SE444432B - Forfarande for framstellning av blandningar av c?711 - c?714-alkanoler av syntesgas - Google Patents

Forfarande for framstellning av blandningar av c?711 - c?714-alkanoler av syntesgas

Info

Publication number
SE444432B
SE444432B SE8203800A SE8203800A SE444432B SE 444432 B SE444432 B SE 444432B SE 8203800 A SE8203800 A SE 8203800A SE 8203800 A SE8203800 A SE 8203800A SE 444432 B SE444432 B SE 444432B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
ruthenium
titanium
zirconium
salt
alkanols
Prior art date
Application number
SE8203800A
Other languages
English (en)
Other versions
SE8203800L (sv
Inventor
J F Knifton
Original Assignee
Texaco Development Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Texaco Development Corp filed Critical Texaco Development Corp
Publication of SE8203800L publication Critical patent/SE8203800L/sv
Publication of SE444432B publication Critical patent/SE444432B/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0287—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing atoms other than nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0288—Phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
    • C07C29/1514—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions the solvents being characteristic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

8205800-1 (fl 10 15 20 25 30 35k ,en_blandning av CO och H2 i kontakt med ett ruteniuminne- .karbonyl- eller -hydrokarbonylderivat, och en titaninnehål- vnalkoxid eller ett blandat ligandkomplex därav, eller en zir- het ger en vätskeformig produkt, som dessutom innehåller ett stort antal kolväteprodukter och kolväten. Komplice- rade utvinningsschema är sålunda nödvändiga för att sepa- ° rera de önskade produkterna och dettotalautbytet av de-l värdefulla, organiska produkterna är lågt. Det förelig- _ ger sålunda ett definitivt behov inom tekniken av en me-. 5 tod, som producerar alkanoler och i synnerhet etanolrikal' g I V ~ alkanoler med en hög grad av selektivitet av syntesgas.- Syftet med föreliggande uppfinning-är därför att ge anvis-_ V N ning på ett förfarande för framställning av blandningargl av C1 - C4 -alkanoler genom att begagna ettuniktkatalysa-. torsystem, som producerar alkanolerna i goda utbyten och ' med utmärkt selektivitet isynnerhet vad gäller etanolbild-- ning.
Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för tillverk- ning av blandningar av C1 - C4-alkanoler genom att bringa hållande katalysatorsystem vid ett tryck av 35 - 625 bar (3,5 - 62,5 Mpa) och vid en temperatu: av 1s0°c till 25o°c, vilket förfarande är kännetecknat av att katalysatorsystemet omfattar en ruteniuminnehållande förening, vald bland en oxid av rutenium, ett ruteniumsalt av en mineralsyra,_ett ruteniumsalt av en organisk karboxylsvra eller ett rutenium- lande förening, vald bland ett titansalt av en organisk syra, ett titankomplex av en karbonylinnehållande ligand, en tita- koniuminnehållande förening, vald bland ett zirkoniumsalt av en organisk syra, ett zirkoniumkomplex av en karbonylinne- hållande ligand, en zirkoniumalkoxid, en zirkonylförening eller ett blandat ligandkomplex därav, dispergerade i ett! lågsmältande, kvartärt fosfonium- eller ammoniumsalt.
Vid tillämpning av uppfinningen kan eventuellt blandningar ' _ ' ï av de ruteniuminnehållande föreningarna samt de titan- el- : 10 15 20 25 30 35' 82058ÛÛ+1f ler zirkoniuminnehâllande föreningarna utnyttjas.
Katalysatorer, som är lämpliga vid tillämpningen av före- liggande uppfinning, innehåller rutenium och titan eller zirkonium. Katalysatorerna kan väljas bland ett stort antal olika organiska eller oorganiska färeningar, komplex, etc., såsom kommer att visas närmare och illustreras nedan. Det är-endast nödvändigt, att den faktiskt utnyttjade katalysa- torforegångaren innehåller nämnda metaller i något av de- ras joniska tillstånd. De verkliga, katalytiskt aktiva en- heterna förmodas sedan omfatta rutenium och titan eller zir- konium i komplex kombination med kolmonoxid och väte. Den effektivaste katalysen antages bli uppnådd, när_rutenium- och titan- eller zirkoniumhydrokarbonylföreningar solubili- seras i ett kvarternärt salt under reaktionsbetingelser.
Ruteniumkatalysatorföregångarna kan antaga många olika for- mer. T.ex. kan ruteniet tillsättas till reaktionsblandning-_ en i_en oxidform, som t.ex. i samband med rutenium(IV)- oxid-hydrat, vattenfri rutenium(IV)dioxid och rutenium- (VIII)tetraoxid. Alternativt kan den tillsättas i form av saltet av en mineralsyra, såsom i samband med rutenium(III)- klorid-hydrat, rutenium(III)bromid, rutenium(III)trijodid, trikarbonylrutenium(II)jodid, vattenfri rutenium(III)k1orid och ruteniumnitrat eller i form av saltet av en lämplig, or- ganisk karboxylsyra, t.ex. rutenium(III)acetat, rutenium- naftenat, ruteniumvalerat och ruteniumkomplex med karbonyl- innehållande ligander, som t.ex. rutenium(III)acetyl-' acetonat. Rutcniet kan även sättas till reaktionszonen i form av ett karbonyl- eller hydrokarbonylderivat. Här inne- fattar lämpliga exempel triruteniumdodekakarbonyl och andra hydrokarbonyler, som t.ex. H2Ru4(CO)l3 och H4Ru4(CÖ)l2, och substituerade karbonylföreningar, som t.ex. trikarbonyl- rutenium(1I)k1oriaaimer [Ru(co)3c12]2.
Ruteniumkomplex, som innehåller donatorligander ur grupp VB, .,_,,,,,..............m.-.~~.._...-_.M._.._ ,.. ......-. .. ..-in .MW _ .._»_........ ma... 10 15 20 30 35 8205800-1 .som t,ex. trifenylfosfin, kan vara effektiva katalysator- föregångare under vissa betingelser._ Föredragna ruteniuminnehâllande föreningar inkluderar oxi- der av rutenium, rnteniumsalter av en organisk karboxyl- syra och rnteniumkarbonyl- eller -hydrokarbonylderivat.
Bland dessa föredrages i synnerhet rutenium(IV)dioxid- hydrat, rutenium(VIII)tetraoxid, vattenfri rutenium(IV)- oxid, ruteniumacetat, rutenium(III)acetylacetonat och tri- A ruteniumdodekakarbonyl.
Titan- och zirkoniumkatalysatorföregångarna kan antaga många skilda former. Titan- eller zirkoniummetallen kan t.ex. sättas till reaktionsblandningen_i form av en oxid, såsom i samband med t.ex, titan(II)oxid; titan(III)oxid, titan(IV)oxid och zirkoniumoxid (Zr203Y. Alternativt kan 'den tillsättas som det halogenfria saltet av en mineralsy- ra, såsom är fallet i samband med titannitrat och zirko- niumsulfat, -oxid V[ZrO(SO4)~H2SO4-3H20L som saltet av en lämplig organisk karboxylsyra, t.ex. titanacetat, zirko- “nium(IV)acetat, zirkoniumdiacetat-oxid, zirkonylacetat, »titan(IV)nonylat och titanstearylat, som en titan- eller 'zirkoniumalkoxid, såsom i samband med titan(IV)metoxid, titan(1v)etaxia,titan(1v)-2-etyimetoxia, titafl(1v)-1- propoxid och zirkonium-n-propoxid, eller i form av en titan- eller zirkoniumhydrid, t.ex. titan(II)hydrid och zirkoniumhydrid. Titan- eller zirkoniummetallen kan även införas i form av ett komplex med en karbonylinnehållande ligand, såsom i samband med titanacetylacetonat, eller i form av ett blandat ligandkomplex såsom i samband med titan(Iv)bfitoxibis-(2,4-pentanaionat), (C4H9O)2Ti(C5H702)2 eller titan(di-i-propoxid)bis(2,4- pentandionat). Titan- och zirkoniumkarbid, -karbonyl- el- ler -hydrokarbonylderivat, som t.ex. titan(IV)karbid och Zirkoniumkarbid, är även effektiva katalysatorföregångare. 10 15 20 25 30 “sznzsoo-1 Föredragna titan- och zirkoniuminnehållande föreningar in- kluderar salter av organiska syror, som t.ex. zirkonium- (IV)acetat, zirkoniumdiacetatoxid, (Zr0(OAc)àxH2O), och I zirkonylacetat,_(H2Zr02(OAc)2), titanacetat, titan- och _ zirkoniumkomplex eller karbonylinnehållande ligander, som_ t.ex. titan(III)acetylacetonat och zirkonium(IV)acetyl-~ acetonat, titan- och zirkoniumalkoxider, som t.ex. titan- j1v)metox1a och zirkonium(1v>metoxid, samt blanaaae 11- tgandkomplex, som t.ex. titan(IV)butoxibis(2,4-nentan- dionat).
Den ruteniuminnehållande föreningen och den halogenfria, titan- eller zirkoniuminnehållande föreningen dispergeras först före deras katalytiska användning vid tillverkning av alkanoler i en lågsmältande, kvaternär fosfonium- eller ammo- niumbas eller -salt. Det är intressant att notera, att den ruteniuminnehållande föreningen enbart, när den inte dis- pergeras i nämnda salt eller bas, har ringa, om någon ak- tivitet vad_gäller att främja tillverkningen av alkanoler ur syntesgas._ Den kvaternära fosfonium- eller ammoniumbasen eller -sal- tet måste vara relativt lågsmältande, d.v.s. smälta vid en temperatur, som ligger under ungefär den temperatur som an- vändes vid reaktionen för tillverkning av alkanoler. Vanli- gen har den kvaternära föreningen en smältpunkt understi- gande cirka 1800 C och har oftast en smältpunkt under l50° C. >Lämpliga kvaternära fosfoniumsalter har formeln: där Rl, R2, R3 och R4 är organiska radikaler, i synnerhet 10 3 20 25 30 8203800-1 6 aryl- eller alkarylradikaler, bundna till fosforatomen, och X är en anjonisk gruppering. De i detta fall användbara; organiska radikalerna inkluderar sådana alkylradikaler som har 1 till 20 kolatomer i en grenad eller linjär alkylked- ja, och de inkluderar metyl-, etyl-, n-butyl-, iso-butyl-, loktyl-, 2-etylhexyl- och dodecylradikaler. Tetraetylfos-' foniumbromid och tetrahutylfosfoniumbromid är typiska exem- pel pâ föreningar som för närvarande tillverkas kommer- »siellt. Motsvarande kvaternära fosfoniumacetater, -hydroxider, -nitrater, -kromater, -tetrafluoroborater och andra halo- genider, som tßex. motsvarande klorider och jodider, är även tillfredsställande i detta fall. Användbara är också motsvarande kvaternära ammoniumbaser och -salter i ovan-I nämnda serier av föreningar.
Lika användbara är de fosfonium- och ammoniumsalter, som _ innehåller fosfor eller kväve, bundet till en blandninq av alkyl-Q aryl- och alkarylradikaler. Aryl- och alkarylradi- kalerna kan vardera innehålla 6 till 20 kolatomer. Aryl- radikalerna kan vardera innehålla 6 till 20 kolatomer. Aryl- radikalen är vanligast fenyl. Alkarylgruppen kan omfatta' .fenyl, substituerad med en eller flera Cl-ClO-alkylsubsti- tuenter, bundna till fosfor- eller kväveatomen via aryl- funktionen.
Illustrativa exempel på lämpliga, kvaternära fosfonium- och ammoniumbaser och -salter inkluderar tetrabutylfosfonium- bromid, heptyltrifenylfosfoniumbromid, tetrabutylfosfonium- jodid, tetrabutylfosfoniumklorid, tetrabutylfosfoniumnitrat, tetrabutylfosfoniumhydroxid, tetrabutylfosfoniumkromat, ltetrabutylfosfoniumtetrafluoroborat, tetrabutylfosfonium- acetat, tetrabutylammoniumbromid och tetrametylammonium- hydroxid, -pentahydrat och trimetyldodecylammoniumbromid.
De föredragna kvaternära salterna är vanligen tetraalkyl- .fosfoniumsalterna innehållande alkylgrupper med 1 - 6 kol- 10 15 20 25 30 35 rszossoo-1 7 atomer, som t.ex. metyl, etyl och butyl. Tetrabutylfosfo- niumsalter, t.ex, tetrabutylfosfoniumbromid, är allra mest föredragna för tillämpning av föreliggande uppfinning. Fö- redragna tetrabutylfosfoniumsalter eller -baser innefattar bromiden, kloriden, jodiden, acetatet och kromatet samt hydroxidbasen.
I katalysatorsystemet varierar i allmänhet molförhållandet mellan ruteniumföreningen och det kvaternära fosfonium- eller ammoniumsaltet eller -basen från l:0,0l till l:l00 eller däröver och är företrädesvis l:0,5 till cirka 1:20.
Den i föreliggande uppfinning utnyttjade mängden rutenium- förening är inte kritisk och kan variera över ett vid- sträckt område. I allmänhet genomföres den nya processen' lämpligen i närvaro av en katalytiskt effektiv kvantitet av den aktiva ruteniumföreningen och av titan- eller zir-_ koniumföreningen, vilken ger den önskade produkten i rim- ligt utbyte. Reaktionen fortlöper när man använder så li- tet som 1 x l0_6lvikt-% och även mindre mängder rutenium 6 tillsammans med l x 10- vikt-% eller därunder av titan el- ler zirkonium, räknat på reaktionsblandningens totalvikt.
Den övre koncentrationen bestämmes av ett flertal faktorer, däribland katalysatorkostnad, partiella tryck för kolmon- oxid och väte, driftstemperatur etc. En ruteniumkoncentra- 5 till 5 vikt-% 1 förbindelse med en titan- 5 till 5 vikt-%, räknat på reaktionsblandningens totalvikt, är vanligen- tien av 1 X 10" eller zirkoniumkoncentration av l x 10- 'önskvärd vid tillämpningen av föreliggande uppfinning.
Temperaturområdet, som med fördel kan utnyttjas vid dessa synteser, är en variabel, som beroende av andra experimen-V tella faktorer, däribland trycket och koncentrationen och valet av den i det särskilda fallet utnyttjade ruteniumka- talysatorn liksom den medverkande titan- eller zirkonium- katalysatorn bl. a. Det funktionsdugliga området varierar mellan 1500 C och 3500 C, när övertryck av syntesgas be- 10 15 20 25 30 35. 8205800-1 8 gagnas men enligt uppfinningen användes ett snävare område, nämligen 1so - 250%. övertryck av minst 35 bar ledde till betydande utbyten av C1:f en, vars driftstryck anges till 135 - 625 bar, fastän även C4-alkanoler med hjälp av förfarandet enligt uppfinning- tryck över 625 bar i och för sig ger användbara utbyten av de önskade alkanolerna.
De relativa mängderna av kolmonoxid och väte, som från bör- jan kan förefinnas i syntesgasblandningen är variabla och dessa mängder kan variera över ett vidsträckt område.'I' -allmänhet ligger molförhållandet CO:H2 inom området från _ 20¿1 upp till 1:20,.företrädesvis från 5:1 till 1:5, fast-I än förhållanden utanför dessa områden även kan utnyttjas. l synnerhet i samband med kontinuerliga metoder, men även i satsvis genomförda försök, kan kolmonoxid-väte-glasblandning- arna även användas i förening med upp till 50 vol-% av envv eller flera_andra gaser. Dessa andra gaser kan inkludera en eller flera inerta gaser, som t.ex. kväve, argon, neon och liknande material, eller_också kan de inkludera gaser, som kan, eller inte kan, undergå reaktion under CO-hydrogene- ringsbetingelser, t.ex. koldioxid, kolväten, som t.ex. metan, etan, propan etc., etrar som t.ex. dimetyleter, -metyletyleter och dietyleter, alkanoler, som t.ex. metanol och syraestrar, t.ex. metylacetat..
Estrar av monokarboxylsyror kan även bildas under loppet av denna önskade alkanolsyntes. Oftast utgöres dessa derivat vav'estrar av ättiksyra, t.ex. metylacetat, etylacetat,_ propylacetat, etc. Dessa estrar och de bildade individuella _ alkoholerna kan bekvämt utvinnas ur reaktionsblandningen ge-, nom destillation, extraktion, etc.
Det nya förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan ge- nomföras satsvis, halvkontinuerligt eller kontinuerligt. Ka- 10 15 20 30 35 I 8203800-1 talysatorn kan från början införas i reaktionszonen satsvis eller också kan den matas in kontinuerligt eller intermit- tent i en sådan zon under loppet av syntesreaktionen. Drifts- betingelserna kan regleras för att optimera bildningen av de önskade alkanolerna och materialet kan utvinnas, såsom tidigare påpekats, med hjälp av inom tekniken välkända me- toder, t.ex. destillation, fraktionering, extraktion etc.
En fraktion, som är rik på katalysatorkomponenterna, kan sedan eventuellt återföras i kretslopp till reaktionszonen, och därvid åstadkommes ytterligare produkter.
Produkterna har i samband med detta utvecklingsarbete i- dentifierats med hjälp av en eller flera av följande analys- metoder, nämligen gas-vätske -fas-kromatografi (GLC), infra- rödspektrometri (IR), mass-spektrometri, kärnmagnetisk re- sonans (NMR) och elementaranalys, eller en kombination av dessa metoder. Analysresultaten har mestadels angivits i viktdelar, och alla temperaturer anges i OC och alla tryck i bar (MPa).
Följande exempel illustrerar olika utföringsformer av upp- finningen men är ej avsedda att begränsa densamma.
Exempel 1 Detta exempel illustrerar syntesen av en etanolrik alkanol- esterblandning direkt av syntesgas under utnyttjande av en titan-rutenium-innehållande katalysator, dispergerad i tetrabutylfosfoniumbromid (smp. 1000 C).
En blandning av rutenium(IV)oxid-hydrat (4 mmol) och titan- acetylacetonatdibutoxid (4 mmol), dispergerad i tetrabutyl- fosfoniumbromid (l0,0 g, 29,7 mmol) överfördes i en glas-- ledning under kvävgasspolning till ett 850 ml tryckkärl, utrustat med uppvärmnings- och omröringsanordningar. Reak- tionskärlet tillslöts, spolades med en blandning av kolmon- 10. 15 20 25 30 35 8203800-1 10 oxid och väte och fylldes till ett tryck av 139 bar med kolmonoxid-väte-blandningen (l:l-molar). Blandningen upp- hettades till 2200 C under skakning, trycket höjdes till 277 bar (27,7 MPa) genom tillsättning av kolmonoxid-väte-N blandningen från en stor utjämningsbehållare och reaktions- kärlet hölls vid den angivna temperaturen i 18 timmar.
Trycket i reaktionskärlet bibehölls vid cirka 2Ü7 bar (27,7 MPa) genom portionsvisa tillsatser av kolmonoxid- väte-blandningen från utjämningsbehållaren.
Vid kylning noterades reaktionskärlstrycket (l2,56 MPa), ett normalt gasprov uttogs och överskott av gas avlägsna- des. Den mörkbruna, vätskeformiga produkten (33,l g) ana- lyserades med hjälp av gas-vätske-kromatografi och Karl- Fischer-titrering och följande resultat erhölls: 40,7 vikt-% etanol V -3,5 vikt-% metylacetat 16,3 vikt-% metanol 8,0 vikt-% etylacetat + ' metylpropionat 4,3 vikt-% n-propanol 4,3 vikt-% propylacetat + ' V etylpropionat' 4,1 vikt-% n-butanol 2,0 vikt-% vatten' 33,1 - 12,3 Vätskeutbytesökningen uppgick till: 12 2 - I X lQ0 = 169 vikt-e. ' ' Här utgjorde Cl-C4-alkanolerna 65 % av den vätskeformiga produkten och etanol utgjorde 62 % av alkanolfraktionen.
Alkanol- och esterproduktfraktionerna utvanns ur den orena, vätskeformiga produkten genom fraktionerad destillering i vakuum. Destillatfraktionerna visade hög alkoholhalt. Den mörkbruna, vätskeformiga återstoden (ll,0 g) stelnade ånyo. vid kylning.
Analyser av tyniska avgasprov visar närvaron av: 1.1 30 % väte 36 % koldioxid 20 se kolmonoxia 9 s; metafi gšemgel 2 - 7 Ett antal ytterligare exempel utnyttjande rutenium- och titaninnehâllande katalysatorer genomfördes på det i exempel l beskrivna sättet. lÖ Här visade sig kombinering av rutenium(IV)oxid och rute~ A nium(III)acetylácetonat med titan(III)acetylacetonat, titan(IV)metoxid och ett blandat alkoxld-acetylacetonat- titankomplex, titanbutoxi-bis(2,4~pentandionat), disperge~ rät i tetrabutylfosfoniumbromid och tetrabutylfosfonium- 15 jodid, vara effektiva för syntesgasomvandling till etanolrika alkanolblandningar. Resultaten från dessa exempel finns sammanställda i tabell I nedan. ....____..,__._._-_,.._... __,-...,._......._._.;_____.. _ _ , .-...._.._..............,..__...«..._...._.~-._~. ___ V; sznssoo-1 12 umcoumumflmvmom u umom .mëwu cw>flwmm ®fl> Q ofl Hwmcfl mflflcunm 82Ûå8ÛÜ~1 xUxfih-...lrv NHHÜHWÜOÅ Nnfi ÛÜE í .
.H Hwmfiwxm fl wufi>flmnm.Eommw umwflwmmfluwnmxmmunm m vfim OKM m.m H\w H_@ HAN N.m O_mm «.@~ CNN uwmw Hmmqsm ~^:moVN^umumv«a U _ Û®AUÄMUMQÜNM m.
ONH mmwß. ~.@ @.fl m.@ v.N m.O N_m «~w CNN Qwvm Mmmwøm Nñømov , > |N Ümumv Hmïmoflm w mm m.H m_~ _ ß.m _ H.~ m.m @.m m.«m ~.@~ CNN mmw Hmwsm ~^:moW |N^umomVHH|N0sm m OMN 1-; m_@ @_@ m.m _@~N ~_« @_wm m.mM QNN www Mmmwnm m^u«u«wflH|~oøm W mmN wkøfi m_@ ».m @.~ ß.m ~_m @_>~ ošmw QNN oww Hmmwsm m^u«u@Vfla|~osm m mmw Qhw ~_m H_@ w~m mmm @.m @.mm @.- omm Nmw Hmmwøm «Awzovfle|~oøm N mwfl @.N_ m.« O.w m.m H~@ m.« ß.@« «.@H QNN www. Hmmvum N^wmo, nmflomomvflanmøflm a w ONE HW OMW HN 002 UÉOÜÉ NODN HOHQ ÉOMW EOÜS .QEQQ AHNQV NMHWEW HOUMMNHMMMM Mflm Vmwuwpwz _\umoHm \Q |wMw»m> Hmuvmw umfioßoxflm xmfi _ Aw|wxfl>v,mcflcnvmmcmEEwwwxmum> m. I ä .ÉÜQGHÜNW I .NH .mQmmflflE 1o_ a203s0o-1 l3 Exemgel 8 - 10 Användningen av zirkonium-rutenium-innehållande katalysa- torer illustreras i exemplen 8 - 10, vilka utfördes under tillämpning av samma allmänna förfarande som det i exem- pel 1 utnyttjade. V Här visade sig kombinationer av rutenium(IV)oxid med zir-f konium(IV)acetylacetonat, zirkoniumacetat och zirkonyl~ V aCetat,när de var dispergerade i tetrabutylfosfoninmbromid, vara effektiva för syntesgasomvandling till etanolrika alkanolblandningar. Resultaten för dessa exempel finns an- givna i tabell II nedan. 8203800-1 14 umcouwomflmumum u UNUN .mmm x«Mm»m>flox .wumvvwfl cm >m mwuwmuø fimwcm wwcmnwumwn :oo flmmnfinucmfin |umumm\Ho:oxHm mwmmfi> mms :mn um w mß "nmmmw w>u >m nmummn um>oummuxøuonmwxmvm> Q H.HwmEwxw H mvfibflmsm Eommw nmmflwmcfluwnwxwwumm Ü omm w.m H.~ H.H m.H «.@ @_N >.«~ w_«~ QNN «m« Hmmwøm > ~_u4o. |~oHN~m|~oøm OH QMNN ~.@~ w.o «.@ «.fi w.H >_H m.HH H.« CNN A www Mmmwøm «.u wmfi o.~fi m.H m.> mßflv w.w _~.« m_wN o_w ONN www ummqum «^umumv~N|~onm w _ w o~m Hm opm Mm om: umomz møøm moum mopm wow: .fiawß .Manu mpfimam Hopmmwflmußx xmm w»>n»: \o |wMmuw> umuumw_ nwaonoxflm xmfi ^w|»Mfl>v mcficvwwmcmEEmmwMmum> OH a w Hwmæwxm | mHH fifimnme _.......~.._--....-._fm---> 10 \1s 8203800-1 Jämförelseexemgel ll Detta exempel belyser inaktiviteten hos enbart titankata- lysatorerna i frånvaro av en ruteniuminnehållande kompo- nent.
En blandning av titan(IV)tetrametoxii(4,0 mmol), disperge- rad i tetrabutyifosfoniumbrømia (1o,o g, 29,7 mmoil över- föråes i en glasledning under kvävgasspolning till ett 850 ml tryckkärl. Reaktionskärlet tillslöts, spelades med en blandning av kolmonoxid och väte och fylldes till ett tryck av 139 bar (l3,9 MPa) med kolmonoxid-väteblandningen uppvärmdes til1.220O_C, trycket steg till 435 bar (43,5 MPa) genom tillsättning av CO/H2- (l:l molaI)\ Blandningen tblandning från en stor utjämningsbehållare och reaktions- kärlet hölls vid angiven temperatur i 18 timmar.
Vid kylning avlägsnades överskottsgasen. Ett orange fast? ämne (ll,l g) utvanns ur reaktionskärlet. Det fanns inte någon Vätskeformig produkt. '

Claims (4)

1. 0 15 _20 25» 30 8203800-1
2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e-t e c k n a t av n a t Aav att det kvartära saltet har en smältpunkt ander- 16 Patentkrav 1. Förfarande för tillverkning av blandningar av C4-C4- < _ 2 i _ kontakt med ett ruteniuminnehållande katalysatorsystemt V - vid ett tryck av 35 - 625 bar (3,5 - 62,5 Mpaï och vid"- en temperatur av 18000 till 25OOC, k ä n nge t e c'k _ -alkanoler genom att bringa en blandning av CO dch H n a t 'av att katalysatorsystemet omfattar en rutenium- innehållande förening, vald bland en exid av rutenium, ett ruteniumsalt av en mineralsyra, ett ruteniumsalt av en organisk karboxylsyra eller ett ruteniumkarbonyl- eller “hYår0karb0nY1ÖeriVät: OCH en titaninnehållande förening, vald bland ett titansalt av en organisk syra, ett titan- _komplex av en karbonylinnehållande ligand, en titanalkoxid'_ eller ett blandat ligandkomplex därav, eller en zirkonium- innehållande förening, vald bland ett zirkoniümsalt av en' organisk syra, ett zirkoniumkómplex av en karbonylinnehål- V . I lande ligand, en zirkoniumalkoxid, en zirkonylförening eller ett blandat ligandkomplex därav, dispergerade i ett lågsmältande, kvartärt føsfonium- eller ammoniumsalt. att trycket är 135 till 625 bar (13,s - 62,5 npaa.
3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e_c kl- stigande ca 1$O°C.
4. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 1 - 3, k ä n n e t e c k nia t av att det kvartära saltet är ett tetraalkylfosfonium- eller ett blandat alkylaryl- fosfoniumsalt. __... ..... ...__..._.,.-..._«-.-.--.....~~. . . .
SE8203800A 1981-06-26 1982-06-18 Forfarande for framstellning av blandningar av c?711 - c?714-alkanoler av syntesgas SE444432B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/277,540 US4339545A (en) 1981-06-26 1981-06-26 Alkanols from synthesis gas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE8203800L SE8203800L (sv) 1982-12-27
SE444432B true SE444432B (sv) 1986-04-14

Family

ID=23061302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8203800A SE444432B (sv) 1981-06-26 1982-06-18 Forfarande for framstellning av blandningar av c?711 - c?714-alkanoler av syntesgas

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4339545A (sv)
JP (1) JPS58922A (sv)
KR (1) KR860000448B1 (sv)
AU (1) AU553888B2 (sv)
BE (1) BE893652A (sv)
BR (1) BR8203713A (sv)
CA (1) CA1178974A (sv)
DE (1) DE3221610A1 (sv)
ES (1) ES8305294A1 (sv)
FR (1) FR2508439B1 (sv)
GB (1) GB2100725B (sv)
IT (1) IT1157282B (sv)
MX (1) MX7600E (sv)
NL (1) NL8202490A (sv)
SE (1) SE444432B (sv)
ZA (1) ZA823323B (sv)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60161933A (ja) * 1984-01-31 1985-08-23 Agency Of Ind Science & Technol 酸素含有炭化水素化合物の製造方法
FR2573999B1 (fr) * 1984-12-05 1987-01-23 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication de supports de catalyseurs a base d'alumine dont la durabilite est amelioree
DE4109088A1 (de) * 1991-03-20 1992-09-24 Basf Ag Katalytisch wirksame salzmischungen
US7196239B2 (en) * 2003-11-19 2007-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methanol and ethanol production for an oxygenate to olefin reaction system
US7288689B2 (en) * 2003-11-19 2007-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methanol and fuel alcohol production for an oxygenate to olefin reaction system
US7199276B2 (en) * 2003-11-19 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Controlling the ratio of ethylene to propylene produced in an oxygenate to olefin conversion process
US20060149109A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Ruziska Philip A Converting methanol and ethanol to light olefins
US20130225873A1 (en) * 2011-08-25 2013-08-29 Eastman Chemical Company Promoted Ruthenium Catalyzed Conversion of Syngas to Alcohols
US8912240B2 (en) * 2013-02-22 2014-12-16 Eastman Chemical Company Production of methanol and ethanol from CO or CO2

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2712909A1 (de) * 1976-04-05 1977-10-13 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur synthese von kohlenwasserstoffen
US4042614A (en) * 1976-04-05 1977-08-16 Exxon Research And Engineering Co. Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using Ru supported on a titanium oxide
US4265828A (en) * 1979-12-31 1981-05-05 Texaco Development Corp. Manufacture of ethylene glycol from synthesis gas

Also Published As

Publication number Publication date
ES513408A0 (es) 1983-04-01
KR860000448B1 (ko) 1986-04-26
FR2508439B1 (fr) 1986-10-03
GB2100725B (en) 1985-04-17
ES8305294A1 (es) 1983-04-01
AU553888B2 (en) 1986-07-31
GB2100725A (en) 1983-01-06
JPS58922A (ja) 1983-01-06
AU8518082A (en) 1983-01-06
BE893652A (fr) 1982-12-27
SE8203800L (sv) 1982-12-27
IT8222058A0 (it) 1982-06-24
IT1157282B (it) 1987-02-11
BR8203713A (pt) 1983-06-21
CA1178974A (en) 1984-12-04
NL8202490A (nl) 1983-01-17
DE3221610A1 (de) 1983-01-13
KR840000456A (ko) 1984-02-22
US4339545A (en) 1982-07-13
MX7600E (es) 1990-02-20
ZA823323B (en) 1983-09-28
FR2508439A1 (fr) 1982-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0108847B1 (en) Production of acetic acid, propionic acid and their esters
Nishiyama et al. Chiral and C2-symmetrical bis (oxazolinylpyridine) rhodium (III) complexes: effective catalysts for asymmetric hydrosilylation of ketones
JPS6021973B2 (ja) カルボン酸アルキルのヒドロカルボニル化および／またはカルボニル化法
SE444432B (sv) Forfarande for framstellning av blandningar av c?711 - c?714-alkanoler av syntesgas
CA1151215A (en) Manufacture of ethylene glycol from synthesis gas
US4374285A (en) Synthesis of ethanol by homologation of methanol
US4371724A (en) Ethanol synthesis by homologation of methanol
EP0055514B1 (en) Preparation of glycols and ethers
KR101732834B1 (ko) 도데카카르보닐 트리루테늄의 제조 방법
US4332915A (en) Production of alkanols from synthesis gas
US4605677A (en) Process for C1 -C4 alkanol production from synthesis gas
US4409404A (en) Process for producing ethanol using said novel catalyst system
EP0048046B1 (en) Method for the manufacture of ethylidene diacetate
EP0013464A1 (en) Selective formation of ethanol from methanol, hydrogen and carbon monoxide
CA1192226A (en) Process for preparing ethylene glycol and lower monohydric alcohols from syngas using a novel catalyst system
JPS58921A (ja) 合成ガスからアルカノ−ルを製造する方法
EP0056679B1 (en) Ethanol synthesis by homologation of methanol
US4362822A (en) Process for preparing acetic and propionic acids and their esters
US4433177A (en) Process for preparing acetaldehyde from methanol and synthesis gas using a novel catalyst composition
JP4259523B2 (ja) β−ヒドロキシエステルの製法
US4433176A (en) Process for preparing acetaldehyde from methanol and synthesis gas using a novel catalyst composition
Klingler et al. Catalytic methanol synthesis from carbon monoxide and water
WO2003068720A2 (en) Synthesis of aliphatic 1,3-diols utilizing reduced ligand concentration and water extraction
CA1192220A (en) Process for preparing acetic and propionic acids and their esters
EP0134324B1 (en) Production of ethanol from methanol and synthesis gas

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 8203800-1

Effective date: 19900620

Format of ref document f/p: F