JP2014152158A - アミン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の課題は、工業的に好適なアミン化合物の製造方法を提供することである。
【解決手段】 本発明の課題は、特定のイミン化合物を反応触媒として使用することを特徴とする、置換基を有してもよいアミノ基とカルボキシキル基をそれぞれ１種以上有するアミノ酸化合物の脱炭酸反応によるアミン化合物の製造方法を提供することによって解決される。特に、本発明の課題は、製造原料としてアミノ酸又はその誘導体の脱炭酸反応によるアミン化合物の製造方法を提供することによって解決される。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明の課題は、特定のイミン化合物を反応触媒として使用することを特徴とする、置換基を有してもよいアミノ基とカルボキシキル基をそれぞれ１種以上有するアミノ酸化合物の脱炭酸反応によるアミン化合物の製造方法を提供することによって解決される。特に、本発明の課題は、製造原料としてアミノ酸又はその誘導体の脱炭酸反応によるアミン化合物の製造方法を提供することによって解決される。
【選択図】 なし
Description
本発明は、アミノ基とカルボキシル基をそれぞれ１つ以上有するアミノ酸化合物の脱炭酸反応によりアミン化合物の製造する方法において、イミン化合物を反応触媒として使用することを特徴とするアミン化合物の製造方法に関する。特に、本発明は、製造原料としてアミノ酸又はアミノ酸誘導体を使用し、これを脱炭酸させてアミン化合物の製造する方法に関する。
従来、アミノ基とカルボキシル基をそれぞれ１つ以上有するアミノ酸化合物の脱炭酸反応によるアミン化合物の製造方法としては、例えば、反応触媒として過酸化物を使用し、テトラリンやシクロヘキサノールの存在下にてアミノ酸化合物を脱炭酸させる反応（例えば、非特許文献１参照）や、ジフエニルメタンの存在下、２６０〜２６５℃の反応温度にてチロシンを脱炭酸させる反応（例えば、非特許文献２参照）や、又は反応触媒として脂肪族飽和ケトンやビニルケトン類を使用して、ヒドロキシプロリンなどのα−アミノ酸を脱炭酸させる反応などが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、リジンの脱炭酸反応により１，５−ペンタメチレンジアミンを製造する方法については、連続的な製造方法も既に報告されている（例えば、特許文献３参照）。
さらに近年、リジンの脱炭酸による１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法に関しては、例えば、リジン脱炭酸酵素（以下、ＬＤＣと称することがある。）又はＬＤＣを産生する微生物又ＬＤＣ向上した組み換え微生物、植物細胞或いは動物細胞などの細胞等を使用したリジンの脱炭酸反応が、盛んに行われている（例えば、特許文献４参照）。
薬学雑誌，第８５巻，５３１ページ（１９６５）
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４７５ページ（１９７２）
しかしながら、例えば、非特許文献１の方法では、取り扱いに特別な注意が必要な過酸化物を使用することや脱炭酸反応収率が低いこと等の問題点があり、非特許文献２の方法では、高温反応を長時間行うことから工業的に好適とは言い難かった。特許文献２の方法も、反応原料を十分にイミノ化するために過剰の脂肪族飽和ケトンを使用しているため、脱炭酸反応後の目的物の取得に対して、加水分解等の煩雑な後処理とその回収が必要であってコスト優位性のある方法とは言い難かった。また、特許文献３の方法は、連続的な製造方法ではあるが、目的生成物とする１，５−ペンタメチレンジアミンの収率は２５％以下であり、生産性の観点から工業的には好適な方法とは言い難かった（比較例１参照）。
一方、特許文献２の方法は、生物資源を使用する製造方法であるが、微生物の培養に特殊な操作が必要となることや高濃度での脱炭酸反応が難しく生産効率が低いことなどから、この方法も、また工業的に好適とは言い難かった。
そこで、本発明の課題は、反応触媒としてイミン化合物を使用することを特徴とする、脱炭酸反応によるアミン化合物の製造方法、特に、脱炭酸反応の製造原料としてアミノ酸又はアミノ酸誘導体を使用するアミン化合物の製造方法を提供することによって解決される。
本発明者らは、前記課題を解決する方法として、置換基を有してもよいアミノ基とカルボキシル基をそれぞれ１つ以上有するアミノ酸化合物、特に、アミノ酸又はアミノ酸誘導体からアミン化合物の製造する方法において、特定のイミン化合物の使用することを特徴とする脱炭酸反応を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記に示す〔１〕から〔１４〕に記載のアミン化合物の製造方法を提供することである。
〔１〕 イミン化合物の存在下、置換基を有してもよいアミノ基とカルボキシル基をそれぞれ１つ以上有するアミノ酸化合物を脱炭酸反応させる、アミン化合物の製造方法。
〔２〕 式（１）で示されるイミン化合物の存在下、置換基を有してもよいアミノ基とカルボキシル基をそれぞれ１つ以上有するアミノ酸化合物を脱炭酸反応させる、アミン化合物の製造方法。
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基を示す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、又は水素原子を示し、さらにＲ１とＲ２は、結合して環状構造を形成してもよい。
ｎは、Ｒ１及びＲ２基を有するイミノ基の個数を示し、１〜１２の整数である。
Ｌは、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキルアミノ結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の連結基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアラルキレン基、ビニレン基、又はエチニレン基を示し、さらに、これらの基は、置換基を有してもよい。
なお、前記イミノ基はＬ中の任意の炭素原子に結合する。
但し、式（１）の炭素原子数は５０を超えない。）
Ｒ２は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、又は水素原子を示し、さらにＲ１とＲ２は、結合して環状構造を形成してもよい。
ｎは、Ｒ１及びＲ２基を有するイミノ基の個数を示し、１〜１２の整数である。
Ｌは、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキルアミノ結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の連結基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアラルキレン基、ビニレン基、又はエチニレン基を示し、さらに、これらの基は、置換基を有してもよい。
なお、前記イミノ基はＬ中の任意の炭素原子に結合する。
但し、式（１）の炭素原子数は５０を超えない。）
〔３〕 式（１）で示されるイミン化合物が、式（１ａ）で示されるイミン化合物である、上記［１］に記載のアミン化合物の製造方法。
（式中、Ａは、置換基を有していてもよい環状のイミノ基を示す。ｎは前記環状のイミノ基の個数を示し、１〜１２の整数である。また、Ｌは前記式（１）と同じである。但し、式（１ａ）の炭素原子数は５０を超えない。）
〔４〕 式（１ａ）で示されるイミン化合物が、式（１ａ−Ａｎ）及び式（１ａ−Ｂｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のイミン化合物である、上記〔３〕に記載のアミン化合物の製造方法。
〔４〕 式（１ａ）で示されるイミン化合物が、式（１ａ−Ａｎ）及び式（１ａ−Ｂｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のイミン化合物である、上記〔３〕に記載のアミン化合物の製造方法。
（式中、ｐはメチレン基の数を表し、１から１２の整数である。Ｒ３は、芳香環状基の置換基であり、それぞれ、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基を示す。また、ｋは置換基Ｒ３の個数を示し、０から５の整数である。なお、Ｒ３が複数存在する場合、これらの置換位置は特に限定されない。また、Ｘは、炭素原子又は窒素原子を示す。ｍはメチレン基の数を示し０又１〜３の整数である。ｎは前記環状のイミノ基の個数を示し、１〜１２の整数である。但し、式（１ａ−Ａｎ）の炭素原子数は５０を超えない。）
（式中、ｐはメチレン基の数を表し、１から１２の整数である。Ｒ４は、環状基の置換基であり、それぞれ、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基を示す。また、ｊは置換基Ｒ４の個数を示し、０から５の整数である。なお、Ｒ４が複数存在する場合、これらの置換位置は特に限定されない。また、Ｘは、炭素原子又は窒素原子を示す。ｍはメチレン基の数を示し、０又１〜３の整数である。ｎは前記環状のイミノ基の個数を示し、１〜１２の整数である。但し、式（１ａ−Ｂｎ）の炭素原子数は５０を超えない。）
〔５〕 式（１ａ−Ａｎ）で示されるイミン化合物が、式（１ａ−Ａ１）で示されるイミン化合物である、上記〔４〕に記載のアミン化合物の製造方法。
〔５〕 式（１ａ−Ａｎ）で示されるイミン化合物が、式（１ａ−Ａ１）で示されるイミン化合物である、上記〔４〕に記載のアミン化合物の製造方法。
（式中、Ｒ３、Ｘ、ｋ、ｍ及びｐは、前記式（１ａ−Ａｎ）と同じである。但し、式（１ａ−Ａ１）の炭素原子数は５０を超えない。）
〔６〕 式（１ａ−Ａ１）で示されるイミン化合物において、Ｘが炭素原子、ｍが２であって、ｐが２〜６である化合物を用いる、上記〔４〕または〔５〕に記載のアミン化合物の製造方法。
〔６〕 式（１ａ−Ａ１）で示されるイミン化合物において、Ｘが炭素原子、ｍが２であって、ｐが２〜６である化合物を用いる、上記〔４〕または〔５〕に記載のアミン化合物の製造方法。
〔７〕 置換されていてもよいアミノ基とカルボキシル基をそれぞれ１つ以上有するアミノ酸化合物が、下記式（２）で示すアミノ酸化合物である、上記〔１〕から〔６〕のいずれか１項に記載のアミン化合物の製造方法。
（式中、Ｒ５又はＲ６は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素原子数１〜１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１８のフェニルカルボニル基、炭素原子数７〜１８のフェニルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１８のピリジルカルボニル基、炭素原子数６〜１８のピリジルオキシカルボニル基、炭素原子数８〜１８のベンジルカルボニル基、炭素原子数８〜１８のベンジルオキシカルボニル基、フェニル基、ピリジル基、アリルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、シンナミルオキシカルボニル基、又は水素原子である。なお、これらの基は、置換基を有していてもよい。
また、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに同一であっても、又は異なるのものであってもどちらであってもよく、さらに、Ｒ５とＲ６とが結合して環状構造を形成していてもよい。
Ｒ７及びＲ８は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１８のアラルキル基、炭素原子数６〜１８のヘテロアリール基、炭素原子数７〜１８のヘテロ原子を有するアラルキル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、又は水素原子である。なお、これらの基は、置換基を有していてもよい。
また、前記Ｒ６及びＲ７は、それぞれ互いに同一であっても、又は異なるのものであってもどちらであってもよい。また、Ｒ７とＲ８とが結合して環状構造を形成してもよく、さらに、Ｒ７又はＲ８と、Ｒ４又はＲ５と結合して環状構造を形成してもよい。
但し、式（２）で示されるアミノ酸化合物の炭素原子数は５０を超えない。）
また、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに同一であっても、又は異なるのものであってもどちらであってもよく、さらに、Ｒ５とＲ６とが結合して環状構造を形成していてもよい。
Ｒ７及びＲ８は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１８のアラルキル基、炭素原子数６〜１８のヘテロアリール基、炭素原子数７〜１８のヘテロ原子を有するアラルキル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、又は水素原子である。なお、これらの基は、置換基を有していてもよい。
また、前記Ｒ６及びＲ７は、それぞれ互いに同一であっても、又は異なるのものであってもどちらであってもよい。また、Ｒ７とＲ８とが結合して環状構造を形成してもよく、さらに、Ｒ７又はＲ８と、Ｒ４又はＲ５と結合して環状構造を形成してもよい。
但し、式（２）で示されるアミノ酸化合物の炭素原子数は５０を超えない。）
〔８〕 前記式（２）で示すアミノ酸化合物が、下記式（２ａ）で示すアミノ酸化合物である、上記〔７〕に記載のアミン化合物の製造方法。
（式中、Ｒ５及びＲ６は、前記式（２）と同じである。
Ｒ９及びＲ１０は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素原子数１〜１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１８のフェニルカルボニル基、炭素原子数７〜１８のフェニルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１８のピリジルカルボニル基、炭素原子数６〜１８のピリジルオキシカルボニル基、炭素原子数８〜１８のベンジルカルボニル基、炭素原子数８〜１８のベンジルオキシカルボニル基、フェニル基、ピリジル基、アリルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、シンナミルオキシカルボニル基、又は水素原子である。なお、これらの基は、置換基を有していてもよい。
また、Ｒ９及Ｒ１０は、それぞれ互いに同一であっても、又は異なるのものであってもどちらであってもよく、さらに、Ｒ９とＲ１０とが結合して環状構造を形成していてもよい。
ｑはメチレン基の数を表し、１から１２の整数である。
但し、式（２ａ）で示されるアミノ酸化合物の炭素原子数は５０を超えない。）
〔９〕 前記式（２ａ）で示されるアミノ酸化合物において、ｑが１〜６である化合物を用いる、上記〔８〕に記載のアミン化合物の製造方法。
Ｒ９及びＲ１０は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素原子数１〜１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１８のフェニルカルボニル基、炭素原子数７〜１８のフェニルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１８のピリジルカルボニル基、炭素原子数６〜１８のピリジルオキシカルボニル基、炭素原子数８〜１８のベンジルカルボニル基、炭素原子数８〜１８のベンジルオキシカルボニル基、フェニル基、ピリジル基、アリルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、シンナミルオキシカルボニル基、又は水素原子である。なお、これらの基は、置換基を有していてもよい。
また、Ｒ９及Ｒ１０は、それぞれ互いに同一であっても、又は異なるのものであってもどちらであってもよく、さらに、Ｒ９とＲ１０とが結合して環状構造を形成していてもよい。
ｑはメチレン基の数を表し、１から１２の整数である。
但し、式（２ａ）で示されるアミノ酸化合物の炭素原子数は５０を超えない。）
〔９〕 前記式（２ａ）で示されるアミノ酸化合物において、ｑが１〜６である化合物を用いる、上記〔８〕に記載のアミン化合物の製造方法。
〔１０〕 ０．００１ｋＰａ以上、１０１．３ｋＰａ未満の反応圧力下で脱炭酸反応を行うことを特徴とする、上記〔１〕から〔１０〕のいずれか一つに記載のアミン化合物の製造方法。
〔１１〕１００〜３００℃の反応温度下で脱炭酸反応を行うことを特徴とする、上記〔１〕から〔１０〕のいずれか一つに記載のアミン化合物の製造方法。
〔１２〕 シクロアルカノール類の存在下にて脱炭酸反応を行うことを特徴とする、上記〔１〕から〔１１〕のいずれか一つに記載のアミン化合物の製造方法。
〔１３〕 前記式（１）で示されるイミン化合物の脱炭酸反応への使用。
〔１４〕 前記式（１）で示されるイミン化合物を含有する有機カルボン酸化合物用脱炭酸剤。
〔１５〕 前記〔８〕で製造された、ポリアミド、ポリイミド、及びポリウレアからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子製造用アミン化合物。
〔１６〕 前記〔８〕で製造されたアミン化合物の、ポリアミド、ポリイミド、及びポリウレアからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子製造用モノマーとしての使用。
本発明の製造方法によれば、イミノ化合物の存在下、アミノ酸化合物を加熱して脱炭酸反応させることで、例えば、特許文献１の脂肪族飽和ケトンを使用する従来の方法に比べて、より速やかに脱炭酸反応を進行させてアミン化合物を得ることができる。
また、本発明の脱炭酸反応では、イミノ化合物は、反応触媒として作用することから使用量が少なくてもよく、反応終了後、煩雑な操作を行なうことなく、目的物であるアミン化合物の精製し、純度が良いアミノ化合物を得ることができる。
さらに、製造原料であるアミノ酸化合物が、例えば、天然のアミノ酸等の光学活性アミノ酸化合物である場合、元の立体配座を保持したまま脱炭酸反応が進行するため、すなわち、従来の方法よりも高い光学純度で光学活性アミン化合物を得ることができる。
また、本発明の脱炭酸反応では、イミノ化合物は、反応触媒として作用することから使用量が少なくてもよく、反応終了後、煩雑な操作を行なうことなく、目的物であるアミン化合物の精製し、純度が良いアミノ化合物を得ることができる。
さらに、製造原料であるアミノ酸化合物が、例えば、天然のアミノ酸等の光学活性アミノ酸化合物である場合、元の立体配座を保持したまま脱炭酸反応が進行するため、すなわち、従来の方法よりも高い光学純度で光学活性アミン化合物を得ることができる。
＜イミン化合物＞
本発明の脱炭酸反応は、イミン化合物の存在下にて行われる。
本発明の脱炭酸反応で使用されるイミン化合物は、その分子中に少なくとの１つのイミノ基を有している化合物であれば、例えば、そのイミノ基が、アルキル基及び／又はアリール基などで置換されたイミノ化合物であってもよい。
また、本発明のイミン化合物は、イミノ基が分子中に多数存在してもよいが、本発明で使用するイミン化合物の炭素原子数は５０を超えない。
本発明の脱炭酸反応は、イミン化合物の存在下にて行われる。
本発明の脱炭酸反応で使用されるイミン化合物は、その分子中に少なくとの１つのイミノ基を有している化合物であれば、例えば、そのイミノ基が、アルキル基及び／又はアリール基などで置換されたイミノ化合物であってもよい。
また、本発明のイミン化合物は、イミノ基が分子中に多数存在してもよいが、本発明で使用するイミン化合物の炭素原子数は５０を超えない。
そこで、本発明では、脱炭酸反応を効率的に進行させるために、好ましくは下記式（１）で示されるイミン化合物が使用される。
ここで、式（１）で示されるイミン化合物において、Ｒ１は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基を示す。また、Ｒ２は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、又は水素原子を示し、さらにＲ１とＲ２は、結合して環状構造を形成してもよい。ｎは、Ｒ１及びＲ２基を有するイミノ基の個数を示し１〜１２の整数である。
Ｌは、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキルアミノ結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の連結基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアラルキレン基、ビニレン基、又はエチニレン基を示し、さらに、これらの基は、置換基を有してもよい。なお、前記イミノ基はＬ中の任意の炭素原子に結合する。
Ｌは、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキルアミノ結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の連結基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアラルキレン基、ビニレン基、又はエチニレン基を示し、さらに、これらの基は、置換基を有してもよい。なお、前記イミノ基はＬ中の任意の炭素原子に結合する。
ここで、式（１）のＲ１及びＲ２で挙げられるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、又はヘテロアラルキル基として、具体的には、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数４〜１８のヘテロアリール基、炭素原子数７〜１８のアラルキル基、又は炭素原子数５〜１８のヘテロアラルキル基が挙げられる。
上記式（１）のＲ１及びＲ２における炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素原子数１〜１８の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数３〜１８の分岐鎖状アルキル基（光学異性体、位置異性体も含む）；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜１８の環状アルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基は、置換基を有してもいてもよく、例えば、前記アルキル基の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜１２のジアルキルアミノ基、及び炭素原子数２〜１３のカルボン酸アルキルエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアルキル基を含む。
上記式（１）のＲ１及びＲ２における炭素原子数１〜２４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられる。また、これらのアリール基は、置換基を有してもいてもよく、例えば、前記アリール基の炭素原子に結合する水素原子が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜１２のジアルキルアミノ基、及び炭素原子数２〜１３のカルボン酸アルキルエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアリール基を含む。
上記式（１）のＲ１及びＲ２における炭素原子数１〜２４のヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピロリル基、ピラニル基、チオフェニル基等の炭素原子数４〜１８のヘテロ原子含有型芳香族基が挙げられる。また、これらのヘテロアリール基は、置換基を有してもいてもよく、例えば、前記ヘテロアリール基の炭素原子に結合する水素原子が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜１２のジアルキルアミノ基、及び炭素原子数２〜１３のカルボン酸アルキルエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたヘテロアリール基を含む。
上記式（１）のＲ１及びＲ２における炭素原子数１〜２４のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等の炭素原子数７〜１８の芳香族基含有型脂肪族炭化水素基が挙げられる。ここで、芳香族基が脂肪族炭化水素基に置換する位置は特に限定されない。また、これらのアラルキル基は、置換基を有してもいてもよく、例えば、前記芳香族基の炭素原子に結合する水素原子が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数１〜１２のジアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜１３のカルボン酸アルキルエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアラルキル基や、前記脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数１〜１２のジアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜１３のカルボン酸アルキルエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアラルキル基を含む。
上記式（１）のＲ１及びＲ２における炭素原子数１〜２４のヘテロアラルキル基としては、例えば、ピリジルメチル基、チオフェニルメチル基等の炭素原子数７〜１８の芳香族基含有型脂肪族炭化水素基が挙げられる。ここで、ヘテロ原子を含有する芳香族基が脂肪族炭化水素基に置換する位置は特に限定されない。また、これらのヘテロアラルキル基は、置換基を有してもいてもよく、例えば、前記ヘテロ原子を含有する芳香族基の炭素原子に結合する水素原子が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数１〜１２のジアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜１３のカルボン酸アルキルエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたヘテロアラルキル基や、前記脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数１〜１２のジアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜１３のカルボン酸アルキルエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたヘテロアラルキル基を含む。
本発明の式（１）で示されるイミン化合物において、Ｌは、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキルアミノ結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の連結基を有していてもよい、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ヘテロアラルキレン基、ビニレン基、又はエチニレン基を示し、さらに、これらの基は、置換基を有してもよい。なお、前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２を含有するイミノ基は、Ｌ中の任意の炭素原子に結合する。
ここで、式（１）のＬで挙げられるアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又はヘテロアラルキレン基として、具体的には、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜２４のアルキレン基、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、炭素原子数２〜２４のヘテロアリーレン基、炭素原子数７〜２４のアラルキレン基、又は炭素原子数４〜２４のヘテロアラルキレン基が挙げられる。
そこで、式（１）のＬにおける炭素原子数１〜２４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキレン基；イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基等の炭素原子数３〜１８の分岐鎖状アルキレン基（光学異性体、位置異性体も含む）；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキサメチレン基等の炭素原子数３〜１８の環状アルキレン基が挙げられる。また、これらのアルキレン基は、置換基を有してもいてもよく、例えば、前記アルキル基の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜１２のジアルキルアミノ基、及び炭素原子数２〜１３のカルボン酸アルキルエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアルキレン基を含む。
上記式（１）のＬにおける炭素原子数６〜２４のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられる。また、これらの芳香族炭化水素基は、置換基を有してもいてもよく、例えば、前記の炭素原子に結合する水素原子が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜１２のジアルキルアミノ基、及び炭素原子数２〜１３のカルボン酸アルキルエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアリーレン基を含む。
上記式（１）のＬにおける炭素原子数２〜２４のヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジレン基、ピリミジレン基、ピリダジレン基、ピロリレン基、ピラニレン基、チオフェニレン基等の炭素原子数４〜１８のヘテロ原子含有型芳香族基が挙げられる。また、これらのヘテロアリール基は、置換基を有してもいてもよく、例えば、前記ヘテロアリール基の炭素原子に結合する水素原子が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜１２のジアルキルアミノ基、及び炭素原子数２〜１３のカルボン酸アルキルエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたヘテロアリール基を含む。
上記式（１）のＬにおける炭素原子数７〜２４のアラルキレン基としては、例えば、キシリレン基等の炭素原子数７〜１８の芳香族基含有型脂肪族炭化水素基が挙げられる。ここで、芳香族基が脂肪族炭化水素基に置換する位置は特に限定されない。また、イミノ基は、任意の芳香族基の炭素原子及び／又は脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合することができる。さらに、これらのアラルレン基は、置換基を有してもいてもよく、例えば、前記芳香族基の炭素原子に結合する水素原子が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数１〜１２のジアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜１３のカルボン酸アルキルエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアラルキル基や、前記脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数１〜１２のジアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜１３のカルボン酸アルキルエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアラルキレン基を含む。
上記式（１）のＬにおける炭素原子数４〜２４のヘテロアラルキレン基としては、例えば、ピリジルメチレン基、フラニルメチレン基等の炭素原子数７〜１８の芳香族基含有型脂肪族炭化水素基が挙げられる。ここで、ヘテロ原子を含有する芳香族基が脂肪族炭化水素基に置換する位置は特に限定されない。また、イミノ基は、任意の芳香族基の炭素原子及び／又は脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合することができる。さらに、これらのヘテロアラルレン基は、置換基を有してもいてもよく、例えば、前記芳香族基の炭素原子に結合する水素原子が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数１〜１２のジアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜１３のカルボン酸アルキルエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアラルキル基や、前記脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数１〜１２のジアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜１３のカルボン酸アルキルエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたヘテロアラルキル基を含む。
上記式（１）のＬにおけるビニレン基、又はエチニレン基は、置換基を有してもいてもよく、例えば、これらの炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数１〜１２のジアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜１３のカルボン酸アルキルエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。
また、前記アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアラルキレン基、ビニレン基、又はエチニレン基は、分子鎖中に、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキルアミノ結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の連結基を有していてもよい。このような連結基を有するＬとしては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−基等のビス（オキシアルキレン）基、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−基等のビス（オキシフェニレン）基等が挙げられる。
そこで、式（１）で示されるイミン化合物として、好ましくは下記式（１ａ）で示されるイミン化合物及び下記式（１ｂ）で示されるイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のイミン化合物が使用される。
ここで、式（１ａ）において、Ａは置換基を有していてもよい環状のイミノ基を示す。ｎは環状のイミノ基の個数を示し、１〜１２の整数である。また、Ｌは前記式（１）と同じである。但し、式（１ａ）の炭素原子数は５０を超えないイミン化合物である。
ここで、式（１ｂ）で示されるイミン化合物において、Ｒ１は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基を示す。また、Ｒ２は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、又は水素原子を示し、さらにＲ１とＲ２は、結合して環状構造を形成してもよい。ｎは、Ｒ１及びＲ２基を有するイミノ基の個数を示し１〜１２の整数である。ｐはメチレン基の数を表し、１から１２の整数である。なお、Ｒ１におけるアリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、又はヘテロアラルキル基は、前記式（１）のＲ１で定義されたものと同じものを示す。
また、式（１）で示されるイミン化合物として、さらに好ましくは下記式（１ａ−Ａｎ）で示されるイミン化合物、下記式（１ａ−Ｂｎ）で示されるイミン化合物、及び下記式（１ｂ）で示されるイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のイミン化合物であり；より好ましくは下記式（１ａ−Ａ１）で示されるイミン化合物、下記式（１ａ−Ｂ１）で示されるイミン化合物、及び下記式（１ｂ−Ｒ’１）で示されるイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のイミン化合物であり；特に好ましくはｋが０、ｍが１又は２、Ｘが炭素原子、かつｐが２〜５である、下記式（１ａ−Ａ１）で示されるイミン化合物、及び下記式（１ａ−Ｂ１）で示されるイミン化合物、並びにＲ２がアルキル基又は水素原子であって、かつｐが２〜５である、下記式（１ｂ−Ｒ’１）で示されるイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のイミン化合物；特により好ましくはｋが０、ｍが２、Ｘが炭素原子、かつｐが２〜５である、下記式（１ａ−Ａ１）で示されるイミン化合物、及び下記式（１ａ−Ｂ１）で示されるイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のイミン化合物が使用される。
ここで、式（１ａ−Ａｎ）において、ｐはメチレン基の数を表し、１から１２の整数である。Ｒ３は、芳香環状基の置換基であり、それぞれ、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基を示す。また、ｋは置換基Ｒ３の個数を示し、０から５の整数である。なお、Ｒ３が複数存在する場合、これらの置換位置は特に限定されない。また、Ｘは、炭素原子又は窒素原子を示す。ｍはメチレン基の数を示し０又１〜３の整数である。ｎは前記環状のイミノ基の個数を示し、１〜１２の整数である。但し、式（１ａ−Ａｎ）の炭素原子数は５０を超えない。なお、Ｒ３における炭素原子数１〜４のアルキルオキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピル基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、Ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシを示し、光学活性体を含む。
ここで、式（１ａ−Ａ１）において、ｐはメチレン基の数を表し、１から１２の整数である。Ｒ３は、芳香環状基の置換基であり、それぞれ、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基を示す。また、ｋは置換基Ｒ３の個数を示し、０から５の整数である。なお、Ｒ３が複数存在する場合、これらの置換位置は特に限定されない。また、Ｘは、炭素原子又は窒素原子を示し、ｍはメチレン基の数を示し０又１〜３の整数である。但し、式（１ａ−Ａ１）の炭素原子数は５０を超えない。なお、Ｒ４における炭素原子数１〜４のアルキルオキシ基は、前記Ｒ３で定義されたものと同じである。
ここで、式（１ａ−Ｂ１）において、ｐはメチレン基の数を表し、１から１２の整数である。Ｒ４は、環状基の置換基であり、それぞれ、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基を示す。また、ｊは置換基Ｒ４の個数を示し、０から５の整数である。なお、Ｒ４が複数存在する場合、これらの置換位置は特に限定されない。ｍはメチレン基の数を示し０又１〜３の整数である。但し、式（１ａ−Ｂ１）の炭素原子数は５０を超えない。なお、Ｒ４におけるアリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、又はヘテロアラルキル基は、前記Ｒ１で定義されたものと同じものを示す。
ここで、式（１ｂ−Ｒ’１）で示されるイミン化合物において、Ｒ１’は、置換基を有していてもよい、アリール基又はヘテロアリール基を示す。また、Ｒ２は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、又は水素原子を示し、さらにＲ１とＲ２は、結合して環状構造を形成してもよい。ｎは、Ｒ１及びＲ２基を有するイミノ基の個数を示し２〜１２の整数である。ｐはメチレン基の数を表し、１から１２の整数である。なお、Ｒ１’におけるアリール基又はヘテロアリール基は、前記Ｒ１で定義されたものと同じものを示す。
本発明の製造方法において、上記イミン化合物は、単独で使用しても、又は複数種類使用してもよい。また、本発明で使用されるイミン化合物は、市販品が有れば、それをそのまま使用してもよい。また市販品が無いものについては、例えば、対応するケトン化合物を用いて、公知の方法により別途合成される。さらに、市販品又は合成品を、例えば、蒸留、晶析、カラムクロマトグフィー等で精製して使用してもよい。
本発明で使用されるイミン化合物の（合計）使用量は、本発明の脱炭酸反応に影響を与えない量であれば特に制限されないが、具体的には、製造原料である後述のアミノ酸化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル（０．０１モル％）から１モル未満、好ましくは、０．００１〜０．５０モル（０．１〜５０モル％）、さらに好ましくは０．００５〜０．２５モル（０．５〜２５モル％）、より好ましくは０．０１〜０．１０モル（１〜１０モル％）、特に好ましくは０．０１〜０．７５モル（１〜７．５モル％）使用される。
＜アミノ酸化合物＞
本発明の原料であるアミノ酸化合物は、同一分子中に、置換されていてもよいアミノ基とカルボキシル基をそれぞれ１種以上有し、炭素原子数が５０を超えない化合物であれば、特に限定されないが、好ましくは下記式（２）で示されるα−アミノ酸化合物が使用される。
本発明の原料であるアミノ酸化合物は、同一分子中に、置換されていてもよいアミノ基とカルボキシル基をそれぞれ１種以上有し、炭素原子数が５０を超えない化合物であれば、特に限定されないが、好ましくは下記式（２）で示されるα−アミノ酸化合物が使用される。
ここで、式（２）において、Ｒ５又はＲ６は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素原子数１〜１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１８のフェニルカルボニル基、炭素原子数７〜１８のフェニルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１８のピリジルカルボニル基、炭素原子数６〜１８のピリジルオキシカルボニル基、炭素原子数８〜１８のベンジルカルボニル基、炭素原子数８〜１８のベンジルオキシカルボニル基、フェニル基、ピリジル基、アリルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、シンナミルオキシカルボニル基、又は水素原子である。なお、これらの基は、置換基を有していてもよい。
また、前記Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに同一であっても、又は異なるのものであってもどちらであってもよく、さらに、Ｒ５とＲ６とが結合して環状構造を形成していてもよい。但し、式（２）で示されるアミノ酸化合物の炭素原子数は５０を超えない。
また、前記Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに同一であっても、又は異なるのものであってもどちらであってもよく、さらに、Ｒ５とＲ６とが結合して環状構造を形成していてもよい。但し、式（２）で示されるアミノ酸化合物の炭素原子数は５０を超えない。
式（２）において、Ｒ７及びＲ８は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１８のアラルキル基、炭素原子数６〜１８のヘテロアリール基、炭素原子数７〜１８のヘテロ原子を有するアラルキル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、又は水素原子である。なお、これらの基は、置換基を有していてもよい。
また、前記Ｒ６及びＲ７は、それぞれ互いに同一であっても、又は異なるのものであってもどちらであってもよい。また、Ｒ７とＲ８とが結合して環状構造を形成してもよく、さらに、Ｒ７又はＲ８と、Ｒ４又はＲ５と結合して環状構造を形成してもよい。
また、前記Ｒ６及びＲ７は、それぞれ互いに同一であっても、又は異なるのものであってもどちらであってもよい。また、Ｒ７とＲ８とが結合して環状構造を形成してもよく、さらに、Ｒ７又はＲ８と、Ｒ４又はＲ５と結合して環状構造を形成してもよい。
さらに、前記アミノ酸化合物として、より好ましくはＲ５又はＲ８として、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素原子数１〜１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１８のフェニルカルボニル基、炭素原子数７〜１８のフェニルオキシカルボニル基、炭素原子数８〜１８のベンジルカルボニル基、炭素原子数８〜１８のベンジルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、又はシンナミルオキシカルボニル基、若しくは水素原子を有していてもよい、アラニン、ロイシン、チロシン等のアルキル基の側鎖を持つα−アミノ酸、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸等の環状アミノ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、スレオニン、トリプトファン等のα−アミノ酸；下記式（２ａ）で示すアミノ酸化合物が使用される。なお、本発明の製造原料として使用されるアミノ酸化合物は、光学異性体であってもよい。
ここで、式（２ａ）で示すアミノ酸化合物において、Ｒ５及びＲ６は、前記式（２）と同じである。また、Ｒ９及びＲ１０は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素原子数１〜１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１８のフェニルカルボニル基、炭素原子数７〜１８のフェニルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１８のピリジルカルボニル基、炭素原子数６〜１８のピリジルオキシカルボニル基、炭素原子数８〜１８のベンジルカルボニル基、炭素原子数８〜１８のベンジルオキシカルボニル基、フェニル基、ピリジル基、アリルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、シンナミルオキシカルボニル基、又は水素原子である。なお、これらの基は、置換基を有していてもよい。
また、前記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ互いに同一であっても、又は異なるのものであってもどちらであってもよく、さらに、Ｒ９とＲ１０とが結合して環状構造を形成していてもよい。ｑはメチレン基の数を表し、１から１２の整数である。但し、式（２ａ）で示されるアミノ酸化合物の炭素原子数は５０を超えない。
また、前記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ互いに同一であっても、又は異なるのものであってもどちらであってもよく、さらに、Ｒ９とＲ１０とが結合して環状構造を形成していてもよい。ｑはメチレン基の数を表し、１から１２の整数である。但し、式（２ａ）で示されるアミノ酸化合物の炭素原子数は５０を超えない。
さらに、Ｒ５からＲ１０における、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、フェニルカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、ピリジルカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、ベンジルカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェニル基、ピリジル基、アリルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、又はシンナミルオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、本発明の脱炭酸反応に関与するものでなければ、特に限定されない。このような置換基としては、例えば、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数１〜１２のジアルキルアミノ基等が挙げられる。但し、本発明で使用されるアミノ酸化合物の炭素原子数は、５０を超えない。
本発明の製造方法において、上記アミノ酸化合物は、市販品が有れば、それをそのまま使用してもよい。また市販品が無いものについては、例えば、Ｓｔｒｅｃｋｅｒ合成などの公知の方法により別途合成される。さらに、市販品又は合成品を、例えば、蒸留、晶析、カラムクロマトグフィー等で精製して使用してもよい。
＜反応溶媒＞
本発明の脱炭酸反応では、反応溶媒を使用しても、又は使用しなくてもどちらであってもよい。なお、反応溶媒を使用する場合、使用される反応溶媒としては脱炭酸反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に制限はない。しかしながら、反応溶媒として、好ましくは沸点が８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上の有機溶媒が使用され、その具体例としては、例えばトリエチレングリコール、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、又はジエチレングリコールモノヘキシルエーテル等のグリコールエーテル類；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、４，４−ジメチルシクロヘキサノール等のようなシクロアルカノール類及びこれらの混合溶媒が挙げられるが、特に好ましくはシクロペンタノール、シクロヘキサノール、及び４，４−ジメチルシクロヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒が使用される。また、反応溶媒の使用量は、特に制限されないが、前記アミノ酸化合物１ｇに対して、好ましくは０．０１〜５００ｇ、さらに好ましくは０．１〜３００ｇ、より好ましくは０．５〜１００ｇ、特に好ましくは０．５〜５０ｇ使用される。
本発明の脱炭酸反応では、反応溶媒を使用しても、又は使用しなくてもどちらであってもよい。なお、反応溶媒を使用する場合、使用される反応溶媒としては脱炭酸反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に制限はない。しかしながら、反応溶媒として、好ましくは沸点が８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上の有機溶媒が使用され、その具体例としては、例えばトリエチレングリコール、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、又はジエチレングリコールモノヘキシルエーテル等のグリコールエーテル類；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、４，４−ジメチルシクロヘキサノール等のようなシクロアルカノール類及びこれらの混合溶媒が挙げられるが、特に好ましくはシクロペンタノール、シクロヘキサノール、及び４，４−ジメチルシクロヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒が使用される。また、反応溶媒の使用量は、特に制限されないが、前記アミノ酸化合物１ｇに対して、好ましくは０．０１〜５００ｇ、さらに好ましくは０．１〜３００ｇ、より好ましくは０．５〜１００ｇ、特に好ましくは０．５〜５０ｇ使用される。
＜その他添加物＞
本発明の脱炭酸反応では、脱炭酸反応を阻害しないものであれば添加物を加えてもよい。特に本発明の脱炭酸反応では、脱炭酸反応時に二酸化炭素発生のために、脱泡剤（Ｅｎｔｓｃｈａｅｕｍｅｒ）を反応混合物に添加することが有利である。この際、脱炭酸反応に対して不活性に振る舞う、当業者に慣用の脱泡剤が使用されることができる。有利には、シリコーンオイルが使用される。例えば、商品名シリコーンオイル（Ｓｉｌｉｋｏｎｏｅｌ）ＡＫ３５０又はＥＸＴＲＡＮ(Ｒ)ＡＰ８１で販売される脱泡剤が使用されることができる。また、その使用量は本発明の脱炭酸反応に影響を与えなければ、特に制限されない。
本発明の脱炭酸反応では、脱炭酸反応を阻害しないものであれば添加物を加えてもよい。特に本発明の脱炭酸反応では、脱炭酸反応時に二酸化炭素発生のために、脱泡剤（Ｅｎｔｓｃｈａｅｕｍｅｒ）を反応混合物に添加することが有利である。この際、脱炭酸反応に対して不活性に振る舞う、当業者に慣用の脱泡剤が使用されることができる。有利には、シリコーンオイルが使用される。例えば、商品名シリコーンオイル（Ｓｉｌｉｋｏｎｏｅｌ）ＡＫ３５０又はＥＸＴＲＡＮ(Ｒ)ＡＰ８１で販売される脱泡剤が使用されることができる。また、その使用量は本発明の脱炭酸反応に影響を与えなければ、特に制限されない。
＜反応条件＞
本発明のアミン化合物の製造方法は、前記式（１）のイミン化合物とアミノ酸化合物とを、反応溶媒の存在下または非存在下、常圧又は減圧下で加熱しながら攪拌や振とう等を行い、混合しながら、二酸化炭素を発生させることで行われる。ここで、例えば、式（１ａ）、式（１ａ−Ａｎ）、式（１ａ−Ｂｎ）、式（１ａ−Ａ１）等で示されるイミン化合物で示されるイミン化合物は、本発明の脱炭酸反応において二酸化炭素を発生させる触媒として使用される。
（反応温度）
本発明の脱炭酸反応では、反応温度が、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃で行う。前記温度範囲外では、脱炭酸反応が十分に進行しないことや、脱炭酸反応中に目的物が分解又は蒸留され反応系外へと流出するため好ましくない。
本発明のアミン化合物の製造方法は、前記式（１）のイミン化合物とアミノ酸化合物とを、反応溶媒の存在下または非存在下、常圧又は減圧下で加熱しながら攪拌や振とう等を行い、混合しながら、二酸化炭素を発生させることで行われる。ここで、例えば、式（１ａ）、式（１ａ−Ａｎ）、式（１ａ−Ｂｎ）、式（１ａ−Ａ１）等で示されるイミン化合物で示されるイミン化合物は、本発明の脱炭酸反応において二酸化炭素を発生させる触媒として使用される。
（反応温度）
本発明の脱炭酸反応では、反応温度が、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃で行う。前記温度範囲外では、脱炭酸反応が十分に進行しないことや、脱炭酸反応中に目的物が分解又は蒸留され反応系外へと流出するため好ましくない。
（反応圧力)
本発明の脱炭酸反応は、製造原料や目的精製物が反応系外へ留出しなければ、反応圧力は特に制限されないが、好ましくは大気圧下又は減圧下にて行われる。そこで、本発明の脱炭酸反応は、さらに好ましくは０．００１ｋＰａ以上、１０１．３ｋＰａ（１ａｔｏｍ）未満、より好ましくは０．００１から１０．１３ｋＰａ（０．１ａｔｏｍ）、特に好ましくは０．００１から１．０１３ｋＰａ（０．０１ａｔｏｍ）の反応圧力下にて行う。本発明の脱炭酸反応は、二酸化炭素の発生を伴う反応であるため、反応を安全、かつより円滑に進行させるためには、開放系又は二酸化炭素を排出する装置を備えた実験環境下で行うことが望ましい。
本発明の脱炭酸反応は、製造原料や目的精製物が反応系外へ留出しなければ、反応圧力は特に制限されないが、好ましくは大気圧下又は減圧下にて行われる。そこで、本発明の脱炭酸反応は、さらに好ましくは０．００１ｋＰａ以上、１０１．３ｋＰａ（１ａｔｏｍ）未満、より好ましくは０．００１から１０．１３ｋＰａ（０．１ａｔｏｍ）、特に好ましくは０．００１から１．０１３ｋＰａ（０．０１ａｔｏｍ）の反応圧力下にて行う。本発明の脱炭酸反応は、二酸化炭素の発生を伴う反応であるため、反応を安全、かつより円滑に進行させるためには、開放系又は二酸化炭素を排出する装置を備えた実験環境下で行うことが望ましい。
＜有機カルボン酸化合物用脱炭酸剤＞
上記より、本発明のイミン化合物は、本発明の製造原料であるアミノ酸化合物以外にも、一般的な有機カルボン酸化合物の脱炭酸反応にも適用することができる。従って、本発明の、式（１）で示されるイミン化合物と前記脱泡剤及び／又はシクロアルカノール類を含有する組成物は、新規な有機カルボン酸化合物用脱炭酸剤として、一般的な有機カルボン酸化合物の脱炭酸反応に使用することができる。
上記より、本発明のイミン化合物は、本発明の製造原料であるアミノ酸化合物以外にも、一般的な有機カルボン酸化合物の脱炭酸反応にも適用することができる。従って、本発明の、式（１）で示されるイミン化合物と前記脱泡剤及び／又はシクロアルカノール類を含有する組成物は、新規な有機カルボン酸化合物用脱炭酸剤として、一般的な有機カルボン酸化合物の脱炭酸反応に使用することができる。
次に、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（参考例１：式（１ａ−Ａ１−２）で示されるイミン化合物の合成）
ディーン・スターク蒸留装置、冷却管、攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、α−テトラロン１４．１ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）と１，５−ペンタメチレンジアミン５．０６ｇ（４９．５３ｍｍｏｌ）に、トルエン１５０ｇを加え、内温１１０℃にて、水を留去しながら６時間攪拌した。反応終了後、トルエンを減圧条件下で留去し、次いで、アセトニトリルを添加して固体が析出させ、析出した固体をろ取し、赤褐色固体として、式（１ａ−Ａ１−１）で示されるイミン化合物を１３．３ｇ得た（取得収率：７５％）。
ディーン・スターク蒸留装置、冷却管、攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、α−テトラロン１４．１ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）と１，５−ペンタメチレンジアミン５．０６ｇ（４９．５３ｍｍｏｌ）に、トルエン１５０ｇを加え、内温１１０℃にて、水を留去しながら６時間攪拌した。反応終了後、トルエンを減圧条件下で留去し、次いで、アセトニトリルを添加して固体が析出させ、析出した固体をろ取し、赤褐色固体として、式（１ａ−Ａ１−１）で示されるイミン化合物を１３．３ｇ得た（取得収率：７５％）。
（実施例１：１，５−ペンタメチレンジアミンの合成）
攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、リジン２．０１ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール１８．１ｇ（１８０．６ｍｍｏｌ）、及び参考例１で製造した式（１ａ−Ａ１−２）で示されるイミン化合物３５２．１ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を加え、大気圧下、内温１６０℃にて２．５時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物を分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）したところ、リジンの脱炭酸反応転化率は９９％、１，５−ペンタメチレンジアミンの反応収率は９６％（リジンの使用量基準）であった。
攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、リジン２．０１ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール１８．１ｇ（１８０．６ｍｍｏｌ）、及び参考例１で製造した式（１ａ−Ａ１−２）で示されるイミン化合物３５２．１ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を加え、大気圧下、内温１６０℃にて２．５時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物を分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）したところ、リジンの脱炭酸反応転化率は９９％、１，５−ペンタメチレンジアミンの反応収率は９６％（リジンの使用量基準）であった。
（実施例２：１，５−ペンタメチレンジアミンの合成）
式（１ａ−Ａ１−２）で示されるイミン化合物の使用量を１６５．９ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の脱炭酸反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物を分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）したところ、リジンの脱炭酸反応転化率は９９％、１，５−ペンタメチレンジアミンの反応収率は９７％（リジンの使用量基準）であった。
式（１ａ−Ａ１−２）で示されるイミン化合物の使用量を１６５．９ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の脱炭酸反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物を分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）したところ、リジンの脱炭酸反応転化率は９９％、１，５−ペンタメチレンジアミンの反応収率は９７％（リジンの使用量基準）であった。
（参考例２：式（１ａ−Ａ１−３）の合成で示されるイミン化合物の合成）
参考例１に記載のα−テトラロンをアセトフェノンに変更した以外は、参考例１と同様の脱炭酸反応を行った。反応終了後、トルエンを減圧条件下で留去し、淡黄色油状物として式（１ａ−Ｒ’１−１）のイミン化合物を８．９ｇ得た（取得収率：７０％）。
参考例１に記載のα−テトラロンをアセトフェノンに変更した以外は、参考例１と同様の脱炭酸反応を行った。反応終了後、トルエンを減圧条件下で留去し、淡黄色油状物として式（１ａ−Ｒ’１−１）のイミン化合物を８．９ｇ得た（取得収率：７０％）。
（実施例３：１，５−ペンタメチレンジアミンの合成）
攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、リジン１．９８ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール１８．０ｇ（１７９．７ｍｍｏｌ）、及び参考例２で製造した式（１ａ−Ａ１−３）で示されるイミン化合物１８２．５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、大気圧下、１６０℃にて２．５時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物を分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）したところ、リジンの脱炭酸反応転化率は９３％、１，５−ペンタメチレンジアミンの反応収率は６８％（リジンの使用量基準）であった。
攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、リジン１．９８ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール１８．０ｇ（１７９．７ｍｍｏｌ）、及び参考例２で製造した式（１ａ−Ａ１−３）で示されるイミン化合物１８２．５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、大気圧下、１６０℃にて２．５時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物を分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）したところ、リジンの脱炭酸反応転化率は９３％、１，５−ペンタメチレンジアミンの反応収率は６８％（リジンの使用量基準）であった。
（比較例１：特許文献３記載の方法による１，５−ペンタメチレンジアミンの合成）
攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、リジン２．００ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール１８．１ｇ（１８０．９ｍｍｏｌ）、及び２−シクロヘキセン−１−オン２１１ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加え、大気圧下、１６０℃にて３時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物を分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）したところ、リジンの脱炭酸反応転化率は４９％、１，５−ペンタメチレンジアミンの反応収率はわずか３１％（リジンの使用量基準）しかなかった。
攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、リジン２．００ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール１８．１ｇ（１８０．９ｍｍｏｌ）、及び２−シクロヘキセン−１−オン２１１ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加え、大気圧下、１６０℃にて３時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物を分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）したところ、リジンの脱炭酸反応転化率は４９％、１，５−ペンタメチレンジアミンの反応収率はわずか３１％（リジンの使用量基準）しかなかった。
本発明の製造方法により、得られたアミン化合物は、例えば、医農薬品の製造原料として有用であるほか、特にジアミン化合物は、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア等の高分子材料のモノマー等として使用することができるため、工業的にも非常に有用な化合物である。
Claims (16)
- イミン化合物の存在下、置換基を有してもよいアミノ基とカルボキシル基をそれぞれ１つ以上有するアミノ酸化合物を脱炭酸反応させる、アミン化合物の製造方法。
- 一般式（１）で示されるイミン化合物の存在下、置換基を有してもよいアミノ基とカルボキシル基をそれぞれ１つ以上有するアミノ酸化合物を脱炭酸反応させる、アミン化合物の製造方法。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基、又は水素原子を示し、さらにＲ１とＲ２は、結合して環状構造を形成してもよい。
ｎは、Ｒ１及びＲ２基を有するイミノ基の個数を示し、１〜１２の整数である。
Ｌは、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキルアミノ結合、及びアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の連結基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアラルキレン基、ビニレン基、又はエチニレン基を示し、さらに、これらの基は、置換基を有してもよい。
なお、前記イミノ基はＬ中の任意の炭素原子に結合する。
但し、一般式（１）の炭素原子数は５０を超えない。） - 一般式（１）で示されるイミン化合物が、一般式（１ａ）で示されるイミン化合物である、請求項２に記載のアミン化合物の製造方法。
- 一般式（１ａ）で示されるイミン化合物が、一般式（１ａ−Ａｎ）及び一般式（１ａ−Ｂｎ）からなる群より選ばれる１種以上のイミン化合物である、請求項３に記載のアミン化合物の製造方法。
- 一般式（１ａ−Ａｎ）で示されるイミン化合物が、一般式（１ａ−Ａ１）で示されるイミン化合物である、請求項４に記載のアミン化合物の製造方法。
- 一般式（１ａ−Ａ２）で示されるイミン化合物において、Ｘが炭素原子、ｍが２であって、ｐが２〜６である化合物を用いる、請求項４又は請求項５に記載のアミン化合物の製造方法。
- 置換されていてもよいアミノ基とカルボキシル基をそれぞれ１つ以上有するアミノ酸化合物が、下記一般式（２）で示すアミノ酸化合物である、請求項１から７のいずれか１項に記載のアミン化合物の製造方法。
また、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ互いに同一であっても、又は異なるのものであってもどちらであってもよく、さらに、Ｒ５とＲ６とが結合して環状構造を形成していてもよい。
Ｒ７及びＲ８は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１８のアラルキル基、炭素原子数６〜１８のヘテロアリール基、炭素原子数７〜１８のヘテロ原子を有するアラルキル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、又は水素原子である。なお、これらの基は、置換基を有していてもよい。
また、前記Ｒ６及びＲ７は、それぞれ互いに同一であっても、又は異なるのものであってもどちらであってもよい。また、Ｒ７とＲ８とが結合して環状構造を形成してもよく、さらに、Ｒ７又はＲ８と、Ｒ４又はＲ５と結合して環状構造を形成してもよい。
但し、一般式（２）で示されるアミノ酸化合物の炭素原子数は５０を超えない。） - 一般式（２）で示すアミノ酸化合物が、下記一般式（２ａ）で示すアミノ酸化合物である、請求項７に記載のアミン化合物の製造方法。
Ｒ９及びＲ１０は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素原子数１〜１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１８のフェニルカルボニル基、炭素原子数７〜１８のフェニルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１８のピリジルカルボニル基、炭素原子数６〜１８のピリジルオキシカルボニル基、炭素原子数８〜１８のベンジルカルボニル基、炭素原子数８〜１８のベンジルオキシカルボニル基、フェニル基、ピリジル基、アリルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、シンナミルオキシカルボニル基、又は水素原子である。なお、これらの基は、置換基を有していてもよい。
また、Ｒ９及Ｒ１０は、それぞれ互いに同一であっても、又は異なるのものであってもどちらであってもよく、さらに、Ｒ９とＲ１０とが結合して環状構造を形成していてもよい。
ｑはメチレン基の数を表し、１から１２の整数である。
但し、一般式（２ａ）で示されるアミノ酸化合物の炭素原子数は５０を超えない。） - 一般式（２ａ）で示すアミノ酸化合物において、ｑが２〜５である、請求項８に記載のアミン化合物の製造方法。
- ０．００１ｋＰａ以上、１０１．３ｋＰａ未満の反応圧力下で脱炭酸反応を行うことを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載のアミン化合物の製造方法。
- １００〜３００℃の反応温度下で脱炭酸反応を行うことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載のいずれか１項に記載のアミン化合物の製造方法。
- シクロアルカノール類の存在下にて脱炭酸反応を行うことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載のいずれか１項に記載のアミン化合物の製造方法。
- 一般式（１ａ）で示されるイミン化合物の脱炭酸反応への使用。
- 一般式（１ａ）で示されるイミン化合物を含有する有機カルボン酸化合物用脱炭酸剤。
- 請求項８で製造された、ポリアミド、ポリイミド、及びポリウレアからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子製造用アミン化合物。
- 請求項８で製造されたアミン化合物の、ポリアミド、ポリイミド、及びポリウレアからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子製造用モノマーとしての使用。
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