JP4521632B2 - ジハロゲノシクロペンタジエニルイリジウムダイマーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、各種イリジウム錯体の製造中間体であるジハロゲノシクロペンタジエニルイリジウムダイマーの製造方法に関するものである。
遷移金属錯体は、有機化学反応触媒、重合反応触媒として、また最近では電子材料用薄膜形成のための原材料として広い用途を有している。イリジウム金属錯体では、特にシクロペンタジエニル基を支持配位子とした誘導体が高性能、高機能な材料として触媒、イリジウム薄膜形成材料に応用され、光学活性化合物を製造する選択的水素化触媒〔例えば、特許文献１参照〕、アイソタクチックポリオレフィン製造の触媒〔例えば、特許文献２参照〕、メモリーの電極用薄膜製造の化学気相成長法（ＣＶＤ）材料〔例えば、特許文献３参照〕などへの使用が提案されている。
シクロペンタジエニル基を支持配位子としたイリジウム金属錯体は、従来から三塩化イリジウム水和物を出発原料として、ジクロロシクロペンタジエニルイリジウムダイマーを中間体として製造されることが多い。
ジクロロシクロペンタジエニルイリジウムダイマーでは、シクロペンタジエニル基にメチル基が５つ置換したジクロロペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムダイマーが代表的であり、最も多く使用されている。例えば、三塩化イリジウム水和物と１−（１−クロルエチル）ペンタメチルシクロペンタジエンをメタノール中６５℃で２０時間反応させて、８５％の収率で製造した報告〔非特許文献１参照〕、三塩化イリジウム水和物とペンタメチルシクロペンタジエンとの反応で、８５％の収率で製造した報告〔非特許文献２、非特許文献３参照〕がある。
しかし、三塩化イリジウム水和物を出発原料とする方法は、上記のように収率よく得られることが報告されているが、実際に行ってみるとこのような高収率で得られることは殆どなく、３０％以下になることが多い。しかも、市販の三塩化イリジウム水和物における水の量は、供給者によって、さらに製品ロットにより一定でないために、ジクロロペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムダイマーの製造収率は大きく変動しているのが実状であった。
かかる観点から、本発明の目的は、イリジウム金属錯体製造の中間原料として重要なジハロゲノシクロペンタジエニルイリジウムダイマーを、確実に収率良く製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、ハロゲン化イリジウム酸を用いることにより上記問題点が解決され、常に安定して高収率でジハロゲノシクロペンタジエニルイリジウムダイマーが製造されることを見出し、本発明を達成するに至った。すなわち、本発明の請求項１は一般式（１）で表されるジハロゲノシクロペンタジエニルイリジウムダイマーの製造方法に係り、ハロゲン化イリジウム酸と一般式（２）のシクロペンタジエン類を溶剤中、３０〜１５０℃で反応させることからなっている。
尚、一般式（１）（２）において、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基である。
請求項２に係るジハロゲノシクロペンタジエニルイリジウムダイマーの製造方法は、請求項１における一般式（１）、一般式（２）において、ＸがＣｌであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がいずれもメチル基であるものである。
請求項３に係るジハロゲノシクロペンタジエニルイリジウムダイマーの製造方法は、請求項１における溶剤は、炭素数１〜３のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドから選ばれる一種以上である。
請求項４に係るジハロゲノシクロペンタジエニルイリジウムダイマーの製造方法は、請求項１における溶剤は、メタノールが選ばれる。
本発明の効果として、ジハロゲノシクロペンタジエニルイリジウムダイマーが、確実に高い収率で製造され、高価なイリジウムを無駄なく使用できる。
本発明のジハロゲノシクロペンタジエニルイリジウムダイマーは、上記一般式（１）で表される。式中のＸは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはＣｌである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基であり、特にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の全てが炭素数１〜６個のアルキル基であるペンタアルキルシクロペンタジエンは、分子中のシクロペンタジエン環にアルキル基による電子供与性によりイリジウム錯体を安定化させることができることから好ましい。また、炭素数１〜６個のアルキル基は、メチル基あるいはエチル基が製造のし易さから特に好ましい。
本発明は、一般式（１）のジハロゲノシクロペンタジエニルイリジウムダイマーを、ハロゲン化イリジウム酸と一般式（２）のシクロペンタジエン類との反応で製造され、その反応式は下記で示される。
反応は、上記反応式からも理解されるようにハロゲン化イリジウム酸と一般式（２）のシクロペンタジエン類を１：１モル比で作用させればよい。しかし、イリジウムは非常に高価であるので、出来るだけ短い反応時間内にイリジウムに対して反応を完璧に進行させるためには、シクロペンタジエン類を多くして、ハロゲン化イリジウム酸と一般式（２）のシクロペンタジエン類を１：（１．５〜４）モル比程度で行うことが好ましい。
反応は溶剤中で行われる。溶剤は、ハロゲン化イリジウム酸と一般式（２）のシクロペンタジエン類が共に溶解し、かつハロゲン化イリジウム酸と反応しないものであればよく、好ましい溶剤の例を挙げると、炭素数１〜３のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドがある。溶剤は、一種類単独でもよく、あるいは二種以上の混合溶剤でもよい。上記溶剤のうち、メタノール、エタノールが、常圧沸点で還流させて反応ができること、反応生成物の分離のし易さの点から最も好ましい。溶剤の量は、ハロゲン化イリジウム酸と一般式（２）のシクロペンタジエン類が共に溶解し得る量であればよい。
反応温度は、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜８０℃である。３０℃未満でも反応は進むが反応速度が遅く実用的でないことがあり、また１５０℃を超える温度では反応が急速に進行し過ぎて生成物の純度が劣ることがある。反応時間は、反応温度との関連で決められるが、通常２０〜５０時間であり、５０時間以上となっても特に反応上の弊害はない。
反応終了後の生成物の単離方法は、特に限定するものではないが、例えば、反応混合物を冷却して生成物を析出させる、用いる溶剤の種類や量によって析出が不充分の場合には溶剤を蒸発、好ましくは減圧にて濃縮した後冷却して析出させて得ることができる。析出した生成物は、ろ過、少量の溶剤で洗浄した後乾燥する。
アルゴン雰囲気下において、塩化イリジウム酸〔田中貴金属工業（株）製品〕６．３ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）とペンタメチルシクロペンタジエン〔関東化学（株）、試薬〕５．６ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍＬに入れ、４５時間還流させた。反応混合物を０℃に冷却させ、析出した固体をろ過し、少量のエチルエーテルで洗浄、乾燥して目的とするジクロロペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムダイマーを得た。収量６．１ｇ（収率；９９％）、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ；１．５９。
同様にして、塩化イリジウム酸とペンタメチルシクロペンタジエンの反応比、溶剤の種類と量、反応温度、反応時間を変えて反応を行い、反応生成物の生成収率を比較した。この結果を表１に示す。
この結果から、本発明における塩化イリジウム酸とペンタメチルシクロペンタジエンの反応では、反応モル比、反応溶剤、反応温度を変えても生成収率の変動が少なく、いずれの場合もほぼ定量的に得られることがわかった。
各種イリジウム錯体の製造中間体であるジハロゲノシクロペンタジエニルイリジウムダイマーを、収率を確実にほぼ定量的に製造できるので、高価なイリジウムを有効に使用でき、この結果ジハロゲノシクロペンタジエニルイリジウムダイマーを安価に製造できる。
Claims (4)
- 一般式（１）〔式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれ、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基である。〕で表されるジハロゲノシクロペンタジエニルイリジウムダイマーの製造方法において、ハロゲン化イリジウム酸と一般式（２）〔式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ はそれぞれ式（１）に相当した水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基である。〕のシクロペンタジエン類を溶剤中、３０〜１５０℃で反応させることを特徴とするジハロゲノシクロペンタジエニルイリジウムダイマーの製造方法。
- 前記一般式（１）、前記一般式（２）において、ＸがＣｌであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がいずれもメチル基であることを特徴とする請求項１記載のジハロゲノシクロペンタジエニルイリジウムダイマーの製造方法。
- 前記溶剤は、炭素数１〜３のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１記載のジハロゲノシクロペンタジエニルイリジウムダイマーの製造方法。
- 前記溶剤は、メタノールであることを特徴とする請求項１記載のジハロゲノシクロペンタジエニルイリジウムダイマーの製造方法。
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