JP5491854B2

JP5491854B2 - 液相でラクトンおよびカルボン酸エステルを水素化するアルコール類の製造方法

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Publication number: JP5491854B2
Application number: JP2009507417A
Authority: JP
Inventors: 博文前田; 健二井上; 崇司松本; 出長崎; 良治野依; 進斎藤
Original assignee: Takasago International Corp; Kaneka Corp
Current assignee: Takasago International Corp; Kaneka Corp
Priority date: 2007-04-03
Filing date: 2008-04-02
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2028-04-02
Also published as: EP2141142B1; ES2537802T3; WO2008120475A1; EP2141142A4; US8013193B2; JPWO2008120475A1; EP2141142A1; US20100113842A1

Description

本発明は、ラクトン又はカルボン酸エステルを水素還元してアルコール類を製造する方法に関する。

ラクトン又はカルボン酸エステルを水素化してアルコール類を製造する方法は、種々の触媒、反応形態について多くの提案がなされている。特許文献１から３および非特許文献１には固定床あるいは液相懸濁系でのラクトンおよびカルボン酸エステル類の水素化反応が記載されている。特許文献４〜６および非特許文献２、３には、ルテニウム化合物および有機ホスフィン化合物からなるルテニウム錯体を使用する、液相でのエステル類の水素化反応が記載されている。また、光学活性カルボン酸を水素化して、光学活性アルコールを製造する方法が、特許文献７、８、および非特許文献４に記載されている。
特開昭５１−８２０３号公報ＤＥ３２１７４２９Ａ１特開昭５８−２１６１３１号公報特開２００１−２４７４９９号公報特開２００４−３００１３１号公報特表２００５−５２４７０４号公報特表２００２−５０１８１７号公報特表２００２−５０１９３５号公報ＷＯ２００６／１０６４８３ＷＯ２００６／１０６４８４Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．，１９５４，８，１Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８０，７８３Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，１１１３Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔ．，２００１，３４３，８０２

上記特許文献１から３および非特許文献１に記載の方法は、何れも高温あるいは高圧という過酷な反応条件を必要とし、操作性、製造装置等に大きな制限を有する。特許文献４から６および非特許文献２、３に記載の液相での水素化反応はいずれも、収率および触媒効率をともに満たすものではなく、経済的に有利な方法と言いがたい。また特許文献５および非特許文献２に記載のエステルの水素化反応では含フッ素アルコールが溶媒として使用され、経済性、環境負荷の観点において課題を有する。非特許文献３に記載の方法は反応溶媒として、経済的に不利で、かつ人体への影響が懸念される１，４−ジオキサンが採用されている。特許文献７および８、非特許文献４には、光学純度の低下を伴わない、水素化反応によるアルコールの製造方法の提案がなされている。特許文献７および８には酸化ルテニウム−レニウム系触媒存在下での光学活性リンゴ酸の水素化反応、非特許文献４ではロジウム−酸化白金触媒を用いた光学活性α−ヒドロキシエステル、α−アミノエステルの水素化反応が記載されている。しかしながら、いずれも原料に対して多量の触媒を必要とし、工業的製造には課題を有する。加えて、光学活性β−ヒドロキシエステル類や光学活性β−アミノエステル類から収率よく１，３−ジオール、１，３−アミノアルコールを得ることは困難である。特許文献９及び１０に記載の方法は、大過剰量の塩基を使用するため、光学活性なエステル類を、光学純度を低下させること無く水素化することは困難である。

従って、本発明の目的は、比較的温和な条件下でラクトン又はカルボン酸エステルからアルコール類を高収率かつ高触媒効率で製造可能であり、且つ、光学活性ラクトンおよび光学活性カルボン酸エステルから光学活性アルコールを製造可能である、ラクトン又はカルボン酸エステルからのアルコール類の製造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、上記の有利な特徴を備えつつ、環境負荷を最小限にした、ラクトン又はカルボン酸エステルからのアルコール類の製造方法を提供することにもある。

本発明者らは上記の事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、ルテニウム化合物およびホスフィン化合物からなる特定のルテニウム触媒を用い、反応溶媒としてアルコール系溶媒を採用することにより、比較的温和な条件下で、ラクトン又はカルボン酸エステルからアルコール類を高収率かつ高触媒効率で製造すること、併せて光学活性ラクトンおよび光学活性カルボン酸エステルから、光学活性アルコールを高収率で製造することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、以下の［１］〜［１０］に関するものである。
［１］ルテニウムおよび下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１はスペーサーを表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）
で表されるホスフィン化合物を含む触媒の存在下、溶媒中又は無溶媒でラクトン又はカルボン酸エステルを水素還元することを特徴とするアルコール類の製造方法。
［２］還元されるラクトン又はカルボン酸エステルが光学活性体であり、還元されて生じるアルコール類の光学純度が、還元される基質の光学純度の９０％以上の数値を保持していることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
［３］ルテニウムおよびホスフィン化合物を含む触媒が、即時使用するために製造されることを特徴とする［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ルテニウムおよびホスフィン化合物を含む触媒が下記一般式（２）で表される錯体であることを特徴とする［１］〜［３］の何れかに記載の製造方法。
［Ｒｕ_２（μ−Ｘ^１）_３（Ｐｈｏｓ）_２］Ｘ^２（２）
（式中、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、Ｘ^２はカウンターアニオンを表す。Ｐｈｏｓは上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を表す。）
［５］ルテニウムおよびホスフィン化合物を含む触媒が下記一般式（３）で表される錯体であることを特徴とする［１］〜［３］の何れかに記載の製造方法。
［Ｒｕ（Ｐｈｏｓ）（Ｌ^１）（Ｌ^２）（Ｌ^３）］（Ｘ^３）_２（３）
（式中、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ単独あるいは連結していてもよく、中性配位子あるいは配位性溶媒を表し、Ｘ^３はカウンターアニオンを表し、Ｐｈｏｓは上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を表す。）
［６］ルテニウムおよびホスフィン化合物を含む触媒が下記一般式（４）で表される錯体であることを特徴とする［１］〜［３］の何れかに記載の製造方法。
［ＲｕＨ（ＢＨ_４）（Ｐｈｏｓ）］（４）
（式中、Ｐｈｏｓは上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を表す。）
［７］ルテニウムおよびホスフィン化合物を含む触媒が下記一般式（５）で表される錯体であることを特徴とする［１］〜［３］の何れかに記載の製造方法。
［Ｒｕ（Ｈ）（ＯＡｃ）（Ｐｈｏｓ）］（５）
（式中、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈｏｓは上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を表す。）
［８］水素化反応に用いられる溶媒がアルコール系溶媒である［１］〜［７］の何れかに記載の製造方法。
［９］反応系に添加剤を加える、［１］〜［８］の何れかに記載の製造方法。
［１０］反応系に助触媒として還元剤を加えることを特徴とする［１］〜［９］の何れかに記載の製造方法。

本発明の製造方法によれば、ラクトン及びカルボン酸エステルを、液相で水素化し、高収率かつ高触媒効率でアルコール類を製造することができる。本発明の方法は比較的低圧・低温条件下で行われ、工業的に有用な製造方法である。加えて光学活性ラクトンおよび光学活性カルボン酸エステルからは、高収率で光学活性アルコールを製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において原料として用いられるカルボン酸エステルとしては、脂肪族カルボン酸エステル又は芳香族カルボン酸エステル等が挙げられる。該エステルはモノカルボン酸由来でもポリカルボン酸由来のエステル類でも良い。

本発明に用いられるエステル類としては、下記のカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル等のアルキルエステル；フェニルエステル、ビフェニルエステル、ナフチルエステル等のアリールエステル；ベンジルエステル、１−フェネチルエステル等のアラルキルエステル等が挙げられる。

脂肪族カルボン酸としては、炭素数２〜３０のモノ−又はポリカルボン酸が挙げられ、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アクリル酸等が挙げられる。

また、これら脂肪族カルボン酸は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、シリルオキシ基、水酸基等が挙げられる。

アルキル基としては、直鎖又は分岐あるいは環状でもよい基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

アルコキシ基としては、直鎖又は分岐あるいは環状でもよい基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

アミノ基としては、アミノ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基；Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基；ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基；フェニルオキシカルボニルアミノ基等のアリールオキシカルボニルアミノ基；ベンジルオキシカルボニルアミノ基等のアラルキルオキシカルボニルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基、４−ニトロベンゼンスルホニルアミノ基、２−ニトロベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基などのスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらアリール基は前記したようなアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基等で置換されていてもよい。

ヘテロアリール基としては例えば炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェネチル基等が挙げられる。
シリルオキシ基としては、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基が挙げられる。

芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ピリジンカルボン酸、キノリンカルボン酸、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸等が挙げられる。
また、これら芳香族カルボン酸は前記したようなアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、水酸基等で置換されていてもよい。

本発明において用いられるラクトン類としては、β−ラクトン、γ−ラクトン、δ−ラクトン等が挙げられ、これらのラクトン類は前記したようなアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、水酸基等で置換されていてもよい。

続いて、本発明に用いられる触媒について説明する。
本発明で用いられる触媒の成分であるルテニウムとしては、例えばルテニウム化合物が挙げられ、ルテニウム化合物の具体例としては、ＲｕＣｌ_２（ＤＭＳＯ）_４、ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、（ｃｏｄ）_２Ｒｕ（μ−ＯＡｃ）、（ｃｏｄ）_２Ｒｕ（μ−Ｏ_２ＣＣＦ_３）、（ｃｏｄ）Ｒｕ（η^２−Ｏ_２ＣＣＦ_３）_２、（ｃｏｄ）Ｒｕ（η^３−ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）_２、Ｒｕ_２（ＣＯ）_６（Ｃ_８Ｈ_８）、ＲｕＣｌ（ＣＯ）_３（Ｃ_３Ｈ_５）、Ｒｕ（Ｃ_５Ｈ_５）_２、Ｒｕ（Ｃ_５Ｈ_５）（ＣＨ_３ＣＯＣ_５Ｈ_４）、Ｒｕ（Ｃ_５Ｈ_５）（Ｃ_５Ｈ_４ＣＨ_３）、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ_２］ｎ、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ_２］_２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ_２］_２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ_２］_２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ_２］_２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｂｒ_２］_２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ_２］_２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｃｌ_２］_２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｂｒ_２］_２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｉ_２］_２、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＢｒ_２（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＩ_２（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ_３）_３（ＣＯ）、ＲｕＨ_２（ＰＰｈ_３）_４、ＲｕＨ_４（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ_３）_３等が挙げられる。例示中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンをそれぞれ表す。

続いて本発明に用いられるホスフィン化合物に関して説明する。
本発明で用いられるホスフィン化合物は下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物であり、三座配位能を有するホスフィン化合物（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）である。

（式中、Ｒ^１はスペーサーを表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）

上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物において、Ｒ^２〜Ｒ^１３で表されるアルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基及びメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。

また、上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物において、Ｒ^２〜Ｒ^１３で表されるアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらアリール基は置換基を有してもよく該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基等が挙げられ、置換基の具体例としては前記したようなものが挙げられる。

また、上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物における複素環基としては、脂肪族又は芳香族複素環基が挙げられ、複素環基としては、炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環の複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２−オキソピロリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

また、上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物においてＲ^１で表されるスペーサーとしては、アルカントリイル基、シクロアルカントリイル基、アレーントリイル基、含ヘテロ元素基等が挙げられる。アルカントリイル基としては例えば、炭素数１〜４のものが挙げられ、具体的にはメタントリイル基、１，１，１−エタントリイル基、１，１，２−エタントリイル基、１，１，１−プロパントリイル基、１，１，２−プロパントリイル基、１，２，３−プロパントリイル基等が挙げられる。シクロアルカントリイル基としては、たとえば炭素数５〜７のものが挙げられ、具体的には１，１，２−シクロペンタントリイル基、１，２，３−シクロペンタントリイル基、１，１，２−シクロヘキサントリイル基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基、１，３，５−シクロヘプタントリイル基等が挙げられる。アレーントリイル基としては、たとえば炭素原子数６〜２０のものが挙げられ、具体的には１，３，５−ベンゼントリイル基、１，３，４−ベンゼントリイル基、1，２，３−ベンゼントリイル基等が挙げられる。含ヘテロ元素基としては、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（ＲＳｉ）、スズ（ＲＳｎ）、リン（Ｐ）が挙げられる。ＲＳｉ及びＲＳｎのＲとしては、例えば、前記したような炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物の具体例としては、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス｛ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノメチル｝エタン、１，１，１−トリス｛ビス（４−メチルフェニル）ホスフィノメチル｝エタン、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）プロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）−２−メチルプロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）ブタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチルプロパン、１，３，５−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロヘキサン等が挙げられるが、好ましいものとして１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス｛ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノメチル｝エタン、１，１，１−トリス｛ビス（４−メチルフェニル）ホスフィノメチル｝エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチルプロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）メタン等が挙げられる。これらのホスフィン化合物はそのまま反応に用いてもよく、また安定なホスフィン・ボラン化合物へと誘導した後に使用してもよい。

本発明で用いることができる、ルテニウム及び上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を含む触媒としては、下記一般式（２）で表される錯体が挙げられる。
［Ｒｕ_２（μ−Ｘ^１）_３（Ｐｈｏｓ）_２］Ｘ^２（２）
（式中、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、Ｘ^２はカウンターアニオンを表す。Ｐｈｏｓは上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を表す。）

上記一般式（２）で表される錯体のカウンターアニオン（式中のＸ^２）の具体例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ_３、ＣｌＯ_４、ＰＦ_６、ＢＰｈ_４、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられ、好ましくはＣｌ、ＢＰｈ_４が挙げられる。

錯体（２）は予め別途調製後に単離して用いても、また即時使用するために系内で調製して（ｉｎｓｉｔｕ）そのまま用いても良いが、例えば文献（Ｖｅｎａｎｚｉら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，２７，６０４−６１０）に記載の方法により得ることができる。すなわち、ＲｕＣｌ_２（ＤＭＳＯ）_４に、ホスフィン化合物として例えばトリス−１，１，１−（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（以下、ｔｒｉｐｈｏｓという。）を反応させることにより［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌが得られる。また、ＲｕＣｌ_２（ＤＭＳＯ）_４の代わりに、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ_２］_２を用い、ｔｒｉｐｈｏｓを作用させることによっても得ることができる。

上記のようにして得られた錯体（２）のカウンターアニオン部分（上記一般式（２）におけるＸ^２）は、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＰｈ_４、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＯＴｆ等の無機塩と反応させることにより、対応するカウンターアニオンへと交換することができる。

また、本発明で用いることができる、ルテニウム及び上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を含む触媒としては、下記一般式（３）で表される錯体が挙げられる。
［Ｒｕ（Ｐｈｏｓ）（Ｌ^１）（Ｌ^２）（Ｌ^３）］Ｘ^３ _２（３）
（式中、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３はそれぞれ単独あるいは連結していてもよく、配位子あるいは配位性溶媒を表し、Ｘ^３はカウンターアニオンを表し、Ｐｈｏｓは上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を表す。）

上記一般式（３）で表される錯体の配位子（上記一般式（３）におけるＬ^１、Ｌ^２、Ｌ^３）としてはホスフィン化合物、アミン化合物等が挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフィン、２−メルカプトピリジン、２−ピリジノン、２−アミノメチルピリジン等があげられる。
上記一般式（３）で表される錯体の配位性溶媒（上記一般式（３）におけるＬ^１、Ｌ^２、Ｌ^３）の例としてはアルコール、エーテル、水、スルホキシド、アミド類が挙げられ、好ましくはアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

上記一般式（３）で表される錯体のカウンターアニオン（上記一般式（３）におけるＸ^３）の具体例としてはＣｌＯ_４、ＰＦ_６、ＢＰｈ_４、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられ、好ましくはＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３が挙げられる。

錯体（３）は予め別途調製後に単離して用いても、即時使用するために系内で調製してそのまま用いても良いが、例えば文献（Ｖｅｎａｎｚｉら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，２７，６０４−６１０）に記載の方法により得ることができる。すなわち、例えば上記［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌと４当量のトリフルオロメタンスルホン酸銀をアセトニトリル溶媒中、加熱攪拌することにより、［Ｒｕ（ｔｒｉｐｈｏｓ）（ＭｅＣＮ）_３］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２が得られる。

本発明で用いることができる、ルテニウム及び上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を含む触媒としては、下記一般式（４）で表される錯体が挙げられる。
［ＲｕＨ（ＢＨ_４）（Ｐｈｏｓ）］（４）
（式中、Ｐｈｏｓは上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を表す。）

上記一般式（４）で表される錯体は予め別途調製後に単離して用いても、即時使用するために系内で調製してそのまま用いても良いが、例えば文献（Ｖｅｎａｎｚｉら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，２６，２６９２−２６９５）に記載の方法により得ることができる。すなわち、例えば上記［Ｒｕ（ｔｒｉｐｈｏｓ）（ＮＣＭｅ）_３］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２と過剰量の水素化ホウ素ナトリウムをメタノール溶媒中攪拌することにより、［ＲｕＨ（ＢＨ_４）（ｔｒｉｐｈｏｓ）］が得られる。

更に、本発明で用いることができる、ルテニウム及び上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を含む触媒としては、下記一般式（５）で表される錯体が挙げられる。
［Ｒｕ（Ｈ）（ＯＡｃ）（Ｐｈｏｓ）］（５）
（式中、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈｏｓは上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を表す。）

上記一般式（５）で表される錯体は予め別途調製後に単離して用いても、即時使用するために系内で調製してそのまま用いても良いが、例えば文献（Ｄｙｓｏｎら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００８，４７，３８１−３９０）に記載の方法により得ることができる。すなわち、例えば［Ｒｕ（Ｈ）（ＯＡｃ）（ＰＰｈ_３）_３］と三座ホスフィン化合物（ｔｒｉｐｈｏｓ）をトルエン溶媒中攪拌することにより、［Ｒｕ（Ｈ）（ＯＡｃ）（ｔｒｉｐｈｏｓ）］が得られる。

錯体の使用量は、水素化基質、反応条件や触媒の種類等によって異なるが、通常、水素化基質に対するルテニウム金属としてのモル比で０．００１モル％〜１．０モル％、好ましくは０．０１モル％〜０．２５モル％の範囲である。

本発明の製造方法は無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが好ましい。用いられる溶媒としては、基質および錯体を溶解できるものが好ましく、単一溶媒あるいは混合溶媒が用いられる。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等の多価アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ピリジン、トリエチルアミン等のアミン類等が挙げられる。この中でも単一アルコール系溶媒あるいは少なくとも一種以上のアルコールを含む混合溶媒、すなわちアルコール系溶媒が好ましい。特に好ましいのは、メタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノールである。溶媒の使用量は、反応条件等により適宜選択することができるが、原料に対して０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１０００ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ〜１０．０ｍｏｌ／Ｌである。

本発明の製造方法の好適な実施の一態様において、反応系に添加剤を加えて行うことができ、これにより水素還元が円滑に進行する。添加剤の例として、塩基、酸及び／又は還元剤を挙げることができ、好ましくは塩基及び／又は還元剤を挙げることができる。
本発明の製造方法の好適な実施の一態様において、反応系に加えるために用いられる塩基としては、有機塩基化合物および無機塩基化合物が挙げられる。

本発明において用いられる有機塩基化合物の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン及びＮ−メチルモルホリン等のアミン類が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等である。

また無機塩基化合物としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属ボレート等のアルカリ金属化合物等が挙げられる。

本発明において用いられる無機塩基化合物の具体例としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、ナトリウムテトラフェニルボレート、リチウムテトラフェニルボレート等のアルカリ金属ボレート等が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムｔ−ブトキシド等である。

本発明において用いられる塩基化合物の使用量は、使用するルテニウム錯体、反応条件等により適宜選択することができるが、ルテニウム錯体に対して通常０．１当量〜１０００当量、好ましくは１当量〜１００当量である。
なお、塩基化合物はそのまま反応系に加えることもできるが、予め反応溶媒等に溶解させた溶液としても反応系に加えることができる。

本発明の製造方法の好適な実施の一態様において、反応系に加えるために用いられる酸としては、無機酸および有機酸が挙げられる。
無機酸の具体例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。

本発明において用いられる酸化合物の使用量は、使用するルテニウム錯体、反応条件等により適宜選択することができるが、ルテニウム錯体に対して通常０．１当量〜１０００当量、好ましくは１当量〜１００当量である。
なお、酸化合物はそのまま反応系に加えることもできるが、予め反応溶媒等に溶解させた溶液としても反応系に加えることができる。

本発明において用いることができる還元剤としては、Ｚｎ、Ｚｎ（ＢＨ_４）_２、ＬｉＡｌＨ_４、ＬｉＡｌＨ（ＯＢｕ−ｔ）_３、ＮａＡｌＨ_４、ＬｉＡｌＨＥｔ_３、ＬｉＨＢ（Ｅｔ）_３などが挙げられる。

本発明において、水素還元を行う際の反応温度は、３０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。反応温度が低すぎると未反応の原料が多く残存する場合があり、また高すぎると、原料、触媒等の分解が起こる場合があり、好ましくない。
本発明において、水素還元を行う際の水素の圧力は、０．１ＭＰａ〜５．０ＭＰａ、好ましくは１．０ＭＰａ〜５．０ＭＰａであり、さらに好ましくは１．０ＭＰａ〜４．０ＭＰａである。

また反応時間は３時間〜２０時間程度で十分に高い原料転化率を得ることができる。

反応終了後は、抽出、濾過、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等、通常用いられる精製法を単独又は適宜組み合わせることにより目的のアルコール類を得ることができる。

［実施例］
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各実施例における物性の測定に用いた装置は次のとおりである。
NMR ：日本電子社製 NMR A-400
ガスクロマトグラフィー：島津製作所社製 5890−II
ZB-WAX (Phenomenex)30m(length)×0.25mm(I.D.),0.25μm(Thickness)
高速液体クロマトグラフィー：日本分光社製 JASCO GULLIVER SERIES
Inertsil ODS-3V(GL Science) 25μm×4.6×250mm

なお、実施例中のtriphos[１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン]、triphos-Tol[１，１，１−トリス｛ビス（４−メチルフェニル）ホスフィノメチル）｝エタン]、triphos-An[１，１，１−トリス｛ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノメチル）｝エタン]、tBu-triphos[１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）２，２−ジメチルプロパン]、H-triphos[１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）メタン]は以下の通りである。triphos-Tol(Journal of Organometallic Chemistry, 1994, 468(1-2), 149-163.)、tBu-triphos(Tetrahedron, 2007, 63, 4450-4458)、H-triphos(Chem. Ber., 1994, 127, 501-506.)は文献記載の方法に従って合成した。

triphos-An・３ＢＨ_３[１，１，１−トリス｛ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノメチル）｝エタン・３ＢＨ_３]の合成
窒素気流下、２００ｍｌ３つ口フラスコにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．９８ｇ）、ジメチルスルホキシド（２２ｍｌ）を加え室温で攪拌した。ジメチルスルホキシド（７ｍｌ）に溶解したＨＰ（４−ＭｅＯ−Ｃ_６Ｈ_４）_２（４．３４ｇ）を滴下し、1時間攪拌した。続いて１，３−ジクロロ−２−（クロロメチル）−２−メチルプロパン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（７７３ｍｇ）を滴下し、バス温度１３０度で２時間攪拌した。ジエチルエーテル（５５ｍｌ）を加えた後氷冷し、脱気した蒸留水（５５ｍｌ）を加えた。水相と有機相を分液後、水相をジエチルエーテル４４ｍｌで３回抽出した。有機相とジエチルエーテル抽出液を合わせ、脱気した蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。窒素気流下、ガラスフィルターろ過し、有機溶媒を減圧除去した。残渣にテトラヒドロフラン（１７．６ｍｌ）を加え、氷冷下でＢＨ_３・テトラヒドロフラン溶液（１９．７ｍｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応液を塩酸水に注ぎ、ついで酢酸エチル（２０ｍｌ）を加えて攪拌した。水相と有機相を分液後、水相を酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出した。有機相と酢酸エチル抽出液を合わせ、水洗、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、有機溶媒を減圧除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。
１，１，１−トリス｛ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノメチル）｝エタン・３ＢＨ_３１．７０ｇ（収率４５．５％）
¹H NMR (CDCl₃):7.55 dd (12H), 6.91 d (12H), 3.81 (18H), 2.77 d (6H), 1.55 br (9H), 0.77 s (3H)
³¹P[¹H] NMR (CD_２Cl_２) external reference H₃PO₄:5.74 s

[Ru₂(μ-Cl)₃(triphos)₂]Cl, [Ru(CH₃CN)₃(triphos)](CF₃SO₃)₂（Inorganic Chemistry，1988, 27, 604-610.）_, [Ru(H)(BH₄)(triphos)] （Inorganic Chemistry, 1987,26, 2692-2695.）、および[Ru(H)(OAc)(triphos)] （Inorganic Chemistry,2008, 47, 381-390）は既報文献に倣い合成した。

［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌの合成
アルゴン気流下、［ＲｕＣｌ_２（ＤＭＳＯ）_４］（９６０ｍｇ）のトルエン４０ｍｌ懸濁液に、トルエン１０ｍｌに加熱溶解したｔｒｉｐｈｏｓ（１．２２ｇ）を室温で滴下した。８０℃で１時間、さらに９０℃で１４時間加熱攪拌した。反応液を室温まで放冷後、析出結晶をアルゴン気流下で吸引ろ取し、トルエン１０ｍｌ、ジエチルエーテル１０ｍｌで洗浄した。
［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ１．２４ｇ（収率８０％）
¹H NMR (CDCl₃):7.40 br t (24H), 7.18 t (12H), 6.85 (24H), 2.24 br s (12H), 1.58 br q (6H)
³¹P[¹H] NMR (CDCl₃) external reference H₃PO₄:36.00 s

［Ｒｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２の合成
アルゴン気流下、［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（４２０ｍｇ）のアセトニトリル２０ｍｌ溶液に室温でＡｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）（２８０ｍｇ）を加え、得られた懸濁反応液を加熱還流下６時間攪拌した。反応液を室温まで放冷後、アルゴン気流下で析出塩をセライトろ過し、ろ液を濃縮乾固した。アセトニトリル５ｍｌ、トルエン３０ｍｌを加え、アルゴン気流下でセライトろ過して不溶物を除去した。ろ液を室温で攪拌しながらジエチエルエーテル１０ｍｌを滴下し、さらに１４時間攪拌した。析出結晶をアルゴン気流下で吸引ろ取し、トルエン５ｍｌ、ジエチルエーテル１０ｍｌで洗浄した。
［Ｒｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２２８０ｍｇ（収率９２％）
¹H NMR (CD₂Cl₂):7.30 m (30H), 2.52 br s (3H), 2.34 s (9H), 1.71 br q (3H)
³¹P[¹H] NMR (CD₂Cl₂) external reference H₃PO₄:26.60 s

［Ｒｕ（Ｈ）（ＢＨ_４）（ｔｒｉｐｈｏｓ）］の合成
アルゴン気流下、［Ｒｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２（８４０ｍｇ）のメタノール１０ｍｌ溶液に室温でＮａＢＨ_４（２２０ｍｇ）を徐々に加え、１５分間攪拌した。アルゴン気流下で析出結晶を吸引ろ取し、冷メタノール２０ｍｌ、ジエチルエーテル２０ｍｌで洗浄した。
［Ｒｕ（Ｈ）（ＢＨ_４）（ｔｒｉｐｈｏｓ）］３６０ｍｇ（収率６５％）
¹H NMR (CD₂Cl₂, -70deg_.):7.50 br t (4H), 7.23 br t (4H), 7.10 m (6H), 6.23 m (16H), 5.15 br s (2H), 2.20 m (6H), 1.60 br s (3H)
³¹P[¹H] NMR (CD₂Cl₂) external reference H₃PO₄:58.1 d (J_PP = 19Hz, 2P), 14.83 t (J_PP = 19Hz, 1P)

[Ru₂(μ-Cl)₃(triphos-Tol)₂]Clの合成
アルゴン気流下、[RuCl₂(DMSO)₄] (19.4mg)のトルエン1ml懸濁液に、トルエン2mlに加熱溶解したtriphos-Tol(28.4mg)を８０℃で滴下した。同温度で1時間、さらに90℃で14時間加熱攪拌した。反応液を室温まで放冷後、析出結晶をアルゴン気流下で吸引ろ取し、トルエン1ml、ジエチルエーテル1mlで洗浄した。
[Ru₂(μ-Cl)₃(triphos-Tol)₂]Cl 22.2mg (収率63%)
¹H NMR (CD₂Cl₂):7.30 br d (24H), 6.70 d (24H), 2.53 br s (12H), 2.27 s (24H), 1.54 br q (6H)
³¹P[¹H] NMR (CDCl₃) external reference H₃PO₄:32.65 s

[Ru₂(μ-Cl)₃(tBu-triphos)₂]Clの合成
アルゴン気流下、[RuCl₂(DMSO)₄] (48.4mg)のトルエン2ml懸濁液に、トルエン4mlに加熱溶解したtBu-triphos (66.6mg)を８０℃で滴下した。同温度で1時間、さらに90℃で14時間加熱攪拌した。反応液を室温まで放冷後、析出結晶をアルゴン気流下で吸引ろ取し、トルエン1ml、ジエチルエーテル1mlで洗浄した。
[Ru₂(μ-Cl)₃(tBu-triphos)₂]Cl 42.3mg (収率50%)
¹H NMR (CD₂Cl₂):7.44 br t (24H), 7.21 t (12H), 6.93 t (24H), 2.39 br s (12H), 1.08 s (18H)
³¹P[¹H] NMR (CD₂Cl₂) external reference H₃PO₄:32.60 s

ＤＬ−マンデル酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、ＤＬ−マンデル酸メチル（１．０４ｇ）、［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（３．０ｍｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４．０ｍｇ）、メタノール２．５ｍｌをアルゴン気流下で加えた。水素置換後、さらに４．０ＭＰａまで水素を封入し、１００℃で１５時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−フェニル−１，２−エタンジオールが９７．４％で生成していた。

ＤＬ−乳酸メチルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（４．０ｍｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．５ｍｇ）、メタノール１．６ｍｌをアルゴン気流下で加え、室温で５分間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、上記溶液、メタノール２．０ｍｌに溶解したＤＬ−乳酸メチル（０．８５g）をアルゴン気流下で加えた。水素置換後、さらに４．０ＭＰａまで水素を封入し、１００℃で１５時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−プロパンジオールが９９．９％以上で生成していた。

ＤＬ−乳酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、ＤＬ−乳酸メチル（３．２１g）、［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（３．０ｍｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．５ｍｇ）、メタノール９．６ｍｌをアルゴン気流下で加えた。水素置換後、さらに４．０ＭＰａまで水素を封入し、１２０℃で１６時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−プロパンジオールが８８．５％で生成していた。

ＤＬ−乳酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（５．０ｍｇ）、リチウムｔｅｒｔ-ブトキシド（１．６ｍｇ）、メタノール１．０ｍｌをアルゴン気流下で加えた。水素置換後、さらに４．０ＭＰａまで水素を封入し、外部温度８０℃で１時間加熱攪拌した。冷却後水素パージし、アルゴン気流下でメタノール２．２ｍｌに溶解したＤＬ−乳酸メチル（１．０６ｇ）を加えた。水素置換後、さらに４．０ＭＰａまで水素を封入し、１００℃で１５時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−プロパンジオールが９９．９％以上で生成していた。

ＤＬ−乳酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（５．０ｍｇ）、ナトリウムテトラフェニルボレート（１４．０ｍｇ）、ＤＬ−乳酸メチル（１．０４ｇ）、メタノール３．０ｍｌをアルゴン気流下で加えた。水素置換後、さらに４．０ＭＰａまで水素を封入し、１００℃で１３時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−プロパンジオールが７３．５％で生成していた。

ＤＬ−乳酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、ＤＬ−乳酸メチル（０．６４g）、［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（３．０ｍｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．５ｍｇ）、メタノール１．９ｍｌをアルゴン気流下で加えた。水素置換後、さらに２．０ＭＰａまで水素を封入し、１２０℃で１６時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−プロパンジオールが６７．１％で生成していた。

ＤＬ−乳酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに［Ｒｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２（１１．５ｍｇ）、ＤＬ−乳酸メチル（２．１０ｇ）、メタノール６．２ｍｌをアルゴン気流下で加え、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、１００℃で１４時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−プロパンジオールが９９．９％以上で生成していた。

ＤＬ−乳酸メチルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ（Ｈ）（ＢＨ_４）（ｔｒｉｐｈｏｓ）］（７．４ｍｇ）、トリエチルアミン（７２．６ｍｇ）、ＤＬ−乳酸メチル（２．１０ｇ）、メタノール６．２ｍｌ、を窒素気流下で加え、室温で５分間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記溶液を窒素気流下で移送し、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、８０℃で１３時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−プロパンジオールが９８．２％で生成していた。

ヒドロキシイソ酪酸メチルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（８．２ｍｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１８．４ｍｇ）、ヒドロキシイソ酪酸メチル（０．４８ｇ）メタノール１．９ｍｌ、をアルゴン気流下で加え、室温で５分間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記溶液をアルゴン気流下で移送し、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、１００℃で１３時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−メチル−１，２−プロパンジオールが９０．４％で生成していた。

γ−ブチロラクトンの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（３．０ｍｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．５ｍｇ）、メタノール１．５ｍｌを窒素気流下で加え、室温で２０分間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記溶液および、γ−ブチロラクトン（０．１１ｇ）を窒素気流下で加え、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、１００℃で１３時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，４−ブタンジオールが６９．０％で生成していた。

α−メチル−γ−ブチロラクトンの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（３．０ｍｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．５ｍｇ）、メタノール１．５ｍｌを窒素気流下で加え、室温で２０分間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記溶液および、α−メチル−γ−ブチロラクトン（０．１２ｇ）を窒素気流下で加え、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、１００℃で１３時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，４−ペンタンジオールが３９．７％で生成していた。

安息香酸メチルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（１０．０ｍｇ）、カリウムｔｅｒｔ-ブトキシド（１３．１ｍｇ）、メタノール２．６ｍｌを窒素気流下で加え、室温で１０分間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記溶液および、安息香酸メチル（０．５４ｇ）を窒素気流下で加え、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、１００℃で１５時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ベンジルアルコールが５４．１％で生成していた。

３−フェニルプロピオン酸メチルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（１０．０ｍｇ）、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１３．１ｍｇ）、メタノール１．６ｍｌをアルゴン気流下で加え、室温で３０分間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記溶液および、メタノール１．０ｍｌに溶解した３−フェニルプロピオン酸メチル（０．６５ｇ）をアルゴン気流下で加え、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、１００℃で１４時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フェニル−１−プロパノールが６８．２％で生成していた。

３−フェニルプロピオン酸メチルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（１０．０ｍｇ）、１０％リチウムメトキシド（６０．８ｍｇ）、メタノール１．０ｍｌをアルゴン気流下で加え、室温で１時間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記溶液および、メタノール１．６ｍｌに溶解した３−フェニルプロピオン酸メチル（０．６６ｇ）をアルゴン気流下で加え、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、１００℃で１５時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フェニル−１−プロパノールが６２．１％で生成していた。

３−フェニルプロピオン酸メチルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（１０．０ｍｇ）、３０％カリウムメトキシド（３７．４ｍｇ）、メタノール１．０ｍｌをアルゴン気流下で加え、室温で１時間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記溶液および、メタノール１．６ｍｌに溶解した３−フェニルプロピオン酸メチル（０．６６ｇ）をアルゴン気流下で加え、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、１００℃で１５時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フェニル−１−プロパノールが５９．４％で生成していた。

３−フェニルプロピオン酸メチルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ（Ｈ）（ＢＨ_４）（ｔｒｉｐｈｏｓ）］（７．４ｍｇ）、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２４．０ｍｇ）、メタノール１．６ｍｌをアルゴン気流下で加え、室温で１時間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記溶液および、メタノール１．６ｍｌに溶解した３−フェニルプロピオン酸メチル（０．６６ｇ）をアルゴン気流下で加え、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、１００℃で１５時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フェニル−１−プロパノールが３４．４％で生成していた。

３−フェニルプロピオン酸メチルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ（Ｈ）（ＢＨ_４）（ｔｒｉｐｈｏｓ）］（１４．８ｍｇ）、トリエチルアミン（３６．３ｍｇ）、メタノール２．０ｍｌをアルゴン気流下で加え、室温で１時間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記溶液および、メタノール３．２ｍｌに溶解した３−フェニルプロピオン酸メチル（１．３１ｇ）をアルゴン気流下で加え、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、１００℃で１５時間加熱攪拌した。反応液を分析したところ、３−フェニル−１−プロパノールが１７．４％で生成していた。

３−フェニルプロピオン酸エチルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（１０．０ｍｇ）、１０％リチウムメトキシドメタノール溶液（６０．８ｍｇ）、メタノール１．６ｍｌをアルゴン気流下で加え、室温で１０分間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記溶液および、メタノール１．０ｍｌに溶解した３−フェニルプロピオン酸エチル（０．７１ｇ）をアルゴン気流下で加え、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、１００℃で１５時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フェニル−１−プロパノールが２０．５％で生成していた。

桂皮酸メチルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（１０．０ｍｇ）、１０％リチウムメトキシドメタノール溶液（６０．８ｍｇ）、メタノール１．６ｍｌをアルゴン気流下で加え、室温で１０分間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記溶液および、メタノール１．０ｍｌに溶解した桂皮酸メチル（０．６５ｇ）をアルゴン気流下で加え、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、１００℃で１５時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フェニル−１−プロパノールが２７．５％で生成していた。

フェニルアラニンメチルエステルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（３．０ｍｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．５ｍｇ）、メタノール２．０ｍｌをアルゴン気流下で加え、室温で３０分間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記溶液および、メタノール２．０ｍｌに懸濁したフェニルアラニンメチルエステル（０．２２ｇ）をアルゴン気流下で加え、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、１００℃で１６時間加熱攪拌した。冷却後反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、フェニルアラニノールが７．４％で生成していた。

Ｎ−Ｂｏｃ−フェニルアラニンメチルエステルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（３．０ｍｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．５ｍｇ）、メタノール２．０ｍｌをアルゴン気流下で加え、室温で３０分間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記溶液および、メタノール１．０ｍｌに懸濁したＮ−Ｂｏｃ−フェニルアラニンメチルエステル（０．３４ｇ）をアルゴン気流下で加え、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、１００℃で１６時間加熱攪拌した。冷却後反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−Ｂｏｃフェニルアラニノールが１９．３％で生成していた。

Ｎ−ベンゾイル−フェニルアラニンメチルエステルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（３．０ｍｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．５ｍｇ）、メタノール２．０ｍｌをアルゴン気流下で加え、室温で３０分間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記溶液および、メタノール１．０ｍｌに懸濁したＮ−ベンゾイル−フェニルアラニンメチルエステル（０．３５ｇ）をアルゴン気流下で加え、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、１００℃で１６時間加熱攪拌した。冷却後反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、Ｎ−ベンゾイルフェニルアラニノールが３７．７％で生成していた。

３−ヒドロキシブタン酸メチルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２（１１．５ｍｇ）、３−ヒドロキシブタン酸メチル（０．４７ｇ）、メタノール１．５ｍｌをアルゴン気流下で加え、室温で５分間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記溶液をアルゴン気流下で移送し、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、１２０℃で１３時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−ブタンジオールが４４．５％で生成していた。

ＤＬ−リンゴ酸ジメチルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２（１１．５ｍｇ）、ＤＬ−リンゴ酸ジメチル（０．１６ｇ）、メタノール１．０ｍｌをアルゴン気流下で加え、室温で５分間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記溶液をアルゴン気流下で移送し、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、１００℃で１４時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２，４−ブタントリオールが９９．９％以上で生成していた。

ＤＬ−リンゴ酸ジメチルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ（Ｈ）（ＢＨ_４）（ｔｒｉｐｈｏｓ）］（７．４ｍｇ）、ＤＬ−リンゴ酸ジメチル（０．１６ｇ）、メタノール１．０ｍｌをアルゴン気流下で加え、室温で５分間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記液をアルゴン気流下で移送し、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、１００℃で１４時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２，４−ブタントリオールが９９．９％以上で生成していた。

ＤＬ−リンゴ酸ジメチルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）］（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２（１１．５ｍｇ）、ＤＬ−リンゴ酸ジメチル（０．６５ｇ）、メタノール１．０ｍｌをアルゴン気流下で加え、室温で５分間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記液をアルゴン気流下で移送し、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、１００℃で１４時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２，４−ブタントリオールが３０．６％、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが４２．３％、３，４−ジヒドロキシブタン酸メチルが２１．４％で生成していた。

Ｄ−（＋）−乳酸メチルの水素化
ガラス製インナーチューブを備えた１００ｍｌオートクレーブに、［Ｒｕ_２（μ−Ｃｌ）_３（ｔｒｉｐｈｏｓ）_２］Ｃｌ（８．４ｍｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１８．６ｍｇ）、Ｄ−（＋）−乳酸メチル（光学純度：９９．２％ｅｅ）（０．８５g）を加え、水素置換した。メタノール３．０ｍｌをアルゴン気流下で加え、水素置換後、さらに４．０ＭＰａまで水素を封入し、１００℃で１２時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、（２Ｒ）−１，２−プロパンジオールが９９．９％以上の収率で生成していた。さらにビス−ベンゾエート体へと誘導して分析した結果、光学純度は９３．６％ｅｅであった。

Ｄ−（＋）−乳酸メチルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ（Ｈ）（ＢＨ_４）（ｔｒｉｐｈｏｓ）］（７．４ｍｇ）、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．４ｍｇ）、メタノール３．１ｍｌをアルゴン気流下で加え、室温で５分間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記液およびＤ−（＋）−乳酸メチル（光学純度：９９．２％ｅｅ）（１．０４g）をアルゴン気流下で加え、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、７０℃で１４時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、（２Ｒ）−１，２−プロパンジオールが９７．１％で生成していた。さらにビス−ベンゾエート体へと誘導して分析した結果、光学純度は９１．５％ｅｅであった。

Ｄ−（＋）−乳酸メチルの水素化
２０ｍｌシュレンク管に［Ｒｕ（Ｈ）（ＢＨ_４）（ｔｒｉｐｈｏｓ）］（７．４ｍｇ）、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド（８．０ｍｇ）、メタノール３．１ｍｌをアルゴン気流下で加え、室温で５分間攪拌した。攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに上記液およびＤ−（＋）−乳酸メチル（光学純度：９９．２％ｅｅ）（１．０４g）をアルゴン気流下で加え、水素置換後さらに４．０ＭＰａまで水素を封入して、７０℃で１４時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、（２Ｒ）−１，２−プロパンジオールが７３．８％で生成していた。さらにビス−ベンゾエート体へと誘導して分析した結果、光学純度は９３．５％ｅｅであった。

ＤＬ−マンデル酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、ＤＬ−マンデル酸メチル（３３２．３ｍｇ）、［ＲｕＣｌ_２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］_２（３．１ｍｇ）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（６．２ｍｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０．６ｍｇ）、メタノール３ｍｌをアルゴン気流下で加えた。水素置換後、さらに３．０ＭＰａまで水素を封入し、１１０℃で１４時間加熱撹拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−フェニル−１，２−エタンジオールが９９．９％以上で生成していた。

ＤＬ−マンデル酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、ＤＬ−マンデル酸メチル（３３２．３ｍｇ）、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ_２］（２．８ｍｇ）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（６．２ｍｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０．６ｍｇ）、メタノール３ｍｌをアルゴン気流下で加えた。水素置換後、さらに３．０ＭＰａまで水素を封入し、１１０℃で１４時間加熱撹拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−フェニル−１，２−エタンジオールが９９．９％以上で生成していた。

ＤＬ−マンデル酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、ＤＬ−マンデル酸メチル（３３２．３ｍｇ）、［ＲｕＣｌ_２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］_２（２．５ｍｇ）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（６．２ｍｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０．６ｍｇ）、メタノール３ｍｌをアルゴン気流下で加えた。水素置換後、さらに３．０ＭＰａまで水素を封入し、１１０℃で１４時間加熱撹拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−フェニル−１，２−エタンジオールが２６．５％で生成していた。

ＤＬ−乳酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、ＤＬ−乳酸メチル（１．０４ｇ）、[Ru₂(μ-Cl)₃(triphos-Tol)₂]Cl（８．８ｍｇ）、カリウムｔｅｒｔ-ブトキシド（１７．９ｍｇ）、メタノール３．０ｍｌを窒素気流下で加えた。水素置換後、さらに５．０ＭＰａまで水素を封入し、１００℃で１５時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−プロパンジオールが９８．４％で生成していた。

ＤＬ−乳酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、ＤＬ−乳酸メチル（１．０４ｇ）、[Ru₂(μ-Cl)₃(tBu-triphos)₂]Cl（８．４ｍｇ）、カリウムｔｅｒｔ-ブトキシド（１７．９ｍｇ）、メタノール３．０ｍｌを窒素気流下で加えた。水素置換後、さらに５．０ＭＰａまで水素を封入し、１００℃で１５時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−プロパンジオールが９０．６％で生成していた。

ＤＬ−乳酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、ＤＬ−乳酸メチル（１．０４ｇ）、[Ru(H)(OAc)(triphos)]（７．９ｍｇ）、メタノール３．０ｍｌを窒素気流下で加えた。水素置換後、さらに５．０ＭＰａまで水素を封入し、１００℃で１５時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−プロパンジオールが９９．９％以上で生成していた。

ＤＬ−乳酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、ＤＬ−乳酸メチル（１．０４ｇ）、[Ru(H)(OAc)(triphos)]（７．９ｍｇ）、カリウムｔｅｒｔ-ブトキシド（９．８ｍｇ）、メタノール３．０ｍｌを窒素気流下で加えた。水素置換後、さらに５．０ＭＰａまで水素を封入し、１００℃で１５時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−プロパンジオールが９９．９％以上で生成していた。

ＤＬ−乳酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、ＤＬ−乳酸メチル（１．０４ｇ）、[Ru(H)(OAc)(triphos)]（７．９ｍｇ）、酢酸（１０．０ｍｇ）、メタノール３．０ｍｌを窒素気流下で加えた。水素置換後、さらに５．０ＭＰａまで水素を封入し、１００℃で１５時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−プロパンジオールが６３．５％で生成していた。

ＤＬ−乳酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、ＤＬ−乳酸メチル（１．０４ｇ）、[RuCl₂(benzene)]₂（５．０ｍｇ）、triphos（６．２ｍｇ）、メタノール３ｍｌを窒素気流下で加えた。水素置換後、さらに５．０ＭＰａまで水素を封入し、１００℃で１６時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−プロパンジオールが９５．０％で生成していた。

ＤＬ−乳酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、ＤＬ−乳酸メチル（１．０４ｇ）、RuCl₂(PPh₃)₃（９．６ｍｇ）、triphos（６．２ｍｇ）、メタノール３ｍｌを窒素気流下で加えた。水素置換後、さらに５．０ＭＰａまで水素を封入し、１００℃で１６時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−プロパンジオールが４４．８％で生成していた。

ＤＬ−乳酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、ＤＬ−乳酸メチル（１．０４ｇ）、RuH₂(PPh₃)₄（１１．５ｍｇ）、triphos（６．２ｍｇ）、メタノール３ｍｌを窒素気流下で加えた。水素置換後、さらに５．０ＭＰａまで水素を封入し、１００℃で１６時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−プロパンジオールが９９．９％以上で生成していた。

ＤＬ−乳酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、ＤＬ−乳酸メチル（１．０４ｇ）、RuH₂(PPh₃)₄（１１．５ｍｇ）、tBu-triphos（６．７ｍｇ）、メタノール３ｍｌを窒素気流下で加えた。水素置換後、さらに５．０ＭＰａまで水素を封入し、１００℃で１５時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−プロパンジオールが９９．９％以上で生成していた。

ＤＬ−乳酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、ＤＬ−乳酸メチル（１．０４ｇ）、RuH₂(PPh₃)₄（１１．５ｍｇ）、H-triphos（６．７ｍｇ）、メタノール３ｍｌを窒素気流下で加えた。水素置換後、さらに５．０ＭＰａまで水素を封入し、１００℃で１５時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−プロパンジオールが３２．８％で生成していた。

Ｄ−（＋）−乳酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、Ｄ−（＋）−乳酸メチル（光学純度：９９．２％ｅｅ）（０．５２ｇ）、RuH₂(PPh₃)₄（１１．５ｍｇ）、triphos（６．２ｍｇ）、メタノール３ｍｌを窒素気流下で加えた。水素置換後、さらに５．０ＭＰａまで水素を封入し、８０℃で１３時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、（２Ｒ）−１，２−プロパンジオールが８２．５％で生成していた。さらにカーボネート体へと誘導して分析した結果、光学純度は８８．９％ｅｅであった。

Ｄ−（＋）−乳酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、Ｄ−（＋）−乳酸メチル（光学純度：９９．２％ｅｅ）（１．０４ｇ）、RuH₂(PPh₃)₄（１１．５ｍｇ）、triphos（６．２ｍｇ）、ナトリウムメトキシド（２．７ｍｇ）、メタノール３ｍｌを窒素気流下で加えた。水素置換後、さらに５．０ＭＰａまで水素を封入し、８０℃で１３時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、（２Ｒ）−１，２−プロパンジオールが９１．８％で生成していた。さらにカーボネート体へと誘導して分析した結果、光学純度は９４．０％ｅｅであった。

Ｄ−（＋）−乳酸メチルの水素化
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、Ｄ−（＋）−乳酸メチル（光学純度：９９．２％ｅｅ）（０．６４g）、[RuH₂(PPh₃)₄]（２．８ｍｇ）、triphos-An・３BH₃（８．５ｍｇ）、ナトリウムメトキシド（５．４ｍｇ）、メタノール３ｍｌを窒素気流下で加えた。水素置換後、さらに５．０ＭＰａまで水素を封入し、８０℃で１３時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、（２Ｒ）−１，２−プロパンジオールが６３．９％で生成していた。さらにカーボネート体へと誘導して分析した結果、光学純度は９２．８％ｅｅであった。

［参考実験１］
本発明に用いられる三座配位子を使用せずＤＬ−乳酸メチルの水素化を行った結果を以下に示す。
攪拌子を入れた１００ｍｌオートクレーブに、ＤＬ−乳酸メチル（１．０４ｇ）、RuH₂(PPh₃)₄（１１．５ｍｇ）、メタノール３ｍｌを窒素気流下で加えた。水素置換後、さらに５．０ＭＰａまで水素を封入し、１００℃で１６時間加熱攪拌した。冷却後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−プロパンジオールの生成は痕跡量であった。
上記結果のように三座配位子を使用しない場合は反応が進行しなかった。

Claims

［ＲｕＣｌ_２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］_２および下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１はスペーサーを表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）
で表されるホスフィン化合物を含む触媒；
下記一般式（２）
［Ｒｕ_２（μ−Ｘ^１）_３（Ｐｈｏｓ）_２］Ｘ^２（２）
（式中、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、Ｘ^２はカウンターアニオンを表す。Ｐｈｏｓは上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を表す。）
で表される触媒；
下記一般式（３）
［Ｒｕ（Ｐｈｏｓ）（Ｌ^１）（Ｌ^２）（Ｌ^３）］（Ｘ^３）_２（３）
（式中、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ単独あるいは連結していてもよく、配位性溶媒を表し、Ｘ^３はカウンターアニオンを表し、Ｐｈｏｓは上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を表し、ここで前記配位性溶媒はアセトニトリルである。）
で表される触媒；
下記一般式（４）
［ＲｕＨ（ＢＨ_４）（Ｐｈｏｓ）］（４）
（式中、Ｐｈｏｓは上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を表す。）
で表される触媒；並びに
下記一般式（５）
［Ｒｕ（Ｈ）（ＯＡｃ）（Ｐｈｏｓ）］（５）
（式中、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈｏｓは上記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を表す。）
で表される触媒のみからなる群より選ばれる触媒の存在下、溶媒中又は無溶媒でラクトン又はカルボン酸エステルを水素還元することを特徴とするアルコール類の製造方法。
水素化反応に用いられる溶媒がアルコール系溶媒である請求項１に記載の製造方法。
反応系に添加剤を加える、請求項１又は２に記載の製造方法。
反応系に助触媒として還元剤を加えることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
還元されるラクトン又はカルボン酸エステルが光学活性体であり、還元されて生じるアルコール類の光学純度が、還元される基質の光学純度の９０％以上の数値を保持していることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
ルテニウムおよびホスフィン化合物を含む触媒が、即時使用するために製造されることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。