KR101732834B1 - 도데카카르보닐 트리루테늄의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 염화루테늄을 일산화탄소에 의해 카르보닐화하는 공정을 포함하는 도데카카르보닐 트리루테늄(DCR)의 제조 방법에 있어서, 반응계에, 상기 염화루테늄의 염소에 대해 0.8몰 등량 이상의 아민을 첨가하고, 반응 온도 50∼100℃, 반응 압력 0.2∼0.9㎫로서 카르보닐화하는 도데카카르보닐 트리루테늄의 제조 방법이다. 본 발명에 따르면, 불순물 금속의 잔류가 적은 도데카카르보닐 트리루테늄을, 고압의 반응 조건을 적용하는 일 없이 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막을 화학 증착법에 의해 제조하기 위한 원료로서 유용한 도데카카르보닐 트리루테늄의 제조 방법에 관한 것이다.
CVD법(화학 기상 증착법), ALD법(원자층 증착법) 등의 화학 증착법에 의해 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막을 제조할 때, 그 원료 화합물로서 종래부터 많은 유기 루테늄 화합물이 알려져 있다. 그들 유기 루테늄 화합물 중에서, 최근 실용화가 검토되고 있는 것으로서, 하기 식으로 나타내어지는 도데카카르보닐 트리루테늄(Dodecacarbonyl Triruthenium:이하, DCR이라 칭함)이 있다.
DCR은, 융점 154∼155℃의 상온에서 고체(주황색 결정)의 물질이다. DCR은, Ru와 CO로 구성되는 심플한 분자 구조와, 반응 가스를 사용하는 일 없이 열분해만으로 성막할 수 있다고 하는 점에서, 성막된 박막 중에 히드로카본 등의 불순물을 잔류시키기 어렵다고 하는 이점이 있는 것, 및 고체 원료라도 원료 용기의 사양 조정이나 적절한 프로세스 제어에 의해 박막의 제조 효율에도 악영향이 없는 것과 같은 이유로부터 그 활용이 기대되고 있다.
DCR의 제조 방법으로서는, 루테늄 화합물을 원료로 하여 일산화탄소에 의해 카르보닐화하는 방법이 기본으로 된다. 또한, 원료인 루테늄 화합물로서는, 염화루테늄이 적용되는 경우가 많다. 염화루테늄은, 각종의 루테늄 화합물 중에서도 가장 저렴하고 입수하기 쉽고, DCR 외에, 많은 루테늄 착체의 원료로서 널리 사용되고 있다.
그리고, 염화루테늄을 원료로 하는 DCR의 제조 방법으로서는, 가장 심플한 방법으로서, 염화루테늄을 고압(수십∼100㎫)의 일산화탄소 분위기 중에서 반응시키는 것이다(특허문헌 1 참조). 또한, 반응압을 저하시키는 목적으로 금속 아연 등의 금속이나 KOH, Na2CO3 등의 금속염을 반응계에 첨가하여 염화루테늄을 카르보닐화하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 2, 비특허문헌 1, 2 참조).
또한, 염화루테늄을 출발 원료로 하여 중간체를 제조하고 이것을 카르보닐화하는 방법도 알려져 있다. 예를 들어, 염화루테늄과 아세틸아세토나토염을 반응시켜 얻어지는 아세틸아세토나토루테늄을 중간체로서 생성하고, 이 중간체를 카르보닐화하는 방법이 있다(특허문헌 3 참조).
Elena Lucenti et al.,"Reproduciblehigh-yield syntheses of [Ru3(CO)12], [H4Ru(CO)12], and [Ru6C(CO)16]2- by aconvenient two-step methodology involving controlled reduction in ethyleneglycol of RuCl3·nH2O", J.0ranometalic.chem, 669(2003), p44-47
MATTHIEU FAURE etal. "DODECACARBONYLTRIRUTHENIUM, Ru3(CO)12", InorganicSynthesis, 34(2004), p110-115
종래의 DCR의 제조 방법에 있어서는, 각각, 다음과 같은 문제가 있다. 즉, 고압의 일산화탄소를 반응시키는 방법에서는, 제조 장치를 고압 사양으로 할 필요가 있고, 또한 안전성 확보도 요구되므로 설비 비용이 비교적 높아져 DCR의 제조 비용에 반영시키지 않으면 안 되게 된다.
그리고, 금속염 등을 첨가하는 경우, 제조된 DCR에 금속이 잔류할 우려가 있다. 이 불순물 금속은, 정제 공정을 설정함으로써 어느 정도는 제거 가능하지만, 공정수 증가에 의한 제조 비용의 상승에 연결된다. 또한, 정제 공정을 설정해도, 불순물 금속을 완전히 제거할 수 있다고는 할 수 없다. 미량이라도 불순물 금속을 포함하는 DCR을 사용하여 박막을 형성한 경우, 박막 중에도 금속을 잔류시키는 원인으로 되는 경우가 있다.
또한, 중간체를 거쳐 DCR을 제조하는 경우에도, 중간체 제조를 위한 공정수 증가에 의한 제조 비용 상승에 연결된다. 또한, 중간체를 경유하는 방법의 경우, 출발 원료로부터 중간체로 하는 수율이 DCR의 수율에 영향을 미치므로, 최종적인 DCR의 수율은 낮아지는 경우가 많다.
본 발명은 상기 과제하에서 이루어진 것이며, DCR의 제조 방법에 대해, 염화루테늄으로부터 중간체를 경유하지 않고 직접 카르보닐화하는 것으로서, 불순물 금속을 잔류시키는 일이 없고, 또한 고압 조건이 요구되지 않는 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하고, 염화루테늄의 카르보닐화 공정에 있어서, 반응계에 촉매적 작용을 갖는 물질로서 아민을 첨가함으로써, 저압의 일산화탄소라도 반응을 진행시키는 것을 발견하였다. 아민은, 그 화학식으로부터 명백해진 바와 같이 금속을 포함하지 않고, 또한 염화루테늄의 카르보닐화 반응에 있어서 염화물로 되므로 반응 생성물(DCR)과 분리 가능하다. 따라서, 제조된 DCR에 금속을 잔류시킬 우려는 없다. 그리고, 본 발명자들의 검토 결과로부터, 아민을 첨가함으로써, 반응압을 종래보다도 대폭으로 저감시켜도 DCR의 합성 반응을 진행시킬 수 있다.
그렇지만, 아민이 염화루테늄의 카르보닐화 반응에 촉매적 작용을 갖는다고 해도, 단순히 반응을 진행시키는 것만으로는 실용상 부족이 있다고 할 수 있다. 따라서 본 발명자들은, 아민 공존하의 염화루테늄의 카르보닐화 반응에 있어서, DCR의 수율에 영향을 미치는 조건 인자의 범위에 대해 가일층의 검토를 행하였다. 그 결과, 반응압에 더하여 반응 온도를 엄밀하게 설정함으로써 양호한 수율로 DCR을 제조할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 염화루테늄을 일산화탄소에 의해 카르보닐화하는 공정을 포함하는, 다음 식으로 나타내어지는 도데카카르보닐 트리루테늄의 제조 방법에 있어서, 반응계에, 상기 염화루테늄의 염소에 대해 0.8몰 등량 이상의 아민을 첨가하고, 반응 온도 50∼100℃, 반응 압력 0.2∼0.9㎫로서 카르보닐화하는 도데카카르보닐 트리루테늄의 제조 방법이다.
이하, 본 발명에 관한 DCR의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다. 원료인 염화루테늄은, 용액의 상태인 것이 바람직하다. 이때의 용매로서는 염화 Ru에 대한 용해성이 높고, 또한 생성물의 DCR이 용해되기 어려운 유기 용매인 알코올이 바람직하다. 특히, DCR 합성 후에 건조시키기 쉽다고 하는 관점에서, 메탄올, 에탄올, 프로판올(1-프로판올, 이소프로필알코올)부탄올(1-부탄올, 이소부탄올)이 바람직하다. 또한, 용매는 함수량이 적은 건조 상태에 가까운 것이 바람직하다. 함수량이 많은 용매를 사용하면, DCR의 수율이 크게 저하되는 경향이 있기 때문이다. 구체적으로는, 용매 중의 수분량이 0∼5질량％인 것이 바람직하고, 0∼3질량％가 보다 바람직하고, 0∼1질량％가 가장 바람직하다. 또한, 염화루테늄 용액의 염화루테늄의 농도는, 농도가 낮으면 반응 효율이 떨어지고, 지나치게 높으면 부생성물이 생기기 쉬우므로, 25∼150g/L로 하는 것이 바람직하다. 또한, 염화루테늄 용액의 제조 시에는 적절하게 여과를 행하여 고형분을 제거해 두는 것이 바람직하다.
제조한 염화루테늄 용액은 반응 용기에 도입된다. 반응 용기는 밀폐형의 것이 바람직하고, 그 구성 재료는 내식성이 우수한 금속(스테인리스 등)이 바람직하다. 그리고, 염화루테늄 용액에 아민을 첨가한다. 아민은, 탄화수소기 등의 관능기가 적어도 하나 질소와 결합하는 화합물이지만, 본 발명자들에 의하면, 아민 중 적어도 하나의 질소-탄소 결합의 존재에 의해, DCR 합성 반응에 있어서의 촉매적 작용이 발휘된다고 고찰하고 있다. 따라서, 본 발명에서는, 1∼3의 질소-탄화 결합을 갖는 1급 아민, ２급 아민, 3급 아민 모두를 적용할 수 있다.
본 발명에서 적용되는 아민에 대해, 바람직한 것은 탄소수 3∼36의 아민이다. 질소에 결합하는 관능기는, 탄소와 수소로 이루어지는 것 외에, 산소를 포함하고 있어도 되고, 알킬기, 알코올, 벤젠환 등이 결합하고 있는 것을 적용할 수 있다. 아민의 구체예로서는, 프로필아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, N,N-디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
아민의 첨가량은, 염화루테늄의 염소량에 대해 0.8몰 등량 이상으로 한다. 0.8몰 등량 미만의 아민을 첨가해도 DCR의 합성 반응이 진행되지 않고, 그 수율은 극히 낮은 것으로 된다. 또한, 상한에 대해서는, 지나치게 과잉으로 첨가해도 수율이 향상되지 않고, 약품 비용의 증가로 되므로, 2.0몰 등량으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서의 염소라 함은 염소 원자를 기준으로 하는 것을 말한다.
그리고, 염화루테늄 용액에 일산화탄소 가스를 도입하여 반응압 및 반응 온도를 상기 범위로 설정하여 DCR을 합성한다. 반응압에 대해, 0.2∼0.9㎫로 하는 것은, 0.2㎫ 미만에서는 합성 반응이 진행되기 어렵고 DCR의 수율이 악화되기 때문이다. 한편, 0.9㎫을 초과하는 경우, 반응액 내에 잔사물이 발생하고 DCR의 품질 및 수율에 영향을 미칠 가능성이 발생하기 때문이다.
반응 온도에 대해, 50∼100℃로 하는 것은, 100℃를 초과한 경우, DCR의 수율이 급격하게 저하되기 때문이다. 이 반응 온도의 상한은 90℃가 바람직하다. 한편, 반응 온도가 낮은 경우에는, 그러한 수율의 급격한 저하는 보이지 않지만, 반응 온도의 저하와 함께 수율은 완만하게 저하되므로 실용적 관점에서 50℃를 하한값으로 설정한다. 또한, 반응 온도와 수율의 관계는, 반응 스케일(DCR의 제조량)에 의해 다소의 상이가 있고, 특히 반응 스케일에 의해 상술한 수율이 급저하되는 반응 온도의 값이 다소 상이하다. 본 발명이 규정하는 50∼100℃라 하는 온도 범위는, 반응 스케일이 변화해도 실용적인 수율을 얻을 수 있는 범위를 나타내는 것이다. 본 발명의 실시에 있어서는, 반응 스케일에 따른 최적의 반응 온도를 상기 범위 내에서 설정할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서는, 반응계에 아민을 첨가함과 함께, 반응압, 반응 온도에 관한 엄밀한 조정을 요구하고 있다. 이것은, DCR의 수율은, 반응압, 반응 온도의 2개의 인자에 대해 특히 감수성이 높기 때문이다.
DCR의 합성 반응에 있어서의 반응 시간은, 10∼30시간이 바람직하다. 반응 시간이 긴 쪽이 수율은 향상되는 경향이 있고, 10시간 미만에서는 수율이 부족하다. 그렇지만, 30시간을 초과해도 수율의 상승은 보이지 않고, 오히려 저하될 가능성도 있어 30시간을 상한으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 합성 반응 중에 있어서는, 용액을 교반하는 것이 바람직하다.
상기한 DCR의 합성 반응에 의해, 고체 상태의 DCR이 석출된다. 반응 후의 용액을 여과하고, 적절하게 건조를 행함으로써 DCR을 회수할 수 있다.
이상의 공정에서 얻어진 DCR에 대해서는, 필요에 따라 정제를 행해도 된다. 이 정제 공정은, 승화법에 의한 것이 바람직하다. DCR은 고체이며 융점이 높고, 또한 용매에의 용해도가 낮으므로 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등에 의한 정제보다도 승화법에 의한 것이 적합하다. 승화법에 의한 정제의 조건은, 진공도 50㎩ 이하, 가열 온도 80℃∼110℃, 냉각 온도 20℃ 이하로 한다. 진공도는 50㎩을 초과하면 승화 속도가 저하되고, 승화 시간이 대폭으로 길어진다. 가열 온도는 80℃ 미만에서는 승화 시간이 대폭으로 느려지고, 110℃를 초과하면 승화 속도는 빨라지지만, DCR의 열분해가 부분적으로 발생할 우려가 있고, 결과적으로 수율이 대폭으로 저감되기 때문이다. 또한, 정제 공정은 승화법이 적합하기는 하지만, 그 밖의 정제법(재결정, 칼럼 크로마토그래피 등)을 이용해도 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 DCR의 제조 방법은, 촉매적 첨가제로서 아민이라 하는 불순물의 요인으로 되기 어려운 물질을 사용하여 DCR의 합성 반응을 진행시키는 것이다. 본 발명에서는, 반응압을 고압으로 하는 일 없이 DCR을 합성할 수 있다. 그리고, 반응 온도 및 반응압을 엄밀하게 설정함으로써, 적합한 DCR의 수율을 실현한다. 본 발명에 관한 DCR의 제조 방법에 따르면, 불순물이 없는 고품질의 DCR을 저비용으로 제조할 수 있다.
도 1은 제2 실시 형태에 있어서, 반응 시간과 DCR 수율의 관계를 나타내는 도면.
제1 실시 형태 : 여기에서는, DCR 합성의 반응계에의 아민 첨가의 효과의 유무를 확인하기 위한 합성 시험을 행하였다. DCR의 제조 공정은, 염화루테늄[다나까 기낀조꾸 고교(田中貴金屬工業)(주)제, 염화루테늄 함유량:38.67중량％, 염소 함유량:47.4중량％]과 1-프로판올을 혼합·교반하여 염화루테늄 용액을 제조하고, 이것을 반응 용기인 용량 100ml의 오토클레이브(강제)에 도입하였다. 그리고, 반응 용기에 아민을 첨가하고, 또한 소정 반응압까지 일산화탄소 가스를 봉입하였다. 그 후, 일산화탄소로 소정 반응압을 유지한 상태에서 반응 온도로 승온하여 DCR의 합성 반응을 진행시켰다. 반응 중에는 용액을 교반하고 있다. 본 실시 형태에 있어서의 반응 조건은 이하와 같이 하였다. 본 실시 형태에서는, 탄소수가 상이한 복수의 아민을 사용하여 DCR을 합성하였다. 또한, 아민을 첨가하지 않는 경우의 DCR 합성의 가부도 검토하였다.
염화루테늄:1.58g(Ru:0.61g)
1-프로판올:60mL
아민:모두 염소에 대해 1.3몰 등량을 첨가
·프로필아민(1.57g)
·디에틸아민(1.94g)
·트리에틸아민(2.69g)
·트리옥틸아민(9.40g)
·트리도데실아민(13.87g)
·트리에탄올아민(3.97g)
·트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민(8.60g)
·N,N-디메틸아닐린(3.22g)
·첨가 없음
반응압:0.35㎫
반응 온도:85℃
반응 시간:15시간
교반 속도:300rpm
반응 종료 후, 석출된 결정을 여과하고, 진공 건조하여 주황색의 DCR 조(粗)결정을 회수하고, 수율을 산출하였다. 아민 첨가의 유무에 대해 행하였다. 이 반응 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
반응계에 아민을 첨가하지 않는 경우(비교예 1), 반응 후의 용액에는 석출물이 전혀 보이지 않았다. 한편, 아민을 첨가한 실시예 3에서는, 90.2％라 하는 높은 수율로 DCR을 얻을 수 있었다. 이 결과로부터, 저압에서의 DCR 합성에 아민은 불가결하다고 할 수 있다.
또한, 첨가하는 아민에 대해서는, 관능기의 수(1급∼3급)에 상관없이 DCR을 얻을 수 있다. 또한, 관능기의 종류에 대해서도, 알킬기와 같은 탄소와 수소로 이루어지는 탄화수소기 외에, 알코올과 같은 산소를 함유하는 탄화수소기를 갖는 아민도 DCR 합성 반응에 기여할 수 있다.
제2 실시 형태 : 여기에서는, 각종의 반응 조건의 적합 범위에 대해 검토하였다. 즉, 아민의 첨가량(염소에 대한 등량수), 반응 압력, 반응 온도, 반응 시간, 용매의 함수량에 대해, 각각 조건을 변경하면서 DCR의 수율을 적합한 것으로 하는 범위를 검토하였다. 또한, 본 실시 형태에서는, 아민으로서 트리에틸아민을 사용하였다.
[아민의 첨가량]
트리에틸아민의 첨가량을 변화시켜 DCR의 반응 시험을 행하였다. 기본적인 공정은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 반응 조건은 이하와 같이 하였다. 이 시험에 있어서, 트리에틸아민의 첨가량에 대한 DCR의 수율의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
염화루테늄:1.58g(Ru:0.61g)
1-프로판올:60mL
트리에틸아민:0.5 등량, 0.6 등량, 0.8 등량, 1.0 등량, 1.3 등량, 1.5 등량, 1.8 등량(염소에 대한 몰 등량)
반응압:0.35㎫
반응 온도:85℃
반응 시간:15시간
교반 속도:300rpm
표 2로부터, 아민의 첨가량(염소에 대한 몰 등량수)이 0.5몰 등량, 0.6몰 등량일 때, DCR은 합성되지 않는다. 따라서, 0.8몰 등량 이상의 아민의 첨가가 필요하다.
[반응 압력]
합성 반응의 일산화탄소의 압력에 대해, 그 값을 변화시켜 DCR의 반응 시험을 행하였다. 기본적인 공정은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 반응 조건은 이하와 같이 하였다. 이 시험에 있어서의 DCR의 수율의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
염화루테늄:1.58g(Ru:0.61g)
1-프로판올:60mL
트리에틸아민:1.3 등량(염소에 대한 몰 등량)
반응압:0.1㎫, 0.2㎫, 0.3㎫, 0.35㎫, 0.5㎫, 0.78㎫, 0.9㎫, 1.0㎫
반응 온도:85℃
반응 시간:6시간
교반 속도:300rpm
표 3으로부터, 0.2㎫ 이상의 반응압으로 DCR의 합성 반응을 진행시킬 수 있다. 단, 1.0㎫의 반응압에서는 수율이 약간 떨어져 있었던 것에 더하여, 얻어진 DCR에 흑색의 잔사물의 혼입이 보였다. 따라서, 품질의 관점에서 바람직한 것은 아니라고 생각된다. 이들 결과로부터 반응압은 0.2∼0.9㎫의 범위로 설정하는 것이 요구되는 것이 확인되었다.
[반응 온도]
반응 온도에 대해, 그 값을 변화시켜 DCR의 반응 시험을 행하였다. 기본적인 공정은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 반응 조건은 이하와 같이 하였다. 이 시험에 있어서의 DCR의 수율의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
염화루테늄:1.58g(Ru:0.61g)
1-프로판올:60mL
트리에틸아민:1.3 등량(염소에 대한 몰 등량)
반응압:0.35㎫
반응 온도:40℃, 50℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 100℃, 110℃
반응 시간:15시간
교반 속도:300rpm
본 발명에 있어서의 DCR의 합성 반응에 관해, 반응 온도는 높으면 되는 것은 아닌 것을 확인할 수 있고, 110℃에 있어서 큰 수율의 저하가 보여진다. 이 점, 100℃에 있어서의 수율(77.7％)은 결코 낮은 수치는 아니지만, 반응 스케일의 변경에 의한 수율 저하를 상정하면 100℃를 상한으로 하는 것이 타당하다.
[반응 시간]
염화루테늄 용액에 트리에틸아민, 일산화탄소를 첨가한 후의 반응 시간을 변화시켜 DCR의 반응 시험을 행하였다. 기본적인 공정은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 반응 조건은 이하와 같이 하였다. 이 시험에 있어서의 DCR의 수율의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
염화루테늄:1.58g(Ru:0.61g)
1-프로판올:60mL
트리에틸아민:1.3 등량(염소에 대한 몰 등량)
반응압:0.35㎫
반응 온도:85℃
반응 시간:11∼60시간
교반 속도:300rpm
반응 시간이 DCR의 수율에 미치는 영향으로서는, 기본적으로 10시간 이상으로 하면 적합한 수율이 얻어진다고 할 수 있다. DCR의 수율은, 반응 시간 15∼18시간에 걸쳐 정상 상태로 된다. 반응 시간을 길게 해도 적합한 수율은 얻어지지만, 반응 시간의 장단은 제조 효율에 영향이 있으므로, 10∼30시간으로 하는 것이 바람직하다.
[용매의 함수량]
염화루테늄 용액 제조 전의 1-프로판올에 대해, 그 함수량과 DCR의 수율의 관계에 대해 검토하였다. 그 밖의 DCR 제조 공정은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 반응 조건은 이하와 같이 하였다. 이 시험에 있어서의 DCR의 수율의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
염화루테늄:1.58g(Ru:0.61g)
1-프로판올:60mL(함수량:건조, 0.5중량％, 1.0중량％, 3.0중량％, 5.0중량％, 10중량％, 30중량％)
트리에틸아민:1.3 등량(염소에 대한 몰 등량)
반응압:0.35㎫
반응 온도:85℃
반응 시간:10∼60시간
교반 속도:300rpm
표 5로부터, 용매 중의 수분량은 DCR의 수율에 영향을 미칠 가능성이 있다. 그리고, 10％ 이상의 수분을 포함하는 용매를 사용한 경우, 실용적인 DCR의 수율을 얻을 수는 없다. 이것으로부터 용매 중의 수분량 5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 건조 상태(함수량 대략 0％)까지를 요구하는 것이 아니라, 함수량 1％ 이하의 용매를 사용함으로써 높은 수율로 할 수 있다.
[반응 생성물의 분석]
이상의 각 시험에서 제조한 DCR에 대해, 그 성분 분석을 CHN 원소 분석법으로 행하고, 제조품 중의 루테늄 함유율 및 탄소 함유율을 측정하였다. 이 결과를 표 6에 나타낸다.
상기와 같이, 본 실시 형태에서 제조한 DCR은, 그 구성 성분이 이론값에 가깝고, 화학 증착용 원료로서 전혀 문제 없이 사용 가능한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 관한 DCR의 제조 방법은, 촉매적 첨가제로서 아민을 첨가하면서, 그 첨가량 및 반응 조건을 엄밀하게 설정하는 것이다. 아민은, 아연이나 알칼리 금속 등을 포함하지 않으므로, 생성된 DCR에의 불순물 잔류가 방지된다. 또한, 본 발명에서는, 반응압을 고압으로 하는 일 없이 DCR을 합성할 수 있고, 제조 비용을 저감시키는 것이 가능해진다. 본 발명에 관한 DCR의 제조 방법은, 수율도 양호하다.
Claims (6)
- 염화루테늄을 일산화탄소에 의해 카르보닐화하는 공정을 포함하는, 다음 식으로 나타내어지는 도데카카르보닐 트리루테늄의 제조 방법에 있어서,
[화학식 1]
반응계에, 상기 염화루테늄의 염소에 대해 0.8몰 등량 이상의 아민을 첨가하고, 반응 온도 50∼100℃, 반응 압력 0.2∼0.9㎫로서 카르보닐화하는, 도데카카르보닐 트리루테늄의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 첨가하는 아민은, 탄소수 3∼36의 아민인, 도데카카르보닐 트리루테늄의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 시간을 10∼30시간으로 하는, 도데카카르보닐 트리루테늄의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 염화루테늄은, 염화루테늄과 유기 용매로 이루어지는 염화루테늄 용액이며, 상기 유기 용매는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 중 어느 하나인, 도데카카르보닐 트리루테늄의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 유기 용매는, 함수량이 5질량％ 이하의 유기 용매인, 도데카카르보닐 트리루테늄의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 염화루테늄은, 염화루테늄과 유기 용매로 이루어지는 염화루테늄 용액이며, 상기 유기 용매는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 중 어느 하나인, 도데카카르보닐 트리루테늄의 제조 방법.
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