JPH0558949A - オレフインのカルボニル化方法 - Google Patents
オレフインのカルボニル化方法Info
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Abstract
び (a)第VIII族金属またはその化合物と、 (b)二座配位のホスフィン誘導体、アルシン誘導体お
よび/またはスチビン誘導体であって、ここで二座配位
子(b)として一般式I R1 R2 −M1 −R−M2 −R3 R4 I 〔ここでM1 およびM2 は独立してP,AsまたはSb
であり、Rは橋の中に少なくとも2個の炭素原子を有す
る2価の有機架橋基であり、そしてR1 〜R4 は随意に
置換された同じか、または異なる第三アルキル基を表
す〕を有する化合物が選択される前記二座配位の誘導体
とを結合させることによって得られる触媒系の存在下に
おいて、オレフィンを一酸化炭素と反応させるオレフィ
ンのカルボニル化方法に関する。本発明はさらにこの方
法に適した触媒系に関する。 【効果】 オレフィンのカルボニル化方法において高い
反応速度と所望の生成物への高い選択率が達成される。
Description
炭素と反応させることによってオレフィンをカルボニル
化する方法に関する。本発明は特に、溶剤として、また
調味組成物および香料において商業的に用いられるプロ
ピオン酸アルキルの製造に関するものである。さらに本
発明はカルボニル化工程において使用するのに適した或
種の触媒系に関するものである。
既に知られている。オレフィンの転化率、所望の生成物
への選択率またはこれらの両者を改善するために、或面
では効果的であるけれども、別の面では通常好ましくな
い多くの方法が試みられてきた。例えば、欧州特許(E
P)279477号明細書には、パラジウムまたはパラ
ジウム化合物、配位子、特にトリフェニルホスフィンお
よび酸からなる触媒系を使用し、そしてその配位子およ
び酸を連続的または断続的に加え、それによって反応容
器から抜き出される触媒を再循環させる、アルケンの連
続的なカルボニル化方法が開示されている。この方法で
は所望のプロピオン酸メチルについては高い選択率が得
られるのに、プロピオン酸メチル1kg当りの触媒成分
の消費量は触媒の再循環段階を採用しているにも拘らず
比較的高い。それ以外の方法、例えば米国特許第3,1
68,553号明細書に記載された方法では、金属成分
としてロジウム、ルテニウム、イリジウム、または特に
コバルトを含む触媒系が使用されている。これらの触媒
系の助けをかりても、所望のエステルの比較的低い収率
が得られ、しかもこれらの方法は高い圧力を必要とする
ために普通魅力がない。
に記載されているもう1つの方法によれば、カルボニル
化触媒の存在下に液相中でアルカノールをエテンおよび
一酸化炭素と反応させ、そしてプロピオン酸アルキルを
反応容器から蒸気の流れの形で取り出すことによって、
プロピオン酸アルキルを連続的に製造することができ
る。この触媒はパラジウム化合物、大過剰の燐含有配位
子、砒素含有配位子またはアンチモン含有配位子、特に
トリアリールホスフィンおよびプロトン酸、例えば硫酸
を基礎としている。
記載されているカルボニル化方法においては、水、アル
コールまたはカルボン酸の存在下でオレフィンを一酸化
炭素と反応させる。触媒としてはパラジウム成分または
このパラジウム成分とともにコバルトを含有する触媒、
燐に結合している少なくとも1個の脂肪族炭素原子を含
むトリ−オルガノホスフィン促進剤からなる系が使用さ
れる。オルガノホスフィンとパラジウムとの間のモル比
は10:1よりも小さい。実際には比較的高いモル比、
例えば6:1または7:1のモル比が使用される。まだ
公開されていない英国特許出願(第9100801.1
号)明細書には、パラジウム陽イオン源、2個の燐原子
が脂肪族基に結合している二座配位子源および強酸から
誘導された陰イオン源からなる触媒系を使用するカルボ
ニル化方法が記載されている。この方法は水素化物供給
源の存在下で遂行され、そしてこのカルボニル化生成物
は主としてアルデヒドおよび/またはケトンである。
ら選ばれた配位子を基礎とする触媒系の存在下で反応を
遂行すると、オレフィンのカルボニル化において意外な
利益が得られることが、ここに発見された。多くの場
合、このようにして特に高い反応速度が達成される。本
発明は、アルコールまたは水の存在下および (a)第VIII族金属またはその化合物と、 (b)二座配位のホスフィン誘導体、アルシン誘導体お
よび/またはスチビン誘導体であって、ここで二座配位
子(b)として一般式I R1 R2 −M1 −R−M2 −R3 R4 I 〔ここでM1 およびM2 は独立してP,AsまたはSb
であり、Rは橋の中に少なくとも2個の炭素原子を有す
る2価の有機架橋基であり、そしてR1 〜R4 は随意に
置換された同じか、または異なる第三アルキル基を表
す〕を有する化合物が選択される前記二座配位の誘導体
とを結合させることによって得られる触媒系の存在下に
おいて、オレフィンを一酸化炭素と反応させるオレフィ
ンのカルボニル化方法に関するものとして定義すること
ができる。
2 は好ましくは同じであって、特にそれらの両者とも燐
原子を表す。架橋基Rは通常2ないし5個の炭素原子を
含み、そしてこれらは、例えば1ないし4個の炭素原子
を有するアルキル基、アルコキシ基中のアルキル基が1
ないし3個の炭素原子を含むアルコキシ基、ジアルキル
アミノ基中のアルキル基が独立して1ないし3個の炭素
原子を含むジアルキルアミノ基、または臭素原子および
塩素原子のようなハロゲン原子の如き1個または2個以
上の置換基によって置換されていてもよい。架橋基にお
いて炭素連鎖は酸素原子または硫黄原子のような1個ま
たは2個以上のヘテロ原子によって、あるいはシラノ基
またはジアルキルシリコン基中のアルキル基が独立して
1ないし4個の炭素原子を含むジアルキルシリコン基に
よって中断されていてもよい。好ましくはこの架橋基は
末端ヘテロ原子を含んでいない。
三アルキル基の例は第三ブチル基、2−(2−メチル)
ブチル基、2−(2−エチル)ブチル基、2−(2−メ
チル)ペンチル基および2−(2−エチル)ペンチル基
である。本明細書中では、R1 ないしR4 によって表さ
れるアルキル基は1−ノルボルニル基または1−ノルボ
ルナジエニル基のような環状構造を包含している。好ま
しくは基R1 ないしR4 は同一の第二または第三アルキ
ル基を表す。特に好ましい二座配位子は1,3−ビス
(ジ−第三ブチルホスフィノ)プロパンである。
ル、パラジウム、ロジウムおよび白金を挙げることがで
きる。これらの中では、パラジウムが特に好ましい。こ
の後でパラジウム源としてさらに例示される第VIII族金
属源としては、金属パラジウムまたは好ましくは、パラ
ジウム化合物、特にパラジウム塩を使用することができ
る。好適な塩の例は硝酸、硫酸、スルホン酸、例えばメ
タンスルホン酸、クロルスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばp−トルエ
ンスルホン酸、t−ブチルスルホン酸およびスルホン化
イオン交換樹脂の塩である。
原子を有するアルカン酸、例えば酢酸、プロピオン酸ま
たはトリフルオロ酢酸のパラジウム塩を使用することが
できる。好ましい触媒系は強酸、すなわち高々2.5の
pKa値を有する酸、またはその誘導体のパラジウム塩
を基としている。その例はR1 ないしR4 のうちの少な
くとも2個が第三アルキル基、特に第三ブチル基を表し
ている二座配位子と結合したトリフルオロ酢酸およびp
−トルエンスルホン酸である。このような触媒系は陽イ
オン形のパラジウムを含んでいるものと考えられる。酸
の量がパラジウム塩にとって必要な化学量論量を越える
ことを望むならば、そのようにすることができる。
本発明の触媒系中のパラジウム源は好ましくはハロゲン
化物でも、またハロゲンイオンを生ずる化合物でもな
い。好都合には本発明の触媒系は、カルボニル化反応に
先立つ別々の段階でパラジウム供給源と式Iの二座配位
子とを結合させることによって得られる。好適には、前
に例示されたようなパラジウム化合物を適当な溶剤に溶
解させ、ついで二座配位子と混合する。二座配位子
(b)とパラジウム源(a)とのモル比は好ましくは
1:1ないし5:1の範囲、そしてより好ましくは1:
1ないし3:1の範囲にある。これらの低いモル比を適
用すると過剰の二座配位子の使用が回避され、したがっ
てこれらは大抵高価な化合物の消費が最小限に抑えられ
るので、この低いモル比を適用するのが有利である。
い。第VIII族金属の量が、カルボニル化すべきオレフィ
ン状二重結合1モルに付き10-7ないし10-1ガット
(gat)の範囲にあるときに、満足な結果が得られ
る。好ましくはこの量は10-5ないし5・10-2ガット
/モルの範囲にある。本発明方法においては広範囲のオ
レフィンを使用することができる。好適なオレフィンは
1分子当たり2ないし30個の炭素原子を有するオレフ
ィン、特に2ないし12個の炭素原子を有するオレフィ
ンを包含している。好ましくは2ないし6個の炭素原子
を有する低級オレフィン、例えばエテン、プロペン、ブ
テンおよびペンテンが適用される。エテンおよびプロペ
ンが特に好ましい。
和二重結合を有するオレフィン、特に二重結合が共役し
ていないオレフィン、例えば1,5−ヘキサジエンを使
用することができる。オレフィンの混合物を使用しても
よいが、単一の最終生成物を狙うと生成物の回収は一般
に最も容易になる。1個または2個以上の水素原子が不
活性な置換基と入れ替っているオレフィンも使用でき
る。不活性な置換基の例はハロゲン原子およびシアノ
基、エステル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキ
シ基、およびカルボキシ基である。このように置換され
ているオレフィンは例えばスチレンおよびアクリル酸メ
チルのような不飽和カルボン酸のアルキルエステルであ
る。
する場合、得られる生成物はカルボン酸になる。この酸
はアミドまたはエステルのようなその他の生成物に転化
してもよい。本発明方法においては、カルボニル化をア
ルコールの存在下で遂行すると、直接エステルを得るこ
とができる。好適なアルコールは脂肪族モノアルコー
ル、特に、メタノール、ブタノール、イソプロパノール
のような1分子当たり1〜5個の炭素原子を有する脂肪
族モノアルコール、およびエチレングリコールおよび
1,3−プロパンジオールのような2価アルコールを包
含している。メタノールが特に好ましい。
カルボニル化しようとするオレフィンの量よりも過剰の
量が使用される。したがって、所望ならば別々の溶剤を
使用してもよいが、アルコールはまた反応溶媒としても
役立つことができる。反応溶媒の他に、もしあれば、こ
の反応媒体は1種または2種以上の促進剤を含むことが
できる。好適な促進剤はキノンおよびニトロ化合物のよ
うな有機オキシダント促進剤を包含している。さらにト
リメチルオルソホーマート(trimethyl or
tho formate)のような乾燥剤が存在してい
てもよい。
用される触媒の量に関連しているのが有利である。した
がって促進剤の量は普通はカルボニル化されるべきオレ
フィン状二重結合1モルに付き0.001ないし10モ
ルの範囲、特に1モルに付き0.01ないし5モルの範
囲にある。本発明によるカルボニル化反応は中くらいの
温度および圧力において遂行される。好適な反応温度は
50〜250℃の範囲、好ましくは75〜150℃の範
囲にある。これらの範囲を外れた反応温度を適用するこ
ともできるが、一般に特別な利益を提供しない。反応圧
力は通常少なくとも大気圧である。好適な圧力は1ない
し100バールの範囲、好ましくは5ないし50バール
の範囲にある。
行することができる。本方法の連続操作に関係する実施
態様においては、生成物はガス、通常装入原料ガスの助
けをかりて反応混合物から好都合にストリップされた
後、回収される。ストリッピングガスは好ましくは反応
帯域に戻される。反応に必要な一酸化炭素は実質的に純
粋な形で、あるいは一般に少量の不活性化合物、例えば
窒素、水素および同様な不活性化合物で汚染された形で
適用することができる。COSのような硫黄含有汚染物
または幾種かの金属化合物、例えば金属カルボニル化合
物の存在は避けなければならない。一酸化炭素およびそ
の他のガス状反応剤のための希釈剤として水素または水
素含有ガスが存在していてもよい。水素の供給圧力は変
化できるが、普通は一酸化炭素分圧のそれ以下である。
ができる。別に明記されていなければ、すべての実験は
次の方法に従って遂行した。ハステロイC(商標)で作
られた300mlの磁気駆動オートクレーブにアルカノ
ールおよびさらにそれぞれの特定の実施例について述べ
た反応混合物の液体成分および固体成分を装入した。触
媒成分をグローブボックス内で窒素雰囲気の下にそれぞ
れの溶剤(通常アルカノール)中に溶解させ、そして窒
素ガスでシールされたオートクレーブの中に導入した。
オートクレーブを閉じ、脱気し、ついで一酸化炭素およ
びその他の記載されたガス状成分で加圧した。ついでオ
ートクレーブを指示された温度に加熱し、そしてその温
度に、通常0.25ないし5時間維持した。
トグラフィーによって分析した。 実施例IないしXIII 下記の第1表に次のデータが示されている。反応混合物
中に存在する触媒成分(ミリモル);アルカノールおよ
びそれ以外の液体(希釈剤)(ml);使用されたオレ
フィンおよびオレフィンの圧力、一酸化炭素およびその
他のガス(別に明記されていなければバール);反応温
度(℃)。第2表中には、それぞれの実施例について反
応速度(パラジウム1ガット当たり、かつ1時間当たり
に製造されたエステルのモル数)および所望の生成物に
関する選択率(%)が示されている。
例を含めてある(例AおよびB)。例Aの結果を実施例
III の結果と比較すると、本発明による二座配位子触媒
成分の代りにトリフェニルホスフィンを使用する場合に
は、許容し得る反応速度を達成するためにそれを大量に
必要とすることが明らかであろう(例A)。実施例III
において使用された量に匹敵する量でホスフィンを適用
するならば、反応速度は非常に低いので微量のプロピオ
ン酸メチルしか生成しない(例B)。
ル10ml、プロピオン酸メチル30ml、酢酸パラジ
ウム0.25ミリモル、1,3−ビス(ジ−第二ブチル
ホスフィノ)プロパン(本発明の二座配位子の代り)
0.6ミリモルおよび第三ブチルスルホン酸1ミリモル
をオートクレーブに装入した。一酸化炭素でフラッシュ
した後、反応器を20バールのエテンと42バールの一
酸化炭素で加圧した。反応温度を110℃に維持した。
3時間後に反応を停止させた。6gの重合物質(ポリケ
トン)が生成した。プロピオン酸メチルに関する選択率
は30%未満であった(比較例C)。
Claims (13)
- 【請求項1】 アルコールまたは水の存在下および
(a)第VIII族金属またはその化合物と、(b)二座配
位のホスフィン誘導体、アルシン誘導体および/または
スチビン誘導体であって、ここで二座配位子(b)とし
て一般式I R1 R2 −M1 −R−M2 −R3 R4 I 〔ここでM1 およびM2 は独立してP,AsまたはSb
であり、Rは橋の中に少なくとも2個の炭素原子を有す
る2価の有機架橋基であり、そしてR1 〜R4 は随意に
置換された同じか、または異なる第三アルキル基を表
す〕を有する化合物が選択される前記二座配位の誘導体
とを結合させることによって得られる触媒系の存在下に
おいて、オレフィンを一酸化炭素と反応させるオレフィ
ンのカルボニル化方法。 - 【請求項2】 式Iの二座配位子が、式IにおいてR1
〜R4 が同じ第三アルキル基を表しているビスホスフィ
ンであることを特徴とする請求項1の方法。 - 【請求項3】 R1 〜R4 が第三ブチル基を表すことを
特徴とする請求項1または2の方法。 - 【請求項4】 二座配位子(b)が1,3−ビス(ジ−
第三ブチルホスフィノ)プロパンであることを特徴とす
る請求項1〜3のいずれかの方法。 - 【請求項5】 第VIII族金属がパラジウムであることを
特徴とする請求項1〜4のいずれかの方法。 - 【請求項6】 (b)対(a)のモル比が1:1ないし
5:1の範囲にあることを特徴とする請求項1〜5のい
ずれかの方法。 - 【請求項7】 置換されていないか、あるいはハロゲン
原子、シアノ基、エステル基、アルコキシ基、アリール
基、ヒドロキシ基およびカルボキシ基から選ばれる同じ
か、または異なる1個または2個以上の置換基によって
置換されている2ないし30個の炭素原子を有するオレ
フィンをカルボニル化反応において使用することを特徴
とする請求項1〜6のいずれかの方法。 - 【請求項8】 オレフィンが2ないし6個の炭素原子を
有する、置換されていないアルケン、特にエテンである
ことを特徴とする請求項7の方法。 - 【請求項9】 オレフィンが不飽和カルボン酸のエステ
ルであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかの方
法。 - 【請求項10】 1〜5個の炭素原子を有する脂肪族ア
ルコールをカルボニル化反応において使用することを特
徴とする請求項1〜9のいずれかの方法。 - 【請求項11】 アルコールがメタノールであることを
特徴とする請求項10の方法。 - 【請求項12】 (a)パラジウム陽イオン源 (b)一般式Iを有する二座配位ホスフィン源 〔ここでM1 およびM2 は燐原子を表し、Rは3個の炭
素原子を有する2価の有機架橋基であり、そしてR1 〜
R4 は第三アルキル基である〕からなる触媒系。 - 【請求項13】 R1 〜R4 が第三ブチル基である請求
項12の触媒系。
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