JP3885497B2 - 1,2,4−ブタントリオールの製造方法 - Google Patents

1,2,4−ブタントリオールの製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
技術分野
本発明は、医薬や農薬などの合成中間体として有用な化合物である1,2,4−ブタントリオール、特に光学活性1,2,4−ブタントリオールの製造方法に関する。
【0002】
背景技術
1,2,4−ブタントリオールは、古くから知られている産業上有用な化合物であり、3−ヒドロキシテトラヒドロフランや3−ヒドロキシピロリジン誘導体等の合成前駆体として用いられている。この化合物の従来の製造方法としては、1)リンゴ酸ジメチルエステルの水素化アルミニウムリチウム還元による方法(J. Amer. Chem. Soc., 103, 9, 2273-2280 (1981) )や、2)リンゴ酸ジメチルエステルのTHF/H2O混合溶媒中での水素化ホウ素ナトリウム還元による方法(J. Org. Chem., 52, 13, 2896-2901 (1987) )、3)リンゴ酸のTHF溶媒中でのボラン・ジメチルスルフィド錯体による還元による方法(Tetrahedron Lett., 26, 42, 5195-5198 (1985))が報告されている。
【0003】
しかしながら、上述の従来法にはつぎのような問題があった。まず、1)の方法では、還元剤として工業的に操作しにくく且つ高価な水素化リチウムアルミニウムを用いなければならない。また、原料として光学活性体を用いた場合には、反応中にラセミ化が進行するため、高い光学純度の目的物を得ることは難しく(J. Org. Chem., 48, 16, 2767-2769 (1983))、水酸基を保護した後にエステル基を還元し、脱保護を経て光学活性目的物を得るか、還元生成物の誘導体への変換後、再結晶により、光学純度を上げるという繁雑な工程を行わなければならない。2)の方法は、溶媒としてTHFを用いるので、これが過酸化物を生じて濃縮時に爆発を起こす危険性があり、工業的には採用しにくい。また、THFが排水に混入し、排水処理が必要であるため、工業的には問題が多い。3)の方法では、ジメチルスルフィドが悪臭を発し且つ高価であるためボラン・ジメチルスルフィド錯体の使用は工業的には難しい。またTHFを溶媒として用いるため、上述した危険性および排水問題が避けられない。
【0004】
このようなことから、原料として容易に入手しうる化合物を用い、且つ経済的に安価な方法によって、医薬、農薬などの合成中間体として有用な化合物である1,2,4−ブタントリオールを得る方法が望まれていた。
【0005】
本発明の課題は、1,2,4−ブタントリオールを安全に、簡便に、安価に且つ排水問題を招くことなく取得することができる方法を提供することにある。
【0006】
発明の開示
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、リンゴ酸ジエステル、3−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンあるいは3,4−ジヒドロキシブタン酸エステルを出発化合物とし、特定の還元剤を用いてこれを還元することにより、目的とする1,2,4−ブタントリオールを安価に製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
本発明者らは、また、上記出発化合物として光学活性体を用いた場合、還元反応中にラセミ化は実質上起らず、光学活性1,2,4−ブタントリオールが得られることを見出した。
すなわち、本発明による方法は、下記式(I) で表されるリンゴ酸ジエステル、3−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、3,4−ジヒドロキシブタン酸エステルまたはこれら化合物の2以上の混合物を原料として水素化ホウ素ナトリウムによって還元し、下記式(II)で表される1,2,4−ブタントリオールを得るに当たり、
水素化ホウ素ナトリウムをベンゼン、トルエンおよびキシレンからなる群より選ばれる芳香族系溶媒中に懸濁させ、得られた懸濁液に上記原料と、メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールからなる群より選ばれるアルコールとを、別々に、もしくはこれらを混合してなる溶液状態で、添加するか、または、
水素化ホウ素ナトリウムと上記原料とをベンゼン、トルエンおよびキシレンからなる群より選ばれる芳香族系溶媒中に懸濁させ、得られた懸濁液にメタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールからなる群より選ばれるアルコールを添加することを特徴とする1,2,4−ブタントリオールの製造方法である。
【0008】
【化5】
Figure 0003885497
(式中、Rは炭素数4以下のアルキル基を示す)
【化6】
Figure 0003885497
本発明方法の原料として用いるリンゴ酸ジエステル、3−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンおよび3,4−ジヒドロキシブタン酸エステルがラセミ体(I) である場合、得られる1,2,4−ブタントリオールもラセミ体(II)である。上記3種の原料化合物は単独で用いても、2種以上の組合わせで用いてもよい。
【0009】
原料として用いるリンゴ酸ジエステル、3−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンあるいは3,4−ジヒドロキシブタン酸エステルはどのような方法によって得られたものであってもよい。リンゴ酸エステルは、例えば、Tetrahedron Lett., 33, 11, 1415-1418 (1992) により得ることができる。また、3−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンおよび3,4−ジヒドロキシブタン酸エステルは例えば特開平9−47296記載の方法により得ることができる。
【0010】
リンゴ酸ジエステルあるいは3,4−ジヒドロキシブタン酸エステルのアルキル基Rは炭素数4以下のものであれば特に限定されないが、還元反応の反応性の点から好ましくはメチル基またはエチル基である。
【0011】
本発明方法の原料として用いるリンゴ酸ジエステル、3−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンおよび3,4−ジヒドロキシブタン酸エステルは下記式(III) で表される光学活性体であってもよく、この場合、還元反応中にラセミ化は実質上起らず、得られる1,2,4−ブタントリオールは下記式(IV)で表される光学活性体である。この場合も、上記3種の光学活性原料化合物は単独で用いても、2種以上の組合わせで用いてもよく、得られる化合物はいずれの場合も光学活性1,2,4−ブタントリオールである。
【0012】
【化7】
Figure 0003885497
(式中、Rは炭素数4以下のアルキル基を意味する)
【化8】
Figure 0003885497
光学活性体の製造の場合、原料(III) としての光学活性リンゴ酸ジエステル、光学活性3−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンおよび光学活性3,4−ジヒドロキシブタン酸エステルも、上記文献記載の方法によって得ることができる。また、光学活性リンゴ酸ジエステルあるいは3,4−ジヒドロキシブタン酸エステルのアルキル基Rはやはり炭素数4以下のものであればよく、還元反応の反応性の点から好ましくはメチル基またはエチル基である。
【0013】
本発明方法において、アルコールとしては水素化ホウ素ナトリウムの溶解度の点から炭素数4以下の脂肪族アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールがより好ましく、収率の点でメタノール、エタノールが最も好ましい。これらのアルコールは単独で用いても2以上の組合わせで用いてもよい。
【0014】
溶媒はアルコールを主体とする混合溶媒であってもよい。この混合溶媒の場合、アルコールと組合わせる他の溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;t−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒が例示される。
【0015】
本発明方法において用いる水素化ホウ素ナトリウムは市販品であってよい。原料が光学活性体またはラセミ体のリンゴ酸ジエステルである場合、還元剤水素化ホウ素ナトリウムの量はリンゴ酸ジエステル1モルに対して、60〜200gが好ましく、さらに好ましくは60〜100gである。還元剤の量が60gより少ないと反応が完結せずに収率が低下しがちであり、200gより多いとこれを溶解させるための溶媒量が増大しコスト的にも収率的にも不利になる嫌いがある。また、原料が光学活性体またはラセミ体の3−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンあるいは3,4−ジヒドロキシブタン酸エステルである場合、還元剤の量は3−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンあるいは3,4−ジヒドロキシブタン酸エステル1モルに対して、30〜100gが好ましく、さらに好ましくは30〜50gモルである。還元剤の量が30gより少ないと反応が完結せずに収率が低下しがちであり、100gより多いとこれを溶解させるための溶媒量が増大しコスト的にも収率的にも不利になる嫌いがある。
【0016】
本発明方法の実施形態としては、i)原料であるリンゴ酸ジエステル、3−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、3,4−ジヒドロキシブタン酸エステルまたはこれら化合物の2以上の混合物のアルコールまたはアルコール含有混合溶媒中の溶液に、水素化ホウ素ナトリウムを添加する方法、ii)水素化ホウ素ナトリウムに対して不活性な溶媒中に水素化ホウ素ナトリウムを懸濁させ、そこに原料であるリンゴ酸ジエステル、3−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、3,4−ジヒドロキシブタン酸エステルまたはこれら化合物の2以上の混合物と、アルコールまたはアルコール含有混合溶媒とを、別々に、もしくはこれらを混合してなる溶液状態で、添加(好ましくは滴下)する方法、 iii)水素化ホウ素ナトリウムに対して不活性な溶媒中に水素化ホウ素ナトリウムと、原料であるリンゴ酸ジエステル、3−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、3,4−ジヒドロキシブタン酸エステルまたはこれら化合物の2以上の混合物とを懸濁させ、そこにアルコールまたはアルコール含有混合溶媒を添加(好ましくは滴下)する方法、等が挙げられる。
【0017】
上記ii)および iii)の実施態様では、水素化ホウ素ナトリウムの高い濃度で反応を行うことができ、反応は効率的であり、これら実施態様はより好ましい。さらには、これら実施形態の方法では、懸濁液に上記のように液体を添加(滴下)するので、固体である水素化ホウ素ナトリウムを加える方法に比べ、操作上も簡便になる。これら実施形態で用いるアルコールまたはアルコール含有混合溶媒の量は水素化ホウ素ナトリウムに対して好ましくは1〜10当量、より好ましくは1〜5当量である。
【0018】
水素化ホウ素ナトリウムに対して不活性な有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒が例示される。
【0019】
本発明方法による還元反応の反応温度は特に限定されないが、好ましくは−20〜80℃、より好ましくは0〜50℃である。この範囲未満では反応の進行が遅く、また反応液の粘度も上昇し、撹拌が困難となりがちである。また、この範囲を越えると溶媒と水素化ホウ素ナトリウムが反応し、収率が低下する嫌いがある。反応は、通常は常圧で行うが、必要に応じて加圧下で行うこともできる。反応時間は、反応温度や反応圧力によって調整される。
本発明方法において、反応終了後、鉱酸を用いて後処理を行い、生じた不溶物を濾去し、過剰の溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣に塩基を加えて中和を行うか、あるいは、イオン交換樹脂を用いて処理を行い、その後蒸留等の通常の精製を行うことで目的物を得る。鉱酸としては、溶媒への塩の溶解度や取扱いの点から塩化水素または硫酸が好ましい。また、イオン交換樹脂としては陰イオン交換樹脂、中でも塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。特に好ましいイオン交換樹脂はアミン系官能基を有するものであり、例えば、官能基がジメチルアミノ基、1−デオキシ−1−(メチルアミノ)グリシトール基などである塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられる。このようなイオン交換樹脂の市販品の例としては、オルガノ社製「XE−583」、「IRA−743」、「IRA−96SB」、「XT6050RF」等が挙げられる。イオン交換樹脂を用いて還元生成物を処理する方法は、イオン交換樹脂を充填したカラムに生成物を含む液を流下させる方法、生成物を含む液にイオン交換樹脂を入れて全体を撹拌する方法などが例示される。このイオン交換樹脂処理によって、残存するホウ素ないしはホウ素化合物を除去することができ、このことにより、後の蒸留による精製の際、重合副生物の生成を抑えることができ、収率が向上する。
【0020】
イオン交換樹脂処理の代わりに、シリカゲルを用いて上記と同様にして還元生成物を処理してもよい。シリカゲル処理によってもイオン交換樹脂処理と同様の理由により、高純度の目的物を得ることができる。
【0021】
発明を実施するための最良の形態
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【0022】
実施例1:(S)−1,2,4−ブタントリオールの製造
トルエン200mlに水素化ホウ素ナトリウム76g(2モル)を懸濁させ、ここに(S)−リンゴ酸ジエチル190g(1モル)とメタノール128g(4モル)を滴下した。反応液を室温で6時間攪拌した後、氷冷した。 その後、ここへ飽和HCl−MeOH220mlを加え、生じる不溶物を濾去した。濾液をイオン交換樹脂(オルガノ社製「XE−583」)100gを充填したカラムを通して残存するホウ素を除去し、ついで減圧濃縮した。さらに蒸留による精製を行い、(S)−1,2,4−ブタントリオール88g(収率83%、光学純度99.7%ee)を得た。
【0023】
実施例:(S)−1,2,4−ブタントリオールの製造
トルエン200mlに水素化ホウ素ナトリウム76g(2モル)を懸濁させ、ここに(S)−リンゴ酸ジエチル190g(1モル)とメタノール128g(4モル)を滴下した。反応液を室温で6時間攪拌した後、氷冷し、ここへ飽和HCl−MeOH220mlを加え、生じる不溶物を濾去した。濾液を減圧濃縮し、そこにメタノールを加えて再度減圧濃縮をした。蒸留による精製を行い、(S)−1,2,4−ブタントリオール85g(収率80%、光学純度99.7%ee)を得た。
【0024】
産業上の利用可能性
本発明による製造方法は、医薬、農薬などの合成中間体として有用な化合物である光学活性1,2,4−ブタントリオールを安全に、簡便に、安価に且つ排水問題を招くことなく取得することができる方法であり、工業的に有利に採用できる方法である。

Claims (7)

  1. 下記式(I) で表されるリンゴ酸ジエステル、3−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、3,4−ジヒドロキシブタン酸エステルまたはこれら化合物の2以上の混合物を原料として水素化ホウ素ナトリウムによって還元し、下記式(II)で表される1,2,4−ブタントリオールを得るに当たり、
    水素化ホウ素ナトリウムをベンゼン、トルエンおよびキシレンからなる群より選ばれる芳香族系溶媒中に懸濁させ、得られた懸濁液に上記原料と、メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールからなる群より選ばれるアルコールとを、別々に、もしくはこれらを混合してなる溶液状態で、添加するか、または、
    水素化ホウ素ナトリウムと上記原料とをベンゼン、トルエンおよびキシレンからなる群より選ばれる芳香族系溶媒中に懸濁させ、得られた懸濁液にメタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールからなる群より選ばれるアルコールを添加する
    ことを特徴とする1,2,4−ブタントリオールの製造方法。
    Figure 0003885497
    (式中、Rは炭素数4以下のアルキル基を示す)
    Figure 0003885497
  2. リンゴ酸ジエステル、3−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンおよび3,4−ジヒドロキシブタン酸エステルが下記式(III)で表される光学活性体であり、1,2,4−ブタントリオールが下記式(IV)で表される光学性体である請求項1記載の1,2,4−ブタントリオールの製造方法。
    Figure 0003885497
    (式中、Rは炭素数4以下のアルキル基を示す)
    Figure 0003885497
  3. アルコールの当量が水素化ホウ素ナトリウムに対して、1〜5当量である請求項1または2記載の1,2,4−ブタントリオールの製造方法。
  4. アルコールがメタノールおよび/またはエタノールである請求項記載の1,2,4−ブタントリオールの製造方法。
  5. 還元後、得られた1,2,4−ブタントリオールをイオン交換樹脂を用いて精製する請求項1〜のいずれかに記載の1,2,4−ブタントリオールの製造方法。
  6. イオン交換樹脂が陰イオン交換樹脂である請求項記載の1,2,4−ブタントリオールの製造方法。
  7. 陰イオン交換樹脂がアミン系官能基を有するものである請求項記載の1,2,4−ブタントリオールの製造方法。
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JP3680341B2 (ja) 光学活性1,1’−ビス(1−ヒドロキシアルキル)メタロセンの製造方法

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