen wordt aangenomen dat, zonder de uitvinding hiertoe te beperken, de katalytisch actieve rutheniumverbindingen volgens de uitvinding bij de alcohol-carbonylering aanwezig zijn in de vorm van een coordinatiecomplex van ruthenium en halogeen.

Deze coordinatieverbindingen omvatten in het algemeen koolmonoxyde-liganden 30 en daarbij worden rutheniumcomplexen zoals RuiCOJ^Jg afgescheiden uit typische produktmengsels, zoals nader wordt toegelicht in de voorbeelden XIV en XV.

Er kunnen ook andere eenheden aanwezig zijn wanneer dit gewenst is en ruthenium kan worden toegevoerd aan de reactiezone als een coordinatiecomplex van ruthenium met halogeenliganden of kan worden toegevoerd als afzonderlijke componenten 35 waarbij dan de rutheniumverbinding wordt toegepast en een halogeenverbinding.

7906415

Λ X

-5- 20879/Vk/iv % f *

Specifieke voorbeelden van de rutheniumverbindingen die geschikt zijn bij de werkwijze volgens de uitvinding omvatten jodium houdende rutheniumzou-ten zoals ruthenium(III)trijodide, ruthenium(II)dijodide en tricarbonylruthe-nium(II)dijodide. Anderzijds kan de carbonylering van typische n-alcoholen 5 worden bewerkstelligd door het toevoegen van ruthenium aan het reactiemengsel .in een oxydevonn, zoals bijvoorbeeld bij ruthenium(IV)dioxydehydraat, water-vrij ruthenium(IV)dioxyde en ruthenium(VIII)tetraoxyde. Deze stoffen kunnen ook aan de reactiezone worden toegevoegd als de zouten van een mineraal zuur, zoals ruthenium(III)chloride -hydraat, ruthenium(III)bromide, watervrij ruthe-10 nium(III)chloride en rutheniumnitraat of als zout van een geschikt organisch carbonzuur. Voorbeelden hiervan zijn ruthenium(III)acetaat, ruthenium(III)pro-pionaat, rutheniumhexafluoracetylacetonaat, ruthenium(III)trifluoracetaat, rutheniumoctanoaat, rutheniumnaftenaat, rutheniumvaleriaat en ruthenium(III) acetylacetonaat. Ruthenium kan verder ook worden toegevoerd aan de reactiezone 15 als carbonyl of hydrocarbonylderivaat. Geschikte voorbeelden hiervan omvatten trirutheniumdodecacarbonyl, hydrocarbonylverbindingen zoals HgRu^iCO)^ en H^Ru^(CO)^2 en gesubstitueerde carbonylverbindingen zoals tricarbonylruthenium (Il)chloridedimeer, RufCOJ^Clg .

Een andere belangrijke klasse van katalysatorprecursors omvat verbin-20 dingen waarbij ruthenium toegevoerd wordt aan de reactiezone als een of meer van de vormen als oxyde, zout of carbonylderivaat in combinatie met een of meer tertiaire donorliganden uit groep VB- De belangrijkste elementen in deze samenhang uit groep VB zijn stikstof, fosfor, arseen en antimoon. Deze elementen in de driewaardige oxydatietoestand, met name tertiaire fosfor-.en stik-25 stof kunnen gebonden zijn aan een of meer van de volgende radicalen, alkyl, cycloalkyl, aryl, gesubstitueerde aryl, aryloxyde, alkoxyde en gemengde alka-ryl, die 1 tot 12 koolstof atomen bevatten of kunnen deel uit maken van een heterocyclisch ringsysteem of mengsels hiervan. Voorbeelden van hiertoe geschikte liganden die toegepast kunnen worden bij de werkwijze volgens de uitvinding 30 omvatten: trifenylfosfine, tri-n-butylfosfine, trifenylfosfiet, triethylfos- fiet, trimethylfosfiet, trimethylfosfine, tri-p-methoxyfenylfosfine, triethyl-fosfine, trimethylarsine, trifenylarsine, tri-p-tolylfosfine, tricyclohexyl-fosfine, dimethylfenylfosfine, trioctylfosfine, tri-o-tolylfosfine, 1,2-bis (dif enylfosf ine)ethaan, trifenylstibine, trimethylamine, triethylamine, tri-35 propylamine, tri-n-octylamine, pyridine, 2,2,-dipyridyl, 1,10-fenanthroline, 7906415 -6- 20879/Vk/iv chinoline, N,N'-dimethyIpiperazine, 1,8-bis(dimethylamino)naftaleen en N,N-dime thylaniline.

Een of meer van deze ruthenium-tertiaire groep VB-donorliganden in bepaalde combinaties kunnen eerst gevormd worden voordat ze toegevoerd worden 5 aan de reactiezone bijvoorbeeld het tris(trifenylfosfine)ruthenium(II)chloride en tricarbonylbis(trifenylfosfine)ruthenium of anderzijds kunnen de complexen in situ worden gevormd. De werking van elke klasse van de rutheniumkatalysa-torprecursors wordt nader toegelicht aan de hand van de hieronder vermelde voorbeelden, met name de voorbeelden I-XI.

10 Zoals eerder vermeld is het mogelijk dat de halogeencomponent van het katalysatorsysteem gecombineerd wordt met ruthenium, bijvoorbeeld als ruthe-nium(III)jodide en Ru(C0)3«J2, hoewel het in het algemeen dé voorkeur verdient om een overmaat halogeen in het katalysatorsysteem aanwezig te laten zijn als promotor. Met een overmaat wordt een hoeveelheid halogeen bedoeld die gro-15 ter is dan 3 atomen halogeen per atoom ruthenium in het katalysatorsysteem.

Deze promotor van het katalysatorsysteem kan bestaan uit halogeen en/of een halogeenverbinding. Geschikte halogeenverbindingen omvatten waterstofhaliden zoals waterstofjodide en waterhoudend joodwaterstofzuur, alkyl en arylhaliden met 4—12 koolstofatomen zoals methyljodide, ethyljodide, 1-joodpropaan, 2-jood-20 butaan, 1-joodbutaan, ethylbromide, joodbenzeen en benzyljodide evenals acyl-jodiden zoals acetyljodide. Als geschikte halogeen-coreactanten kunnen ook de alkali en aardalkalialkaleenhaliden, ammonium en fosfoniumhaliden worden gebruikt. Geschikte voorbeelden omvatten natriumjodide, cesiumjodide, kalium-jodide, tetramethylaromoniumjodide, tetrabutylfosfoniumjodide en kaliumbromide. 25 Jodide houdende promotors zijn bij voorkeur coreactanten voor de ruthenium gekatalyseerde carbonyleringsreactie volgens de uitvinding, met name .alkyl-jodide met 1-12 koolstofatomen waarbij het alkylradicaal overeenkomt met betrekking tot het aantal koolstofatomen en de structuur met het alkylradicaal van de alifatische alcoholreactant.

30 b) De samenstelling van de alcohol.

Geschikte alcoholreactanten voor de met ruthenium gekatalyseerde car-bonylering volgens de uitvinding omvatten verzadigde, alifatische, hydrocar-bylalcoholen, ROH en de esterderivaten hiervan. De verzadigde hydrocarbylra-dicalen (R) kunnen rechte- vertakte en cyclisch verzadigde radicalen omvatten 35 met 1-12 koolstofatomen. In het algemeen bevatten deze radicalen één koolstof- 790 6 4 1 5 -7- 20879/Vk/iv * ft.

atoom minder dan het gewenste zuur. Voorbeelden van alcoholen die gecarbony-leerd kunnen worden tot de overeenkomstige alifatische carbonzuren door de werkwijze volgens de uitvinding omvatten methanol, ethanol, n-propanol, iso-propenol, de butanolen, pentanolen, heptanolen, met inbegrip van n-heptanol, 5 de decanolen, dodecanolen, evenals cyclohexanol en cyclopentanolen.

Geschikte reactanten voor het carbonyleringsprocêdé volgens de uitvinding zijn de corresponderende alifatische carbonzure esters van de alcoholen die hierboven zijn vermeld. Deze esters hebben in het algemeen formule R'-(sO)-OR, waarbij R en R* verzadigde hydrocarbylradicalen zijn die recht, ver-10 takt of cyclisch zijn en 1-12 koolstofatomen bevatten. Geschikte voorbeelden van deze esters zijn methylacetaat, ethylacetaat, propylacetaat, propylpropi-onaat, ethylpropionaat, pentylacetaat en dergelijke.

De alcoholreactanten kunnen ook mengsels zijn van één of meer alifatische alcoholreactanten in combinatie'met één of meer alifatische carbon-15 zure esters. Dit wordt bijvoorbeeld aangegeven in het hieronder vermelde voorbeeld XXVII waarbij een mengsel van methanol en methylacetaat wordt gebruikt.

Het bij voorkeur toegepaste uitgangsmengsel voor de carbonylering zijn alcoholen met 1-12 koolstofatomen. Methanol wordt hierbij in het bijzonder bij voorkeur toegepast.

20 c) De samenstelling van het oplosmiddel.

Zoals boven beschreven wordt de carbonylering ter verkrijging van de gewenste carbonzuren in het algemeen uitgevoerd door de bovenvermelde reactant component, bij voorkeur in een alcohol, in contact te brengen met gasvormig koolmonoxyde in een vloeistoffase die het katalysatorsysteem bevat met name 25 de rutheniumhoudende component en een halogeen houdende promotor zoals methyl-jodide. In het algemeen bestaat de vloeistoffase voor de carbonylering uit in hoofdzaak de toegevoerde alcohol en bij voorkeur worden de ruthenium-jodide-katalysatorcombinaties eerst opgelost in de alcoholreactant voor de carbonylering. Bij de daaropvolgende carbonylering worden de rutheniumkatalysatorcom-30 binaties vervolgens eerst opgelost in de alifatische carbonzure produkten. De voorbeelden I-III geven een verdere uitwerking hiervan waarbij de methanol-carbonylering tot azijnzuur wordt bewerkstelligd.

In een tweede uitvoeringsvorm van dit procédé is als de componenten in de vloeistoffase met de rutheniumkatalysaor hierin voor de carbonylering aan-35 zienlijke hoeveelheden van de carbonzure ester, het carbonzure produkt, het 7906415 «f % -8- 20879/Vk/iv waterige co-produkt en /of inert oplosmiddel bevatten. De eerste toevoe -ging van de verschillende hoeveelheden alcohol, zuur, zure ester en water kan aanzienlijk veranderen evenals de regeling van de verdeling van het eindprodukt. Voorbeelden die dit toelichten hebben betrekking op de vloeibare meng-5 seis die toegevoerd worden bestaande uit een alifatische alcohol, een zuur met een koolstofatoom meer dan de alcohol en de ester van het zuur en de alcohol. Voorbeeld XXVII geeft een toelichting hierop waarbij de vloeistof bestaat uit methanol, methylacetaat en methyljodide en azijnzuur als de belangrijkste fractie. Voorbeeld XXVIII geeft een toelichting op het gebruik van 10 de vloeibare toevoer bestaande uit methanol, water en azijnzuur.

De met ruthenium gekatalyseerde alcoholcarbonylering kan ook worden uitgevoerd in aanwezigheid van een of meer inerte verdunningsmiddelen. Bij voorkeur moeten deze verdunningsmiddelen een kookpunt hebben dat hoger is dan dat van het verkregen zuur en/of ester. Geschikte inerte verdunningsmiddelen 15 die gebruikt kunnen worden' om de oplosbaarheid van de ruthenium-jodidekata-lysatoren te bevorderen en als hulpstof bij de gewenste carbonylering omvatten aromatische koolwaterstoffen met 6-20 koolstofatemen, hoger kokende organische carbonzuren en de esters samengesteld uit de bovenvermelde zuren in combinatie met het uitgangsmateriaal dat onderworpen wordt aan de carbonylering. 2o De voorbeelden XXVI en XXIX geven hiervan een nadere uitwerking waarbij xyleen en tolueen toegevoegd worden als inert verdunningsmiddel tijdens de carbonylering van methanol tot azijnzuur. Quatemaire ammonium en fosfoniumzouten zijn ook geschikt als inerte verdunningsmiddelen bij deze werkwijze, met name de laag kokende zouten zoals tetrabutylfosfoniumacetaat.

25 d) De katalysatorconcentratie.

De hoeveelheid rutheniumkatalysator die toegepast wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding is niet kritisch en kan binnen ruime grenzen variëren.

In het algemeen is het gewenst om de carbonylering uit te voeren in aanwezigheid van een katalytisch effectieve hoeveelheid van de actieve rutheniumver-30 binding die de gewenste zure en/of esterprodukten geeft in een redelijke opbrengst. De reactie heeft plaats wanneer een kleine hoeveelheid van ongeveer —6 1 x 10 gew.% toegepast wordt en zelfs een kleinere hoeveelheid ruthenium op basis van het totale gewicht van het reactiemengsel. De bovenste grens voor de concentratie wordt bepaald door diverse factoren met inbegrip van de kata-35 lysatorkosten, de partiële koolmonoxydedruk, de bewerkingstemperatuur en de 79 0 6 4 1 5 -9- 20879/Vk/iv keuze van het verdunningsmiddel en het reactieraiddel. Een concentratie van -5 .

de rutheniumkatalysator van ongeveer 1 x 10 tot ongeveer 10 gew.% ruthenium, gebaseerd op het totale gewicht van het reactiemengsel is in het algemeen bij de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding gewenst.

5 e) De temperatuur waarbij de werkwijze volgens de uitvinding wordt uit gevoerd.

De temperatuur kan in het algemeen variëren bij de synthese van de ester in afhankelijkheid van andere experimentele factoren met inbegrip van de keuze van de alcohol waarvan wordt uitgegaan, de druk en de concentratie Ίο en met name de keuze van de katalysator. Wanneer opnieuw ruthenium gebruikt wordt als actief metaal kan bij voorkeur gewerkt worden bij een temperatuur van 30°C tot 350°C wanneer een superatmosferische druk aan syngas wordt toegepast. Een bij voorkeur toegepaste temperatuur ligt bij 170-240°C wanneer als hoofdprodukt een alifatisch carbonzuur en esterderivaat hiervan wordt be-15 reid. In tabel C is het belang van het bij voorkeur toegepaste traject aangegeven.

f) Druk.

Een superatmosferische druk van 34 atmosfeer of hoger leidt tot een aanzienlijke opbrengst aan gewenst carbonzuur en de esters hiervan door het 20 toepassen van de werkwijze volgens de uitvinding. Een bij voorkeur toegepast traject voor oplossingen van ruthenium (UI Jacetylacetonaat in methanol varieert van 34 tot 340 atmosfeer, hoewel ook drukken boven 340 atmosfeer leiden tot een geschikte opbrengst van de gewenste ester. In tabel C is duidelijk aangegeven wat de invloed is van het beperkte traject van de druk. De drukken waar-25 naar verwezen is is de totale druk die ontwikkeld wordt door alle reactanten, hoewel deze druk nagenoeg helemaal kan worden toegeschreven aan koolmonoxyde in de voorbeelden.

g) Gassamenstelling.

In zoverre als bepaald kan worden kunnen de beste selectiviteit en op-30 brengst aan carbonzuur/ester worden verkregen binnen een redelijke reactietijd door het toepassen van een hoofdzakelijk koolmonoxyde houdende gasatmosfeer.

Bij elke synthese is de hoeveelheid koolmonoxyde die aanwezig is in het reactiemengsel een variabele maar er moet voldoende koolmonoxyde aanwezig zijn can te voldoen aan de stoechiometrische vergelijking zoals weergegeven in reactie-35 vergelijking 1.

7906415 -10- 20879/Vk/iv

Met name bij een continue werkwijze, maar ook bij een niet continue bewerking kan koolmonoxyde gebruikt worden samen met tot 50 vol.% van een of meer andere gassen . Deze andere gassen kunnen een of meer inerte gassen omvatten zoals stikstof, argon, neon en dergelijke of ze kunnen gassen 5 omvatten die al of niet deelnemen aan de CO-carbonyleringsreactie onder de aangegeven omstandigheden zoals kooldioxyde, waterstof, koolwaterstoffen zoals methaan, ethaan, propaan en dergelijke, ethers zoals dimethylether, methyl-ethylether en diethylether, alcoholen zoals methanol en zure esters zoals methylacetaat.

10 h) Produktverdeling.

Zover als bepaald kan worden, zonder de uitvinding hiertoe te beperken, leidt het gebruik van de rutheniumkatalysator bij hèt carbonyleringsprocédê dat in één stap wordt uitgevoerd tot de vorming van twee soorten primaire produkten. De eerste soort primaire produkten is het carbonzuur, bij voorkeur 15 alifatische carbonzuren met twee of meer koolstofatomen. De tweede soort primaire produkten is een esterderivaat van deze carbonzuren. Wanneer methanol als alcoholische reactant wordt toegepast is het hoofdprodukt azijnzuur en methylacetaat. Kleinere hoeveelheden bijprodukten die bepaald kunnen worden in het vloeibare produkt omvatten kleine hoeveelheden water, ethylacetaat, propylace-20 taat, ethanol en dimethylether. Kooldioxyde, methaan en dimethylether kunnen ook bepaald worden in het afgas samen met het niet gereageerde koolmonoxyde.

i) Wijze van uitvoering.

De werkwijze volgens de uitvinding kan continu, semi-continu of niet continu worden bewerkstelligd. Tijdens het carbonyleren van een met name te 25 noemen alcohol-reactant is het gewenst om de vorming van gasvormige bijprodukten te minimaliseren, met name de vorming van C02 en methaan, door een bepaald evenwicht te bewerkstelligen tussen de watergasshift en de methanisering zoals weergegeven in de vergelijkingen 2 en 3. Het is hierbij gebleken dat bij toepassing van rutheniumkataly sa toren de vorming van gasvormig bij produkt tot 30 een minimum beperkt kan worden door het contact te vermijden tussen het ruthenium houdende vloeibare reactiemengsel en ijzer of staal houdende metalen oppervlakken tijdens de carbonylering. Het is hierbij van bijzonder belang dat het metalen oppervlak zoals een oppervlak vervaardigd van roestvrij-316-staal, waaruit gewoonlijk reactoren die onder hoge druk werken, worden vervaardigd, 35 wordt vermeden. Een mogelijkheid waardoor dit contact kan worden geminimali- 7906415 -11- 20879/Vk/iv seerd is wanneer men de carbonylering van de alcohol uitvoert in een reactor die voorzien is van een glazen bekleding. Een tweede alternatieve werkwijze is om de carbonyleringsreactor te bekleden met andere inerte materialen zoals het gebruik van een met zilver beklede reactor, voordat de alcohol-carbonyle-5 ring plaats heeft. Andere alternatieven omvatten het gebruik van met titaan beklede druk-reactoren, met tantaal beklede reactoren en reactoren bestaande uit een Hastelloy legering of koper-nikkel-legering. In voorbeeld XXXII is de noodzakelijkheid aangegeven van het gebruik van een beklede drukreactor tijdens de met ruthenium gekatalyseerde azijnzuursynthese. De rutheniumkata-10 lysator volgens de uitvinding kan eerst worden toegevoerd aan de reactiezone, hetgeen batchgewijs plaats heeft of kan continu of met tussenpozen worden toegevoerd aan een dergelijke zone tijdens de loop van de synthese-reactie. De bewerkingsomstandigheden kunnen worden ingesteld om de vorming van het gewenste zuur en/of de gewenste ester te optimaliseren en de stof die terugge-15 wonnen wordt volgens voor een deskundige bekende wijze waartoe destillatie, fractionering, extractie en dergelijke kunnen worden toegepast. Een fractie die rijk is aan de ruthenium-katalysatorcomponent, kan vervolgens worden ge-fecirculeerd aan de reactiezone wanneer dit gewenst is en additionele zuur-en/of esterprodukten verkregen door de CO-carbonylering. Voorbeeld XXXI geeft 20 een toelichting op de geschiktheid van de recirculering.

, j) Dit te voeren analyses.

Het produkt dat verkregen wordt door de carbonylering kan worden bepaald door het uitvoeren van een van de hieronder genoemde analytische bewerkingen met name een gas-vloeistoffase-chromatografische bewerking(glc), infrarood 25 (ir), massa-spectrometrie, nucleaire magnetische resonantie (nmr) en elemen- tairanalyse of door een combinatie van deze technieken. De analyses zijn meestal uitgedrukt in gewichtspercentages, de temperaturen in °C en de drukken in atmosfeer.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende, niet 30 beperkende voorbeelden.

Voorbeeld I

Aan een met stikstof gespoeld monster van 25 g methanol (0,78 mol) en 5,0 g (35 mmol) methyljodide in een reactor voorzien van een glazen bekleding, op welke reactor organen zijn aangebracht voor het bewerkstelligen van een 35 hogere druk, verwarming, koeling en roerorganen werd 0,954 g rutheniumdioxyde- 7906415 -12- 20879/Vk/iv hydraat (5 mmol) toegevoegd. Het mengsel werd geroerd om de meeste vaste stof te doen oplossen, zodat een donkere, nagenoeg zwarte vloeistof werd verkregen. De reactor werd afgesloten, gespoeld met CO, onder een druk van 136 atmosfeer gebracht met CO en vervolgens verwarmd tot een temperatuur van 220°C onder 5 schudden gedurende 3 uren. De maximale druk bedroeg 292,5 atmosfeer, waarbij de gasopname 102 atmosfeer bedroeg. Na afkoelen werd een monster genomen tijdens het aflaten van de druk van de reactor en werd 45 g helder, diep rood vloeibaar produkt verkregen. De vloeibare monsters werden gaschromatografisch geanalyseerd en volgens een Karl-Fischer titratie.

10 De analytische gegevens van het vloeibare produkt, na de gas-vloeistof- chromatografische bepaling onder toepassing van een kolom van 182,9 x 0,317 cm bestaande uit 60/80 mesh Poropak-QS, bij een temperatuur van 140-280°C zijn: methanolconversie > 98 % azijnzuurconcentratie 96,9 gew.% 15 methylacetaatooncentratie 0,8 gew.% water 2,1 gew.% mengsel 0,2 gew.%

De analyse van de gasmonsters over een kolom van 348 cm x 3,2 mm bestaande uit 5A-moleculaire zeven bij een temperatuur van 25-99°C, in combi-20 natie met een 182,9 x 0,317 cm kolom van Porapak-Q (bij een temperatuur van 70-240°C) gaf de volgende resultaten: 96,6% CO, 0,5% C02 en 1,1% CH^.

De azijnzuur en methylacetaatfracties konden worden gewonnen uit het ruwe vloeibare produkt door een fractionele destillatie bij een atmosferische 25 druk. De resterende rutheniumkatalysator kon worden gerecirculeerd om opnieuw toegepast'te worden bij de volgende carbonylering waarbij uitgegaan werd van een verse methanoltoevoer.

Voorbeeld II

Aan een met stikstof gespoeld monster van methanol in een hoeveelheid 30 van 20 g (0,63 mmol) en 3,97g methyl jodide (28 mmol) in een reactor voorzien van een glazen bekleding werd toegevoegd 0,608 g ruthenium jodide. Het mengsel werd geroerd om de meeste vaste stof op te lossen, waardoor een donkere, nagenoeg zwarte vloeistof werd verkregen. De reactor werd afgesloten, gespoeld met CO, onder een druk van 136 atmosfeer gebracht met CO en vervolgens verwarmd 35 tot 220°C gedurende 18 uren onder schudden. De maximale druk bedroeg 253,5 /7906415 -13- 20879/Vk/iv atmosfeer waarbij een gasopname plaats had van 100,4 atmosfeer. Na afkoelen werd een gasmonster genomen tijdens het verlagen van de druk op de reactor en 35,1 g helder, dieprood vloeibaar produkt werd verkregen. De monsters werden geanalyseerd door een gas-vloeistofchromatografische bepaling en door 5 een Karl-Fischer titratie.

De analysegegevens met betrekking tot het vloeibare produkt verkregen via de glc-bepaling waren: methanolconversie >98 % azijhzuurconcentratie 97,3 gew.% 10 methylacetaatconcentratie 1,4 gew.% ethylacetaatconcentratie /0,7 gewi% water 0,2 gew.% mengsel 0,5 gew.%

De analyse van het gas gaf de volgende resultaten: 15 93,2% CO, 5,5% C02 en 1,3% CH^

De azijnzure fractie en het methylacetaat konden worden verkregen uit het jodide houdende vloeibare produkt door een fractionele destillatie bij atmosferische druk. De resterende rutheniumkatalysator kon worden gerecirculeerd door een volgende carbonylering onder toepassing van verse me thanoltoevoer.

20 Voorbeeld III

Aan een met stikstof gespoeld monster van 25 g (0,78 mol) methanol en 5,0 g (35 mmol) methyljodide in een met glas beklede reactor werd 0,477 g ruthenium (IV)dioxydehydraat (2,5 mmol) toegevoegd. Het mengsel werd geroerd om het grootste gedeelte van de vaste stof op te lossen, waarna de reactor werd 25 afgesloten, gespoeld met CO en onder een druk van 34 atmosfeer gebracht met CO. Het mengsel werd verwarmd tot 220°C onder schudden en bij deze temperatuur werd de druk verhoogd tot 272 atmosfeer door CO toe te voeren. De druk werd gehandhaafd op 272 atmosfeer met behulp van een drukregelaar die verbonden was aan een C0r toevoertank. Na 5 uren werd de reactor snel af gekoeld en een monster 30 genomen van fiet afgas tijdens het aflaten van de druk van de reactor en werd 39,1 g heldere gele vloeistof verkregen. Er was geen vaste fractie aanwezig.

Het vloeistofmonster werd gas-vloeistofchromatografisch en volgens een Karl-Fischer titratie geanalyseerd.

De gegevens met betrekking tot het vloeibare produkt zijn: 35 79 0 6 4 1 5 , " β * ' -14- 20879/Vk/iv raethanolconcentratie 0,3 gew.% azijnzuurconcentratie 73,4 gew.% methylacetaatconcentratie 16,4 gew.% ethylacetaatconcentraite 2,3 gew.% 5 waterconcentratie 3,7 gew.%

Een vergelijkbare produktverdeling wordt verkregen wanneer het boven vermelde experiment herhaald werd onder toepassing van 3,8 g (35 mmol) ethyl-bromide in plaats van methyljodide, als halogeenpromotor en 23 g ethanol als alcohol-reactant. Wanneer de carbonyleringsstap werd bewerkstelligd werd vloei-10 baar produkt verkregen en geanalyseerd en dit bleek 25% própionzuur te bevatten plus propionaatesters.

Voorbeelden IV-XI

De carbonylering van methanol tot azijnzuur werd uitgevoerd door het toepassen van de werkwijze zoals beschreven in voorbeeld II onder toepassing 15 van verschillende oplosbare rutheniumkatalysatoren maar onder vergelijkbare omstandigheden wat betreft de temperatuur , druk en begin-raolaire verhouding methanol-ruthenium. Zoals duidelijk zal zijn uit de gegevens^die samengevat zijn in tabel A zijn een aantal rutheniumoxyden, zouten en complexen in combinatie met tertiaire donorliganden uit groep VB effectief bij de omzetting 20 van methanol tot azijnzuur en/of methylacetaat. De waterconcentratie in het vloeibare produkt is bepaald volgens de Karl -Fischer titratie terwijl de andere componenten geanalyseerd zijn met behulp van een gas-vloeis tof chroma fco-grafische bepaling.

25 7906415 -15- 20879/Vk/iv

Tabel A

voor- katalysator oplos- /Ru] tempe- maximale beeld middel1^ (gew.%) ratuur druk (°C) (atmosfeer)^ 5 IV Bu(acac)3-Hel^ MeOH 0,41 220 277,3 V RuCl3-MeI MeOH 0,42 220. 282,4 VI Ru02-Mel MeOH 0,42 220 246,6 VII Ru3(C0)l2-MeI MeOH 0,42 220 270,5 VIII RuCl2(PPh3)3-MeI MeOH 0,40 220 292,6 10 IX _ Ru(acac-Fg)3-MeI^ MeOH 0,41 220 284,0 X (iu(C0)3Cl272-MeI MeOH 0,42 220 302,8 XI Rul3-Mel MeOH 0,39 220 262,0

voor- concentratie (gew.%) in vloeibaar produkt 15 beeld water HOAc MeOAc MeOH

IV 3,48 82,1 10,9 V 4,12 75,7 13,3 VI 1,54 86,5 9,0 VII 4,67 68,1 21,4 0,5 20 VIII 15,1 15,2 33,7 9,3 IX 3,15 72,0 19,7 0,3 X 1,80 81,1’ 12,9 0,1 XI <0,1 97,3 1,4 25 ^ toegevoerd werd 50 g methanol (1,56 mol), 10 g (71 mmol) methyljodide en 2,5 mmol ruthenium 0 begindruk 136 atmosfeer D ruthenium(III)acetylacetonaat ^ ruthenium(IIIJhexafluoracetylacetonaat.

30 7906415 , ^ . % c · .. ..

-16- 20879/Vk/iv

Voorbeelden XII-XXIII

Bij deze voorbeelden werd de werkwijze toegepast zoals aangegeven in voorbeeld I, waarbij de invloed van het variëren van de bewerkingstemperatuur, druk en molaire verhouding is onderzocht. De methanolcarbonylering tot azijn-5 zuur en methylacetaat zijn de standaardreacties, waarbij rutheniumdioxyde, ruthenium (III) chloride en ruthenium (III )acetylacetonaat als katalysator-pre-cursors werden gebruikt. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in de tabellen B en C. Uit deze gegevens is duidelijk dat de methanolcarbonyle-ring tot azijnzuur bewerkstelligd kan worden onder een ruim traject van omstan-10 digheden zoals : 1) een begin molaire verhouding van methanol tot ruthenium tot ten 3 minste 10 of hoger, 2) de bewerkingstemperatuur van 30 tot 240°C, 3) superatmosferische druk van 34 atmosfeer of hoger.

15 Wanneer de oplossing van het ruwe produkt dat verkregen is na de car- bonylering zoals bij de voorbeelden XIV en XV blijft staan gedurende 1 of meer dagen worden significante hoeveelheden van 0,1 tot 1,2 g gele kristallijne vaste stof waargenomen die neersloeg. Deze vaste stof werd afgescheiden door filtratie, gewassen met diethylether en onder verlaagde druk gedroogd. De ver-20 kregen stoffen werden nader onderzocht door een spectroscopische bepaling en elementair analyse en bleek tricarbonylruthenium(II)jodide, RuiCOJ^Jg te bevatten. De gegevens uit de elementairanalyse zijn:

Ru(%) C(%) J(%) berekend voor RuJgC^O^ 23,0 8,20 57,8 25 gevonden 23,8 7,198 56,7

Het spectrum van het ruwe vloeibare produkt geeft de aanwezigheid aan van deze en vergelijkbare rutheniumcarbonylverbindingen.

30 7906415 I · -17- 20879/Vk/iv

Tabel B

voor- uitgangsmengsel_ tijd concentratie (gew.%) in beeld precursor Ru MeJ MeOH (uren) vloeibaar produkt

(mmol) (mmol) (mol) HgO HOAc MeOAc MeOH

5 _____ XII RuC13xH20 1,25 71 1,56 6 7,6 43,8 36,3 0,9 XIII RuC13xH20 5,0 71 1,56 6 3,8 70,8 20,2 0,9 XIV RuC13xH20 10,0 71 1,56 6 3,5 79,1 13,4 1,3 XV RuOjjXJ^O 10,0 35 0,78 1,5 8,0 47,4 30,0 0,7 10 XVI Ru(acac)3 1,25 71 0,78 6 12,5 24,8 43,0 2,6 XVII Ru(acac)3 1,25 4,4 0,78 6 13,5 1,0 28,7 46,8

Tabel C

voor- precursor taupe- druk concentratie (gew.%) in vloeibaar produkt

15 beeld ratuur atmos- HgO HOAc MeOAc MeOH

_(°C) feer____________— — XVIII Ru(acac)39 240 285,8 4,6 86,0 4,8 XIX Ru(acac)3') 170 251,7 8,7 12,9 33,1 . 5,6 XX Ru(acac)3 0 30 204,1 ^ 0,2 4,7 - 95,0 20 XXI RuC13xH2o9 220 336,8 2,5 83,2 9,5 XXII RuC^xHgO*) 220 173,5 39,6 5,0 15,5 17,9 XXIII RuC13xH202) 150 34,03) 19,8 <5,0 28,8 11,6 9 toevoer van 50 g methanol (1,56 mol), 10 g methyljodide (71 mmol) en 2,5 25 mmol ruthenium(III)acetylacetonaat 9 toevoer van 10,0 mmol ruthenium(III)chloride-hydraat 5 experiment bij constante druk.

30 7906415 , ^ > * 1 ' -18- 20879/Vk/iv

Voorbeeld XXIV

Door het volgen van de werkwijze die beschreven is in voorbeeld I werd 0,702 g (2,5 mmol) rutheniumchloridehydraat, 50 g methanol en 18,0 g jood-waterstofzuur als 50%-ige waterige oplossing toegevoerd aan een met glas be-5 . klede reactor. De reactor werd gespoeld met CO, onder een druk gebracht van 136 atmosfeer met koolmonoxyde en gedurende 6 uren verwarmd tot een temperatuur van 220°C. Na afkoelen werd 79 g helder, geel, vloeibaar produkt verkregen dat na analyse de volgende samenstelling bleek te hebben: azijnzuur 54,1 gew.% 10 methylacetaat 16,0 gew.% water 11,5 gew.% methanol 0,5 gew.%

Voorbeeld XXV

Aan een met stikstof gespoeld monster van 50 g methanol werd 0,702 g 15 rutheniumchloridehydraat toegevoegd. Het mengsel werd toegevoerd aan een met glas beklede reactor, ingevroren met koolzuurijs en 9,0 g waterstofjodide werd geïnjecteerd uit een ampule. De reactor werd op een druk van 136 atmosfeer gebracht met CO en verwarmd tot 220°C onder schudden gedurende 6 uren.

De maximale druk bedroeg 285,8 atmosfeer, waarbij een gasopname plaats had 20 van 102 atmosfeer. Na afkoelen en drukverlaging van de reactor werd 22,5 g helder geel, vloeibaar‘produkt gewonnen. Er was geen aanwijzing voor een vast neerslag. De resultaten van de uitgevoerde analyse met betrekking tot het vloeibare produkt, (gas-vloeistofchromatografisch) en met behulp van een Karl-Fischer titratie waren als volgt: 25 azijnzuur 60,2 gew.% methylacetaat 24,7 gew.% water 4,8 gew.% methanol 1,0 gew.%

Voorbeeld XXVI

30 De methanolcarbonylering werd uitgevoerd op een wijze zoals beschreven is in voorbeeld I, behalve dat het toegevoerde mengsel bestond uit 1,25 g rutheniumchloridehydraat (4,5 mmol), 24 g methanol, 56 g xyleen en 10,56 g (71 mmol) natriumjodide. De reactor werd onder druk gebracht met CO en verwarmd tot 220°C onder schudden gedurende 6 uren. Een analyse van het vloeibare pro-35 dukt gaf de aanwezigheid aan van een significante hoeveelheid methylacetaat en 7906415 t * I C* » -19- 20879/Vk/iv azijnzuur.

Voorbeeld XXVII

Door het volgen van de werkwijze die beschreven is in voorbeeld I werd in een met glas beklede reactor 1,25 g (4,5 mmol) rutheniumchloridehydraat, 5 “ 24 g methanol, 10 g methyljodide en 56 g <0,76 mol)methylacetaat gedaan. De reactor werd op druk gebracht met CO en verwarmd tot 220°C onder schudden.

De uitgevoerde analyse1 van het vloeibare produkt, aanwezig in een hoeveelheid van 95 g, waartoe een gas-vloeistofchromatografische bepaling werd uitgevoerd gaf een nagenoeg kwantitatieve conversie aan van de methylacetaat en^methanol-10 fracties tot azijnzuur. De azijnzuurconcentratie en het ruwe produkt was hoger dan 90 gew.%. Een analyse van het afgas gaf aan dat hierin aanwezig was 96,7% CO, 1,2% C02 en 1,2% CH^.

Voorbeeld XXVIII

Door het volgen van de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld I werd 15 aan een met glas beklede reactor 1,25 g (4,5 mmol) rutheniumchloridenydraat, 24 g methanol, 10 g methyljodide samen met 12,9 g water en 43,1 g (0,72 mol) azijnzuur gedaan. De reactor werd afgesloten, gespoeld met CO en onder een druk van 136 atmosfeer gebracht met koolmonoxyde. Het mengsel werd verwarmd tot 220°C onder schudden en gehouden op een temperatuur van 220°C gedurende 20 6 uren. Na gas-vloeistofchromatografische bepaling en een Karl-Fischer titra tie bleek het vloeibare produkt de volgende samenstelling te hebben: azijnzuur 72,9 gew.% methylacetaat 5,0 gew.% water 16,2 gew.% 25 methanol 0,3 gew.%

Voorbeeld XXIX

Door het volgen van de werkwijze zoals aangegeven in voorbeeld I werd 1,25 g (4,5 mmol) rutheniumchloridehydraat, 24 g methanol, 5 g methyljodide en 61 g tolueen toegevoerd aan een met glas beklede reactor. De reactor werd 30 gespoeld met CO, onder een druk gebracht van 136 atmosfeer met koolmonoxyde en gedurende 6 uren verwarmd tot een temperatuur van 220°C. De gasopname bedroeg 56,1 atmosfeer. Na afkoelen werd een monster genomen uit het afgas terwijl de druk van de reactor werd verlaagd en werd 101 g helder vloeibaar produkt verkregen. Er was geen vaste stof aanwezig. De vloeistof werd gas-35 vloeistofchromatografisch geanalyseerd en een Karl-Fischer titratie uitgevoerd, 7906415 V· ' > -20- 20879/Vk/iv waaruit bleek dat het produkt de volgende samenstelling had: azijnzuur 40,7 gew.% methylacetaat 7»1 gew.% water 2,1 gew.% 5 methanol 0,3 gew.% tolueen als oplosmiddel 48,7 gew.%.

De analyse van het afgas gaf aan dat dit de volgende samenstelling had: 95,1% CO, 2,0% C02 en 2,0% CI^.

Voorbeeld XXX

jq In dit voorbeeld werd de carbonylering van n-heptanol uitgevoerd onder toepassing van de werkwijze zoals beschreven in voorbeeld I. Het toegevoerde mengsel bestond uit 0,351 g (1,27 mmol) rutheniumchloridehydraat, 5 g methyl-jodide en 90,6 g (0,78 mol) n-heptanol. De met glas beklede reactor werd afgesloten, gespoeld met CO en met koolmonoxyde onder druk gebracht. De reactor •J5 werd verwarmd tot 220°C onder schudden, waarbij de gasopname 51 atmosfeer bedroeg. Na afkoelen en het verlagen van de druk van de reactor werd helder, lichtgeel, produkt verkregen waarbij na een gas-vloeistofchromatografische analyse het produkt 66,3% n-octaanzuur bleek te bevatten.

Voorbeeld XXXI

20 Aan een met glas bekleed drukvat zoals aangegeven in voorbeeld I en voorzien van organen voor het onder druk brengen, verwarmen, afkoelen en roeren werd 2,77 g (10 mmol) rutheniumchloridehydraat, 50 g (1,56 mol) methanol, en 10 g methyljodide gedaan. De reactor werd afgesloten, gespoeld met CO, onder druk gebracht met koolmonoxyde tot.een druk van 136 atmosfeer en geduren-25 de drie uren verwarmd tot een temperatuur van 220°C. De gasopname bedroeg ongeveer 68 atmosfeer. Na afkoelen, en drukverlaging van de reactor werden 86,5 g helder, geel, vloeibaar produkt gewonnen. Er was geen vast residu of neerslag aanwezig. Zowel methylacetaat als azijnzuur worden gewonnen als een heldere op water lijkende vloeistof door fractionele destillatie van het ruwe vloei-30 bare produkt onder een druk van 1 atmosfeer. De resterende bodemfractie in een hoeveelheid van 12,1 g werd opnieuw toegevoerd aan de reactor onder toevoeging van 50 g methanol en 10 g methyljodide waarbij de carbonylering bewerkstelligd werd zoals boven aangegeven. Na het opnieuw uitvoeren van een fractionele destillatie van het vloeibare produkt werd methylacetaat en azijn-35 zuur gewonnen waarna de carbonylering van een derde monster met 50 g methanol 7906415 . < ' .

-21- 20879/Vk/iv werd uitgevoerd op dezelfde wijze onder toepassing van 12 g van de resteren -de rutheniumkatalysator. Monsters van het vloeibare produkt werden uit de drie bewerkingen met de rutheniumkatalysator geanalyseerd door een gas-vloeistof-chromatografische bepaling en door het uitvoeren van een Karl Fischer titratie. 5 De hierbij verkregen gegevens zijn samengevat in tabel D.

Tabel D

cyclus samenstelling samenstelling vloeibaar produkt (concentratie als gew.%)

H20 HOAc MeOAc EtOAc MeOH

10 _ 1 RuCl3xH20-MeI .3,47 79,1 13,4 0,7 1,3 2 recyclering 7,5 61,9 24,1 1,3 0,8 3 recyclering 1,73 76,2 16,4 3,0 0,1

15 Voorbeeld XXXII

Een met glas beklede reactor die beschreven is in voorbeeld I, voorzien van organen voor het onder druk brengen, verwarmen, afkoelen en roeren werd gevuld met 0,996 g (2,5 mmol) ruthenium(III)acetylacetonaat, 10 g (71 mmol) methyljodide en 50 g (1,55 mol) methanol. Het mengsel werd geroerd om alle 20 vaste stof die ontstond en een diep-rode kleur had op te lossen. De reactor werd afgesloten, gespoeld met CO, onder een druk gebracht van 136 atmosfeer met CO en vervolgens onder schudden gedurende 1 nacht verwarmd tot een temperatuur van 220°C. De maximale gasdruk bedroeg 272 atmosfeer en de gasopname bedroeg 54,4 atmosfeer. Na afkoelen en drukverlagen van de reactor werd 78 g 25 helder geel vloeibaar produkt gewonnen. Er was geen vaste stof aanwezig en de analyse van de vloeistof gaf aan dat deze 82,1 gew.& azijnzuur, 10,9 gew.% methylacetaat en 3,4 gew.% water bevatte 30 waarbij de methanolconversie 98% bedroeg.

Ter vergelijking van deze gegevens werd een tweede experiment uitgevoerd met een roestvrij stalen reactor zonder glazen bekleding, waarbij hetzelfde mengsel bestaande uit Ru(acac)^/MeOH/MeJ Werd toegevöerd. De reactor was vervaardigd uit roestvrij staal 316. Opnieuw werd de reactor gebracht op 35 een druk van 136 atmosfeer met koolmonoxyde en verwarmd tot een temperatuur 7906415 ί *τι » n *- 1 , -22- 20879/Vk/iv van 220°C. Na afkoelen en drukverlagen bleek de reactor echter slechts 15,3 g van een groen gekleurde suspensie te bevatten. De analyse van de vloeistof door het uitvoeren van een gas-vloeistofchromatografische bepaling en een Karl Fischer titratie bleek dat water het grootste gedeelte van het 5 produkt uit maakte daar het produkt bestond uit: 8,7 gew.% azijnzuur, 28,0 gew.% methylacetaat, 33,9 gew.% water en 18,5 gew.% niet gereageerde methanol.

10 Een analyse van het verkregen afgas bevestigde de aanwezigheid van grote hoeveelheden kooldioxyde en methaan, daar het afgas 40,8% C02, 14,2% CH^, 3,7% CO, 4,6% H2 en 9,6% MegO bevatte.

Uit de bovenvermelde voorbeelden en de hierbij gegeven overwegingen blijkt dat het een aantal voordelen heeft wanneer een werkwijze volgens de uit-15 vinding wordt toegepast. Een relatief grote groep rutheniumkatalysatorcom-binaties kan . als geschikt beschouwd worden bij het bereiden van azijnzuur en de esterderivaten hiervan door methanol in één stap om te zetten. Verder blijkt dat onder toepassing van de met ruthenium gekatalyseerde methanol-carbonylering toegepast kan worden binnen een ruim traject wat ^betreft de tem-20 peratuur, druk en beginverhouding katalysator/reactant.

-CONCLUSIES- 7906415

Claims (10)

1. Werkwijze ter bereiding van alifatische carbonzuren en de ester-, derivaten hiervan met 2 of meer koolstofatomen door uit te gaan van een ali-5 fatische alcohol en/of esterreactant met formule ROH en R'-C(=0)0R, waarbij R en R' verzadigde hydrocarbylradicalen zijn met 1-12 koolstofatomen, met het kenmerk, dat a) de alifatische alcohol en/of ester met ten minste een katalytische hoeveelheid ruthenium houdende verbinding in contact wordt gebracht in aanwe- 10 zigheid van een halogeen bevattende promotor waarbij het halogeen broom of jodium is, b) het reactiemengsel onder een verhoogde druk van 34 atmosfeer of hoger met voldoende koolmonoxyde wordt verwarmd om te voldoen aan de stoechio-metrie van het gewenste alifatische zure produkt, tot een voldoende vorming 15 van de gewenste zuren en esters is bewerkstelligd en c) de zuren en esters uit het reactiemengsel worden afgescheiden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de ruthenium-houdende verbinding gekozen wordt uit een of meer van de rutheniumjodidezou-ten, oxyden van ruthenium, rutheniumzouten van een mineraal zuur, ruthenium- 20 zouten van een organisch carbonzuur en rutheniumcarbonyl of hydrocarbonylderi-vaten.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de ruthenium-houdende verbinding gekozen wordt uit ruthenium(III)trijodide, tricarbonylru-thenium(II)jodide, ruthenium(IV)dioxyde- hydraat, watervrij ruthenium(IV)chlo- 25 ride, ruthenium(VIII)tetraoxyde, ruthenium(III)chloride-hydraat, rutheniumace-taat, rutheniumpropionaat, ruthenium(III)hexafluoracetylacetonaat, ruthenium (Ill)acetylacetonaat, trirutheniumdodecacarbonyl en tricarbonylruthenium(II) chloride.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de halogeen 30 houdende promotor waterstofjodide is of een alkylhalide met 1-12 koolstofatomen.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat als alifatische alcohol methanol wordt toegepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de alkylhalide - 35 promotor een alkylradicaal bevat met hetzelfde aantal koolstofatomen en struc- 7906415 Λ ' *Γ * I -24- 20879/Vk/iv tuur als de alkylradicaal van de alifatsiche alcohol*

7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat de alifatische carbonzuren worden bereid in aanwezigheid van water.

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat de alcohol- 5 reactant gecarbonyleerd wordt in aanwezigheid van een of meer alifatische carbonzuren.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-8, met het kenmerk, dat de alcohol en/of esterreactant gecarbonyleerd worden in aanwezigheid van een inert organisch verdunningsmiddel.

10 7906415