JP6028606B2 - アミン化合物の製造方法 - Google Patents
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(式中、R 1 は、メチル基、エチル基、イソプロピル基を示す。)
〔4〕シクロアルカノール類の存在下にて脱炭酸反応を行うことを特徴とする、請求項1に記載の1,5−ペンタメチレンジアミンの製造方法。
(式中、R 1 は、メチル基、エチル基、イソプロピル基を示す。)
また、本発明の脱炭酸反応では、イミノ化合物は、反応触媒として作用することから使用量が少なくてもよく、反応終了後、煩雑な操作を行なうことなく、目的物である1,5−ペンタメチレンジアミンを精製し、純度が良い1,5−ペンタメチレンジアミンを得ることができる。
本発明の脱炭酸反応は、イミン化合物の存在下にて行われる。
本発明の脱炭酸反応で使用されるイミン化合物は、その分子中に少なくとの1つのイミノ基を有している化合物であれば、例えば、そのイミノ基が、アルキル基及び/又はアリール基などで置換されたイミノ化合物であってもよい。
また、本発明のイミン化合物は、イミノ基が分子中に多数存在してもよいが、本発明で使用するイミン化合物の炭素原子数は50を超えない。
(式中、R 1 は、メチル基、エチル基、イソプロピル基を示す。)
本発明の製造方法において、リジンは、市販品をそのまま使用してもよい。さらに、市販品を、例えば、蒸留、晶析、カラムクロマトグフィー等で精製して使用してもよい。
本発明の脱炭酸反応では、反応溶媒を使用しても、又は使用しなくてもどちらであってもよい。なお、反応溶媒を使用する場合、使用される反応溶媒としては脱炭酸反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に制限はない。しかしながら、反応溶媒として、好ましくは沸点が80℃以上、さらに好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上の有機溶媒が使用され、その具体例としては、例えばトリエチレングリコール、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、又はジエチレングリコールモノヘキシルエーテル等のグリコールエーテル類;シクロペンタノール、シクロヘキサノール、4,4−ジメチルシクロヘキサノール等のようなシクロアルカノール類及びこれらの混合溶媒が挙げられるが、特に好ましくはシクロペンタノール、シクロヘキサノール、及び4,4−ジメチルシクロヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも1種の有機溶媒が使用される。また、反応溶媒の使用量は、特に制限されないが、前記アミノ酸化合物1gに対して、好ましくは0.01〜500g、さらに好ましくは0.1〜300g、より好ましくは0.5〜100g、特に好ましくは0.5〜50g使用される。
本発明の脱炭酸反応では、脱炭酸反応を阻害しないものであれば添加物を加えてもよい。特に本発明の脱炭酸反応では、脱炭酸反応時に二酸化炭素発生のために、脱泡剤(Entschaeumer)を反応混合物に添加することが有利である。この際、脱炭酸反応に対して不活性に振る舞う、当業者に慣用の脱泡剤が使用されることができる。有利には、シリコーンオイルが使用される。例えば、商品名シリコーンオイル(Silikonoel)AK350又はEXTRAN(R)AP81で販売される脱泡剤が使用されることができる。また、その使用量は本発明の脱炭酸反応に影響を与えなければ、特に制限されない。
本発明の1,5−ペンタメチレンジアミンの製造方法は、前記式(1a−A1−1)又は式(3)のイミン化合物とリジンとを、反応溶媒の存在下または非存在下、常圧又は減圧下で加熱しながら攪拌や振とう等を行い、混合しながら、二酸化炭素を発生させることで行われる。ここで、例えば、式(1a−A1−1)又は式(3)で示されるイミン化合物で示されるイミン化合物は、本発明の脱炭酸反応において二酸化炭素を発生させる触媒として使用される。
(反応温度)
本発明の脱炭酸反応では、反応温度が、好ましくは100〜300℃、より好ましくは120〜250℃、特に好ましくは120〜200℃で行う。前記温度範囲外では、脱炭酸反応が十分に進行しないことや、脱炭酸反応中に目的物が分解又は蒸留され反応系外へと流出するため好ましくない。
本発明の脱炭酸反応は、製造原料や目的生成物が反応系外へ留出しなければ、反応圧力は特に制限されないが、好ましくは大気圧下又は減圧下にて行われる。そこで、本発明の脱炭酸反応は、さらに好ましくは0.001kPa以上、101.3kPa(1atom)未満、より好ましくは0.001から10.13kPa(0.1atom)、特に好ましくは0.001から1.013kPa(0.01atom)の反応圧力下にて行う。本発明の脱炭酸反応は、二酸化炭素の発生を伴う反応であるため、反応を安全、かつより円滑に進行させるためには、開放系又は二酸化炭素を排出する装置を備えた実験環境下で行うことが望ましい。
上記より、本発明のイミン化合物は、本発明の製造原料であるアミノ酸化合物以外にも、一般的な有機カルボン酸化合物の脱炭酸反応にも適用することができる。従って、本発明の、式(1)で示されるイミン化合物と前記脱泡剤及び/又はシクロアルカノール類を含有する組成物は、新規な有機カルボン酸化合物用脱炭酸剤として、一般的な有機カルボン酸化合物の脱炭酸反応に使用することができる。
ディーン・スターク蒸留装置、冷却管、攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、α−テトラロン14.1g(96.5mmol)と1,5−ペンタメチレンジアミン5.06g(49.53mmol)に、トルエン150gを加え、内温110℃にて、水を留去しながら6時間攪拌した。反応終了後、トルエンを減圧条件下で留去し、次いで、アセトニトリルを添加して固体が析出させ、析出した固体をろ取し、赤褐色固体として、式(1a−A1−1)で示されるイミン化合物を13.3g得た(取得収率:75%)。
攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、リジン2.01g(13.8mmol)、シクロヘキサノール18.1g(180.6mmol)、及び参考例1で製造した式(1a−A1−1)で示されるイミン化合物352.1mg(0.98mmol)を加え、大気圧下、内温160℃にて2.5時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物を分析(HPLC:絶対検量線法)したところ、リジンの脱炭酸反応転化率は99%、1,5−ペンタメチレンジアミンの反応収率は96%(リジンの使用量基準)であった。
式(1a−A1−1)で示されるイミン化合物の使用量を165.9mg(0.46mmol)に変更した以外は、実施例1と同様の脱炭酸反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物を分析(HPLC:絶対検量線法)したところ、リジンの脱炭酸反応転化率は99%、1,5−ペンタメチレンジアミンの反応収率は97%(リジンの使用量基準)であった。
参考例1に記載のα−テトラロンをアセトフェノンに変更した以外は、参考例1と同様の脱炭酸反応を行った。反応終了後、トルエンを減圧条件下で留去し、淡黄色油状物として式(1a−R’1−1)のイミン化合物を8.9g得た(取得収率:70%)。
攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、リジン1.98g(13.5mmol)、シクロヘキサノール18.0g(179.7mmol)、及び参考例2で製造した式(1a−A1−3)で示されるイミン化合物182.5mg(0.6mmol)を加え、大気圧下、160℃にて2.5時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物を分析(HPLC:絶対検量線法)したところ、リジンの脱炭酸反応転化率は93%、1,5−ペンタメチレンジアミンの反応収率は68%(リジンの使用量基準)であった。
攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、リジン2.00g(13.6mmol)、シクロヘキサノール18.1g(180.9mmol)、及び2−シクロヘキセン−1−オン211mg(2.2mmol)を加え、大気圧下、160℃にて3時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物を分析(HPLC:絶対検量線法)したところ、リジンの脱炭酸反応転化率は49%、1,5−ペンタメチレンジアミンの反応収率はわずか31%(リジンの使用量基準)しかなかった。
Claims (6)
- 式(1a−A1−1)又は式(3)で示されるイミン化合物の存在下、リジンを脱炭酸反応させる、1,5−ペンタメチレンジアミンの製造方法。
- 0.001kPa以上、101.3kPa未満の反応圧力下で脱炭酸反応を行うことを特徴とする、請求項1に記載の1,5−ペンタメチレンジアミンの製造方法。
- 100〜300℃の反応温度下で脱炭酸反応を行うことを特徴とする、請求項1に記載の1,5−ペンタメチレンジアミンの製造方法。
- シクロアルカノール類の存在下にて脱炭酸反応を行うことを特徴とする、請求項1に記載の1,5−ペンタメチレンジアミンの製造方法。
- 式(1a−A1−1)で示されるイミン化合物。
- 式(3)で示されるイミン化合物。
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