JPH08231447A - 光学活性アルコールの製造方法 - Google Patents
光学活性アルコールの製造方法Info
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- JPH08231447A JPH08231447A JP7344715A JP34471595A JPH08231447A JP H08231447 A JPH08231447 A JP H08231447A JP 7344715 A JP7344715 A JP 7344715A JP 34471595 A JP34471595 A JP 34471595A JP H08231447 A JPH08231447 A JP H08231447A
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- ruthenium
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- alkyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
Abstract
(57)【要約】
【課題】 光学活性アルコールの良好で、簡単なそして
費用のかからない製造方法を提供すること。 【解決手段】 光学活性カルボン酸をルテニウム触媒の
存在下で水素を用いて還元することにより光学活性アル
コールを製造する。
費用のかからない製造方法を提供すること。 【解決手段】 光学活性カルボン酸をルテニウム触媒の
存在下で水素を用いて還元することにより光学活性アル
コールを製造する。
Description
【０００１】本発明は対応する光学活性カルボン酸の還
元による光学活性アルコールの製造方法に関する。
元による光学活性アルコールの製造方法に関する。
【０００２】光学的に純粋なアルコールを光学的に純粋
なカルボン酸から研究室規模で水素化アルミニウムリチ
ウムまたは活性化されたホウ水素化ナトリウムを用いる
還元により製造できることは知られている（Monatsheft
e der Chemie 83, 541 (1952)、Helv. Chim. Acta 31,
1617 (1949)、 Chem. Pharm. Bull. 13, 995 (1965)、J
ACS 78, 2582 (1956)、JOC 58, 3568 (1993)、Angew. C
hem. Int. Ed. 28, 218 (1989)、Tetrahedron Letters
33, 5517 (1992)およびドイツ公開明細書 3 827 789参
照）。ここで必要な還元剤は取り扱いが特に困難であり
且つ非常に高価であるためそれらは工業的規模での使用
には適さない。
なカルボン酸から研究室規模で水素化アルミニウムリチ
ウムまたは活性化されたホウ水素化ナトリウムを用いる
還元により製造できることは知られている（Monatsheft
e der Chemie 83, 541 (1952)、Helv. Chim. Acta 31,
1617 (1949)、 Chem. Pharm. Bull. 13, 995 (1965)、J
ACS 78, 2582 (1956)、JOC 58, 3568 (1993)、Angew. C
hem. Int. Ed. 28, 218 (1989)、Tetrahedron Letters
33, 5517 (1992)およびドイツ公開明細書 3 827 789参
照）。ここで必要な還元剤は取り扱いが特に困難であり
且つ非常に高価であるためそれらは工業的規模での使用
には適さない。
【０００３】カルボン酸を水素を用いて接触還元できる
ことも知られている。この課題の要旨は Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, 4th edition, vol.
VI/1b, 103-107頁(1984)に見られる。光学活性カルボ
ン酸を使用する時のこの立体選択性に関しては何も開示
されていない。ルテニウム−含有触媒を使用するなら
（上記引用文献中１０６頁）、還元は比較的高い温度お
よび非常に高い圧力、例えば１４５〜１９０℃の温度お
よび７００〜９５０バールの圧力を必要とする。そのよ
うな方法は光学活性アルコールの製造には適しておら
ず、その理由は適用すべき厳しい反応条件下でラセミ化
および分解反応が起きるためである。
ことも知られている。この課題の要旨は Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, 4th edition, vol.
VI/1b, 103-107頁(1984)に見られる。光学活性カルボ
ン酸を使用する時のこの立体選択性に関しては何も開示
されていない。ルテニウム−含有触媒を使用するなら
（上記引用文献中１０６頁）、還元は比較的高い温度お
よび非常に高い圧力、例えば１４５〜１９０℃の温度お
よび７００〜９５０バールの圧力を必要とする。そのよ
うな方法は光学活性アルコールの製造には適しておら
ず、その理由は適用すべき厳しい反応条件下でラセミ化
および分解反応が起きるためである。
【０００４】従って、光学活性アルコールの良好で、簡
単なそして費用のかからない製造方法に関する要望が依
然として存在する。
単なそして費用のかからない製造方法に関する要望が依
然として存在する。
【０００５】光学活性カルボン酸を１６０℃より低い温
度および２５０バールより低い圧力においてルテニウム
触媒の存在下で水素を用いて還元することを特徴とする
光学活性アルコールの製造方法が今回見いだされた。
度および２５０バールより低い圧力においてルテニウム
触媒の存在下で水素を用いて還元することを特徴とする
光学活性アルコールの製造方法が今回見いだされた。
【０００６】本発明に従う方法において使用できる光学
活性カルボン酸の例は式（Ｉ）：
活性カルボン酸の例は式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
【０００８】［式中、ｍは１、２または３であり、ｎは
０または１〜５の整数であり、そしてＲ′は線状および
分枝鎖状のＣ1−Ｃ12-アルキル、Ｃ7−Ｃ12-アラルキ
ル、Ｃ6−Ｃ10-アリールおよびＣ1−Ｃ12-アルコキシ基
よりなる群から選択される１価の基であるかまたはヒド
ロキシルもしくはハロゲンであり、そしてｍ＝１である
場合ＲはＲ′とは異なり、線状および分枝鎖状のＣ1−
Ｃ12-アルキル、Ｃ7−Ｃ1 2-アラルキル、Ｃ6−Ｃ10-ア
リールおよびＣ1−Ｃ12-アルコキシ基よりなる群から選
択される１価の基であるかまたはハロゲンもしくはヒド
ロキシル基であり、ｍ＝２である場合Ｒは存在しないか
または線状および分枝鎖状のＣ1−Ｃ12-アルキルおよび
Ｃ7−Ｃ12-アラルキル基よりなる群から選択される２価
の基であり、そしてｍ＝３である場合Ｒは線状および分
枝鎖状のＣ1−Ｃ12-アルキルおよびＣ7−Ｃ12-アラルキ
ル基よりなる群から選択される３価の基である］で示さ
れるものであり、式（II）：
０または１〜５の整数であり、そしてＲ′は線状および
分枝鎖状のＣ1−Ｃ12-アルキル、Ｃ7−Ｃ12-アラルキ
ル、Ｃ6−Ｃ10-アリールおよびＣ1−Ｃ12-アルコキシ基
よりなる群から選択される１価の基であるかまたはヒド
ロキシルもしくはハロゲンであり、そしてｍ＝１である
場合ＲはＲ′とは異なり、線状および分枝鎖状のＣ1−
Ｃ12-アルキル、Ｃ7−Ｃ1 2-アラルキル、Ｃ6−Ｃ10-ア
リールおよびＣ1−Ｃ12-アルコキシ基よりなる群から選
択される１価の基であるかまたはハロゲンもしくはヒド
ロキシル基であり、ｍ＝２である場合Ｒは存在しないか
または線状および分枝鎖状のＣ1−Ｃ12-アルキルおよび
Ｃ7−Ｃ12-アラルキル基よりなる群から選択される２価
の基であり、そしてｍ＝３である場合Ｒは線状および分
枝鎖状のＣ1−Ｃ12-アルキルおよびＣ7−Ｃ12-アラルキ
ル基よりなる群から選択される３価の基である］で示さ
れるものであり、式（II）：
【０００９】
【化２】
【００１０】［式中、ｍ、ｎ、Ｒ′およびＲは式（Ｉ）
に関して定義した通りである］で示される光学活性アル
コールを与える。
に関して定義した通りである］で示される光学活性アル
コールを与える。
【００１１】好適には、式（Ｉ）および（II）におい
て、ｍは１または２であり、ｎは０、１または２であ
り、そしてＲ′は線状もしくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ4-ア
ルキル、ベンジル、ヒドロキシル、弗素、塩素または臭
素であり、そしてＲはＲ′とは異なりそして線状もしく
は分枝鎖状のＣ1−Ｃ4-アルキル、ベンジル、ヒドロキ
シル、弗素または塩素である。
て、ｍは１または２であり、ｎは０、１または２であ
り、そしてＲ′は線状もしくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ4-ア
ルキル、ベンジル、ヒドロキシル、弗素、塩素または臭
素であり、そしてＲはＲ′とは異なりそして線状もしく
は分枝鎖状のＣ1−Ｃ4-アルキル、ベンジル、ヒドロキ
シル、弗素または塩素である。
【００１２】基Ｒ′およびＲの１つがヒドロキシルであ
るものがさらに好ましい。
るものがさらに好ましい。
【００１３】ｍが２または３である場合、すなわち２ま
たは３個の分子部分ＣＨ(Ｒ′)−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＨが
出発物質中に存在する場合、これらの分子部分はｎおよ
びＲ′の定義に関して同一であっても相異なっていても
よい。
たは３個の分子部分ＣＨ(Ｒ′)−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＨが
出発物質中に存在する場合、これらの分子部分はｎおよ
びＲ′の定義に関して同一であっても相異なっていても
よい。
【００１４】Ｒ′およびＲがアルキル、アラルキル、ア
リールおよび／またはアルコキシ基である場合、これら
は場合により例えばハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ4
-アルコキシ、チオール、アミノおよび／またはＣ1−Ｃ
4-アルキルアミノ基により置換されていてもよい。Ｒ′
および／またはＲは好適には４個より少ないそのような
置換基を含有する。還元および／または分解反応はその
ような置換基において起きるかもしれない。
リールおよび／またはアルコキシ基である場合、これら
は場合により例えばハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ4
-アルコキシ、チオール、アミノおよび／またはＣ1−Ｃ
4-アルキルアミノ基により置換されていてもよい。Ｒ′
および／またはＲは好適には４個より少ないそのような
置換基を含有する。還元および／または分解反応はその
ような置換基において起きるかもしれない。
【００１５】Ｒ′およびＲがアルキル、アラルキル、ア
リールまたはアルコキシ基であるなら、これらは場合に
よりアルキル鎖中および／またはアリール部分中にヘテ
ロ原子、例えば酸素、硫黄および／または窒素原子を含
有することができる。好適には、３個より少ないそのよ
うなヘテロ原子が存在する。
リールまたはアルコキシ基であるなら、これらは場合に
よりアルキル鎖中および／またはアリール部分中にヘテ
ロ原子、例えば酸素、硫黄および／または窒素原子を含
有することができる。好適には、３個より少ないそのよ
うなヘテロ原子が存在する。
【００１６】Ｒ′およびＲがアラルキルまたはアリール
基であるなら、これらは部分的にまたは完全に水素化さ
れていてもよい。
基であるなら、これらは部分的にまたは完全に水素化さ
れていてもよい。
【００１７】特に好適には、本発明に従う方法で使用さ
れる酸は光学活性乳酸、光学活性酒石酸、光学活性２−
クロロプロピオン酸または光学活性リンゴ酸であり、そ
れぞれ光学活性プロパン−１,２−ジオール、光学活性
１,２,３,４−テトラヒドロキシブタン、光学活性２−
クロロプロパノールまたは光学活性１,２,４−トリヒド
ロキシブタンを与える。
れる酸は光学活性乳酸、光学活性酒石酸、光学活性２−
クロロプロピオン酸または光学活性リンゴ酸であり、そ
れぞれ光学活性プロパン−１,２−ジオール、光学活性
１,２,３,４−テトラヒドロキシブタン、光学活性２−
クロロプロパノールまたは光学活性１,２,４−トリヒド
ロキシブタンを与える。
【００１８】適当なルテニウム触媒は元素状ルテニウム
またはルテニウム化合物であり、それらの両者はそのま
まで使用することもできまたは担体に適用することもで
きる。触媒の例は、微細分割された元素状ルテニウム、
酸化ルテニウム、水酸化ルテニウムおよびハロゲン化ル
テニウムである。適当な担体の例は、炭素、酸化アルミ
ニウム、二酸化ケイ素、珪酸塩、アルカリ土類金属炭酸
塩およびアルカリ土類金属硫酸塩である。担持された触
媒は例えば１〜２０重量％の元素状ルテニウムまたは対
応する量のルテニウム化合物を含有することができる。
またはルテニウム化合物であり、それらの両者はそのま
まで使用することもできまたは担体に適用することもで
きる。触媒の例は、微細分割された元素状ルテニウム、
酸化ルテニウム、水酸化ルテニウムおよびハロゲン化ル
テニウムである。適当な担体の例は、炭素、酸化アルミ
ニウム、二酸化ケイ素、珪酸塩、アルカリ土類金属炭酸
塩およびアルカリ土類金属硫酸塩である。担持された触
媒は例えば１〜２０重量％の元素状ルテニウムまたは対
応する量のルテニウム化合物を含有することができる。
【００１９】光学活性カルボン酸に基いて、例えば０.
１〜１０ｇの元素状ルテニウムもしくはルテニウム化合
物または１〜５０ｇのルテニウム−含有担持触媒を使用
することができる。
１〜１０ｇの元素状ルテニウムもしくはルテニウム化合
物または１〜５０ｇのルテニウム−含有担持触媒を使用
することができる。
【００２０】本発明に従う還元は、好適には光学活性カ
ルボン酸および光学活性アルコールのための溶媒の存在
下で実施される。適当な溶媒の例は、水、水−混和性溶
媒またはそれら２つの混合物である。水−混和性溶媒と
して挙げられるものは低級アルコールおよび水−混和性
エーテルである。好適な溶媒は水および水と低級アルコ
ールまたはテトラヒドロフランとを含有する混合物であ
る。
ルボン酸および光学活性アルコールのための溶媒の存在
下で実施される。適当な溶媒の例は、水、水−混和性溶
媒またはそれら２つの混合物である。水−混和性溶媒と
して挙げられるものは低級アルコールおよび水−混和性
エーテルである。好適な溶媒は水および水と低級アルコ
ールまたはテトラヒドロフランとを含有する混合物であ
る。
【００２１】本発明に従う方法に適する反応条件は例え
ば５０〜１５０℃の範囲内の温度および５〜２５０バー
ルの範囲内の圧力である。この方法は好適には７０〜１
３０℃および５０〜２２０バールにおいて実施される。
ば５０〜１５０℃の範囲内の温度および５〜２５０バー
ルの範囲内の圧力である。この方法は好適には７０〜１
３０℃および５０〜２２０バールにおいて実施される。
【００２２】反応混合物を処理するためには、例えば最
初にそれを冷却そして触媒を例えば濾過により分離し、
そして次に存在する易揮発性成分を必要に応じてわずか
に減じられた圧力下において蒸留除去し、そして残渣を
真空下で分別することができる。
初にそれを冷却そして触媒を例えば濾過により分離し、
そして次に存在する易揮発性成分を必要に応じてわずか
に減じられた圧力下において蒸留除去し、そして残渣を
真空下で分別することができる。
【００２３】本発明に従う方法は連続的にまたはバッチ
式に実施することができる。
式に実施することができる。
【００２４】本発明に従う方法の驚異的な利点は、光学
活性アルコールを簡単な方法で比較的低い温度および圧
力において低価格でしかも高い選択率で（鏡像異性体過
剰、ｅｅは一般的に９０％以上である）得る方法を提供
することである。
活性アルコールを簡単な方法で比較的低い温度および圧
力において低価格でしかも高い選択率で（鏡像異性体過
剰、ｅｅは一般的に９０％以上である）得る方法を提供
することである。
【００２５】
【実施例】実施例１ １.３リットルステンレス鋼オートクレーブ中で４ｇの
Ｒｕブラックおよび８９ｇのＬ−(＋)−乳酸を７００ｇ
の水中に入れた。窒素を流した後に、装置を閉めそして
１００バールの水素圧とした。２時間にわたり温度を８
０℃に上昇させそして水素圧を２００バールとした。混
合物を８０℃および２００バールにおいて水素の吸収が
終わるまで撹拌し、それを次に室温に冷却し、触媒を濾
別しそして水を蒸留除去した。得られた残渣を窒素下で
１６ミリバールにおいて蒸留して６４ｇのＬ−(＋)−プ
ロパン−１,２−ジオール（沸点７４℃；[α]20 D＋１
６.２°；ｅｅ＞９７％）を与えた。
Ｒｕブラックおよび８９ｇのＬ−(＋)−乳酸を７００ｇ
の水中に入れた。窒素を流した後に、装置を閉めそして
１００バールの水素圧とした。２時間にわたり温度を８
０℃に上昇させそして水素圧を２００バールとした。混
合物を８０℃および２００バールにおいて水素の吸収が
終わるまで撹拌し、それを次に室温に冷却し、触媒を濾
別しそして水を蒸留除去した。得られた残渣を窒素下で
１６ミリバールにおいて蒸留して６４ｇのＬ−(＋)−プ
ロパン−１,２−ジオール（沸点７４℃；[α]20 D＋１
６.２°；ｅｅ＞９７％）を与えた。
【００２６】実施例２〜７ 他の触媒を使用したこと以外は工程は実施例１と同じで
あった。詳細は表１に示されている。
あった。詳細は表１に示されている。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例８〜１０ 比較的高い温度を使用したこと以外は工程は実施例１と
同じであり、改良された反応時間を与えた。
同じであり、改良された反応時間を与えた。
【００２９】実施例８ １１０℃、得られたＬ−プロパン−１,２−ジオールの
ｅｅ：９３％。
ｅｅ：９３％。
【００３０】実施例９ １２０℃、得られたＬ−プロパン−１,２−ジオールの
ｅｅ：８０％。
ｅｅ：８０％。
【００３１】実施例１０ １４０℃、得られたＬ−プロパン−１,２−ジオールの
ｅｅ：７１％。
ｅｅ：７１％。
【００３２】実施例１１〜１３ ５ｇのＲｕ粉末を触媒として使用したこと以外は工程は
実施例１と同じであった。触媒を各々の反応後に除去し
そして同じ反応で再使用した。５回再循環させた後に、
触媒を引き続き１００℃および２００バールにおける異
なる溶媒の存在下での反応用に使用した。
実施例１と同じであった。触媒を各々の反応後に除去し
そして同じ反応で再使用した。５回再循環させた後に、
触媒を引き続き１００℃および２００バールにおける異
なる溶媒の存在下での反応用に使用した。
【００３３】実施例１１ ７００ｇの８０重量％のテトラヒドロフランおよび２０
重量％の水の混合物；得られたＬ−プロパン−１,２−
ジオールのｅｅ：９６％。
重量％の水の混合物；得られたＬ−プロパン−１,２−
ジオールのｅｅ：９６％。
【００３４】実施例１２ ７００ｇの８０重量％のメタノールおよび２０重量％の
水の混合物；得られたＬ−プロパン−１,２−ジオール
のｅｅ：９４％。
水の混合物；得られたＬ−プロパン−１,２−ジオール
のｅｅ：９４％。
【００３５】実施例１３ ７００ｇの８０重量％のｉ−プロパノールおよび２０重
量％の水の混合物；得られたＬ−プロパン−１,２−ジ
オールのｅｅ：９５％。
量％の水の混合物；得られたＬ−プロパン−１,２−ジ
オールのｅｅ：９５％。
【００３６】実施例１４ １５０ｇのＬ−酒石酸、７００ｍｌの水および２０ｇの
Ｒｕモール塩を１.３リットルステンレス鋼オートクレ
ーブ中に入れそして２００バールの水素圧および８０℃
において水素の吸収が終わるまで撹拌した。反応混合物
の冷却、濾過による触媒の除去および蒸留による水の除
去後に、１２３ｇの透明な油が得られ、それは４℃にお
いて一夜で結晶化した。生じた結晶性物質を無水エタノ
ールから２回再結晶化させて８６ｇのＬ−ブタン−１,
２,３,４−テトラオールを純白色固体（融点８７−８８
℃；[α]D 20＋１１.６°；ｃ＝２、ＥｔＯＨ）の形状で
与た。
Ｒｕモール塩を１.３リットルステンレス鋼オートクレ
ーブ中に入れそして２００バールの水素圧および８０℃
において水素の吸収が終わるまで撹拌した。反応混合物
の冷却、濾過による触媒の除去および蒸留による水の除
去後に、１２３ｇの透明な油が得られ、それは４℃にお
いて一夜で結晶化した。生じた結晶性物質を無水エタノ
ールから２回再結晶化させて８６ｇのＬ−ブタン−１,
２,３,４−テトラオールを純白色固体（融点８７−８８
℃；[α]D 20＋１１.６°；ｃ＝２、ＥｔＯＨ）の形状で
与た。
【００３７】実施例１５ １３５ｇのＬ−リンゴ酸、７００ｍｌの水および３０ｇ
のＲｕモール塩を１.３リットルステンレス鋼オートク
レーブの中に入れそして２００バールの水素圧および８
０℃において水素の吸収が終わるまで撹拌した。冷却、
濾過による触媒の分離および蒸留による水の分離後に、
１０６ｇの透明な油が得られ、それを１ミリバールにお
いて蒸留して８９ｇの９７％純度のＬ−ブタン−１,２,
４−トリオール（沸点１７２℃；[α]D 20−２６.６°；
ｃ＝１、ＭｅＯＨ）を与えた。
のＲｕモール塩を１.３リットルステンレス鋼オートク
レーブの中に入れそして２００バールの水素圧および８
０℃において水素の吸収が終わるまで撹拌した。冷却、
濾過による触媒の分離および蒸留による水の分離後に、
１０６ｇの透明な油が得られ、それを１ミリバールにお
いて蒸留して８９ｇの９７％純度のＬ−ブタン−１,２,
４−トリオール（沸点１７２℃；[α]D 20−２６.６°；
ｃ＝１、ＭｅＯＨ）を与えた。
【００３８】実施例１６ ３リットルステンレス鋼オートクレーブ中で２０ｇのＲ
ｕモール塩および１０９ｇのＳ−(−)−２−クロロプロ
ピオン酸を７００ｍｌの水中に入れた。窒素を流した後
に、装置を閉めそして１００バールの水素圧にした。２
時間にわたり温度を１４０℃に上昇させそして水素圧を
２００バールとした。混合物を１４０℃および２００バ
ールにおいて水素の吸収が終わるまで撹拌し、それを次
に室温に冷却し、触媒を濾別しそして水を蒸留除去し
た。得られた残渣を窒素下で常圧において蒸留して７２
ｇのＳ−(＋)−２−クロロプロパノール（沸点１６０
℃；[α]D 20＋１４.４°、液体状）を８２.３％のｅｅ
で与えた。
ｕモール塩および１０９ｇのＳ−(−)−２−クロロプロ
ピオン酸を７００ｍｌの水中に入れた。窒素を流した後
に、装置を閉めそして１００バールの水素圧にした。２
時間にわたり温度を１４０℃に上昇させそして水素圧を
２００バールとした。混合物を１４０℃および２００バ
ールにおいて水素の吸収が終わるまで撹拌し、それを次
に室温に冷却し、触媒を濾別しそして水を蒸留除去し
た。得られた残渣を窒素下で常圧において蒸留して７２
ｇのＳ−(＋)−２−クロロプロパノール（沸点１６０
℃；[α]D 20＋１４.４°、液体状）を８２.３％のｅｅ
で与えた。
【００３９】比較例 使用された触媒が亜クロム酸銅（カルボン酸からアルコ
ールへの還元用の一般的な水素化触媒）であったこと以
外は工程は実施例１と同じであった。１５０℃までは反
応は起きず、１６０℃より上ではプロパン−１,２−ジ
オールには他の反応生成物が伴われそしてプロパン−
１,２−ジオールは大量にラセミ化されていた。
ールへの還元用の一般的な水素化触媒）であったこと以
外は工程は実施例１と同じであった。１５０℃までは反
応は起きず、１６０℃より上ではプロパン−１,２−ジ
オールには他の反応生成物が伴われそしてプロパン−
１,２−ジオールは大量にラセミ化されていた。
【００４０】他の反応ではラネーニッケル（カルボン酸
エステルからアルコールへの還元用の一般的な水素化触
媒）を触媒として使用した。ニッケルは反応中に部分的
に溶解しそして反応混合物からプロパン−１,２−ジオ
ールを単離することができなかった。
エステルからアルコールへの還元用の一般的な水素化触
媒）を触媒として使用した。ニッケルは反応中に部分的
に溶解しそして反応混合物からプロパン−１,２−ジオ
ールを単離することができなかった。
【００４１】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００４２】１．光学活性カルボン酸を１６０℃より低
い温度および２５０バールより低い圧力においてルテニ
ウム触媒の存在下で水素を用いて還元することを特徴と
する光学活性アルコールの製造方法。
い温度および２５０バールより低い圧力においてルテニ
ウム触媒の存在下で水素を用いて還元することを特徴と
する光学活性アルコールの製造方法。
【００４３】２．使用する光学活性カルボン酸が式
（Ｉ）：
（Ｉ）：
【００４４】
【化３】
【００４５】［式中、ｍは１、２または３であり、ｎは
０または１〜５の整数であり、そしてＲ′は線状および
分枝鎖状のＣ1−Ｃ12-アルキル、Ｃ7−Ｃ12-アラルキ
ル、Ｃ6−Ｃ10-アリールおよびＣ1−Ｃ12-アルコキシ基
よりなる群から選択される１価の基であるかまたはヒド
ロキシルもしくはハロゲンであり、そしてｍ＝１である
場合ＲはＲ′とは異なり、線状および分枝鎖状のＣ1−
Ｃ12-アルキル、Ｃ7−Ｃ1 2-アラルキル、Ｃ6−Ｃ10-ア
リールおよびＣ1−Ｃ12-アルコキシ基よりなる群から選
択される１価の基であるかまたはハロゲンもしくはヒド
ロキシル基であり、ｍ＝２である場合Ｒは存在しないか
または線状および分枝鎖状のＣ1−Ｃ12-アルキルおよび
Ｃ7−Ｃ12-アラルキル基よりなる群から選択される２価
の基であり、そしてｍ＝３である場合Ｒは線状および分
枝鎖状のＣ1−Ｃ12-アルキルおよびＣ7−Ｃ12-アラルキ
ル基よりなる群から選択される３価の基である］で示さ
れるものであり、式（II）：
０または１〜５の整数であり、そしてＲ′は線状および
分枝鎖状のＣ1−Ｃ12-アルキル、Ｃ7−Ｃ12-アラルキ
ル、Ｃ6−Ｃ10-アリールおよびＣ1−Ｃ12-アルコキシ基
よりなる群から選択される１価の基であるかまたはヒド
ロキシルもしくはハロゲンであり、そしてｍ＝１である
場合ＲはＲ′とは異なり、線状および分枝鎖状のＣ1−
Ｃ12-アルキル、Ｃ7−Ｃ1 2-アラルキル、Ｃ6−Ｃ10-ア
リールおよびＣ1−Ｃ12-アルコキシ基よりなる群から選
択される１価の基であるかまたはハロゲンもしくはヒド
ロキシル基であり、ｍ＝２である場合Ｒは存在しないか
または線状および分枝鎖状のＣ1−Ｃ12-アルキルおよび
Ｃ7−Ｃ12-アラルキル基よりなる群から選択される２価
の基であり、そしてｍ＝３である場合Ｒは線状および分
枝鎖状のＣ1−Ｃ12-アルキルおよびＣ7−Ｃ12-アラルキ
ル基よりなる群から選択される３価の基である］で示さ
れるものであり、式（II）：
【００４６】
【化４】
【００４７】［式中、ｍ、ｎ、Ｒ′およびＲは式（Ｉ）
に関して定義した通りである］で示される光学活性アル
コールを与えることを特徴とする上記１に従う方法。
に関して定義した通りである］で示される光学活性アル
コールを与えることを特徴とする上記１に従う方法。
【００４８】３．式（Ｉ）および（II）において、ｍが
１または２であり、ｎが０、１または２であり、そして
Ｒ′が線状もしくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ4-アルキル、ベ
ンジルまたはヒドロキシル、弗素、塩素もしくは臭素で
あり、そしてＲがＲ′とは異なりそして線状もしくは分
枝鎖状のＣ1−Ｃ4-アルキル、ベンジル、ヒドロキシ
ル、弗素または塩素であることを特徴とする上記２に従
う方法。
１または２であり、ｎが０、１または２であり、そして
Ｒ′が線状もしくは分枝鎖状のＣ1−Ｃ4-アルキル、ベ
ンジルまたはヒドロキシル、弗素、塩素もしくは臭素で
あり、そしてＲがＲ′とは異なりそして線状もしくは分
枝鎖状のＣ1−Ｃ4-アルキル、ベンジル、ヒドロキシ
ル、弗素または塩素であることを特徴とする上記２に従
う方法。
【００４９】４．基Ｒ′およびＲの１つがヒドロキシル
であることを特徴とする、上記２および３に従う方法。
であることを特徴とする、上記２および３に従う方法。
【００５０】５．Ｒ′およびＲがアルキル、アラルキ
ル、アリールおよび／またはアルコキシ基である場合、
それらはハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ4-アルコキ
シ、チオール、アミノおよび／もしくはＣ1−Ｃ4-アル
キルアミノ基により置換されておりおよび／またはアル
キル鎖中および／もしくはアリール部分中にヘテロ原子
を含有することを特徴とする上記２〜４に従う方法。
ル、アリールおよび／またはアルコキシ基である場合、
それらはハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ4-アルコキ
シ、チオール、アミノおよび／もしくはＣ1−Ｃ4-アル
キルアミノ基により置換されておりおよび／またはアル
キル鎖中および／もしくはアリール部分中にヘテロ原子
を含有することを特徴とする上記２〜４に従う方法。
【００５１】６．使用する光学活性カルボン酸が、光学
活性乳酸、光学活性酒石酸、光学活性２−クロロプロピ
オン酸または光学活性リンゴ酸であり、それぞれ光学活
性プロパン−１,２−ジオール、光学活性１,２,３,４−
テトラヒドロキシブタン、光学活性２−クロロプロパノ
ールまたは光学活性１,２,４−トリヒドロキシブタンを
与えることを特徴とする上記１〜５に従う方法。
活性乳酸、光学活性酒石酸、光学活性２−クロロプロピ
オン酸または光学活性リンゴ酸であり、それぞれ光学活
性プロパン−１,２−ジオール、光学活性１,２,３,４−
テトラヒドロキシブタン、光学活性２−クロロプロパノ
ールまたは光学活性１,２,４−トリヒドロキシブタンを
与えることを特徴とする上記１〜５に従う方法。
【００５２】７．使用するルテニウム触媒がそのままの
または担体に適用された元素状ルテニウムまたはルテニ
ウム化合物であることを特徴とする上記１〜６に従う方
法。
または担体に適用された元素状ルテニウムまたはルテニ
ウム化合物であることを特徴とする上記１〜６に従う方
法。
【００５３】８．１モルの光学活性カルボン酸に基い
て、０.１〜１０ｇの元素状ルテニウムもしくはルテニ
ウム化合物または１〜５０ｇのルテニウム−含有担持触
媒を使用することを特徴とする上記１〜７に従う方法。
て、０.１〜１０ｇの元素状ルテニウムもしくはルテニ
ウム化合物または１〜５０ｇのルテニウム−含有担持触
媒を使用することを特徴とする上記１〜７に従う方法。
【００５４】９．水、水−混和性溶媒またはそれら２つ
の混合物の存在下で実施することを特徴とする上記１〜
８に従う方法。
の混合物の存在下で実施することを特徴とする上記１〜
８に従う方法。
【００５５】１０．５０〜１５０℃の範囲内の温度にお
いてそして５〜２５０バールの範囲内の圧力において実
施することを特徴とする上記１〜９に従う方法。
いてそして５〜２５０バールの範囲内の圧力において実
施することを特徴とする上記１〜９に従う方法。
【００５６】１１．反応混合物を最初に冷却および触媒
の分離、易揮発性成分の必要に応じてわずかに減じられ
た圧力下における蒸留による分離、並びに真空下での残
渣の分別により処理することを特徴とする上記１〜１０
に従う方法。
の分離、易揮発性成分の必要に応じてわずかに減じられ
た圧力下における蒸留による分離、並びに真空下での残
渣の分別により処理することを特徴とする上記１〜１０
に従う方法。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (1)
- 【請求項１】 光学活性カルボン酸を１６０℃より下の
温度および２５０バールより低い圧力においてルテニウ
ム触媒の存在下で水素を用いて還元することを特徴とす
る光学活性アルコールの製造方法。
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|---|---|---|---|
| DE4444109.6 | 1994-12-12 | ||
| DE4444109A DE4444109A1 (de) | 1994-12-12 | 1994-12-12 | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Alkoholen |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0717023B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08231447A (ja) |
| DE (2) | DE4444109A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| GB9520231D0 (en) * | 1995-10-04 | 1995-12-06 | Cerestar Holding Bv | Method for the production of tetritols,specifically meso-erythritol |
| DE19803893A1 (de) * | 1998-01-31 | 1999-08-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Alkoholen |
| US6403844B1 (en) | 1998-11-24 | 2002-06-11 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Condensed phase catalytic hydrogenation of lactic acid to propylene glycol |
| US6455742B1 (en) | 1999-09-02 | 2002-09-24 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Method for catalytically reducing carboxylic acid groups to hydroxyl groups in hydroxycarboxylic acids |
| DE10241292A1 (de) | 2002-09-04 | 2004-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver 2-Amino-, 2-Hydroxy oder 2-Alkoxy-1-alkohole |
| CN100381411C (zh) * | 2002-11-01 | 2008-04-16 | 嘉吉有限公司 | 制备1,3-丙二醇的方法 |
| US7049446B2 (en) * | 2003-05-06 | 2006-05-23 | Battelle Memorial Institute | Process for chemical reaction of amino acids and amides yielding selective conversion products |
| DE102004007499A1 (de) | 2004-02-13 | 2005-09-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Alkohole oder Carbonsäuren |
| DE102004007498A1 (de) * | 2004-02-13 | 2005-09-01 | Basf Ag | Hydrierverfahren zur Herstellung optisch aktiver Alkohole oder Carbonsäuren |
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| CN104628500A (zh) * | 2013-11-08 | 2015-05-20 | 上虞市众昌化工有限公司 | 一种N-取代的α-氨基醇催化氢化合成方法 |
| WO2022233904A1 (en) * | 2021-05-04 | 2022-11-10 | Basf Se | Method of preparing aliphatic polyols having three or more hydroxy groups and a total number of carbon atoms of 5 or more |
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| US2607807A (en) * | 1950-02-24 | 1952-08-19 | Du Pont | Preparation of alcohols from carboxylic acids |
| US4273947A (en) * | 1979-01-31 | 1981-06-16 | Allied Chemical Corporation | Hydrogenation of fluorine-containing carboxylic acids |
| DE3802981A1 (de) * | 1988-02-02 | 1989-08-10 | Basf Ag | Verfahren zur reduktion reduzierbarer verbindungen |
| FI92051C (fi) * | 1992-03-17 | 1994-09-26 | Amylum Nv | Menetelmä ksylitolin valmistamiseksi D-glukoosista ja D-glukoosin ja D-fruktoosin sekä D-glukoosin ja D-galaktoosin seoksista |
| DE4428106A1 (de) * | 1994-08-09 | 1996-02-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Aminoalkoholen |
-
1994
- 1994-12-12 DE DE4444109A patent/DE4444109A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-11-29 DE DE59505086T patent/DE59505086D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-29 ES ES95118754T patent/ES2129737T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-29 EP EP95118754A patent/EP0717023B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-05 US US08/567,787 patent/US5731479A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-07 JP JP7344715A patent/JPH08231447A/ja active Pending
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|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060516 |