JP2001247499A - アルコールの製造方法 - Google Patents
アルコールの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 比較的低い水素ガス圧力の下でもカルボン酸
やそのエステルを水素還元してアルコールを製造し得る
方法を提供する。 【解決手段】 カルボン酸またはそのエステルをエーテ
ル系溶媒または芳香族炭化水素系溶媒中でルテニウムま
たはその化合物とホスフィン化合物と、好ましくは遷移
金属、遷移金属化合物およびアミンから選ばれる１種以
上の助触媒との存在下に水素還元を行いアルコールを得
る。芳香族カルボン酸や芳香環を有する置換基で置換さ
れた脂肪族カルボン酸およびこれらのエステルの水素還
元に好ましく適用される。
やそのエステルを水素還元してアルコールを製造し得る
方法を提供する。 【解決手段】 カルボン酸またはそのエステルをエーテ
ル系溶媒または芳香族炭化水素系溶媒中でルテニウムま
たはその化合物とホスフィン化合物と、好ましくは遷移
金属、遷移金属化合物およびアミンから選ばれる１種以
上の助触媒との存在下に水素還元を行いアルコールを得
る。芳香族カルボン酸や芳香環を有する置換基で置換さ
れた脂肪族カルボン酸およびこれらのエステルの水素還
元に好ましく適用される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコールの製造
方法に関し、詳しくはカルボン酸またはそのエステルの
水素還元によるアルコールの製造方法に関する。
方法に関し、詳しくはカルボン酸またはそのエステルの
水素還元によるアルコールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボン酸またはそのエステルを水素で
還元してアルコールを製造する方法は広く知られてお
り、例えばシュウ酸ジメチルをメタノール中でルテニウ
ム化合物およびホスフィン化合物の存在下に水素で還元
する方法（Chem.Commun.,667〜668(1997)）、パルチミ
ン酸メチル、フタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチルな
どをメタノール、イソプロピルアルコール、２，２，２
−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン−２−オールなどのアルコール
溶媒中でルテニウム化合物およびホスフィン化合物の存
在下に水素で還元する方法（Chem.Commun.,1367〜1368
(1998)）、フェニル酢酸エチルをルテニウム化合物、ス
ズ化合物およびアルミナの存在下に溶媒を用いることな
く水素で還元する方法（J.Am.Oil Chem.,1996,Vol.73,4
65〜469）などが知られている。
還元してアルコールを製造する方法は広く知られてお
り、例えばシュウ酸ジメチルをメタノール中でルテニウ
ム化合物およびホスフィン化合物の存在下に水素で還元
する方法（Chem.Commun.,667〜668(1997)）、パルチミ
ン酸メチル、フタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチルな
どをメタノール、イソプロピルアルコール、２，２，２
−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン−２−オールなどのアルコール
溶媒中でルテニウム化合物およびホスフィン化合物の存
在下に水素で還元する方法（Chem.Commun.,1367〜1368
(1998)）、フェニル酢酸エチルをルテニウム化合物、ス
ズ化合物およびアルミナの存在下に溶媒を用いることな
く水素で還元する方法（J.Am.Oil Chem.,1996,Vol.73,4
65〜469）などが知られている。
【０００３】しかし、これらの方法は、水素還元を比較
的高い水素ガス圧力の下に行う必要があった。また、芳
香族カルボン酸や芳香環を有する置換基で置換された脂
肪族カルボン酸およびこれらのエステルを水素還元しよ
うとするとその芳香環までも水添されてしまうという問
題もあった。
的高い水素ガス圧力の下に行う必要があった。また、芳
香族カルボン酸や芳香環を有する置換基で置換された脂
肪族カルボン酸およびこれらのエステルを水素還元しよ
うとするとその芳香環までも水添されてしまうという問
題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は、
比較的低い水素ガス圧力の下でもカルボン酸やそのエス
テルを水素還元してアルコールを製造し得る方法を開発
するべく鋭意検討した結果、エーテル系溶媒または芳香
族炭化水素系溶媒中におけるルテニウムまたはその化合
物とホスフィン化合物との存在下でのカルボン酸または
そのエステルの水素還元は、比較的低い水素ガス圧力の
下でも進行してアルコールを生成し得、しかも芳香族カ
ルボン酸や芳香環を有する置換基で置換された脂肪族カ
ルボン酸を水素で還元してもその芳香環を水添すること
なくアルコールに導き得ることを見出し、本発明に至っ
た。
比較的低い水素ガス圧力の下でもカルボン酸やそのエス
テルを水素還元してアルコールを製造し得る方法を開発
するべく鋭意検討した結果、エーテル系溶媒または芳香
族炭化水素系溶媒中におけるルテニウムまたはその化合
物とホスフィン化合物との存在下でのカルボン酸または
そのエステルの水素還元は、比較的低い水素ガス圧力の
下でも進行してアルコールを生成し得、しかも芳香族カ
ルボン酸や芳香環を有する置換基で置換された脂肪族カ
ルボン酸を水素で還元してもその芳香環を水添すること
なくアルコールに導き得ることを見出し、本発明に至っ
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、カ
ルボン酸またはそのエステルをエーテル系溶媒または芳
香族炭化水素系溶媒中でルテニウムまたはその化合物と
ホスフィン化合物との存在下に水素還元することを特徴
とするアルコールの製造方法を提供するものである。
ルボン酸またはそのエステルをエーテル系溶媒または芳
香族炭化水素系溶媒中でルテニウムまたはその化合物と
ホスフィン化合物との存在下に水素還元することを特徴
とするアルコールの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、カルボン酸
またはそのエステルを水素還元する方法である。カルボ
ン酸は芳香族カルボン酸であってもよいし、脂肪族カル
ボン酸であってもよい。また、カルボン酸は一分子中に
カルボキシル基を１つ有するモノカルボン酸であっても
よいし、２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸な
どのような複数のカルボキシル基を有するカルボン酸で
あってもよい。
またはそのエステルを水素還元する方法である。カルボ
ン酸は芳香族カルボン酸であってもよいし、脂肪族カル
ボン酸であってもよい。また、カルボン酸は一分子中に
カルボキシル基を１つ有するモノカルボン酸であっても
よいし、２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸な
どのような複数のカルボキシル基を有するカルボン酸で
あってもよい。
【０００７】芳香族カルボン酸としては、例えば安息香
酸、１−ナフテン酸、２−ナフテン酸、ｐ−フタル酸、
ｍ−フタル酸、ｏ−フタル酸などが挙げられる。
酸、１−ナフテン酸、２−ナフテン酸、ｐ−フタル酸、
ｍ−フタル酸、ｏ−フタル酸などが挙げられる。
【０００８】かかる芳香族カルボン酸は置換基で置換さ
れていてもよい。置換基としては、例えばアルキル基、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アミノ基、ア
リール基などが挙げられる。アルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基などが、ハロゲン
原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などが、アルコキシル基としては、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
などが、アミノ基としては、例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ-
ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−時エチルアミノ基などが、
アリール基としては、例えばフェニル基、キシリル基、
クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジメチルヒ
ドロキシフェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベ
ンジル基などのアラルキル基などがそれぞれ挙げられ
る。
れていてもよい。置換基としては、例えばアルキル基、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アミノ基、ア
リール基などが挙げられる。アルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基などが、ハロゲン
原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などが、アルコキシル基としては、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
などが、アミノ基としては、例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ-
ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−時エチルアミノ基などが、
アリール基としては、例えばフェニル基、キシリル基、
クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジメチルヒ
ドロキシフェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベ
ンジル基などのアラルキル基などがそれぞれ挙げられ
る。
【０００９】かかる置換基で置換された芳香族カルボン
酸としては、例えばメチル安息香酸、エチル安息香酸、
ヒドロキシ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香
酸、メトキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、アミノ安息
香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸、フェニル安息香酸な
どが挙げられる。
酸としては、例えばメチル安息香酸、エチル安息香酸、
ヒドロキシ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香
酸、メトキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、アミノ安息
香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸、フェニル安息香酸な
どが挙げられる。
【００１０】脂肪族カルボン酸としては、例えば酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、シュウ酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボ
ン酸、ヘキサンジカルボン酸、セバシン酸などが挙げら
れる。
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、シュウ酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボ
ン酸、ヘキサンジカルボン酸、セバシン酸などが挙げら
れる。
【００１１】脂肪族カルボン酸は、上記芳香族カルボン
酸と同様の置換基、例えば水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシル基、アミノ基、アリール基、アラルキル基など
で置換されていてもよい。かかる置換基で置換された脂
肪族カルボン酸としては、例えばヒドロキシ酢酸、ヒド
ロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、クロロ酢酸、ブ
ロモ酢酸、クロロプロピオン酸、メトキシ酢酸、エトキ
シ酢酸、アミノ酢酸、アミノプロピオン酸、アミノヘキ
サン酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、4−ヒ
ドロキシフェニルプロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−
ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸、３−［３−（１−メ
チルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシフェニル］プロ
ピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ペン
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ン酸、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−シクロヘキ
シル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ン酸、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロピオン酸、３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニ
ル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒド
ロキシ−５−エチルフェニル）プロピオン酸、３−（３
−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニ
ル）プロピオン酸、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシ−５−エチルフェニル）プロピオン酸、３−
［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ
−５−エチルフェニル］プロピオン酸、３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸、３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−オク
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロ
ピオン酸、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸、３−［３−
（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェニル］プロピオン酸などが挙げられる。
酸と同様の置換基、例えば水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシル基、アミノ基、アリール基、アラルキル基など
で置換されていてもよい。かかる置換基で置換された脂
肪族カルボン酸としては、例えばヒドロキシ酢酸、ヒド
ロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、クロロ酢酸、ブ
ロモ酢酸、クロロプロピオン酸、メトキシ酢酸、エトキ
シ酢酸、アミノ酢酸、アミノプロピオン酸、アミノヘキ
サン酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、4−ヒ
ドロキシフェニルプロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−
ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸、３−［３−（１−メ
チルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシフェニル］プロ
ピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ペン
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ン酸、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−シクロヘキ
シル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ン酸、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロピオン酸、３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニ
ル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒド
ロキシ−５−エチルフェニル）プロピオン酸、３−（３
−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニ
ル）プロピオン酸、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシ−５−エチルフェニル）プロピオン酸、３−
［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ
−５−エチルフェニル］プロピオン酸、３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸、３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−オク
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロ
ピオン酸、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸、３−［３−
（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェニル］プロピオン酸などが挙げられる。
【００１２】本発明の製造方法に適用されるカルボン酸
のエステルとしては、上記各カルボン酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、ブチルエステル、オクチルエステ
ルなどのアルキルエステル、フェニルエステル、ビフェ
ニルエステル、ナフチルエステルなどのアリールエステ
ル、ベンジルエステルなどのアラルキルエステルなどが
挙げられる。
のエステルとしては、上記各カルボン酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、ブチルエステル、オクチルエステ
ルなどのアルキルエステル、フェニルエステル、ビフェ
ニルエステル、ナフチルエステルなどのアリールエステ
ル、ベンジルエステルなどのアラルキルエステルなどが
挙げられる。
【００１３】かかるエステルは、カルボン酸がジカルボ
ン酸である場合には、２つのカルボキシル基が全てエス
テル化されたカルボン酸ジエステルであってもよいし、
２つのカルボキシル基のうちの一方がエステル化された
カルボン酸モノエステルであってもよい。カルボン酸と
そのエステルとは混合されて用いられてもよい。
ン酸である場合には、２つのカルボキシル基が全てエス
テル化されたカルボン酸ジエステルであってもよいし、
２つのカルボキシル基のうちの一方がエステル化された
カルボン酸モノエステルであってもよい。カルボン酸と
そのエステルとは混合されて用いられてもよい。
【００１４】本発明の製造方法は、カルボン酸またはそ
のエステルが芳香族カルボン酸やアリール基、アラルキ
ル基などのような芳香環を有する置換基で置換された脂
肪族カルボン酸またはこれらのエステルであってもその
芳香環を水添することなく水素還元してアルコールに導
くことができる。
のエステルが芳香族カルボン酸やアリール基、アラルキ
ル基などのような芳香環を有する置換基で置換された脂
肪族カルボン酸またはこれらのエステルであってもその
芳香環を水添することなく水素還元してアルコールに導
くことができる。
【００１５】本発明の製造方法に用いられる溶媒は、エ
ーテル系溶媒または芳香族炭化水素系溶媒である。エー
テル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム（テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル）、ジオキサン
などが挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独または
２種以上を混合して用いることができ、エーテル系溶媒
と芳香族炭化水素系溶媒とを混合して用いてもよい。か
かる溶媒の使用量は、カルボン酸またはそのエステルに
対して通常１〜１００重量倍、好ましくは３〜５０重量
倍程度である。
ーテル系溶媒または芳香族炭化水素系溶媒である。エー
テル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム（テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル）、ジオキサン
などが挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独または
２種以上を混合して用いることができ、エーテル系溶媒
と芳香族炭化水素系溶媒とを混合して用いてもよい。か
かる溶媒の使用量は、カルボン酸またはそのエステルに
対して通常１〜１００重量倍、好ましくは３〜５０重量
倍程度である。
【００１６】本発明の製造方法においては、ルテニウム
またはその化合物の存在下に水素還元が行われる。ルテ
ニウムは、ルテニウム金属を粉末状で用いてもよいし、
グラファイト、活性炭などのカーボン担体、アルミナ担
体などの担体に担持した状態で用いてもよい。
またはその化合物の存在下に水素還元が行われる。ルテ
ニウムは、ルテニウム金属を粉末状で用いてもよいし、
グラファイト、活性炭などのカーボン担体、アルミナ担
体などの担体に担持した状態で用いてもよい。
【００１７】ルテニウムの化合物としては、、ルテニウ
ム（II）化合物、ルテニウム（III）化合物などが好ま
しく用いられる。ルテニウム（II）化合物としては、例
えばクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム（II）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ル
テニウム（II）、ビス（２−メチルアリル）１，５−シ
クロオクタジエンルテニウム（II）、カルボニルクロロ
ヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
（II）、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホ
スフィン）ルテニウム（II）、ジクロロトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ジヒドリドテト
ラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、
ルテノセンなどのルテニウム（II）単核錯体などをはじ
めとするルテニウム（II）錯体などが挙げられる。
ム（II）化合物、ルテニウム（III）化合物などが好ま
しく用いられる。ルテニウム（II）化合物としては、例
えばクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム（II）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ル
テニウム（II）、ビス（２−メチルアリル）１，５−シ
クロオクタジエンルテニウム（II）、カルボニルクロロ
ヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
（II）、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホ
スフィン）ルテニウム（II）、ジクロロトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ジヒドリドテト
ラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、
ルテノセンなどのルテニウム（II）単核錯体などをはじ
めとするルテニウム（II）錯体などが挙げられる。
【００１８】ルテニウム（III）化合物としては、例え
ばルテニウム（III）アセチルアセトナート、ルテニウ
ム（III）アセテート、ペンタアミンクロロルテニウム
（III）などのルテニウム（III）の単核錯体、ｍ−シメ
ン ビスクロロルテニウム（III）２核錯体、ｍ−シメン
ビスヨードルテニウム（III）２核錯体、ｐ−シメンビ
スヨードルテニウム（III）２核錯体などのルテニウム
（III）２核錯体などのルテニウム（III）錯体、塩化ル
テニウム（III）、臭化ルテニウム（III）、ヨウ化ルテ
ニウム（III）などのルテニウム（III）ハロゲン化物な
どが挙げられる。中でも、ルテニウム（III）錯体がさ
らに好ましく用いられる。
ばルテニウム（III）アセチルアセトナート、ルテニウ
ム（III）アセテート、ペンタアミンクロロルテニウム
（III）などのルテニウム（III）の単核錯体、ｍ−シメ
ン ビスクロロルテニウム（III）２核錯体、ｍ−シメン
ビスヨードルテニウム（III）２核錯体、ｐ−シメンビ
スヨードルテニウム（III）２核錯体などのルテニウム
（III）２核錯体などのルテニウム（III）錯体、塩化ル
テニウム（III）、臭化ルテニウム（III）、ヨウ化ルテ
ニウム（III）などのルテニウム（III）ハロゲン化物な
どが挙げられる。中でも、ルテニウム（III）錯体がさ
らに好ましく用いられる。
【００１９】ルテニウムまたはその化合物の使用量は、
カルボン酸またはそのエステル１００モル当たり通常
０．１〜１０モル程度、好ましくは０．５〜５モル程度
である。
カルボン酸またはそのエステル１００モル当たり通常
０．１〜１０モル程度、好ましくは０．５〜５モル程度
である。
【００２０】本発明の製造方法においては、ホスフィン
化合物の存在下に水素還元が行われる。ホスフィン化合
物としては、例えば２級ホスフィン、３級ホスフィンな
どが挙げられる。２級ホスフィンとしては、例えばジメ
チルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジブチルホスフ
ィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフ
ィン、ジフェニルホスフィン、ジキシリルホスフィンな
どが挙げられる。
化合物の存在下に水素還元が行われる。ホスフィン化合
物としては、例えば２級ホスフィン、３級ホスフィンな
どが挙げられる。２級ホスフィンとしては、例えばジメ
チルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジブチルホスフ
ィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフ
ィン、ジフェニルホスフィン、ジキシリルホスフィンな
どが挙げられる。
【００２１】３級ホスフィンは、モノホスフィンであっ
てもよいし、ジホスフィンであってもよいし、トリホス
フィンであってもよい。モノホスフィンとしては、例え
ばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ
−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィ
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホス
フィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどの
トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リ ｏ−トリルホスフィン、トリｍ−トリルホスフィ
ン、トリ ｐ−トリルホスフィンなどのトリアリールホ
スフィン、メチルジフェニルホスフィンなどのアルキル
ジアリールホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、
ジエチルフェニルホスフィンなどのジアルキルアリール
ホスフィンなどが挙げられる。
てもよいし、ジホスフィンであってもよいし、トリホス
フィンであってもよい。モノホスフィンとしては、例え
ばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ
−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィ
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホス
フィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどの
トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リ ｏ−トリルホスフィン、トリｍ−トリルホスフィ
ン、トリ ｐ−トリルホスフィンなどのトリアリールホ
スフィン、メチルジフェニルホスフィンなどのアルキル
ジアリールホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、
ジエチルフェニルホスフィンなどのジアルキルアリール
ホスフィンなどが挙げられる。
【００２２】ジホスフィンとしては、例えばテトラフェ
ニルジホスフィン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタ
ン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビ
ス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエ
チルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィ
ノ）プロパン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プ
ロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，４−
ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン、１，６−ビス（ジメチルホスフ
ィノ）ヘキサン、１，６−ビス（ジエチルホスフィノ）
ヘキサン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキ
サン、シス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
チレン、ｏ−ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼンなど
が挙げられる。
ニルジホスフィン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタ
ン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビ
ス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエ
チルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィ
ノ）プロパン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プ
ロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，４−
ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン、１，６−ビス（ジメチルホスフ
ィノ）ヘキサン、１，６−ビス（ジエチルホスフィノ）
ヘキサン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキ
サン、シス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
チレン、ｏ−ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼンなど
が挙げられる。
【００２３】トリホスフィンとしては、例えばトリス
（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、１，１，１−
トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，
１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン、１，
１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン
などが挙げられる。
（ジフェニルホスフィノメチル）メタン、１，１，１−
トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，
１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン、１，
１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン
などが挙げられる。
【００２４】ホスフィン化合物の中でも３級ホスフィン
が好ましく用いられ、さらにはトリホスフィンが、特に
はトリアルキルホスフィンが好ましく用いられる。とり
わけトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシル
ホスフィン、トリオクチルホスフィンが好ましく用いら
れる。
が好ましく用いられ、さらにはトリホスフィンが、特に
はトリアルキルホスフィンが好ましく用いられる。とり
わけトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシル
ホスフィン、トリオクチルホスフィンが好ましく用いら
れる。
【００２５】ホスフィン化合物は、それぞれ単独または
２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、
ルテニウムまたはその化合物の使用量１モル当たり通常
０．５〜６０モル程度、好ましくは１〜５０モル程度で
ある。
２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、
ルテニウムまたはその化合物の使用量１モル当たり通常
０．５〜６０モル程度、好ましくは１〜５０モル程度で
ある。
【００２６】本発明の製造方法において、ルテニウムま
たはその化合物とホスフィン化合物とは、触媒としてカ
ルボン酸またはそのエステルに作用するものと考えられ
る。
たはその化合物とホスフィン化合物とは、触媒としてカ
ルボン酸またはそのエステルに作用するものと考えられ
る。
【００２７】本発明の製造方法においては、遷移金属、
遷移金属化合物およびアミンから選ばれる少なくとも１
種の助触媒の存在下に水素還元を行ってもよい。かかる
助触媒を用いることで、目的とするアルコールの収率を
向上することができる。
遷移金属化合物およびアミンから選ばれる少なくとも１
種の助触媒の存在下に水素還元を行ってもよい。かかる
助触媒を用いることで、目的とするアルコールの収率を
向上することができる。
【００２８】遷移金属としては、例えば亜鉛、チタン、
銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、ロジウムなどが
挙げられる。遷移金属化合物としては、例えば酸化亜
鉛、塩化亜鉛などの亜鉛化合物、テトラプロポキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラキス（ジメチ
ルアミノ）チタンなどのチタン化合物が挙げられる。
銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、ロジウムなどが
挙げられる。遷移金属化合物としては、例えば酸化亜
鉛、塩化亜鉛などの亜鉛化合物、テトラプロポキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラキス（ジメチ
ルアミノ）チタンなどのチタン化合物が挙げられる。
【００２９】アミンとしては、例えばトリエチルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、オク
チルジメチルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジ
ン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどの芳香族
アミンなどが挙げられる。
ン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、オク
チルジメチルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジ
ン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどの芳香族
アミンなどが挙げられる。
【００３０】かかる助触媒の中でも、亜鉛、テトライソ
プロポキシチタン、トリエチルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、トリブチルアミンなどが好ましく用いられ
る。助触媒を用いる場合、これらの助触媒はそれぞれ単
独または２種以上を混合して用いることができ、その使
用量はルテニウムまたはその化合物の使用量１モル当た
り１〜５０モル程度、好ましくは２〜４０モル程度であ
る。
プロポキシチタン、トリエチルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、トリブチルアミンなどが好ましく用いられ
る。助触媒を用いる場合、これらの助触媒はそれぞれ単
独または２種以上を混合して用いることができ、その使
用量はルテニウムまたはその化合物の使用量１モル当た
り１〜５０モル程度、好ましくは２〜４０モル程度であ
る。
【００３１】水素還元は、例えばカルボン酸またはその
エステルを溶媒中でルテニウムまたはその化合物とホス
フィン化合物と、助触媒を用いる場合には助触媒との存
在下に水素と接触させればよく、具体的には、カルボン
酸またはそのエステルと溶媒とルテニウムまたはその化
合物とホスフィン化合物と、助触媒を用いる場合には助
触媒とを混合した混合物を水素ガス雰囲気下で加熱すれ
ばよい。かくして、カルボン酸またはそのエステルを還
元することができる。
エステルを溶媒中でルテニウムまたはその化合物とホス
フィン化合物と、助触媒を用いる場合には助触媒との存
在下に水素と接触させればよく、具体的には、カルボン
酸またはそのエステルと溶媒とルテニウムまたはその化
合物とホスフィン化合物と、助触媒を用いる場合には助
触媒とを混合した混合物を水素ガス雰囲気下で加熱すれ
ばよい。かくして、カルボン酸またはそのエステルを還
元することができる。
【００３２】水素ガスの圧力は、４ＭＰａ程度以上でも
よいが、３ＭＰａ程度以下であってもカルボン酸または
そのエステルを水素還元してアルコールを製造すること
ができる。水素圧力は通常０．５ＭＰａ以上であり２Ｍ
Ｐａ以下である。加熱温度は、通常１５０〜３００℃程
度、好ましくは１８０〜２５０℃程度の範囲である。反
応時間は特に限定されないが、通常は３〜２０時間程度
である。
よいが、３ＭＰａ程度以下であってもカルボン酸または
そのエステルを水素還元してアルコールを製造すること
ができる。水素圧力は通常０．５ＭＰａ以上であり２Ｍ
Ｐａ以下である。加熱温度は、通常１５０〜３００℃程
度、好ましくは１８０〜２５０℃程度の範囲である。反
応時間は特に限定されないが、通常は３〜２０時間程度
である。
【００３３】還元反応後の反応混合物には、生成したア
ルコールと原料のカルボン酸またはカルボン酸エステル
との反応生成物が含まれる場合もあるが、かかる反応生
成物は、水素還元の後、加水分解することにより、容易
に目的とするアルコールに導くことができる。加水分解
するには、例えば水素還元反応後の反応混合物に酸を加
えればよい。酸としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸な
どが挙げられ、その使用量は、用いたカルボン酸または
そのエステル１００モル当たり通常１〜１０モル程度で
ある。
ルコールと原料のカルボン酸またはカルボン酸エステル
との反応生成物が含まれる場合もあるが、かかる反応生
成物は、水素還元の後、加水分解することにより、容易
に目的とするアルコールに導くことができる。加水分解
するには、例えば水素還元反応後の反応混合物に酸を加
えればよい。酸としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸な
どが挙げられ、その使用量は、用いたカルボン酸または
そのエステル１００モル当たり通常１〜１０モル程度で
ある。
【００３４】反応後または加水分解後の反応混合物から
目的とするアルコールを分取する。アルコールを分取す
るには、例えば固形分がある場合にはこれを濾別したの
ち、溶媒留去すればよい。溶媒留去の前に、水や、水に
不溶性の有機溶媒、例えばトルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、酢
酸エチル、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテルなどを加えてから分液
し、溶媒を留去してもよい。また、分取されたアルコー
ルは、晶析、蒸留、カラムクロマトグラフ処理などによ
って精製することもできる。
目的とするアルコールを分取する。アルコールを分取す
るには、例えば固形分がある場合にはこれを濾別したの
ち、溶媒留去すればよい。溶媒留去の前に、水や、水に
不溶性の有機溶媒、例えばトルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、酢
酸エチル、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテルなどを加えてから分液
し、溶媒を留去してもよい。また、分取されたアルコー
ルは、晶析、蒸留、カラムクロマトグラフ処理などによ
って精製することもできる。
【００３５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、比較的小さ
い水素圧力の下でカルボン酸またはそのエステルを水素
還元してアルコールを製造することができる。また、ア
リール基で置換された脂肪族カルボン酸やそのエステル
であっても、その芳香環を水添することなく、アルコー
ルを製造することができる。
い水素圧力の下でカルボン酸またはそのエステルを水素
還元してアルコールを製造することができる。また、ア
リール基で置換された脂肪族カルボン酸やそのエステル
であっても、その芳香環を水添することなく、アルコー
ルを製造することができる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００３７】実施例１ 窒素ガス雰囲気下でオートクレーブ（容量２０ｃｍ3）
にテトラエチレングリコールジメチルエーテル（３ｃｍ
3）、ルテニウム（III）アセチルアセトナート８ｍｇ
（０．０２ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン７４．
１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、亜鉛（粉末状）５２．３ｍ
ｇ（０．８ｍｍｏｌ）およびフェニル酢酸メチル１５
０．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を投入したのち、オートクレ
ーブを密封し、水素ガスを導入して内圧を１ＭＰａとし
た。次いで、混合物を攪拌しながら水素ガスを導入して
内圧を１ＭＰａに保ちながら２００℃に加熱し、同温度
で５時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却し、水素
ガスを排気して、反応混合物を得た。
にテトラエチレングリコールジメチルエーテル（３ｃｍ
3）、ルテニウム（III）アセチルアセトナート８ｍｇ
（０．０２ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン７４．
１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、亜鉛（粉末状）５２．３ｍ
ｇ（０．８ｍｍｏｌ）およびフェニル酢酸メチル１５
０．２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を投入したのち、オートクレ
ーブを密封し、水素ガスを導入して内圧を１ＭＰａとし
た。次いで、混合物を攪拌しながら水素ガスを導入して
内圧を１ＭＰａに保ちながら２００℃に加熱し、同温度
で５時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却し、水素
ガスを排気して、反応混合物を得た。
【００３８】この反応混合物をガスクロマトグラフ分析
（内部標準物質としてメシチレンを用いた）によって定
量分析した結果、フェニルエタノールが４．２ｍｇ
（０．０３４ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベンジルが１
７．９ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）それぞれ生成していた
ことを確認した。また、フェニル酢酸メチルのフェニル
基が水添された生成物は検出できなかった。
（内部標準物質としてメシチレンを用いた）によって定
量分析した結果、フェニルエタノールが４．２ｍｇ
（０．０３４ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベンジルが１
７．９ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）それぞれ生成していた
ことを確認した。また、フェニル酢酸メチルのフェニル
基が水添された生成物は検出できなかった。
【００３９】この反応混合物に硫酸を加えてｐＨを１と
し、次いで８０℃で３時間保温してフェニル酢酸ベンジ
ルを加水分解した。加水分解後の反応混合物を上記と同
様にして定量分析したところ、この反応混合物はフェニ
ルエタノールを１２．７ｍｇ（０．１０４ｍｍｏｌ）含
有しており、フェニル酢酸ベンジルは検出できなかっ
た。
し、次いで８０℃で３時間保温してフェニル酢酸ベンジ
ルを加水分解した。加水分解後の反応混合物を上記と同
様にして定量分析したところ、この反応混合物はフェニ
ルエタノールを１２．７ｍｇ（０．１０４ｍｍｏｌ）含
有しており、フェニル酢酸ベンジルは検出できなかっ
た。
【００４０】実施例２ 亜鉛（粉末状）の使用量を１３．１ｍｇ（０．２ｍｍｏ
ｌ）とし、反応時間を１５時間とした以外は、実施例１
と同様に操作して、反応混合物を得た。この反応混合物
を実施例１と同様にして定量分析したところ、フェニル
エタノールが１０ｍｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）、フェニ
ル酢酸ベンジルが２２．１ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）
それぞれ生成していた。また、フェニル酢酸メチルのフ
ェニル基が水添された生成物は検出できなかった。次い
で、この反応混合物を実施例１と同様にして加水分解し
たところ、加水分解後の反応生成物はフェニルエタノー
ルを２０．５ｍｇ（０．１６８ｍｍｏｌ）含有してお
り、フェニル酢酸ベンジルは検出されなかった。
ｌ）とし、反応時間を１５時間とした以外は、実施例１
と同様に操作して、反応混合物を得た。この反応混合物
を実施例１と同様にして定量分析したところ、フェニル
エタノールが１０ｍｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）、フェニ
ル酢酸ベンジルが２２．１ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）
それぞれ生成していた。また、フェニル酢酸メチルのフ
ェニル基が水添された生成物は検出できなかった。次い
で、この反応混合物を実施例１と同様にして加水分解し
たところ、加水分解後の反応生成物はフェニルエタノー
ルを２０．５ｍｇ（０．１６８ｍｍｏｌ）含有してお
り、フェニル酢酸ベンジルは検出されなかった。
【００４１】実施例３ 亜鉛（粉末状）の使用量を１３．１ｍｇ（０．２ｍｍｏ
ｌ）とした以外は、実施例１と同様に操作して、反応混
合物を得た。この反応混合物を実施例１と同様にして定
量分析したところ、フェニルエタノールが２．２ｍｇ
（０．０１８ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベンジルが８．
７ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）それぞれ生成していた。
また、フェニル酢酸メチルのフェニル基が水添された生
成物は検出できなかった。次いで、この反応混合物を実
施例１と同様にして加水分解したところ、加水分解後の
反応生成物はフェニルエタノールを６．４ｍｇ（０．０
５２ｍｍｏｌ）含有しており、フェニル酢酸ベンジルは
検出されなかった。
ｌ）とした以外は、実施例１と同様に操作して、反応混
合物を得た。この反応混合物を実施例１と同様にして定
量分析したところ、フェニルエタノールが２．２ｍｇ
（０．０１８ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベンジルが８．
７ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）それぞれ生成していた。
また、フェニル酢酸メチルのフェニル基が水添された生
成物は検出できなかった。次いで、この反応混合物を実
施例１と同様にして加水分解したところ、加水分解後の
反応生成物はフェニルエタノールを６．４ｍｇ（０．０
５２ｍｍｏｌ）含有しており、フェニル酢酸ベンジルは
検出されなかった。
【００４２】実施例４ トリオクチルホスフィンに代えてトリシクロヘキシルホ
スフィンを５６．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）用いる以外
は、実施例３と同様に操作して、反応混合物を得た。こ
の反応混合物には、フェニルエタノールが１０ｍｇ
（０．０８２ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベンジルが０．
５ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）それぞれ含有されてい
た。また、フェニル酢酸メチルのフェニル基が水添され
た生成物は検出できなかった。次いで、この反応混合物
を実施例１と同様にして加水分解したところ、加水分解
後の反応生成物はフェニルエタノールを１０．５ｍｇ
（０．０８４ｍｍｏｌ）含有しており、フェニル酢酸ベ
ンジルは検出されなかった。
スフィンを５６．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）用いる以外
は、実施例３と同様に操作して、反応混合物を得た。こ
の反応混合物には、フェニルエタノールが１０ｍｇ
（０．０８２ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベンジルが０．
５ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）それぞれ含有されてい
た。また、フェニル酢酸メチルのフェニル基が水添され
た生成物は検出できなかった。次いで、この反応混合物
を実施例１と同様にして加水分解したところ、加水分解
後の反応生成物はフェニルエタノールを１０．５ｍｇ
（０．０８４ｍｍｏｌ）含有しており、フェニル酢酸ベ
ンジルは検出されなかった。
【００４３】実施例５ トリオクチルホスフィンに代えて１，１，１−トリス
（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを２５ｍｇ
（０．０４ｍｍｏｌ）用い、亜鉛に代えてトリエチルア
ミンを４０．４ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）用いる以外は、
実施例３と同様に操作して、反応混合物を得た。この反
応混合物を実施例１と同様にして定量分析したところ、
フェニルエタノールが１８．１ｍｇ（０．１４８ｍｍｏ
ｌ）、フェニル酢酸ベンジルが０．５ｍｇ（０．００２
ｍｍｏｌ）それぞれ生成していた。また、フェニル酢酸
メチルのフェニル基が水添された生成物は検出できなか
った。次いで、この反応混合物を実施例１と同様にして
加水分解したところ、加水分解後の反応生成物はフェニ
ルエタノールを１８．３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）含有
しており、フェニル酢酸ベンジルは検出されなかった。
（ジフェニルホスフィノメチル）エタンを２５ｍｇ
（０．０４ｍｍｏｌ）用い、亜鉛に代えてトリエチルア
ミンを４０．４ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）用いる以外は、
実施例３と同様に操作して、反応混合物を得た。この反
応混合物を実施例１と同様にして定量分析したところ、
フェニルエタノールが１８．１ｍｇ（０．１４８ｍｍｏ
ｌ）、フェニル酢酸ベンジルが０．５ｍｇ（０．００２
ｍｍｏｌ）それぞれ生成していた。また、フェニル酢酸
メチルのフェニル基が水添された生成物は検出できなか
った。次いで、この反応混合物を実施例１と同様にして
加水分解したところ、加水分解後の反応生成物はフェニ
ルエタノールを１８．３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）含有
しており、フェニル酢酸ベンジルは検出されなかった。
【００４４】実施例６ 亜鉛に代えてチタンイソプロポキシドを２８．４ｍｇ
（０．１ｍｍｏｌ）用いる以外は実施例３と同様に操作
して、反応混合物を得た。この反応混合物を実施例１と
同様にして定量分析したところ、フェニルエタノールが
７．１ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベン
ジルが１４．３ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）それぞれ生
成していた。また、フェニル酢酸メチルのフェニル基が
水添された生成物は検出できなかった。次いで、この反
応混合物を実施例１と同様にして加水分解したところ、
加水分解後の反応生成物はフェニルエタノールを１３．
９ｍｇ（０．１１４ｍｍｏｌ）含有しており、フェニル
酢酸ベンジルは検出されなかった。
（０．１ｍｍｏｌ）用いる以外は実施例３と同様に操作
して、反応混合物を得た。この反応混合物を実施例１と
同様にして定量分析したところ、フェニルエタノールが
７．１ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベン
ジルが１４．３ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）それぞれ生
成していた。また、フェニル酢酸メチルのフェニル基が
水添された生成物は検出できなかった。次いで、この反
応混合物を実施例１と同様にして加水分解したところ、
加水分解後の反応生成物はフェニルエタノールを１３．
９ｍｇ（０．１１４ｍｍｏｌ）含有しており、フェニル
酢酸ベンジルは検出されなかった。
【００４５】実施例７ フェニル酢酸メチルの使用量を１５０２ｍｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）とし、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ルの使用量を１．５ｃｍ3とした以外は実施例３と同様
に操作して、反応混合物を得た。この反応混合物を実施
例１と同様にして定量分析したところ、フェニルエタノ
ールが２．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベ
ンジルが１００ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）それぞれ生成
していた。また、フェニル酢酸メチルのフェニル基が水
添された生成物は検出できなかった。次いで、この反応
混合物を実施例１と同様にして加水分解したところ、加
水分解後の反応生成物はフェニルエタノールを５０．１
ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）含有しており、フェニル酢酸
ベンジルは検出されなかった。
ｏｌ）とし、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ルの使用量を１．５ｃｍ3とした以外は実施例３と同様
に操作して、反応混合物を得た。この反応混合物を実施
例１と同様にして定量分析したところ、フェニルエタノ
ールが２．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベ
ンジルが１００ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）それぞれ生成
していた。また、フェニル酢酸メチルのフェニル基が水
添された生成物は検出できなかった。次いで、この反応
混合物を実施例１と同様にして加水分解したところ、加
水分解後の反応生成物はフェニルエタノールを５０．１
ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）含有しており、フェニル酢酸
ベンジルは検出されなかった。
【００４６】実施例８ テトラメチレングリコールジメチルエーテルに代えてキ
シレン（３ｃｍ3）を用いる以外は実施例１と同様に操
作して、反応混合物を得た。この反応混合物を実施例１
と同様にして定量分析したところ、フェニルエタノール
が５．９ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベ
ンジルが４１ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）それぞれ生成し
ていた。また、フェニル酢酸メチルのフェニル基が水添
された生成物は検出できなかった。次いで、この反応混
合物を実施例１と同様にして加水分解したところ、加水
分解後の反応生成物はフェニルエタノールを１２ｍｇ
（０．２０８ｍｍｏｌ）含有しており、フェニル酢酸ベ
ンジルは検出されなかった。
シレン（３ｃｍ3）を用いる以外は実施例１と同様に操
作して、反応混合物を得た。この反応混合物を実施例１
と同様にして定量分析したところ、フェニルエタノール
が５．９ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベ
ンジルが４１ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）それぞれ生成し
ていた。また、フェニル酢酸メチルのフェニル基が水添
された生成物は検出できなかった。次いで、この反応混
合物を実施例１と同様にして加水分解したところ、加水
分解後の反応生成物はフェニルエタノールを１２ｍｇ
（０．２０８ｍｍｏｌ）含有しており、フェニル酢酸ベ
ンジルは検出されなかった。
【００４７】実施例９ テトラメチレングリコールジメチルエーテルに代えてキ
シレン（１．２５ｃｍ3）を用いる以外は実施例２と同
様に操作して、反応混合物を得た。この反応混合物を実
施例１と同様にして定量分析したところ、フェニルエタ
ノールが１３．２ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）、フェニ
ル酢酸ベンジルが４３．５ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）そ
れぞれ生成していた。また、フェニル酢酸メチルのフェ
ニル基が水添された生成物は検出できなかった。次い
で、この反応混合物を実施例１と同様にして加水分解し
たところ、加水分解後の反応生成物はフェニルエタノー
ルを３４ｍｇ（０．２７８ｍｍｏｌ）含有しており、フ
ェニル酢酸ベンジルは検出されなかった。
シレン（１．２５ｃｍ3）を用いる以外は実施例２と同
様に操作して、反応混合物を得た。この反応混合物を実
施例１と同様にして定量分析したところ、フェニルエタ
ノールが１３．２ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）、フェニ
ル酢酸ベンジルが４３．５ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）そ
れぞれ生成していた。また、フェニル酢酸メチルのフェ
ニル基が水添された生成物は検出できなかった。次い
で、この反応混合物を実施例１と同様にして加水分解し
たところ、加水分解後の反応生成物はフェニルエタノー
ルを３４ｍｇ（０．２７８ｍｍｏｌ）含有しており、フ
ェニル酢酸ベンジルは検出されなかった。
【００４８】実施例１０ 亜鉛（粉末状）の使用量を１．３ｍｇ（０．０５ｍｍｏ
ｌ）とする以外は実施例９と同様に操作して、反応混合
物を得た。この反応混合物を実施例１と同様にして定量
分析したところ、フェニルエタノールが１８．３ｍｇ
（０．１５ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベンジルが５８．
４ｍｇ（０．２２８ｍｍｏｌ）それぞれ生成していた。
また、フェニル酢酸メチルのフェニル基が水添された生
成物は検出できなかった。次いで、この反応混合物を実
施例１と同様にして加水分解したところ、加水分解後の
反応生成物はフェニルエタノールを４６．２ｍｇ（０．
３７８ｍｍｏｌ）含有しており、フェニル酢酸ベンジル
は検出されなかった。
ｌ）とする以外は実施例９と同様に操作して、反応混合
物を得た。この反応混合物を実施例１と同様にして定量
分析したところ、フェニルエタノールが１８．３ｍｇ
（０．１５ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベンジルが５８．
４ｍｇ（０．２２８ｍｍｏｌ）それぞれ生成していた。
また、フェニル酢酸メチルのフェニル基が水添された生
成物は検出できなかった。次いで、この反応混合物を実
施例１と同様にして加水分解したところ、加水分解後の
反応生成物はフェニルエタノールを４６．２ｍｇ（０．
３７８ｍｍｏｌ）含有しており、フェニル酢酸ベンジル
は検出されなかった。
【００４９】実施例１１ フェニル酢酸メチルの使用量を２２５．３ｍｇ（１．５
ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１０と同様に操作して、
反応混合物を得た。この反応混合物を実施例１と同様に
して定量分析したところ、フェニルエタノールが２１．
７ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベンジル
が７４．２ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）それぞれ生成して
いた。また、フェニル酢酸メチルのフェニル基が水添さ
れた生成物は検出できなかった。次いで、この反応混合
物を実施例１と同様にして加水分解したところ、加水分
解後の反応生成物はフェニルエタノールを５７．２ｍｇ
（０．４６９ｍｍｏｌ）含有しており、フェニル酢酸ベ
ンジルは検出されなかった。
ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１０と同様に操作して、
反応混合物を得た。この反応混合物を実施例１と同様に
して定量分析したところ、フェニルエタノールが２１．
７ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベンジル
が７４．２ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）それぞれ生成して
いた。また、フェニル酢酸メチルのフェニル基が水添さ
れた生成物は検出できなかった。次いで、この反応混合
物を実施例１と同様にして加水分解したところ、加水分
解後の反応生成物はフェニルエタノールを５７．２ｍｇ
（０．４６９ｍｍｏｌ）含有しており、フェニル酢酸ベ
ンジルは検出されなかった。
【００５０】実施例１２ テトラエチレングリコールジメチルエーテルに代えてト
ルエン（３ｃｍ3）を用いた以外は実施例２と同様に操
作して反応混合物を得た。この反応混合物を実施例１と
同様にして定量分析したところ、フェニルエタノールが
４．１ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベン
ジルが３０．２ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ）それぞれ生
成していた。また、フェニル酢酸メチルのフェニル基が
水添された生成物は検出できなかった。次いで、この反
応混合物を実施例１と同様にして加水分解したところ、
加水分解後の反応生成物はフェニルエタノールを１８．
５ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）含有しており、フェニル
酢酸ベンジルは検出されなかった。
ルエン（３ｃｍ3）を用いた以外は実施例２と同様に操
作して反応混合物を得た。この反応混合物を実施例１と
同様にして定量分析したところ、フェニルエタノールが
４．１ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベン
ジルが３０．２ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ）それぞれ生
成していた。また、フェニル酢酸メチルのフェニル基が
水添された生成物は検出できなかった。次いで、この反
応混合物を実施例１と同様にして加水分解したところ、
加水分解後の反応生成物はフェニルエタノールを１８．
５ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）含有しており、フェニル
酢酸ベンジルは検出されなかった。
【００５１】実施例１３ トリスアセチルアセトナトルテニウムに代えてｐ−シメ
ンビスヨードルテニウム（III）２核錯体を９．８ｍｇ
（０．０１ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に操
作して反応混合物を得た。この反応混合物を実施例１と
同様にして定量分析したところ、フェニルエタノールが
１０．５ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベ
ンジルが２１．５ｍｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）それぞれ
生成していた。また、フェニル酢酸メチルのフェニル基
が水添された生成物は検出できなかった。次いで、この
反応混合物を実施例１と同様にして加水分解したとこ
ろ、加水分解後の反応生成物はフェニルエタノールを１
０．４ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）含有しており、フェニ
ル酢酸ベンジルは検出されなかった。
ンビスヨードルテニウム（III）２核錯体を９．８ｍｇ
（０．０１ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に操
作して反応混合物を得た。この反応混合物を実施例１と
同様にして定量分析したところ、フェニルエタノールが
１０．５ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸ベ
ンジルが２１．５ｍｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）それぞれ
生成していた。また、フェニル酢酸メチルのフェニル基
が水添された生成物は検出できなかった。次いで、この
反応混合物を実施例１と同様にして加水分解したとこ
ろ、加水分解後の反応生成物はフェニルエタノールを１
０．４ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）含有しており、フェニ
ル酢酸ベンジルは検出されなかった。
【００５２】比較例１ トリオクチルホスフィンを使用しない以外は実施例２と
同様に操作して反応混合物を得た。この反応混合物を実
施例１と同様にして定量分析したところ、フェニルエタ
ノールおよびフェニル酢酸ベンジルの生成は確認できな
かった。
同様に操作して反応混合物を得た。この反応混合物を実
施例１と同様にして定量分析したところ、フェニルエタ
ノールおよびフェニル酢酸ベンジルの生成は確認できな
かった。
【００５３】比較例２ ルテニウム化合物（ルテニウム（III）アセチルアセト
ナート）を使用しない以外は実施例２と同様に操作して
反応混合物を得た。この反応混合物を実施例１と同様に
して定量分析したところ、フェニルエタノールおよびフ
ェニル酢酸ベンジルの生成は確認できなかった。
ナート）を使用しない以外は実施例２と同様に操作して
反応混合物を得た。この反応混合物を実施例１と同様に
して定量分析したところ、フェニルエタノールおよびフ
ェニル酢酸ベンジルの生成は確認できなかった。
【００５４】比較例３ 亜鉛およびトリオクチルホスフィンを使用しない以外は
実施例２と同様に操作して反応混合物を得た。この反応
混合物を実施例１と同様にして定量分析したところ、フ
ェニルエタノールおよびフェニル酢酸ベンジルの生成は
確認できなかった。
実施例２と同様に操作して反応混合物を得た。この反応
混合物を実施例１と同様にして定量分析したところ、フ
ェニルエタノールおよびフェニル酢酸ベンジルの生成は
確認できなかった。
【００５５】比較例４ テトラエチレングリコールジメチルエーテルに代えてメ
タノール（３ｃｍ3）を用い、反応時間を１７時間とす
る以外は実施例３と同様に操作して反応混合物を得た。
この反応混合物を実施例１と同様にして定量分析したと
ころ、フェニルエタノールおよびフェニル酢酸ベンジル
の生成は確認できなかった。
タノール（３ｃｍ3）を用い、反応時間を１７時間とす
る以外は実施例３と同様に操作して反応混合物を得た。
この反応混合物を実施例１と同様にして定量分析したと
ころ、フェニルエタノールおよびフェニル酢酸ベンジル
の生成は確認できなかった。
Claims (11)
- 【請求項１】カルボン酸またはそのエステルをエーテル
系溶媒または芳香族炭化水素系溶媒中でルテニウムまた
はその化合物とホスフィン化合物との存在下に水素還元
することを特徴とするアルコールの製造方法。 - 【請求項２】カルボン酸が、芳香族カルボン酸または脂
肪族カルボン酸である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】脂肪族カルボン酸が芳香環を有する置換基
で置換された脂肪族カルボン酸である請求項２に記載の
製造方法。 - 【請求項４】ルテニウムまたはその化合物の使用量がカ
ルボン酸またはそのエステルの使用量１００モル当たり
０．１〜１０モルである請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項５】ホスフィン化合物の使用量がルテニウムま
たはその化合物の使用量１モル当たり０．５〜６０モル
である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項６】遷移金属、遷移金属化合物およびアミンか
ら選ばれる１種以上の助触媒の存在下に水素還元する請
求項１に記載の製造方法。 - 【請求項７】遷移金属が亜鉛である請求項６に記載の製
造方法。 - 【請求項８】遷移金属化合物が亜鉛化合物およびチタン
化合物である請求項６に記載の製造方法。 - 【請求項９】助触媒の使用量がルテニウムまたはその化
合物の使用量１モル当たり１〜５０モルである請求項６
に記載の製造方法。 - 【請求項１０】水素還元後、加水分解する請求項１に記
載の製造方法。 - 【請求項１１】カルボン酸またはそのエステルをエーテ
ル系溶媒または芳香族炭化水素系溶媒中でルテニウムま
たはその化合物とホスフィン化合物との存在下に水素と
接触させることを特徴とする還元することを特徴とする
カルボン酸またはそのエステルの還元方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000064543A JP2001247499A (ja) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | アルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000064543A JP2001247499A (ja) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | アルコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001247499A true JP2001247499A (ja) | 2001-09-11 |
Family
ID=18584227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000064543A Pending JP2001247499A (ja) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | アルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001247499A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1970360A1 (en) | 2007-03-16 | 2008-09-17 | Takasago International Corporation | Method for producing alcohols |
| JP2008537946A (ja) * | 2005-04-05 | 2008-10-02 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | Ｒｕ／四座配位子錯体を用いたエステルの水素化 |
| WO2008120475A1 (ja) | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Kaneka Corporation | 液相でラクトンおよびカルボン酸エステルを水素化するアルコール類の製造方法 |
| JP2008538352A (ja) * | 2005-04-05 | 2008-10-23 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | Ｒｕ／二座配位子の錯体を用いたエステルの水素化 |
| JP2008260758A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-30 | Takasago Internatl Corp | アルコール類の製造方法 |
| JP2009096752A (ja) * | 2007-10-16 | 2009-05-07 | Takasago Internatl Corp | アルコール類の製造方法 |
| WO2010114137A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 住友化学株式会社 | アルコール化合物の製造方法 |
| CN112526053A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-03-19 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法 |
-
2000
- 2000-03-09 JP JP2000064543A patent/JP2001247499A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008537946A (ja) * | 2005-04-05 | 2008-10-02 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | Ｒｕ／四座配位子錯体を用いたエステルの水素化 |
| JP2008538352A (ja) * | 2005-04-05 | 2008-10-23 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | Ｒｕ／二座配位子の錯体を用いたエステルの水素化 |
| EP1970360A1 (en) | 2007-03-16 | 2008-09-17 | Takasago International Corporation | Method for producing alcohols |
| JP2008260758A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-30 | Takasago Internatl Corp | アルコール類の製造方法 |
| US7569735B2 (en) | 2007-03-16 | 2009-08-04 | Takasago International | Method for producing alcohols |
| WO2008120475A1 (ja) | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Kaneka Corporation | 液相でラクトンおよびカルボン酸エステルを水素化するアルコール類の製造方法 |
| US8013193B2 (en) | 2007-04-03 | 2011-09-06 | Kaneka Corporation | Method for producing alcohol by hydrogenating lactone and carboxylic acid ester in liquid phase |
| JP5491854B2 (ja) * | 2007-04-03 | 2014-05-14 | 株式会社カネカ | 液相でラクトンおよびカルボン酸エステルを水素化するアルコール類の製造方法 |
| JP2009096752A (ja) * | 2007-10-16 | 2009-05-07 | Takasago Internatl Corp | アルコール類の製造方法 |
| WO2010114137A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 住友化学株式会社 | アルコール化合物の製造方法 |
| EP2415741A4 (en) * | 2009-03-31 | 2015-03-18 | Sumitomo Chemical Co | PROCESS FOR PRODUCING ALCOHOL COMPOUND |
| CN112526053A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-03-19 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种气相色谱内标法测定工业乙醇中混合醇和混合酯的方法 |
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