KR860000448B1 - 합성가스로부터 알칸올을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

합성가스로부터 알칸올을 제조하는 방법
본 발명은, 촉매계의 존재하에서 탄소화물을 수소와 반응시키므로써, 알칸올 특히 에탄올을 제조하기 위한 개량된 방법에 관한 것이다.
메탄올, 에탄올등 같은 1가 알콜은, 촉매로서 구리, 크롬 및 아연산화물을 이용하고 200°내지 500℃와 1000바아의 승압에서 합성가스, 즉, 일산화탄소와 수소의 혼합물을 반응시키므로써, 제조될 수 있다는 것이 오래전부터 알려져 왔다. 메탄올, 에탄올, 프로판올등과 같은 1가 알콜을 다량 함유하는 액체 생성물을 제조하기 위한 일산화탄소와 수소의 반응에는 여러가지 촉매가 이용되어져 왔다. 예를들면, 미국특허 제4,013700호에서는, 4차 포스포늄 양이온 및 로듐 카르보닐 복합체의 존재하에서 일산화탄소와 수소를 반응시키면 메탄올 함량이 많은 액체 생성물이 제조된다는 것을 나타내고 있다. 미국특허 제4,014,913호에서는 똑같은 반응물을 로듐 및 망간을 함유하는 고체 촉매와 접촉시키며, 그결과 형성된 생성물은 상당량의 에탄올을 함유한다고 기술하고 있다.
미국특허 제4,197,253호에서는 로듐 카르보닐 복합체 및 포스핀 산화물의 존재하에 일산화탄소와 수소를 반응시키며, 그 결과 형성된 생성물은 메탄올을 많이 함유한다고 밝히고 있다. 마찬가지로, 똑같은 반응물이 로듐 카르보닐 복합체 및 구리염과 접촉될 때, 상당량의 메탄올을 함유하는 액체 생성물이 제조된다.
합성가스 반응에 관련된 한가지 중요한 문제는 생성물 분리조작을 선택하지 못한다는 것인데, 그 이유는 활성이 높은 촉매가 일반적으로 수많은 탄화수소 생성물을 함유하는 액체 생성물 뿐만아니라 탄화수소를 형성하기 때문이다. 그러므로, 원하는 생성물을 분리하기 위해서 복잡한 회수 조작이 필요하며, 가치있는 유기 생성물의 총수율이 같아진다. 이것은, 합성가스로부터의 높은 분리효과를 알칸올, 특히 에탄올 함량이 많은 알칸올을 제조하는데 있어서, 종래 기술의 확실한 단점이 되고 있는 것이다.
그러므로, 본 발명의 유일한 촉매계에 의하여 높은 수율과 특히 에탄올 제조와 관련하여 우수한 분리효과를 가지며, 알칸올을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은, 적어도 35바아의 압력과 150℃의 온도에서 CO및 H2의 혼합물과 루테늄 함유 화합물 및 저융점 4차 포스포늄 또는 암모늄 염기 또는 염에 분산되고 할로겐이 유리된 티탄 또는 지르코늄 함유 화합물로 구성된 촉매계와 접촉시키므로서, 에탄올 함량이 많은 알칸올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 보다 양호한 실시예에서, 에탕올 함량이 많은 알칸올은 180°내지 250℃및 적어도 135바아의 압력에서 유기산 또는 무기산의 저융점 4차 포스포늄 염기 또는 염에 분산되고 할로겐이 유리된 티탄 또는 지리코늄 함유 화합물과 루테늄함유 화합물로 구성된 촉매계를 CO및 H2의 혼합물과 접촉시키므로써, 제조된다.
필요하다면, 본 발명을 실시하는데 있어, 루테늄 함유 화합물 뿐만 아니라 티탄 또는 지르코늄 함유 화합물의 혼합물을 이용할 수 있다.
본 발명을 실시하기에 적당한 촉매는 루테늄 및 티탄 또는 지르코늄을 함유한다. 촉매는 하기에서 입증하는 바와 같이 여러가지 유기 또는 무기화합물, 복합체등으로부터 선정될 수 있다. 실제로 이용되는 촉매 선구물질로서 오직 필요한 조건은 이온상태로 상기 금속을 함유하기만 하면 된다. 촉매활성이 있는 화합물은 일산화탄소 및 수소와 함께 루테늄 및 티탄 또는 지르코늄을 함유하는 것으로 믿어진다. 가장 유효한 촉매작용은, 루테늄 및 티탄 또는 지르코늄 하이로카르보닐 화합물이 반응 조건하에서 4차염에 용해되는 경우에 달성되는 것으로 믿어진다.
루테늄 촉매선구물질은 여러 형태를 가질 수 있다. 예를들면, 루테늄은, 산화루테늄(IV)수화물, 무수이산화 루테늄(IV)및 사산화루테늄(VIII)과 같이 산화물 형태로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 한편, 루테늄은, 무기산의 염으로서 염화루테늄(III) 수화물, 브롬화루테늄(III), 삼요오드화루테늄(III), 트리카르보닐 요오드화루테늄(II), 무수염화루테늄(III) 및 질산 루테늄 형태로 첨가되거나, 또는 겆당한 유기 카ㅡㄹ복실산의 염으로서 초산 루터늄(III), 루테늄 나프테네이트, 길초산루테늄 및 카르보닐 함유 리간드와의 루테늄 복합체(예, 루테늄(III) 아세틸아세토네이트)의 형태로 첨가될 수 있다. 또한, 루테늄은 카르보닐 또는 하이드로카르보닐 유도체로서 반응지역에 첨가될 수 있다. 여기서, 적당한 예로는 트리루테늄 도데카 카르보닐 및 기타 하이드로카르보닐 [예, H2Ru4(CO)13과 H4Ru4(CO)10]과 치환된 카르보닐류 {[예, 트리카르보닐 루테늄(II)염화물 이합체, [Ru(CO)3Cl2]2}를 포함한다.
트리페닐포스핀 같이 VB족 주개(doner)리간드를 함유하는 루테늄 복합체는, 특정조전하에서 유동한 촉매선구물질이 될 수 있다.
양호한 루테늄 함유 화합물로는 루테늄 산화물, 유기 카르복실산의 루테늄 염과 루테늄 카르보닐 또는 하이드로카르보닐 유도체가 있다. 이들중에서 특히 양호한 것은 이산화루테늄(IV) 수화물, 사산화루테늄(VIII)무수산화 루테늄(IV), 초산루테늄, 루테늄(III)아세틸아세토네이트, 및 트리루테늄 도데카카르보닐이다.
티탄 및 지르코늄 촉매 선구물질은 여러가지 형태를 가질 수 있다. 예를들면, 티탄 또는 지르코늄은, 산화티탄, (II), 산화티탄(III), 산화티탄(IV)및 산화지르코늄(ZR2O2)과 같이 산화물 형태로서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 한편, 티탄 또는 지르코늄은 질산 티탄 및 황산 지르코늄 같은 무기산의 할로겐 유리염 ; 산화물 〔ZrO(SO4)·H2SO4·3H2O〕; 티탄 아세테이트, 지르코늄(IV)아세테이트, 지르코늄 디아세테이트 산화물, 지르코닐 아세테이트, 티티나(IV) 노닐레이트 및 티탄 스테아릴레이트 같이 적당한 카르복실산의 염 ; 메톡시화티탄(IV), 에톡시화 티탄(IV), 티탄 (IV) 2-에틸메톡사이드, 티탄(IV) 이소-프로폭시화물 및 지르코늄 n-프로폭시화물 같은 티탄 또는 지르코늄 알콕시화물 ; 또는 티탄(II)수소화물 및 지르코늄 수산화물 같은 티탄 또는 지르코늄 수소화물로서 첨가될 수 있다. 또한, 티탄 또는 지르코늄은 티탄 아세틸아세토네이트 같이 카르보닐 함유 리간드와의 복합체로서 또는 티탄(IV) 부톡시비스-(2, 4-펜탄디오네이트), (C4H9O)2Ti(C5H7O2)2또는 티탄(디-i-프로폭시화물) 비스 (2, 4-펜탄디오 네이트)같이 혼합된 리간도 복합체로서 도입될 수 있다. 티탄(IV) 카바이드 및 지르코늄 카바이드 같은 티탄 및 지르코늄 카바이드, 카르보닐 또는 하이드로카르보닐 유도체도 또한 유효한 촉매 선구물질이다.
양호한 티탄 및 지르코늄 함유 화합물은 지르코늄(IV) 아세테이트, 지르코늄 디아세테이트 산화물(ZrO(OAc)2×H2O), 지르코닐 아세테이트(H2ZrO2(OAc)2) 티탄 아세테이트 같은 유기산의 염; 티탄(III) 아세틸아제토네이트 및 지르코늄(IV) 아세틸아세토 네이트 같은 티탄 및 지르코늄 복합체 또는 카르보닐-함유 리간드 ; 티탄(IV) 메톡시화물 및 지르코늄(IV) 메톡시화물 같은 티탄 및 지르코늄 알콕시화물 뿐만아니라 티탄(IV) 부톡시비스-(2, 4-펜탄디오네이트)같은 혼합된 리간드 복합체가 있다.
루테늄 함유 화합물과 할로겐이 유리된 티탄 또는 지르코늄함유 화합물은, 알칸올을 제조하기 위해 촉매로 사용하기전에, 먼저 저융점 4차 포스포늄 또는 암모늄 염기 또는 염에 분산된다.
상기 염 또는 염기에 분산되지 않고 루테늄 함유 화합물 자체는 합성가스로부터 알칸올의 제조를 촉진시키는 작용을 거의 갖지 않는다.
4차 포스포늄 또는 암모늄 염기 또는 염은 알칸올의 제조반응온도 이하로서 비교적 융점이 낮아야 한다. 보통 4차 화합물은 융점이 180℃이하이며 종종 150℃이하일때도 있다.
적당한 4차 포스포늄 염은 다음 구조식을 갖는다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1, R2, R3및 R4은 유기라디칼, 특히 인원자에 결합된 아릴 또는 알킬 라이칼이며, X는 음이온류이다. 이 경우에 유동한 유기라디칼은 측쇄 또는 직쇄 알킬에 탄소수 1-20을 갖는 알킬 라디칼이며, 예를들면 메틸, 에킬 n-부틸, 이소-부틸, 옥틸, 2-에틸헥실 및 도데실 라디칼이 있다. 현재 상용되는 제품의 전형적인 예로서는 테트라에틸포스포늄 브롬화물과 테트라부틸 포스포늄 브롬화물이 있다. 또한 이경우에 만족할 만한 것은 상응하는 4차 포스포늄 아세테이트, 수산화물, 질산염, 크롬산염, 테트라플루오로붕산염 및 기타 할로겐화물(예, 염화물 및 요오드화물)이 있다. 또한 유용한 것으로는 상기 화합물들의 상응하는 4차 암모늄 염기 및 염이 있다.
마찬가지로 유용한 것은 알킬, 아릴 및 알카릴 라디칼의 혼합물에 결합된 인또는 질소를 함유하는 포스포늄 및 암모늄 염이다. 상기 알리 및 알카릴 라디칼은 각각 6-20의 탄소수를 가질 수 있다. 가장 일반적인 아릴라디칼은 페닐이다. 알카릴기는 알리 관능기를 통해 인또는 질소원자에 결합된 하나 이상의 C1-C10알킬치환체로 치환된 페닐을 포함할 수 있다.
적당한 4차 포스포늄 및 암모늄염기와 염의 예로는 테트라 부틸포스포늄 브롬화무, 헵틸트리페닐 포스포늄 브롬화물, 테트라 부틸 포스포늄 요오드화물, 테트라부틸 포스포툼 염화물, 테트라부틸 포스토늄 질산염 테느라부틸 포스포늄 수산화물, 테트라부틸 포스포늄 크롬산염, 테트라부틸 포스포늄 테트라플루오로붕산염 테트라부틸 포스포늄 초산염, 테트라부틸 암모늄 브롬화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 5수화물과 트리메틸 도데실 암모늄 브롬화물이 있다. 표 I에서는 산화 루테늄(IV) 및 루테늄(III) 아세틸아세토네이트와 혼합될 때, 4차 암모늄 및 포스포늄 염의 효능을 나타내고 있다.
양호한 4차염은 일반적으로, 메틸, 에틸 및 부틸이 같이 탄소수 1-6의 알킬기를 갖는 테트라알킬포스포늄염이다. 테트라부틸 포스포늄 브롬화물같은 테트라부틸포스포늄염이 본 발명의 실시를 위해 가장 양호하다.
양호한 테트라부틸 포스포늄 염 또는 염기는 브롬화물, 염화물, 요오드화물, 초산염 및 크롬산염과 수산화물 염기이다.
일반적으로, 촉매계에서 루테늄 화합물애 4차포스포늄 또는 암모늄염 또는 염기의 몰비는 1 : 0.01내지 1 : 100이상이며, 양호하기로는 1 : 0.5내지 1 : 20이다.
본 발명에서 이용되는 루테늄 화합물의 양은 중요하지 않으며 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 신규방법은, 활성루테늄류와 적당한 수율로 바람직한 생성물을 얻는 티탄 또는 지르코늄의 촉매적 유효량 존재하에서 바람직하게 실시된다.
반응 혼합물의 총중량 기준으로 1×10-6중량%이하의 티탄또는 지르코늄과 함께 1×10-6중량%이하의 루테늄을 이용하여 반응을 실시한다. 그 이상의 함량은 촉매가격, 일산화탄소 및 수소의 분압, 작동 온도등을 포함한 여러인자에 따라 이용된다. 반응 혼합물의 총중량을 기준으로, 1×10-5내지 5중량%의 티탄 또는 지르코늄과 함께 1×10-5내지 5중량%의 루테늄이 본 발명을 실시하는데 일반적으로 바람직하다.
본 합성반응에서 유용하게 이용될 수 있는 온도범위는, 여러 촉매 중에서 특정류의 루테늄 촉매뿐만 아니라티탄 또는 지르코늄 공통촉매 선택, 압력 및 농도를 포함한 기타 경험적인 요소에 따라 변할 수 있다. 합성가스의 초(super)대기압이 이용될때의 온도범위는 150℃내지 350℃이다. 양호한 범위는 180내지 250℃이다.
적어도 35바아의 초대기압을 이용하면 본 발명의 방법에 의한 알칸올의 수율을 얻는다. 625바아 이상의 압력에서도 유동한 수율의 알칸올을 얻지만, 양호한 범위는 135-625바아이다.
합성가스에서 초기에 존재할 수 있는 일산화탄소 및 수소의 비율은 광범위하게 변할 수 있다.
일반적으로, CO : H2의 몰비는 20 : 1내지 1 : 20이며 양호하기로는 5 : 1내지 1 : 5이다. 물론 이 범위 밖에서도 이용될 수 있다. 특히, 연속 공정뿐 만 아니라, 회분식 공정에서 일산화탄소-수소가스 혼합물은 1이상의 다른 가스 50부피%와 함께 사용될 수 있다. 이들 다른 가스는 질소, 아르곤, 네온등과 같은 하나 이상의 불활성가스를 포함하거나, 또는 CO수소화 조적하에서 반응할 수 있거나 반응할 수 없는 가스, 예를들면 이산화탄소 메탄, 에탄프로판등과 같은 탄화수소 ; 디메틸에테르, 메틸에틸에테르 및 디에틸에테르 같은 에테르 ; 메탄올 같은 알칸올 그리고 메틸 아세테이트 같은 산에스테르를 포함한다.
또한, 모노카르복실산의 에스테르는 상기와 같은 알칸올 합성반응동안 제조될 수 있다. 종종 그 생성물들은 메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트등과 같은 아세테이트의 에스테르 유도체이다. 이들 에스테르와 생성된 각 알칸올은 증류 추출등에 의해 반응혼합무로부터 편리하게 회수될 수 있다.
본 발명의 신규방법은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 실시될 수 있다. 촉매는 초기에 회분식으로 반응지역에 도입되거나 합성반응동안 연속적 또는 단속적으로 도입될 수 있다. 작동조건은 원하는 알칸올 생성물을 바람직하게 형성할 수 있도록 조절될 수 있으며, 알칸올 생성물은 증류, 분별, 추출등과 같은 종래의 방법으로 회수될 수 있다. 촉매 성분이 많은 유분을 반응 지역으로 재순환시켜 필요하다면 생성물을 부가적으로 얻을 수 있다.
생성물은 하나 이상의 다음 분석방법, 즉 기체-액체상 크로아토 그리피(glc) ; 적외선(ir), 질량분광, 핵자기 공명(nmr)및 원소분석법에 의해 확인될 수 있다. 대부분의 분석치는 중량부이며, 온도는 섭씨이고, 압력은 바아이다.
본 발명의 여러가지 실시예는 다음에 예증되지만 그 한계를 규정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예에서는 테트라부틸포스포늄 브롬화물 염(융점 100℃)에 분산된 티탄-루테늄 함유촉매를 이용하여 합성가스로부터 에탄올 함량이 많은 알칸올 에스테를 혼합물을 직접 합성하는 것을 예증하고 있다.
테트라부틸포스포늄 브롬화물에 분산된 산화루테늄(IV)수화물(4밀리몰)과 티탄 아세틸아세토네이트 디부톡사이드(4미리몰)의 혼합물을 질소로 세척된 유리 라이너에 의해 가령 및 교반장치가 구비된 850mι압축 반용기에 도입하였다. 반응기를 밀폐한 후, 일산화탄소 및 수소의 혼합물로 세척한 다음, 일산화탄소-수소혼합물(몰비 1 : 1)로 139바아 까지 압축하였다. 혼합물을 흔들면서 220℃까지 가열한 후, 큰 서어지(surge)탱크로부터 일산화탄소-수소혼합물을 첨가하여 277바아까지 압축시킨다음, 반응기를 같은 온도에서 18시간동안 유지하였다. 반응기내의 압력은, 서어지 탱크로부터 일산화탄소-수소 혼합물을 중량적으로 첨가하므로써 약 227바아로 유지되었다.
냉각후 반응기 압력은 1795psig이었으며, 이때 가스 시료를 취하고 과잉 가스는 제거하였다. 적갈색 액체 생성물(33.1g)은 기체액체 크로마토그라피 및 카알-피서(Karl-Fischer) 적정법에 의해 분석되었으며, 그 결과는 다음과 같았다.
Figure kpo00002
액체 수율 증가율은
Figure kpo00003
×100=169중량%이었다.
여기서, C1-C4알칸올은 65%의 액체 생성물로 구성되었으며, 에탄올은 알칸올 유분중 62%이었다.
알칸올 및 에스테르 생성 유분은 진공 분별증류에 의해 액체생성물로 부터 회수되었다. 증류액 유분은 알콜 함량이 많았다. 암갈색 액체 잔류물(11.0g)은 냉각에 의해 다시 고화되었다.
전형적인 배출가스시료를 분석한 결과 다음 물질이 존재하였다.
수소30% 이산화탄소 36%
일산화탄소 20% 메탄 9%
[실시예 2-7]
루테늄 및 티탄함유 촉매를 이용하는 수개의 실시예들이 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 실시되었다.
티탄(III)아세틸아세토네이트와 함께 루테늄(IV)산화물 및 루테늄(III)아세틸아세토네이트의 혼합물, 티탄(IV)메톡시화물 및 혼합된 알콕시화물, 아세틸 아세토네이트 티탄 복합체, 티탄 부톡시 비스(2, 4-펜탄디오네이트)는, 테트라부틸포스포늄 브롬화물과 테트라부틸포스포늄 요오드화물에 분산될 때, 합성가스를 에탄올 함량이 많은 알칸올 혼합물로 전환시키는데 유효한 것으로 밝혀졌다. 이들 실시예에 대한 결과를 다음 표 I에 나타냈다.
[표 Ia-실시예 1-7]
Figure kpo00004
Figure kpo00005
a실시예 1에서 나타낸 실험 조건
b1 : 2CO/H2정압에서 실험
c10시간 동안 실험
[실시예 8-10]
실시예 1에서와 일반적으로 같은 방법으로 실시된 실시예에 8-10에서는 지르코늄-루테늄 함유 촉매의 사용을 예증하고 있다.
여기서, 지르코늄(IV)아세틸 아세토네이트, 지르코늄 아세테이트와 지르코닐 아세테이트와 함께 루테늄(IV)산화물의 혼합물이, 테트라부틸 포스포늄 브롬화물에 분산될 때, 합성가스를 에탄올함량이 많은 알칸올 혼합물로 전환시키는데 유효한 것으로 밝혀졌다. 이들 실시예에 대한 결과를 하기 표II에 나타냈다.
[표 IIa-실시예 8-10]
Figure kpo00006
a실시예 1에서와 같은 실험조건
b액체 생성물 시료는 2개의 상(相)으로 구성되어 있다.
75%는 알콜/에스테르 혼합물이며, 나머지는더 가볍고 탄화수소함량이 많은 상이다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
[비교 실시예 11]
본 실시예에서는 루테늄 함유 성분을 사용하지 않고 티탄 촉매자체의 불활성을 예증한다.
테트라부틸포스포늄 브롬화물(10.0g, 29.7미리몰)에 분산된 티탄(IV)테트라메톡시화물(4.0미리몰)의 혼합물을 질소로 세척된 유리라이너에 의해 850mι압축 반응기로 도입하였다. 반응기를 밀폐한 후, 일산화탄소 및 수소의 혼합물로 세척한다음, 일산화탄소-수소 혼합물(몰비 1 : 1)로 139바아까지 압축하였다. 혼합물을 220℃까지 가열한 후, 큰 서어지 탱크로부터 CO/H2혼합물을 첨가하므로써 435바아까지 압축한다음, 반응기를 같은 온도에서 18시간 동안 유지하였다.
냉각 즉시 과잉가스를 제거하였다. 오렌지색 고체(11.1g)을 반응기로 부터 회수하였다. 액체 생성물은 없었다.

Claims (3)

  1. 적어도 35바아의 압력과 적어도 180℃의 온도에서, 저융점 4차 포스포늄 또는 암모늄 염기 또는 염에 분산되고 할로겐이 유리된 티탄 또는 지르코늄 함유 화합물과 루테늄 함유 화합물로 구성된 촉매계를 CO 및 H2의 혼합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 알칸올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 4차 염기 또는 염이 약 180℃이하의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 4차 염기 또는 염이 테트라알킬 포스포늄 또는 혼합된 알킬 아릴 포스포늄 염기 또는 염인 것을 특징으로 하는 방법.
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