KR101205089B1 - 아민의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카르바메이트의 분할이 하기 화학식 II의 산의 존재하에 수행되는, 하기 화학식 I의 카르바메이트의 분할에 의한 아민의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
<화학식 II>
상기 식에서,
R1은 수소, 알킬, 아릴 또는 페닐기이고,
R2는 알킬, 아릴 또는 페닐기이며,
R1 및 R2형의 치환기는 치환되거나 비치환될 수 있고,
R3, R4 및 R5는 알킬 또는 페닐기이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5 형의 치환기는 동일하거나 상이하다.
카르바메이트, 분할, 탈카르복시 반응, 아민, 산
Description
본 발명은 카르바메이트의 촉매 분할(splitting)에 의해 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
카르바메이트의 분할, 즉, 카르바메이트의 탈카르복시 반응은 아민을 제조하기 위한 통상적인 방법이다. 생성된 아민은 또한 수많은 공업용 중간 물질 및 활성 제약 성분을 위한 출발 화합물이다.
카르바메이트의 분할의 일반적인 반응 메카니즘은 유윙(Ewing) 등에 의해 그들의 문헌[J. Amer. Chem. Soc.(1980) 102(9), 3072-3084]에 기재되어 있다.
테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드 (Bu4NF) 존재하의 카르바메이트의 분할은 잭커마드(Jacquemard) 등에 의해 문헌 [Tetrahedron (2004) 60 (44), 10039-10047]에 기재되어 있다.
상기 식에서,
R은 메틸, 에틸, tert-부틸, 벤질, 알릴 또는 페닐이고,
R'는 알킬 또는 아릴이고,
R''는 수소, 알킬 또는 아릴이다.
카르바메이트의 일반적인 구조는 단일 분자 양쪽성 이온 또는 이염(disalt)으로서 가인스(Gaines)에 의해 문헌 [J. Org. Chem. (1985) 50, 410-41l]에 기재되어 있다.
일본 특허 공보 JP 2006-069941 A에는 특히 카르바메이트를 열 분해하여 이소시아네이트를 제조하는 것이 기재되어 있다. 반면, JP 2004-262892 A에는 주석 촉매, 및 실리케이트, 실리카겔 및/또는 금속으로부터 선택되는 고체 촉매의 존재하에 카르바메이트를 열 분해하는 것이 기재되어 있다.
암모늄 카르바메이트의 암모니아 및 이산화탄소로의 분해는 WO 2006/094541 A 및 EP 1 195 194 A에 기재되어 있다.
주석 촉매 존재하의 카르바메이트의 분할은 또한 JP 2004-262892 A에 기재되어 있다. 카르바메이트를 분할하기 위한 요오드의 용도는 바텔레(Vatele) 등에 의해 문헌 [Tetrahedron Letters (2003), 44(51), 9127-9129]에 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 이산화탄소를 제거하면서 카르바메이트를 저온에서 분할하는 것을 가능하게 하는 카르바메이트의 분할 방법을 제공하는 것이다. 특히, 이산화탄소 및 원하는 아민 반응 생성물로부터 카르바메이트가 재형성되는 것은 피해야 한다. 특히, 이러한 목적을 위해 연속적인 제조 방법을 개발하는 것이 본 발명의 목적이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 산의 존재하에 카르바메이트를 분할함으로써 아민을 제조하는 방법은 연속적인 절차를 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 방법에 사용되는 산은 놀랍게도 카르바메이트 분할에 있어서 촉매 작용을 갖는 고비등(high-boiling) 네오(neo) 산이다. 촉매 작용에 추가로, 이들 산은 또한 본 발명에 따른 방법에서 기저 희석제(bottom diluent)로서 사용된다. 더욱 더 놀라운 점은 아민 목적 생성물을 제거하지 않고, 이산화 탄소 및 반응 영역에서 사용된 카르바메이트의 용매를 제거할 수 있으면서, 분할되는 카르바메이트를 용액 또는 현탁액으로서 사용하는 것이 가능하다는 것이다. 산의 사용을 통해 가능하게 된 낮은 반응 온도로 인해, 아민 목적 생성물은 촉매 뿐만 아니라 아민에 대한 용매로서 사용되는 산 중에 존재한다. 이렇게 하여, 본 발명에 따른 방법은 형성된 이산화탄소와 아민 목적 생성물의 개별적인 제거를 가능하게 한다. 따라서, 카르바메이트의 재형성은 방지될 수 있다. 이것이 선행 기술 방법에 비해 중대한 잇점인데, 이는 선행 기술에서는 카르바메이트의 분할이 고온에서 진행되어, 이산화탄소 및 아민 목적 생성물 둘다 기체상으로 이동하고, 이에 따라 카르바메이트가 재 형성되기 때문이다. 반응 영역으로부터 단리시킬 아민을 간단한 방법으로 회수하는 것이 가능하다는 점, 및 이것이 산 아미드를 형성하도록 산과 반응하지 않을 것이라는 점 또한 자명하지 않았다. 대신에, 아민은 산을 함유하는 반응 영역으로부터 매우 높은 순도로 완전히 단리될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 놀랍게도 다수의 카르바메이트에 적용될 수 있으며, 이러한 방법으로 지방족 및 방향족 아민 둘 다 제조하는 것이 가능하다. 이렇게 하여, 본 발명은 반배치식 방법, 및 특정 실시태양에서는 연속적인 방법 또한 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 또한 금속 및/또는 또는 금속 화합물을 사용하지 않고 진행된다는 잇점을 갖는다.
따라서, 본 발명은 카르바메이트의 분할이 화학식 II의 산의 존재하에 수행되는, 화학식 I의 카르바메이트의 분할에 의한 아민의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 I]
[화학식 II]
상기 식에서,
R1은 수소, 알킬, 아릴 또는 페닐기이고,
R2는 알킬, 아릴 또는 페닐기이며,
R1 및 R2형의 치환기는 치환되거나 비치환될 수 있고,
R3, R4 및 R5는 알킬 또는 페닐기이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5 형의 치환기는 동일하거나 상이하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 산은 화학식 II의 화합물이다. 본 발명에 따른 방법에서, 소위 네오 산 또는 코흐(Koch) 산을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 산은 4차 α-탄소 원자로 인하여, 특히 가수분해- 및 산화-안정성이라는 잇점을 갖는다. R3, R4 및 R5 형의 치환기로서 알킬기를 갖는 화학식 II의 산, 특히 R4 및 R5 형의 치환기로서 메틸기를 갖고, R3 형의 치환기로서 화학식 III의 기를 갖는 화학식 II의 산을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 III]
상기 식에서, n은 0 내지 8이고, 바람직하게는 n은 2 내지 7이다.
본 발명에 따른 방법에서, 특히, 총 탄소수가 5 내지 12인 고비등 네오 산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 산으로서 네오데칸산 (R4 및 R5는 메틸이고, R3는 -(CH2)5-CH3임)을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서, 이들 화학식 II의 산의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하며, 이 경우 이들 산 혼 합물은 또한 화학식 II의 산의 이성질체를 포함할 수 있다.
1013 mbar의 압력에서 150℃ 이상의 비점을 갖는 산을 사용하는 것이 유리하다. 본 발명에 따른 방법에 사용되는 산은 바람직하게는 160 내지 300℃의 비점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 산은 카르바메이트의 분할에 있어서 그들의 높은 비점 뿐만 아니라 그들의 산-촉매 활성으로 주목할 만하다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 I의 카르바메이트는 상응하는 아민으로 분할된다. R1이 수소이고, R2가 알킬기인 화학식 I의 카르바메이트를 사용하는 것이 바람직하지만, 본 발명에 따른 방법에서, R1이 수소이고, R2가 -(CH2)n-CH3 (여기서, n은 0 내지 8이고, 바람직하게는 n은 2 내지 7임)인 화학식 I의 카르바메이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법의 특정 실시태양에서, R1이 수소이고, R2가 알킬기 (여기서, 알킬기는 치환됨)인 화학식 I의 카르메이트가 사용된다. 특히, R1이 수소이고, R2가 아미노기, 바람직하게는 1개의 아미노기에 의해 치환된 알킬기인 화학식 I의 카르바메이트가 본 방법에 적절하다. 따라서, R1이 수소이고, R2가 -(CH2)n-NH2 (여기서, n은 1 내지 8, 특히 2 내지 7임)인 화학식 I의 카르바메이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 분할되는 카르바메이트는 용액, 현탁액 또는 용매 -포함 고체로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 30 내지 300℃의 비점, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃의 비점을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 카르바메이트에 사용되는 용매는 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 시클로헥산올, 지방족 탄화수소, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 또는 데칸, 시클로지방족 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌일 수 있다. 사용되는 카르바메이트 용액 또는 카르바메이트 현탁액에 있어서 카르바메이트의 농도는 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에서, 처음에 산을 원하는 반응 온도에서 반응 영역에 충전시킨 다음, 카르바메이트를 상기 반응 영역에 공급하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 카르바메이트의 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 1000 몰당량, 바람직하게는 0.5 내지 500 몰당량의 산을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 II의 산을 사용한 결과로서, 본 발명에 따른 방법에서 분할 중 카르바메이트 계량 첨가에 있어서 상응하게 높은 반응 온도가 가능하며, 이는 카르바메이트의 분할에 충분히 높지만 아민 목적 생성물을 기체상 및/또는 증기상으로 이동시키기에는 충분히 낮은 반응 온도로 억제될 수 있다. 이러한 방법으로, 카르바메이트의 첨가를 통해 반응 영역내로 도입되는 용매는 다시 반응 영역으로부터 신속히 제거될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 카르바메이트의 분할은 50℃ 내지 320℃, 바람직하게는 120℃ 내지 250℃의 반응 온도에서 바람직하게 수행된다. 반응 온도는 바람직하게는 아민 목적 생성물 또한 이산화탄소의 제거와 함께 증류되거나 혼입되지 않도록 선택된다. 일반적으로, 기저부에서 유리한 반응 온도는 아민의 비점 20 내지 30 K 이하이다.
본 발명에 따른 방법에서 카르바메이트의 분할이 수행되는 압력은 바람직하게는 20 mbar 내지 2000 mbar, 우선적으로는 800 내지 1200 mbar, 보다 바람직하게는 950 내지 1100 mbar이다. 본 발명에 따른 방법에서, 카르바메이트의 분할은 대기압에서 수행하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 배치식 방법 또는 연속적인 방법으로 수행될 수 있으나, 바람직하게는 연속적인 방법으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 연속적 지연(delay) 반응기, 예를 들어, 관형 반응기, 강하-막(falling-film) 또는 살수-막(trickle-film) 증발기, 박층 증발기 또는 박막 압출기가 사용된다. 이들 반응기 종류에서, 본 발명에 따른 방법에서 화학식 II의 산은 바람직하게는 순환되고, 분할되는 카르바메이트 (예를 들어, 용액 또는 현탁액 형태)가 이 장치에서 반응 영역으로 공급된다. 산을 순환시키지 않고, 개별적인 후처리 후에 산을 반응기로 되돌려 공급하거나 이를 폐기하는 것 또한 가능하다.
분할 반응에 의해 이산화탄소가 형성되며, 이는 반응 영역으로 도입되는 용매, 예를 들어, 물과 함께 반응 영역으로부터 연속적으로 제거될 수 있다. 카르바 메이트의 분할 중 CO2의 많은 발생으로 인해, 큰 증발기 표면적을 제공하는 것이 유리하며, 따라서 강하-막 또는 살수-막 또는 박층 증발기가 특히 본 발명에 따른 방법에 적절하다.
카르바메이트의 분할 후 수득되는 아민이 마찬가지로 형성된 이산화탄소와 접촉함에 따라 카르바메이트가 생성되는 역반응이 초래되지 않도록, 형성된 이산화탄소를 불활성 기체 스트림, 예를 들어 질소에 의해 스트립핑시킨다.
카르바메이트의 분할 후, 분할에 의해 수득된 아민은 본 발명에 따른 방법에서 제거될 수 있다. 이는, 예를 들어, 반응 영역으로부터 아민을 제거시키도록 온도를 추가로 증가시키고/거나 압력을 낮춤으로써 증류적 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 II의 산을 포함하는 남아있는 기저상(bottom phase)은 하류 반복 순환에 의해, 또는 가장 간단한 경우에서, 예를 들어 교반 탱크 반응기에서 추가의 하류 반배치식 사이클에 의해 후속적으로 카르바메이트의 분할에 다시 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 수득한 아민은 일반적으로 추가의 정제 단계가 요구되지 않는 충분히 높은 순도를 갖는다. 특히, 본 발명에 따른 방법에 의해, 98 면적 % 초과의 GC 순도를 갖는 아민을 수득하는 것이 가능하다. 그러나, 원하는 순도에 해당하지 않는 아민에 대해서는 추가로 증류 또는 정류가 수행될 수 있다.
아민 반응 생성물과 대기중의 CO2로부터 재형성될 수 있는 카르바메이트의 재형성을 방지하기 위하여, 본 발명에 따른 방법에서 모든 후처리 단계를 불활성 기체 하에 수행하는 것이 유리하다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 아민의 제조 방법을 상세히 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 이러한 실시태양에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 방법은 형성된 이산화탄소와 아민 목적 생성물의 개별적인 제거를 가능하게 함으로써, 카르바메이트의 재형성을 방지할 수 있다. 또한, 생성된 아민은 산을 함유하는 반응 영역으로부터 매우 높은 순도로 완전히 단리될 수 있다.
실시예
1 (본 발명)
교반기 및 랜덤 팩킹(random packing)이 있는 10 cm 컬럼, 컬럼 헤드 및 콘덴서를 포함하는 1 l 플라스크에 우선 네오데칸산 (레졸루션(Resolution)으로부터의 베르사틱(Versatic)10) 200 g을 충전시켰다. 이 액체상을 약 120℃로 가열하였다. 2 시간 내에, R1이 H이고, R2가 -(CH2)6-NH2인 화학식 I의 카르바메이트 30 중량% 수용액 800 g (이는 카르바메이트 0.87 몰에 해당함)을 계량 첨가하였다. 이 2 시간 내에, 약 550 g의 물이 증류로 제거되고, 약 19 l의 이산화탄소가 방출되었다. 형성된 이산화탄소의 측정은 적절한 기체 계량기로 모니터링하였다. 이산화탄소 생성이 종료되고, 모든 물이 제거되면, 잔여 물 또한 제거될 수 있을 정도로 압력을 감소시켰다. 압력을 추가로 감소시켜, 다음으로 1,6-디아미노-헥산을 증류 시켰다.
1,6-디아미노헥산 약 95 g을 수득하였으며, 이는 약 95%의 수율에 해당한다.
비교
실시예
1
네오데칸산 200 g 대신에 마를로테름(Marlotherm) SH 200 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 유사한 조건하에 비교 실시예 1을 수행하였다. 카르바메이트의 열 분할이 관찰되지 않았다. 단지 물의 증류적 제거만이 관찰되었다. 분할되지 않은 카르바메이트가 액체상에 남아있었다.
비교
실시예
2
기저부 온도를 200℃로 가열한 것을 제외하고는, 비교 실시예 1에서와 유사한 조건하에 비교 실시예 2를 수행하였다. 당시, 열 카르바메이트 분할은 관찰되었지만, 형성된 아민 및 이산화탄소가 반응기의 증기 공간에 동시에 존재함으로써 카르바메이트의 역반응이 관찰되었다.
비교 실시예 1 및 2에서, 아민이 단리되지 않았다.
실시예
2 (본 발명)
표면적이 0.1 m2인 유리 박막 증발기에 계량 펌프를 사용하여 네오데칸산 약 500 g/h를 충전시켰다. 박막 증발기에서 열 운반체 공급 온도는 약 180℃였다. 제2 계량 펌프를 사용하여, 박막 증발기에 R1이 H이고, R2가 -(CH2)6-NH2인 화학식 I의 카르바메이트 30 중량% 수용액 약 200 g/h를 충전시켰다. 약 120 g/h의 물을 최상단을 통해 증류시켰다. 동시에, CO2 제거의 결과로서, 통상의 기체 부피 계량기를 사용하여 기체 발생을 모니터링할 수 있었다(약 4 내지 5 l/h의 이산화탄소가 생성됨). 네오데칸산 및 1,6-디아미노-헥산이 박막 증발기의 기저부에 남아 있었으며, 이는 추가의 박막 증발기에서의 증류 또는 간단한 단경로(short-path) 증류에 의해, 후속적으로 서로 분리시킬 수 있었다. 실시예 2에서 두 방법 변형에 의해, 사용된 카르바메이트를 기초로 하여 1,6-디아미노헥산을 약 95%의 수율로 수득하였다.
Claims (13)
- 하기 화학식 I의 카르바메이트의 분할에 의한 아민의 제조 방법으로서,하기 화학식 I의 카르바메이트의 분할을 하기 화학식 II의 산의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는, 아민의 제조 방법.<화학식 I>
<화학식 II>
상기 식에서,R1은 수소, 알킬, 아릴 또는 페닐기이고,R2는 알킬, 아릴 또는 페닐기이며,R3, R4 및 R5는 알킬 또는 페닐기이고,R1, R2, R3, R4 및 R5 형의 치환기는 동일하거나 상이하다. - 제1항에 있어서, R4 및 R5 형의 치환기로서 메틸기를 갖고, R3 형의 치환기로서 하기 화학식 III의 기를 갖는 화학식 II의 산을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.<화학식 III>
상기 식에서, n은 0 내지 8이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 산이 네오데칸산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르바메이트를 용액, 현탁액으로서 또는 용매-포함 고체로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 용매의 비점이 30℃ 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 처음에 산을 반응 영역에 충전시킨 다음, 카르바메이트를 상기 반응 영역에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 카르바메이트의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 1000 몰당량의 산을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르바메이트의 분할이 50℃ 내지 320℃의 반응 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 카르바메이트를 용액, 현탁액으로서 또는 용매-포함 고체로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 용매의 비점이 30℃ 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 처음에 산을 반응 영역에 충전시킨 다음, 카르바메이트를 상기 반응 영역에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 카르바메이트의 분할이 50℃ 내지 320℃의 반응 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 사용되는 카르바메이트의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 1000 몰당량의 산을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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