JP2006508162A - ビニルエステルのカルボニル化 - Google Patents

Abstract

本発明は、エステルのカルボニル化、具体的には酢酸ビニルのカルボニル化に関する。その方法は、ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下で、酢酸ビニルを一酸化炭素と反応させる工程であって、その触媒系が、（ｃ）第ＶＩＩＩＢ族の金属もしくはその化合物、および（ｄ）一般式（Ｉ）の二座ホスフィンを組み合せることにより得られる工程を含む酢酸ビニルをカルボニル化する工程を含む。ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下で、一酸化炭素により酢酸ビニルをカルボニル化する工程を含む式（ＩＩ）の乳酸エステルまたは乳酸を生産する方法も記載される。ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下で、一酸化炭素により酢酸ビニルをカルボニル化する工程を含む式（ＩＩＩ）の３−ヒドロキシプロパン酸エステルまたは３−ヒドロキシプロパン酸を生産する方法も本発明の１態様を構成する。
【化１】

【化２】

ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２８ （ＩＩＩ）

Description

本発明は、エステルのカルボニル化、具体的には酢酸ビニルのカルボニル化に関し、特に乳酸メチルおよび３−ヒドロキシメチルプロパン酸エステルの製造における最初の工程を提供するためのカルボニル化の使用に関するが、これに限定されない。

現在、乳酸メチルは乳酸のエステル化により製造され、その乳酸は合成法または発酵のいずれかにより製造される。
主な合成経路は、アセトアルデヒドの反応に基づいている。一つの方法において、アセトアルデヒドはシアン化水素と反応してラクトニトリルを生成し、次いでラクトニトリルが加水分解される。もう一つの方法として、アセトアルデヒドは、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）または硫酸触媒の存在下で一酸化炭素および水と反応され得る。合成経路により乳酸のラセミ混合物が製造され、そのため乳酸メチルのラセミ混合物が生じる。近年、発酵方法の改良により、この経路が乳酸およびその誘導体にとって好ましい経路となっている。注意深く選択された細菌を用いた糖類の発酵により、光学的に純粋な乳酸が製造され得る。乳酸菌は耐熱性である傾向があり、そのため約５０℃の温度での発酵は二次反応を抑制する。この進行は遅く、かつｐＨ、温度および酸素レベルの注意深い監視が必要であるが、適切な細菌培養を選択することにより、Ｒ型およびＳ型両方の光学的に純粋な乳酸が製造され得る。

乳酸メチルは高沸点溶媒として使用され、洗剤、脱脂剤、化粧品および食品香料などの様々な材料中に存在する。乳酸メチルは生分解性であり、そのため環境に優しい。
現在のところ商業的に実行可能なジオールへの工程が存在しないので、１，３−プロパンジオールへの工程が工業的に有利であろう。１９８０年代、デービイ（Ｄａｖｙ）製造技術により、固体酸触媒上においてブタンからマレイン酸ジエチルを生成し、次いでマレイン酸ジエチルをジオールへ脱水素することによる１，４−ブタンジオールへの工程が見出された。１，４−ブタンジオールは現在、ポリマー成分として、また繊維製造において、かつ高沸点溶媒として広く使用されている。多価アルコールは、ウレタンを製造するためのイソシアネートとの反応において、かつ（ポリ）エステルを製造するための酸および酸無水物との反応において、しばしば使用される。１，３−プロパンジオールは、ポリマー成分として、かつ高沸点溶媒としての用途を有すると考えられる。

アルコールまたは水、及び第ＶＩＩＩ族の金属、例えばパラジウムと、ホスフィン配位子、例えばアルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ピリジルホスフィンまたは二座ホスフィンとを含む触媒系の存在下において、一酸化炭素を使用するエチレン性不飽和化合物のカルボニル化は、数多くの欧州特許および特許出願、例えば欧州特許出願公開第００５５８７５号明細書、欧州特許出願公開第０４４８９４７２号明細書、欧州特許出願公開第０１０６３７９号明細書、欧州特許出願公開第０２３５８６４号明細書、欧州特許出願公開第０２７４７９５号明細書、欧州特許出願公開第０４９９３２９号明細書、欧州特許出願公開第０３８６８３３号明細書、欧州特許出願公開第０４４１４４７号明細書、欧州特許出願公開第０４８９４７２号明細書、欧州特許出願公開第０２８２１４２号明細書、欧州特許出願公開第０２２７１６０号明細書、欧州特許出願公開第０４９５５４７号明細書および欧州特許出願公開第０４９５５４８号明細書に記述されている。特に、欧州特許出願公開第０２２７１６０号明細書、欧州特許出願公開第０４９５５４７号明細書および欧州特許出願公開第０４９５５４８号明細書は、二座ホスフィン配位子が高い反応速度の達成を可能にする触媒系をもたらすことを開示している。

これまで開示された触媒系での主な問題は、比較的高い反応速度を達成することが可能であるものの、パラジウムが速やかに消失し、このことが工業的な魅力に欠けるということである。

国際公開第９６／１９４３４号パンフレットにおいて、二座ホスフィン化合物の特定の群はほとんどまたは全く補充を要しない非常な安定な触媒を提供することができ；このような二座触媒を使用は、これまで開示されたものよりも著しく高い反応速度をもたらし；高い変換率においてほとんどまたは全く不純物が生成されないことが開示されている。

さらに、国際公開第９６／１９４３４号パンフレットは、プロペンについて使用された同一の触媒方法がより困難になることが見だされていることを開示している。
国際公開第０１／６８５８３号パンフレットは、外部から添加された非プロトン性溶媒の存在下における炭素原子Ｃ３以上の高級アルケンについて使用された同一の方法の速度を開示している。

欧州特許出願公開第０４９５５４８Ｂ１号明細書は、Ｃ３架橋ホスフィンである１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンを使用する酢酸ビニルのカルボニル化の一例を示している。引用された速度は、Ｐｄ１モルおよび１時間当り生成物２００モルであり、その結果は、４０：６０（直鎖：分枝）の比率における１−および２−アセトキシメチルプロパン酸エステルの生成である。

国際公開第０１／６８５８３号パンフレットは、環上の隣接炭素を介して各ホスフィンに結合したアリール架橋を有する二座ホスフィンを用いたカルボニル化を行う際の、直鎖生成物への高い位置選択性を開示している。

しかしながら、驚くべきことに、酢酸ビニルのカルボニル化は、同一の二座ホスフィン・アリール架橋配位子により、他の気質によって得られる直鎖生成物よりも主として分岐生成物を生成することが見出されている。

本発明の第１の態様により、ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下で、酢酸ビニルを一酸化炭素と反応させる工程であって、その触媒系は、
（ａ）第ＶＩＩＩＢ族の金属もしくはその化合物、および
（ｂ）一般式（Ｉ）の二座ホスフィンを組み合わせる工程によって得られる工程を含む酢酸ビニルのカルボニル化方法が提供される。

（式中、Ａｒは、任意で置換され、利用可能な隣接炭素原子上でリン原子が結合しているアリール部分を含む架橋基であり；
ＡおよびＢは、それぞれ独立して低級アルキレンを表し；
Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺはアリール部分（Ａｒ）の置換基であり、かつそれぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^２７、もしくは−Ｊ−Ｑ^３（ＣＲ^１３（Ｒ^１４）（Ｒ^１５））ＣＲ^１６（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）を表し、この場合Ｊは低級アルキレンを表し；またはＫ、Ｚ、ＤおよびＥから選択される２つの隣接基は、それらが結合しているアリール環の炭素原子と一緒にさらなるフェニル環を形成し、そのフェニル環が、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７もしくはＣ（Ｏ）ＳＲ^２７から選択される１つまたは複数の置換基により任意で置換され、またはＡｒがシクロペンタジエニル基である場合、Ｚは−Ｍ（Ｌ_１）_ｎ（Ｌ_２）_ｍで表されることができ、Ｚは金属配位子結合を介してシクロペンタジエニル基に結合され；
Ｒ^１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立して低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｒ^１９〜Ｒ^２７は、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｍは、第ＶＩＢ族もしくは第ＶＩＩＩＢ族の金属またはその金属カチオンを表し；
Ｌ_１は、シクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール基を表し、各基は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^２７またはフェロセニルから選択される１つまたは複数の置換基により任意で置換され；
Ｌ_２は、１つまたは複数の配位子を表し、それらは独立して水素、低級アルキル、アルキルアリール、ハロ、ＣＯ、ＰＲ^４３Ｒ^４４Ｒ^４５またはＮＲ^４６Ｒ^４７Ｒ^４８から選択され；
Ｒ^４３〜Ｒ^４８は、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
ｎ＝０または１であり；
およびｍ＝０〜５であり；
ただし、ｎ＝１のときにはｍは０と等しく、およびｎが０と等しいときにはｍは０と等しくなく；
Ｑ^１、Ｑ^２およびＱ^３（存在する場合）は、それぞれ独立してリン、ヒ素またはアンチモンを表し、後者の２つの場合、上記ホスフィンまたはリンへの参照がそれに応じて修正される）
好ましくは、第ＶＩＩＩＢ族の金属はパラジウムである。

本発明の第２の態様により、分枝（イソ）生成物、２−アセトキシ（ＣＨ_３）．ＣＨ．Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２８（式中、Ｒ^２８は、Ｈ、または置換されてもよいし置換されなくてもよいし、かつ分枝もしくは直鎖のいずれかであるＣ_１〜Ｃ_３０アルキルもしくはアリール部分から選択される）を含む生成物を生成するために、ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下で、一酸化炭素によって酢酸ビニルをカルボニル化する工程であって、その触媒系は、
（ａ）第ＶＩＩＩＢ族の金属もしくはその化合物、および
（ｂ）本願において定義された第１の態様に従う一般式（Ｉ）の二座ホスフィンを組み合わせる工程によって得られる工程と、対応する式ＩＩの乳酸エステルまたは乳酸を生成するために、前記分枝（イソ）生成物を化学的に処理する工程とを含む式（ＩＩ）の乳酸エステルまたは乳酸の製造方法を提供する。

本願において、処理によって、または処理とは、ヒドロキシ酸またはエステルを生成すべくアセトキシ基を切断するのに適したカルボニル化のアセトキシ生成物について、加水分解反応またはエステル交換反応などの通常の化学処理を実施することをいう。

カルボニル化の直鎖（ｎ）生成物および分枝（イソ）生成物は、処理段階の前または後のいずれかで分離されてもよい。好ましくは、それらの生成物は蒸留によって分離される。分枝生成物および直鎖生成物はしばしば広く異なった沸点を有し、このことは、蒸留をこれらの反応生成物についての有効な分離技術としている。

好ましくは、カルボニル化方法からの分枝生成物：直鎖生成物の比率は１．５：１を超え、より好ましくは２：１を超え、最も好ましくは２．５：１を超える。
したがって、本発明の第３の態様により、式（ＩＩＩ)の３−ヒドロキシプロパン酸エステルまたは３−ヒドロキシプロパン酸の製造方法であって、該方法は、ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下で、一酸化炭素により酢酸ビニルをカルボニル化する工程であって、その触媒系は、
（ａ）第ＶＩＩＩＢ族の金属もしくはその化合物、および
（ｂ）本願において定義された第１の態様に従う一般式（Ｉ）の二座ホスフィンを組み合わせる工程によって得られることができ、その工程において、Ｒ^２８は、Ｈ、または置換されてもよいし置換されなくてもよいし、かつ分枝もしくは直鎖のいずれかであるＣ_１〜Ｃ_３０アルキルまたはアリール部分から選択される工程と、式（ＩＩＩ）の３−ヒドロキシプロパン酸エステルまたは３−ヒドロキシプロパン酸を生成するために、前記直鎖（ｎ）生成物、１−アセトキシＣＨ_２．ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２８の処理を実施する工程とを含む。

ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２８ （ＩＩＩ）
カルボニル化の直鎖（ｎ）および分枝（イソ）生成物は、処理段階の前または後のいずれかで分離されることができる。好ましくは、前記各生成物は、蒸留によって反応生成物から分離される。

本発明の第４の態様により、酢酸ビニルのカルボニル化の工程に続いて、カルボニル化の分枝（イソ）生成物を処理して乳酸エステルまたは乳酸を生成する工程を含む式（ＩＩ）の乳酸エステルまたは乳酸の製造、好ましくは工業生産のための本発明の第１〜第３の態様のいずれかにおいて定義された触媒系の使用方法を提供する。

本発明の第５の態様により、酢酸ビニルのカルボニル化の工程に続いて、カルボニル化の直鎖（ｎ）生成物を処理する工程を含む式（ＩＩＩ）の３−ヒドロキシプロパン酸エステルの製造、好ましくは工業製品の生産のための本発明の第１〜第３の態様のいずれかにおいて定義された触媒系の使用方法を提供する。

好都合なことに、本発明の乳酸エステルまたは３−ヒドロキシプロパン酸エステルもしくは３−ヒドロキシプロパン酸は、水素化されてそれぞれ１，２および１，３ジオールを生成することができる。

好ましくは、この処理は加水分解またはエステル交換であり、当業者に知られている任意の適切な技術により実施される。このような技術は、例えば「Ｋｉｒｋｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第９巻、第４版７８３頁「Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｓｔｅｒｓ」中に詳述されている。このような方法には、塩基加水分解、酸加水分解、水蒸気加水分解および酵素加水分解が含まれる。好ましくは、加水分解は塩基加水分解であり、より好ましくは、加水分解は過剰の塩基中で行われ、次いで酸性化されて酸生成物を生成する。加水分解生成物の水素化は、当業者に知られている任意の適切な方法により実施されてもよい。好ましくは、ヒドロキシアルカン酸エステルの気相水素化が行われる。適切な技術は、クラブツリーら（Ｃｒａｂｔｒｅｅ ｅｔ ａｌ．）による国際公開第０１／７０６５９号パンフレット中に例示されている。適切な実験の詳細は、その公表された出願の実施例１〜９に詳説され、３−ヒドロキシプロパン酸エステルから１，３プロパンジオールへの方法を例示している。好ましくは、水素化は、不均一系水素化触媒を含有する水素化帯域内で実施される。適切な条件および触媒は国際公開第０１／７０６５９号パンフレット中に示され、その内容は、３−ヒドロキシプロパン酸エステルの水素化に関する範囲において本願に援用されている。しかし、本出願の目的のため、このような水素化反応はまた、１，２−プロパンジオールを生成させる乳酸エステルの水素化にも適用できると考えられる。好ましくは、例えばアセトキシアルキルエステルをヒドロキシメチルエステルに変換するためのメタノール、およびアセトキシアルキルエステルをヒドロキシエチルエステルに変換するためのエタノール等に要するアルキルエステル生成物のアルキル基に対応するアルカノールによって、エステル交換が行われる。好都合なことに、これによりアセトキシ基は切断されるが、ヒドロキシアルキルアルカン酸エステルは変わらない。好ましくは、例えばメタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの適切な触媒の存在下で、エステル交換が行われる。

好ましくは、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺが−Ｊ−Ｑ^３（ＣＲ^１３（Ｒ^１４）（Ｒ^１５））ＣＲ^１６（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）を表す場合、各Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺは、ＡもしくはＢが結合しているアリール炭素に隣接するアリール炭素上にあり、または近接していない場合、各Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺは、−Ｊ−Ｑ^３（ＣＲ^１３（Ｒ^１４）（Ｒ^１５））ＣＲ^１６（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）を表す残りのＫ、Ｄ、ＥまたはＺ基に隣接している。

参照し易くするため、本発明の５つの態様の内の任意の一つまたはいくつかが、本明細書中で本発明の方法とみなされる。
本発明の方法は、一酸化炭素およびヒドロキシ基含有化合物の存在下で、酢酸ビニル化合物のカルボニル化を触媒するために用いられるのが適切である。すなわち、本発明の方法は、使用されるヒドロキシ基含有化合物の選択に応じて、それぞれ対応するアセトキシカルボン酸またはエステルへの酢酸ビニル化合物の変換を触媒してもよい。好都合なことに、本発明の方法は、ほとんどまたは全く補充を要しない典型的なカルボニル化条件下で、高度に安定した化合物を利用することができる。好都合なことに、本発明の方法は、酢酸ビニル化合物の高いカルボニル化反応速度を有することができる。好都合なことに、本発明の方法は、酢酸ビニル化合物の高い変換速度を促進し、それにより、高い収率で、かつほとんどまたは全く不純物を含有せずに、所望の生成物をもたらすことができる。したがって、本発明の方法を用いることによって、酢酸ビニル化合物のカルボニル化などのカルボニル化方法の工業的実行可能性が高められ得る。

用語「Ａｒ」または「アリール」には、それらが本願で使用される場合、フェニル、フェロセニルおよびナフチルなどの５〜１０員の、好ましくは６〜１０員の炭素環式芳香族もしくは擬似芳香族基が含まれ、それらの基は、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺのほかに、アリール、低級アルキル（このアルキル基は、下記で定義されるように、それ自体任意で置換されてもよいし、終結されてもよい）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７、ＣＯＳＲ^２７またはＣ（Ｓ）ＮＲ^２５Ｒ^２６（これらの基において、Ｒ^１９〜Ｒ^２７はそれぞれ独立して水素、アリール、または低級アルキル（このアルキル基は、下記で定義されるように、それ自体任意で置換されてもよいし、終結されてもよい）を表す）から選択される１つまたは複数の置換基で任意に置換される。

Ａｒまたはアリールがシクロペンタジエニルであるとともに、ＤおよびＥが、それらが結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と共にフェニル環を形成する場合、金属Ｍまたはそのカチオンは、インデニル環系に結合するのが適切である。

式Ｉの化合物における用語「Ｍは第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩＢ族の金属を表す」により、我々はＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＰｄなどの金属を含む。好ましくは、この金属はＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕおよびＲｈから選択される。疑問点を避けるため、本願における第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩＢ族の金属への参照は、現代の周期表命名法における第６族、第８族、第９族および第１０族を含むものと解釈されるべきである。

用語「その金属カチオン」により、我々は、本願において定義された式Ｉの化合物における第ＶＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族の金属（Ｍ）が正電荷を有することを意味する。この金属カチオンは、塩の形態であってもよく、またはハロ、硝酸；硫酸；酢酸およびプロピオン酸などの低級アルカン（Ｃ_１２まで）酸；メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸および２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸；スルホン化イオン交換樹脂；過塩素酸などの過ハロゲン酸；トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸などの過フルオロ化カルボン酸；オルトリン酸；ベンゼンホスホン酸などのホスホン酸；ならびにルイス酸とブレンステッド酸との間の相互作用から得られる酸に由来する弱配位アニオンを含んでもよいことが適切である。適切なアニオンを提供することができる他の供給源には、テトラフェニルホウ酸誘導体が含まれる。

好ましくは、Ｍは、第ＶＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族の金属を表す。換言すると、金属Ｍについての全電子数は１８である。
Ｌ_２が表すことができ、かつ上述の基を置換または終結することができるハロ基には、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが含まれる。

Ａがシクロペンタジエニルを表し、かつｎ＝１である場合、式Ｉの化合物は、２つのシクロペンタジエニル環と２つのインデニル環と、または１つのインデニルと１つのシクロペンタジエニル環とのいずれかを含有することができる（各環系はそれぞれ、本願において記述されているように任意で置換される）ことが適切である。これらの化合物は、金属Ｍまたはそれらの金属カチオンが２つの環系によって挟まれているので、「サンドイッチ化合物」と呼ばれ得る。各シクロペンタジエニルおよび／もしくはインデニル環系は、お互いに関して実質的に同一平面上であってもよく、またはそれらはお互いに関して傾けられてもよい（一般に屈曲メタロセンと呼ばれる）。

また、ｎ＝１の場合、本発明の化合物は、１つのシクロペンタジエニル、または１つのインデニル環のいずれか（各環系はそれぞれ、本願において記述されているように任意で置換される）、および１つのアリール環（すなわちＬ_１がアリール環を表す）を含有することができ、このアリール環は、本願において記述されているように任意で置換される。ｎ＝１であり、かつＬ_１がアリール環を表す場合、本願において定義された式Ｉの化合物の金属Ｍは、典型的には金属カチオンの形態にあるのが適切である。

ｎ＝０の場合、本発明の化合物は、１つのシクロペンタジエニル環、または１つのインデニル環のみを含有する（各環系はそれぞれ、本願において記述されているように任意で置換される）のが適切である。これらの化合物は、「半サンドイッチ化合物」と呼ばれ得る。好ましくは、ｎ＝０の場合、式Ｉの化合物の金属Ｍが電子数１８を有するように、ｍは１〜５を表す。換言すると、式Ｉの化合物の金属Ｍが鉄である場合、配位子Ｌ_２によって寄与される全電子数は概して５である。

式Ｉのシクロペンタジエニル化合物における金属Ｍまたはそれらの金属カチオンは、概して１つまたは複数のシクロペンタジエニル環、または１つまたは複数のインデニル環のシクロペンタジエニル部分に結合しているのが適切である。典型的には、シクロペンタジエニル環またはインデニル環のシクロペンタジエニル部分は、その金属とペンタハプト（ｐｅｎｔａｈａｐｔｏ）結合状態を示している；しかし、シクロペンタジエニル環またはインデニル環のシクロペンタジエニル部分と金属との間の、トリハプト（ｔｒｉｈａｐｔｏ）配位などの他の結合状態も、本発明の範囲に包含される。

好ましくは、Ａｒがシクロペンタジエニルである式Ｉの化合物において、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、もしくはＲｕ、またはそれらの金属カチオンを表す。より一層好ましくは、ＭはＣｒ、Ｆｅ、ＣｏもしくはＲｕ、またはそれらの金属カチオンを表す。最も好ましくは、Ｍは、第ＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの金属カチオンから選択される。特に好ましい第ＶＩＩＩＢ族の金属はＦｅである。本願において定義された金属Ｍは、カチオン性形態であってもよいが、好ましくは本願において定義されたＬ_１および／またはＬ_２との配位による残留電荷を本質的に何ら帯びない。

好ましくは、式Ｉの化合物においてｎ＝１の場合、Ｌ_１はシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリールを表し、各環はそれぞれ、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、ＳＲ^２７またはフェロセニル（このフェロセニルとは、Ｌ_１が表すことができるシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール環が、メタロセニル基のシクロペンタジエニル環に直接結合していることを意味する）から選択される１つまたは複数の置換基で任意に置換される。より好ましくは、Ｌ_１が表すことができるシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール環が置換される場合、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、ハロ、シアノ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、（これらにおいてＲ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４はそれぞれ、独立して水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表す）から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていることが好ましい。

好ましくは、ｎ＝１の場合、Ｌ_１は、本願において定義されたように任意で置換されているシクロペンタジエニル、インデニル、フェニルまたはナフチルを表す。好ましくは、シクロペンタジエニル、インデニル、フェニルまたはナフチル基は非置換である。より好ましくは、Ｌ_１はシクロペンタジエニル、インデニルまたはフェニルを表し、各環は置換されていない。最も好ましくは、Ｌ_１は非置換のシクロペンタジエニルを表す。

本発明の特に好ましい実施形態において、式Ｉの化合物ではｎ＝１であり、Ｌ_１は本願において定義された通りであり、かつｍ＝０である。
また、式Ｉの化合物においてｎがゼロと等しく、かつｍがゼロと等しくない場合、Ｌ_２は１つまたは複数の配位子を表し、各配位子はそれぞれ独立して低級アルキル、ハロ、ＣＯ、ＰＲ^４３Ｒ^４４Ｒ^４５またはＮＲ^４６Ｒ^４７Ｒ^４８から選択される。より好ましくは、Ｌ_２は１つまたは複数の配位子を表し、各配位子はそれぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_４アルキル、ハロ、特にクロロ、ＣＯ、ＰＲ^４３Ｒ^４４Ｒ^４５またはＮＲ^４６Ｒ^４７Ｒ^４８（これらにおいてＲ^４３〜Ｒ^４８は独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはフェニルなどのアリールから選択される）から選択される。

本発明の特に好ましい他の実施形態において、式Ｉの化合物ではｎ＝０であり、Ｌ_２は本願において定義された通りであり、かつｍ＝３または４、特に３である。
Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＣｏもしくはＲｕ、またはそれらの金属カチオンから選択される金属を表し；
Ｌ_１はシクロペンタジエニル、インデニル、ナフチルまたはフェニルを表し、各環はそれぞれＣ_１〜Ｃ_６アルキル、ハロ、シアノ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４から選択される１つまたは複数の置換基で任意に置換されてもよく；
Ｌ_２は１つまたは複数の配位子を表し、各配位子はそれぞれＣ_１〜Ｃ_６アルキル、ハロ、ＣＯ、ＰＲ^４３Ｒ^４４Ｒ^４５またはＮＲ^４６Ｒ^４７Ｒ^４８から独立して選択され；
ｎ＝０または１であり；
およびｍ＝０〜４であり；
ただし、ｎ＝１のときにはｍ＝０であり、およびｍがゼロと等しくないときにはｎ＝０である。

さらに好ましい式Ｉの化合物には下記のことが含まれる。：
Ｍは鉄またはそのカチオンを表し；
Ｌ_１はシクロペンタジエニル、インデニルまたはフェニル基を表し、各基はそれぞれＣ_１〜Ｃ_６アルキル、ハロ、シアノ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２から選択される１つまたは複数の置換基で任意に置換され；
Ｌ_２は１つまたは複数の配位子を表し、各配位子はそれぞれＣ_１〜Ｃ_６アルキル、ハロ、ＣＯ、ＰＲ^４３Ｒ^４４Ｒ^４５またはＮＲ^４６Ｒ^４７Ｒ^４８から独立して選択され、ここでＲ^４３〜Ｒ^４８は水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはフェニルから独立して選択され；
ｎ＝０または１であり；およびｍ＝０〜４である。

さらに一層好ましい式Ｉの化合物には下記のことが含まれる。：
Ｌ_１は非置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフェニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表し；かつｎ＝１およびｍ＝０である。

他の好ましい式Ｉの化合物には下記のことが含まれる。：
ｎ＝０；
Ｌ_２は１つまたは複数の配位子を表し、各配位子はそれぞれＣ_１〜Ｃ_６アルキル、ハロ、ＣＯ、ＰＲ^４３Ｒ^４４Ｒ^４５またはＮＲ^４６Ｒ^４７Ｒ^４８から独立して選択され、ここでＲ^４３〜Ｒ^４８は水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはフェニルから独立して選択され；およびｍ＝１〜４、特に３または４である。例えば、ｍ＝３の場合、Ｌ_２が表すことができる３つの配位子には、（ＣＯ）_２ハロ、（ＰＲ^４３Ｒ^４４Ｒ^４５）_２ハロまたは（ＮＲ^４６Ｒ^４７Ｒ^４８）_２ハロが含まれる。

本願における酢酸ビニルへの参照には、式（ＩＶ）の置換された、または非置換の酢酸ビニルへの参照が含まれる。：
Ｒ^２９−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ^３０＝ＣＲ^３１Ｒ^３２
（式中、Ｒ^２９は水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^２９から選択され、ここでＲ^１２〜Ｒ^１８およびＲ^１９〜Ｒ^２７は本願において定義されている通りである）
好ましくは、Ｒ^２９は水素、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルから選択される。より好ましくは、水素、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルフェニルまたはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルなどのＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、より一層好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、特にメチルから選択される。

好ましくは、Ｒ^３０〜Ｒ^３２はそれぞれ独立して水素、低級アルキル、アリールまたは本願において定義されるＨｅｔを表す。最も好ましくは、Ｒ^３０〜Ｒ^３２は水素を表す。上述のようにＲ^２８は、好ましくは本願において定義されている低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７またはＣ（Ｏ）ＳＲ^２７から選択される１つまたは複数の置換基で任意に置換され得る。

Ｒ^２８は、最も好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、イソ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、フェノールおよびクロロカプリルアルコールなどのＣ_１〜Ｃ_８アルカノールから由来するアルキル／アリール基である。最も好ましい基はメチルおよびエチルであり、特に最も好ましい基はメチルである。

用語「Ｈｅｔ」には、それが本願において使用されている場合、４〜１２員の、好ましくは４〜１０員の環系が含まれ、各環は窒素、酸素、硫黄およびそれらの混合物から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有し、かつ各環は１つまたは複数の二重結合を含有してもよく、または特性として非芳香族、部分芳香族、または完全芳香族であってもよい。これらの環系は、単環状、双環状、または縮合でもよい。本願において特定される各「Ｈｅｔ」基は、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、低級アルキル（このアルキル基は、下記に定義されるようにそれ自体任意で置換されてもよいし、終結されてもよい）、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^２７またはＣ（Ｓ）ＮＲ^２５Ｒ^２６（これらの基においてＲ^１９〜Ｒ^２７はそれぞれ独立して水素、アリールまたは低級アルキル（このアルキル基は、下記に定義されるようにそれ自体任意で置換されてもよいし、終結されてもよい）を表す）から選択される１つまたは複数の置換基により任意で置換される。したがって、用語「Ｈｅｔ」には、任意で置換されるアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニルなどの基が含まれる。Ｈｅｔにおける置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子においてであってもよいし、または必要に応じて１つまたは複数のヘテロ原子においてであってもよい。

「Ｈｅｔ」基は、Ｎオキシドの形態におけるものであってもよい。
用語「低級アルキル」は、それが本願で使用されている場合、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルを意味しており、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびヘプチル基が含まれる。特別の定めがない限り、アルキル基は、十分な数の炭素が存在する場合、直鎖もしくは分枝状であってもよく、飽和もしくは不飽和であってもよく、環状、非環状または部分環状／非環状であってもよく、かつ／またはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、アリールまたはＨｅｔ（これらの基においてＲ^１９〜Ｒ^２７はそれぞれ独立して水素、アリールまたは低級アルキルを表す）から選択される１つまたは複数の置換基により置換もしくは終結されてもよく、かつ／または、１つまたは複数の酸素もしくは硫黄原子によってまたはシラノもしくはジアルキルケイ素基によって中断されてもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺが表すことができ、かつアリールおよびＨｅｔが置換され得る低級アルキル基またはアルキル基は、十分な数の炭素が存在する場合、直鎖もしくは分枝状であってもよく、飽和もしくは不飽和であってもよく、環状、非環状または部分環状／非環状であってもよく、かつ／または、１つまたは複数の酸素もしくは硫黄原子によってまたはシラノもしくはジアルキルケイ素基によって中断されてもよく、かつ／またはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、アリールまたはＨｅｔ（これらの基においてＲ^１９〜Ｒ^２７はそれぞれ独立して水素、アリールまたは低級アルキルを表す）から選択される１つまたは複数の置換基により置換もしくは終結されてもよい。

同様に、式Ｉの化合物においてＡ、ＢおよびＪ（存在する場合）が表す用語「低級アルキレン」には、それが本願で使用されている場合、基上の２つの場所で結合され得るＣ_１〜Ｃ_１０の基が含まれ、および他の点では「低級アルキル」と同一の形で定義される。

上述の基が置換または終結され得るハロ基には、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが含まれる。
本願における式（例えば式Ｉ〜ＩＶ）の化合物がアルケニル基を含有する場合、シス（Ｅ）およびトランス（Ｚ）異性が生じてもよい。本発明には、本願において定義された任意の式の化合物の個々の立体異性体、および必要に応じてそれらの個々の互変異性型が、それらの混合物と共に含まれる。ジアステレオ異性体またはシスおよびトランス異性体の分離は、従来の技術、例えば各式のうちの１つの化合物またはその適切な塩もしくは誘導体の立体異性体混合物の分別晶出、クロマトグラフィまたはＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．により達成され得る。対応する光学的に純粋な中間体から、あるいは適切なキラル担体を使用した対応するラセミ化合物のＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．、または必要に応じて、適した光学的に活性な酸または塩基との対応するラセミ化合物の反応により生成されるジアステレオ異性体塩の分別晶出などの分割によって、各式のうちの１つの化合物の個々の鏡像異性体も調製され得る。

全ての立体異性体は、本発明の方法の範囲内に含まれる。
式Ｉの化合物（ｂ）が第ＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの化合物（ａ）と配位する配位子として機能して、本発明において使用するための化合物を生成することができることは当業者に理解されるであろう。一般的に、第ＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの化合物（ａ）は、式Ｉの化合物の１つまたは複数のリン、ヒ素および／またはアンチモン原子に配位する。

好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^１８およびＲ^２８は、それぞれ独立して低級アルキルまたはアリールを表す。より好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^１８およびＲ^２８は、それぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルフェニル（ここで本願において定義されたようにフェニル基が任意で置換される）またはフェニル（ここで本願において定義されたようにフェニル基が任意で置換される）を表す。より一層好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^１８またはＲ^２８は、それぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_６アルキル（ここで本願において定義されたように任意で置換される）を表す。最も好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^１８またはＲ^２８は、それぞれ独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルなどの非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表す。

また、もしくは加えて、各基Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^４〜Ｒ^６、Ｒ^７〜Ｒ^９、Ｒ^１０〜Ｒ^１２、Ｒ^１３〜Ｒ^１５またはＲ^１６〜Ｒ^１８は共に、独立して１−ノルボルニル、１−ノルボルナジエニルまたはアダマンチルなどの環状構造を形成してもよい。複合基のさらなる例には、Ｒ^１〜Ｒ^６とＲ^７〜Ｒ^１２との間に形成される環状構造が含まれる。また、１つまたは複数の基は、配位子が結合している固体相を表してもよい。

本発明の特に好ましい一実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^１３およびＲ^１６はそれぞれ、本願で定義された同一の低級アルキル、アリール、またはＨｅｔ部分を表し、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１４およびＲ^１７はそれぞれ本願で定義された同一の低級アルキル、アリールまたはＨｅｔ部分を表し、かつＲ^３、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１５およびＲ^１８はそれぞれ本願で定義された同一の低級アルキル、アリール、またはＨｅｔ部分を表す。より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^１３およびＲ^１６はそれぞれ同一のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルなどの非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表し；Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１４およびＲ^１７はそれぞれ独立して同一の上記で定義されたＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表し；かつＲ^３、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１５およびＲ^１８はそれぞれ独立して同一の上記で定義されたＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表す。例えば、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^１３およびＲ^１６はそれぞれメチルを表し；Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１４およびＲ^１７はそれぞれエチルを表し；かつＲ^３、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１５およびＲ^１８はそれぞれｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルを表す。

本発明の特に好ましい一実施形態において、各Ｒ^１〜Ｒ^１８およびＲ^２８基は、本願で定義された同一の低級アルキル、アリールまたはＨｅｔ部分を表す。好ましくは、各Ｒ^１〜Ｒ^１８は同一のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルなどの非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表す。最も好ましくは、各Ｒ^１〜Ｒ^１８およびＲ^２８はメチルを表す。

式Ｉの化合物において、好ましくは各Ｑ^１、Ｑ^２およびＱ^３（存在する場合）は同一である。最も好ましくは、各Ｑ^１、Ｑ^２およびＱ^３（存在する場合）はリンを表す。
好ましくは、式Ｉの化合物において、Ａ、ＢおよびＪ（存在する場合）はそれぞれ、独立して本願で定義されたように例えば低級アルキル基によって任意で置換されているＣ_１〜Ｃ_６アルキレンを表す。好ましくは、Ａ、ＢおよびＪ（存在する場合）が表す低級アルキレン基は、非置換である。Ａ、ＢおよびＪが独立して表すことができる特に好ましい低級アルキレンは、−ＣＨ_２−または−Ｃ_２Ｈ_４−である。最も好ましくは、各Ａ、ＢおよびＪ（存在する場合）は、本願で定義された同一の低級アルキル基、特に−ＣＨ_２−を表す
好ましくは、式Ｉの化合物において、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺが−Ｊ−Ｑ^３（ＣＲ^１３（Ｒ^１４）（Ｒ^１５））ＣＲ^１６（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）を表さない場合、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺは水素、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表す。より好ましくは、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺは、水素、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルフェニルまたはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルなどのＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表す。最も好ましくは、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺは水素を表す。

好ましくは、式Ｉの化合物においてＫ、Ｄ、ＥおよびＺが、それらが結合しているアリール環の炭素原子と共にフェニル環を形成しない場合、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺはそれぞれ独立して水素、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表す。より好ましくは、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺはそれぞれ独立して水素、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルフェニルまたはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルなどのＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表す。より一層好ましくは、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺは同一の置換基を表す。最も好ましくは、それらは水素を表す。

好ましくは、式Ｉの化合物においてＫ、Ｄ、ＥまたはＺが−Ｊ−Ｑ^３（ＣＲ^１３（Ｒ^１４）（Ｒ^１５））ＣＲ^１６（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）を表さず、かつＫ、Ｄ、ＥおよびＺが、それらが結合しているアリール環の炭素原子と共にフェニル環を形成しない場合、各Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺは水素、低級アルキル、アリール、または本願において定義されたＨｅｔから選択される同一の基；詳細には水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル（より詳細には非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキル）、特に水素を表す。

好ましくは、式Ｉの化合物においてＫ、Ｄ、ＥおよびＺの２つが、それらが結合しているアリール環の炭素原子と共にフェニル環を形成する場合、そのフェニル環は、アリール、低級アルキル（このアルキル基は、下記に定義されるようにそれ自体任意で置換されてもよいし終結されてもよい）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^２７またはＣ（Ｓ）ＮＲ^２５Ｒ^２６（これらの基においてＲ^１９〜Ｒ^２７はそれぞれ独立して水素または低級アルキル（このアルキル基は、下記に定義されるようにそれ自体任意で置換されてもよいし終結されてもよい）を表す）から選択される１つまたは複数の置換基により任意で置換される。より好ましくは、フェニル環はどんな置換基によっても置換されない。すなわち、フェニル環は水素原子のみを有する。

式Ｉの好ましい化合物には下記のことが含まれる。：
ＡおよびＢはそれぞれ独立して非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキレンを表し；
Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥはそれぞれ独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルフェニルまたは−Ｊ−Ｑ^３（ＣＲ^１３（Ｒ^１４）（Ｒ^１５））ＣＲ^１６（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）（ただしＪは非置換のＣ_１〜Ｃ_６アルキレンを表す）を表し；またはＫ、Ｄ、ＺおよびＥの２つは、それらが結合しているアリール環の炭素原子と共にフェニル環を形成し、そのフェニル環は、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルから選択される１つまたは複数の置換基により任意で置換され；
Ｒ^１〜Ｒ^１８はそれぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_６アルキル、フェニルまたはＣ_１〜Ｃ_６アルキルフェニルを表す。

式Ｉのさらに好ましい化合物には下記のことが含まれる。：
ＡおよびＢは共に−ＣＨ_２−またはＣ_２Ｈ_４、特にＣＨ_２を表し；
Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥはそれぞれ独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルフェニルもしくはＣ_１〜Ｃ_６アルキルまたは−Ｊ−Ｑ^３（ＣＲ^１３（Ｒ^１４）（Ｒ^１５））ＣＲ^１６（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）（ただしＪはＡと同一である）を表し；またはＫ、Ｄ、ＥおよびＺの２つは、それらが結合しているアリール環の炭素原子と共に非置換のフェニル環を形成し；
Ｒ^１〜Ｒ^１８はそれぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表す。

式Ｉのさらに一層好ましい化合物には下記のことが含まれる。：
Ｒ^１〜Ｒ^１８は同一であり、それぞれＣ_１〜Ｃ_６アルキル、特にメチルを表す。
式Ｉのさらに一層好ましい化合物には下記のことが含まれる。：
Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥはそれぞれ独立して水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルからなる群から選択され、特に各Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥが同一の基を表す場合、特に各Ｋ、Ｄ、Ｚ、およびＥは水素を表し；または
Ｋが−ＣＨ_２−Ｑ^３（ＣＲ^１３（Ｒ^１４）（Ｒ^１５））ＣＲ^１６（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）を表し、かつＤ、ＺおよびＥがそれぞれ独立して水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルからなる群から選択され、特にＤおよびＥが共に同一の基を表す場合、特にＤ、ＺおよびＥは水素を表す。

式Ｉの特に好ましい特定の化合物には下記のことが含まれる。：
各Ｒ^１〜Ｒ^１２は同一であり、かつメチルを表し；
ＡおよびＢは同一であり、かつ−ＣＨ_２−を表し；
Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥは同一であり、かつ水素を表す。

本発明は、本発明において定義されている触媒化合物の存在下で、酢酸ビニル化合物を一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物と接触させる工程を含む酢酸ビニル化合物のカルボニル化の方法を提供する。

ヒドロキシル基含有化合物には、水またはヒドロキシル官能基を有する有機分子が含まれることが適切である。好ましくは、ヒドロキシル官能基を有する有機分子は、分枝状または直鎖であってもよく、かつアルカノール、特に本願において定義されている低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＣＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７またはＣ（Ｏ）ＳＲ^２７から選択される１つまたは複数の置換基で任意に置換され得るアリールアルカノールを含むＣ_１〜Ｃ_３０アルカノールを含有する。極めて好ましいアルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、イソ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、フェノールおよびクロロカプリルアルコールなどのＣ_１〜Ｃ_８アルカノールである。モノアルカノールが最も好ましいが、好ましくはジオール、トリオール、テトラ−オールおよび糖類などのジ〜オクタ・オールから選択されるポリ−アルカノールも利用され得る。一般的に、このようなポリアルカノールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリトリトール、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ナンノース（ｎａｎｎｏｓｅ）、ソルベース（ｓｏｒｂａｓｅ）、ガラクトース、および他の糖類から選択される。好ましい糖類には、スクロース、フルクトースおよびグルコースが含まれる。特に好ましいアルカノールは、メタノールおよびエタノールである。最も好ましいアルカノールはメタノールである。

アルコールの量は重要ではない。一般に、カルボニル化しようとする酢酸ビニル化合物の量よりも過剰な量が使用される。したがって、必要に応じて別の溶媒も使用され得るが、アルコールはその上、反応溶媒の役割を果すことができる。

使用されるヒドロキシル基含有化合物の供給源により、反応の最終生成物が少なくとも部分的に決定されることが理解されるであろう。ヒドロキシル基含有化合物として水が使用されると、最終生成物は対応するカルボン酸であるが、アルカノールの使用により対応するエステルが生成される。メタノールの使用は好都合なことに、２−アセトキシメチルプロパン酸エステルまたは３−アセトキシメチルプロパン酸エステルを生成する。

本発明に係る方法において、一酸化炭素は、純粋な形態で使用されてもよく、または窒素、二酸化炭素もしくはアルゴンなどの希ガスなどの不活性ガスで希釈されてもよい。少量の水素、一般的に５体積％未満の水素も存在し得る。

ヒドロキシル基含有化合物に対する酢酸ビニル化合物の比率（体積／体積）は広い限界間で変化することができ、１：０．１〜１：１０の範囲、好ましくは２：１〜１：２の間であり、かつ後者が反応溶媒でもある場合、ヒドロキシル基含有化合物が５０：１過剰であるなど、ヒドロキシル基含有化合物の大過剰までとするのが適切である。

酢酸ビニル化合物のカルボニル化方法で使用される本発明の触媒の量は、重要ではない。好ましくは第ＶＩＩＩ族の金属の量が酢酸ビニル化合物１モル当り１０^−７〜１０^−１モル、より好ましくは１０^−６〜１０^−２モル、最も好ましくはエチレン性不飽和化合物１モル当り１０^−５〜１０^−２モルの範囲にある場合、良好な結果が得られる。好ましくは、不飽和化合物に対する式Ｉの二座化合物の量は、酢酸ビニル化合物１モル当り１０^−７〜１０^−１、より好ましくは１０^−６〜１０^−２、最も好ましくは１０^−５〜１０^−２モルの範囲である。

本発明に対して非本質的であるが、本願において定義された酢酸ビニル化合物のカルボニル化は、１種または数種の非プロトン性溶媒中で実施されるのが適切である。適切な溶媒には、例えばメチルブチルケトンなどのケトン；例えばアニソール（メチルフェニルエーテル）、２，５，８−トリオキサノナン（ダイグライム）、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジ−エチレン−グリコールのジメチルエーテルなどのエーテル；例えば酢酸メチル、アジピン酸ジメチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチルおよびブチロラクトンなどのエステル；例えばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドなどのアミド；例えばジメチルスルホキシド、ジ−イソプロピルスルホン、スルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、２−メチルスルホラン、ジエチルスルホン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドおよび２−メチル−４−エチルスルホランなどのスルホキシドおよびスルホン；例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどの化合物のハロ変形形態（ｈａｌｏ ｖａｒｉａｎｔｓ）を含む芳香族化合物；例えばヘキサン、ヘプタン、２，２，３，−トリメチルペンタン、塩化メチレンおよび四塩化炭素などの化合物のハロ変形形態を含むアルカン；例えばベンゾニトリルおよびアセトニトリルなどのニトリルが含まれる。

非常に適切なものは、２９８．１５Ｋおよび１×１０^５Ｎｍ^−２において、５０未満の値、より好ましくは３〜８の範囲にある比誘電率を有する非プロトン性溶媒である。本書に関連して、所与の溶媒についての比誘電率は、誘電体としてのその物質についてのコンデンサ容量と、真空での同一誘電体のコンデンサ容量との比率を表す通常の意味において用いている。通常の有機液体の比誘電率の値は、デービッドアールライドら（Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅ ｅｔ ａｌ）による編集、ＣＲＣ ｐｒｅｓｓにより１９９５年出版のＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７６版などの一般的な参考書中に見出され得るとともに、通常は約２０℃または２５℃、すなわち約２９３．１５Ｋまたは２９８．１５Ｋ、および大気圧、すなわち約１×１０^５Ｎｍ^−２について引用され、または引用されている換算係数を使用しその温度および圧力に容易に換算し得るものである。ある特定の化合物について文献データを入手できない場合、比誘電率は、確立された物理化学的方法を使用して容易に測定され得る。

例えばアニソールの比誘電率は４．３（２９４．２Ｋにおいて）であり、ジエチルエーテルでは４．３（２９３．２Ｋにおいて）であり、スルホランでは４３．４（３０３．２Ｋにおいて）であり、ペンタン酸メチルでは５．０（２９３．２Ｋにおいて）であり、ジフェニルエーテルでは３．７（２８３．２Ｋにおいて）であり、アジピン酸ジメチルでは６．８（２９３．２Ｋにおいて）であり、テトラヒドロフランでは７．５（２９５．２Ｋにおいて）であり、ノナン酸メチルでは３．９（２９３．２Ｋにおいて）である。好ましい溶媒はアニソールである。

ヒドロキシル基含有化合物がアルカノールである場合、酢酸ビニル化合物、一酸化炭素およびアルカノールのエステル・カルボニル化生成物として、反応により非プロトン性溶媒が生成され、アルカノールは非プロトン性溶媒である。

本方法は、過剰の非プロトン性溶媒中で、すなわち少なくとも１：１の非プロトン性溶媒とヒドロキシル基含有化合物との比率（体積／体積）で行われ得る。好ましくは、この比率は１：１〜１０：１の範囲であり、より好ましくは１：１〜５：１の範囲である。最も好ましくは、この比率（体積／体積）は１．５：１〜３：１の範囲である。

前述にも拘わらず、外部から添加された任意の非プロトン性溶媒が存在しない状態で、すなわち反応それ自体によって生成されない非プロトン性溶媒が存在しない状態で反応が行われることが好ましい。

本発明の触媒化合物は「不均一系」触媒、または「均一系」触媒として作用することができる。
用語「均一系」触媒により、我々は、好ましくは本願において記述された適切な溶媒中で、担持されることなく、しかしカルボニル化反応の反応物（例えば酢酸ビニル化合物、ヒドロキシル含有化合物、および一酸化炭素）に単に混和され、またはその場で生成される触媒、すなわち本発明の化合物を意味する。

用語「不均一系」触媒により、我々は担体上に支持される触媒、すなわち本発明の化合物を意味する。
したがって、さらなる態様により、本発明は、本願において定義されている酢酸ビニル化合物のカルボニル化方法を提供し、この方法は、担体、好ましくは不溶性の担体を含む触媒により実施される。

好ましくは、この担体は、ポリマー、例えばポリオレフィン、ポリスチレンもしくはポリスチレンコポリマー、例えばジビニルベンゼンコポリマー、または当業者に知られている他の適切なポリマーもしくはコポリマー；ケイ素誘導体、例えば官能基化シリカ、シリコーン、またはシリコーン・ゴム；あるいは他の多孔性微粒子材料、例えば無機酸化物および無機塩化物を含む。

好ましくは、この担体材料は、１０〜７００ｍ^２／ｇの範囲にある表面積、０．１〜４．０ｃｃ／ｇ（０．１〜４．０ｃｍ^３／ｇ）の範囲にある全細孔容積および１０〜５００μｍの範囲にある平均粒径を有する多孔性シリカである。より好ましくは、表面積は５０〜５００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積は０．５〜２．５ｃｃ／ｇ（０．５〜２．５ｃｍ^３／ｇ）の範囲にあり、かつ平均粒径は２０〜２００μｍの範囲にある。最も好ましくは、表面積は１００〜４００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積は０．８〜３．０ｃｃ／ｇ（０．８〜３．０ｃｍ^３／ｇ）の範囲にあり、かつ平均粒径は３０〜１００μｍの範囲にある。典型的な多孔性担体材料の平均細孔径は、１０〜１０００Åの範囲にある。好ましくは、５０〜５００Åの平均細孔直径を有する担体材料が使用され、最も望ましくは７５〜３５０Åである。３〜２４時間の任意の所で１００℃〜８００℃の温度でシリカを脱水することが特に望ましいであろう。

この担体は柔軟でもよいし、もしくは剛直な担体でもよく、この不溶性担体は、当業者によく知られている技術により本発明の方法の化合物がコーティングされ、かつ／または含浸されているが適切である。

また、本発明の方法の化合物は、任意で共有結合により不溶性担体の表面に固定され、この処理には、不溶性担体から化合物の間隔をあけるための２官能性スペーサ分子が任意で含まれる。

担体上に存在するか、または前もって担体に挿入された相補的反応性基を使用して、式Ｉの化合物中に存在する官能基、例えばアリール部分の置換基Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥの反応を促進することにより、本発明の化合物は不溶性担体の表面に固定され得る。担体の反応性基を本発明の化合物の相補的置換基と組み合せることにより、エーテル、エステル、アミド、アミン、尿素、ケト基などの結合を介して本発明の化合物と担体とが連結された不均一系触媒が提供される。

担体に本発明の方法の化合物を連結する反応条件の選択は、酢酸ビニル化合物と、担体の基とによって決まる。例えば、カルボジイミド、１，１’−カルボニルジイミダゾールなどの試薬、ならびに混合無水物の使用、還元的アミノ化などの方法が使用され得る。

さらなる態様により、本発明は、担体に触媒が取り付けられている任意の態様における本発明の方法の使用を提供する。
特に好ましいものは、有機基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２またはＲ^１〜Ｒ^１８が、それらが各炭素原子と会合した場合に、少なくともｔ−ブチル程度に立体障害のある複合基を形成する場合である。この状況における立体障害は、１９８１年Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌにより出版されたシーマスターズ（Ｃ Ｍａｓｔｅｒｓ）による「Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ―Ａ Ｇｅｎｔｌｅ Ａｒｔ」の１４頁以下参照において考察されているものである。これらの立体基は、環状でもよいし、部分的に環状でもよいし、または非環状でもよい。環状または部分的に環状である場合、基は置換されてもよいし、もしくは非置換でもよいし、または飽和でもよいし、もしくは不飽和でもよい。環状または部分的に環状の基は、環状構造中に第３級炭素原子を含むＣ_４〜Ｃ_３０、より好ましくはＣ_６〜Ｃ_２０、最も好ましくはＣ_１０〜Ｃ_１５炭素原子を含有することができる。環状構造は、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、アリールまたはＨｅｔ（これらの基においてＲ^１９〜Ｒ^２７はそれぞれ独立して水素、アリールまたは低級アルキルを表す）から選択される１つまたは複数の置換基により置換されてもよく、かつ／または、１つまたは複数の酸素もしくは硫黄原子によって、またはシラノもしくはジアルキルケイ素基によって中断され得る。

架橋基Ａｒはアリール部分、例えばフェニル基であり、任意で置換され、隣接する炭素原子、例えばフェニル基の１および２位置に連結している２つのリン原子を提供する。さらに、アリール部分は、縮合多環基、例えばナフタレン、ビフェニレン、またはインデンでもよい。

適切な二座配位子の例は、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレン（１，２ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンとしても知られる）；１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン；１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ナフタレン；１，２ビス（ジ−ｔ−ペンチルホスフィノ）−ｏ−キシレン（１，２ビス（ジ−ｔ−ペンチルホスフィノメチル）ベンゼンとしても知られる）；およびビス２，３（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレンである。その上、二座ホスフィンは、少なくとも１つの架橋基Ａｒ、連結基Ａまたは連結基Ｂを介して適切なポリマー基材に結合することができ、例えばビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンは、キシレン基を介してポリスチレンに結合して固定された不均一系触媒をもたらすことができる。適切な二座フェロセン配位子の例は、
１，２−ビス−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）フェロセン；
１，２，３−トリス−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）フェロセン；
１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）フェロセン；および
１，２−ビス（ジ−ｔ−ペンチルホスフィノメチル）フェロセンである。

二座配位子の使用量は、広い限界内で変動可能である。好ましくは、二座配位子は、存在する二座配位子のモル数と、存在する第ＶＩＩＩ族の金属のモル数との比が、金属１モル当り１〜５０モル、例えば１〜１０および特に１〜５モルとなるような量で存在する。より好ましくは、式Ｉの化合物と第ＶＩＩＩ族の金属とのモル：モル範囲は、１：１〜３：１の範囲、最も好ましくは１：１〜１．２５：１の範囲である。好都合なことに、これらの低モル比が適用可能であることは、それにより過剰な式Ｉの化合物の使用が避けられ、したがって、これらの一般に高価な化合物の消費が最少になる。本発明の触媒は、酢酸ビニル化合物のカルボニル化反応における現場でのその使用に先立って、別の工程で調製される。

好都合なことに、本発明の方法は、本願で定義された第ＶＩＩＩＢ族の金属またはその化合物を、ヒドロキシル基含有化合物の１つ、または先に記述した非プロトン性溶媒などの適切な溶媒（酢酸ビニルのカルボニル化について特に好ましい溶媒は、特定のカルボニル化反応のエステルまたは酸生成物、例えば乳酸メチルであろう）中に溶解し、その後本願で定義された式Ｉの化合物と混合することにより実施される。

一酸化炭素は、反応において不活性である他のガスの存在下で使用され得る。このようなガスの例には、水素、窒素、二酸化炭素、およびアルゴンなどの希ガスが含まれる。
式Ｉの化合物と組み合され得る適切な第ＶＩＩＩＢ族の金属またはその化合物には、コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウムおよび白金が含まれる。好ましくは、第ＶＩＩＩＢ族の金属は、パラジウムまたはその化合物である。このような第ＶＩＩＩ族の金属の適切な化合物には、硝酸；硫酸；酢酸およびプロピオン酸などの低級アルカン（Ｃ_１２まで）酸；メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、および２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸；スルホン化イオン交換樹脂；過塩素酸などの過ハロゲン酸；トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸；オルトリン酸；ベンゼンホスホン酸などのホスホン酸；ならびにルイス酸およびブレンステッド酸の間の相互作用から由来する酸と、このような金属との塩、またはそれらから由来する弱配位アニオンを含む化合物が含まれる。適切なアニオンを供給することができる他の供給源には、任意でハロゲン化されるテトラフェニルホウ酸誘導体、例えばパーフルオロテトラフェニルホウ酸塩が含まれる。その上、ゼロ価パラジウム錯体、特に反応活性配位子を有するもの、例えばトリフェニルホスフィン、またはジベンジリデンアセトンなどのアルケン、またはスチレンもしくはトリ（ジベンジリデンアセトン）２パラジウムが使用され得る。

アニオンは、１８℃の水溶液中で測定され、４未満の、より好ましくは３未満のｐＫａを有する１種または複数の酸、反応を妨害しないカチオンを有する塩、例えば金属塩またはアルキルアンモニウムなどの主に有機塩、ならびに反応条件下で分解してその場でアニオンを生ずることが可能なエステルなどの前駆体から由来してもよいし、またはそれらが導入されてもよい。適切な酸および塩には、上述の非置換カルボン酸塩以外の酸および塩が含まれる。

存在するアニオンの量は、触媒系の触媒挙動について重要ではない。アニオンとパラジウムとのモル比は１：１〜５００：１、好ましくは２：１〜１００：１、および特に３：１〜３０：１でもよい。酸と塩の組合せによりアニオンが供給される場合、酸と塩の相対的割合は重要ではない。上述のように、本発明の触媒系は均一的に使用されてもよいし、または不均一的に使用されてもよい。好ましくは、本触媒系は均一的に使用される。

本発明の触媒系は、１つまたは複数の反応物によって、または適切な溶媒の使用によって形成され得る液相内で構成されるのが好ましい。
反応において使用される酢酸ビニル化合物の量対ヒドロキシル供給化合物の量のモル比は重要ではなく、広い限界の間、例えば０．００１：１〜１００：１モル／モルで変動することができる。

反応の生成物は、任意の適切な手段により他の成分から分離され得る。しかし、一般に著しく高い選択性により明示されるように、著しく少ない副生物が生成され、そのため生成物を最初に分離した後さらに精製する必要性が少なくなっている点が本発明の利点である。さらなる利点は、触媒系を含有する他の成分を再循環され、かつ／または再使用され、新鮮な触媒の補充を最小限に留めている点である。

好ましくは、カルボニル化は、−１０〜１５０℃、より好ましくは０℃〜１４０℃、最も好ましくは２０℃〜１２０℃の温度で実施される。特に好ましい温度は８０℃〜１２０℃の間で選択した温度である。カルボニル化が適度な温度で実施され得ることが有利であり、室温（２０℃）で反応を実施することができることが特に有利である。

好ましくは、低温度カルボニル化の操作を行う場合、カルボニル化は、−３０℃〜４９℃、より好ましくは−１０℃〜４５℃、より一層好ましくは０℃〜４５℃、最も好ましくは１０℃〜４５℃の間で実施される。特に好ましいのは１０℃〜３５℃の範囲である。

好ましくは、カルボニル化は、０．８０×１０^５Ｎ．ｍ^−２〜９０×１０^５Ｎ．ｍ^−２、より好ましくは１×１０^５Ｎ．ｍ^−２〜６５×１０^５Ｎ．ｍ^−２、最も好ましくは１〜３０×１０^５Ｎ．ｍ^−２の間のＣＯ分圧で実施される。特に好ましいのは５〜２０×１０^５Ｎ．ｍ^−２のＣＯ分圧である。

好ましくは、低圧カルボニル化が考えられる。好ましくは、低圧カルボニル化を行う場合、カルボニル化は、０．１〜５×１０^５Ｎ．ｍ^−２、より好ましくは０．２〜２×１０^５Ｎ．ｍ^−２、最も好ましくは０．５〜１．５×１０^５Ｎ．ｍ^−２の間のＣＯ分圧で実施される。

上述のように、酢酸ビニルは置換されることができ、または非置換とすることができる。しかし、酢酸ビニルは非置換であることが好ましい。
触媒系から失われている金属の回収率を向上させるのに、触媒系に安定化化合物を使用することも有益であろう。液体反応媒質中で触媒系を使用する場合、このような安定化化合物は、第ＶＩ族または第ＶｉｉｉＢ族の金属の回収を助けることができる。

したがって好ましくは、触媒系には、液体反応媒質中に、液体担体内で触媒系の第ＶＩ族もしくは第ＶＩＩＩＢ族の金属または金属化合物の粒子のコロイド状懸濁液を安定化することが可能な、液体担体に溶解した高分子分散剤が含まれる。

液体反応媒質は、反応のための溶媒でもよく、または１種もしくは数種の反応物もしくは反応生成物それら自体を含んでもよい。液体の形の反応物および反応生成物は、溶媒もしくは液体希釈剤中に混和されてもよいし、または溶解してもよい。

高分子分散剤は液体反応媒質中に可溶であるが、反応動力学または伝熱に対して害になる形で反応媒質の粘性を著しく増加させるべきではない。温度および圧力の反応条件下での反応媒質中の分散剤の溶解度は、金属粒子上への分散剤分子の吸着を著しく抑止するほど大きくなるべきではない。

高分子分散剤は、触媒劣化の結果として形成される金属粒子を、液体反応媒質中の懸濁液に保有し、かつ再生のために、およびさらなる量の触媒の形成において任意で再使用するために、液体と一緒に反応器から排出され、液体反応媒質中の前記第ＶＩ族もしくは第ＶＩＩＩＢ族の金属または金属化合物粒子のコロイド状懸濁液を安定化することが可能である。金属粒子は、いくつかの場合より大きい粒子を形成することができるが、通常はコロイドの大きさ、例えば平均粒径５〜１００ｎｍの範囲にある。高分子分散剤の一部が金属粒子の表面上に吸着されるが、分散剤分子の残部は液体反応媒質と少なくとも一部に溶媒和し、このようにして分散された第ＶＩ族もしくは第ＶＩＩＩＢ族の金属粒子が、反応器の壁上または反応器内のデッド・スペースに沈着せずに、また粒子の衝突により成長して結局凝固する恐れのある金属粒子の集塊物を形成せずに安定化される。適切な分散剤の存在下でもいくらかの集塊化が起るおそれがあるが、分散剤のタイプおよび濃度が最適化されれば、このような集塊化は比較的低いレベルのものとなり、また集塊物がばらばらにしか形成されず、そのため攪拌により集塊物が破壊され、かつ粒子は再分散される。

高分子分散剤には、グラフト・コポリマーおよびスター・コポリマーを含むホモポリマーまたはコポリマーが含まれてもよい。
好ましくは、高分子分散剤は、前記第ＶＩ族もしくは第ＶＩＩＩＢ族の金属または金属化合物のコロイド状懸濁液を実質的に安定化するのに十分な酸性または塩基性の官能基を有する。

実質的に安定化するとは、溶液相からの第ＶＩ族もしくは第ＶＩＩＩＢ族の金属の析出が実質的に避けられることを意味する。
この目的のために特に好ましい分散剤には、ポリアクリレートまたはポリビニルピロリドンなどのヘテロ環、特に窒素へテロ環で置換されたポリビニルポリマーまたは前述のコポリマーなどのカルボン酸、スルホン酸、アミンおよびアミドを含む酸性または塩基性ポリマーが含まれる。

このような高分子分散剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）およびポリ（ビニルスルホン酸）から選択され得る。

好ましくは、高分子分散剤は、ペンダントまたはポリマー主鎖内いずれかの酸性または塩基性部分を備える。好ましくは、酸性部分は、６．０未満、より好ましくは５．０未満、最も好ましくは４．５未満の解離定数（ｐＫａ）を有する。好ましくは、塩基性部分は、６．０未満、より好ましくは５．０未満、最も好ましくは４．５未満の塩基解離定数（ｐＫｂ）を有し、ｐＫａおよびｐＫｂは２５℃での希薄水溶液中で測定される。

適切な高分子分散剤は、反応条件において反応媒質中に可溶であるほかに、ポリマー主鎖内またはペンダント基としてのいずれか少なくとも１つの酸性または塩基性部分を含む。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）などのポリアクリレートなどの酸部分およびアミド部分を備えているポリマーが特に適していることを我々は見出している。本発明において使用するのに適しているポリマーの分子量は、反応媒質の特性および反応媒質へのポリマーの溶解度によって決まる。通常は平均分子量が１００，０００未満であることを我々は見出している。好ましくは、平均分子量は１，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、最も好ましくは１０，０００〜４０，０００の範囲にあり、例えばＰＶＰを使用する場合、Ｍ_ｗは好ましくは１０，０００〜８０，０００、より好ましくは２０，０００〜６０，０００、またＰＡＡの場合、１，０００〜１０，０００のオーダーである。

反応媒質中の分散剤の有効な濃度は、使用される各反応／触媒系について決定されるべきである。
分散された第ＶＩ族もしくは第ＶＩＩＩＢ族の金属は、例えば濾過により反応器から取出される液体流から回収されることができ、次いで廃棄されるか、または触媒としての再使用もしくは他の用途のため処理するかのいずれかとなる。連続工程では、外部の熱交換器を通って液体流は循環され、このような場合これらの循環装置内にパラジウム粒子のための濾過器を設置するのが好都合であろう。

好ましくは、ｇ／ｇによるポリマー：金属の質量比は、１：１と１０００：１の間、より好ましくは１：１と４００：１の間、最も好ましくは１：１と２００：１の間である。好ましくは、ｇ／ｇによるポリマー：金属の質量比は、最高１０００までであり、より好ましくは最高４００までであり、最も好ましくは最高２００までである。

下記の実施例は、本発明をさらに例示している。
１，２−ビス−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）ベンゼンの調製
この配位子の調製は、国際公開第９９／４７５２８号パンフレット中に開示されている方法の実施例１８に従って実施された。

１，２−ビス−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）フェロセンの調製
ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィン（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．６１６ｍｌ、３．３３ミリモル）を、窒素下で無水酢酸（１００ｍｌ）中の１，２−ビス（ジメチルアミノメチル）フェロセン（実施例１、０．５ｇ、１．６６ミリモル）の溶液に添加した。得られた混合物を８０℃で７２時間攪拌した。真空中、約７０℃で無水酢酸を除去して、橙／黄色固体として主題の粗生成物を生じた。粗生成物を−１７℃まで冷却してエタノールから再晶出させ、濾過し、濾過物（ｆｉｌｔｒａｔｅ）を冷エタノールで洗浄して淡黄色固体として主題の化合物を得た（０．３６５ｇ、４４％、８４℃）。

^１Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３）：δ４．４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）；３．９５（５Ｈ，ｓ）；３．７５（１Ｈ，ｔ，２Ｈｚ）；２．８（２Ｈ，ｄｄ，１２Ｈｚ，２Ｈｚ）；２．６（２Ｈ，ｄｄ，１２Ｈｚ，２Ｈｚ）；１．１（１８Ｈ，ｍ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（６３ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３）：δ８６．７３（ｄ，５．４６Ｈｚ）；７０．０８（ｄ，４．４１Ｈｚ）；６９．４６６５（ｓ）；６３．７５（ｓ）；３１．８０（ｄ，２Ｈｚ）；３１．４５（ｄ，１．９８Ｈｚ）；２９．８９（ｄ，１．８８Ｈｚ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３）：δ１５．００ｐｐｍ。
元素分析： 実測：Ｃ：６６．７９％；Ｈ：９．５７％
計算：Ｃ：６６．９３％；Ｈ：９．６３％
１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンの調製
この配位子の調製は下記のように実施した。

１．１ （１−Ａｄ）_２Ｐ（Ｏ）Ｃｌの調製
三塩化リン（８３ｃｍ^３、０．９８モル）を、塩化アルミニウム（２５．０ｇ、０．１９モル）とアダマンタン（２７．２ｇ、０．２０モル）との組合せに、カニューレにより急速に添加し、黄褐色の懸濁液をもたらした。反応物をそれが還流するまで加熱した。１０分後、黄橙色の懸濁液が生成した（Ｐ（Ｏ）Ｃｌ_３による色？）。反応物を合計６時間還流した。大気圧で蒸留によりＰＣｌ_３を除去した（ＢＰ７５℃）。周囲温度まで冷却し、橙色の固体を生成した。クロロホルム（２５０ｃｍ^３）を添加して橙色の懸濁液を生成させ、それを０℃まで冷却した。水（１５０ｃｍ^３）をゆっくり添加した。：最初懸濁液の粘性が増加したが、水を全部添加すると粘性は低下した。この時点から反応物はもはやＡｒ雰囲気下に保持した。懸濁液をブフナー漏斗で濾過して黄橙色固体の不純物を除去した。濾過物は２相系からなっていた。分離漏斗を使用して下相を分離し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥してブフナー漏斗で濾過した。回転蒸発により揮発性物質を除去し、最終的に真空乾燥して、灰白色（オフホワイト）粉末をもたらした。収量３５．０ｇ、９９％。^３１Ｐ ＮＭＲ：□＝８５ｐｐｍ。純度９９％。ＦＷ＝３５２．８５。

１．２ （１−Ａｄ）_２ＰＨの調製
ＬｉＡｌＨ_４（２．５４ｇ、６７．０ミリモル）を、ＴＨＦ（１２０ｃｍ^３）中の（１−Ａｄ）_２Ｐ（Ｏ）Ｃｌ（１０．００ｇ、２８．３ミリモル）の冷却した（−１０℃）溶液に添加した。反応物を周囲温度まで温め、次いで２０時間攪拌した。灰色の懸濁液を−１０℃まで冷却した。シリンジによりＨＣｌ（脱ガス水５０ｃｍ^３中に濃ＨＣｌを５ｃｍ^３の水溶液）をゆっくり添加して（反応物が発熱するため最初は非常にゆっくり）、下相にいくらかの固体物質を有する２相系をもたらした。さらにＨＣｌ（濃ＨＣｌを〜５ｃｍ^３）を添加して、層の分離を改善した。端部が平坦なカニューレにより上相を除去し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、カニューレを介して濾過した。揮発性物質を真空除去し、白色粉末として生成物をもたらしてグローブボックス内で単離した。収量６．００ｇ、７０％。^３１Ｐ ＮＭＲ：□＝１７ｐｐｍ。純度１００％。ＦＷ＝３０２．４４。

１．３ （１−Ａｄ）_２ＰＣｌの調製
トルエン（２５０ｃｍ^３）中のＡｄ_２ＰＨ（１０．５ｇ、３４．７ミリモル）とＤＢＵ（６．１２ｃｍ^３、４０．９ミリモル）との溶液を−１０℃まで冷却した。メス・シリンダにより移し、カニューレを介してホスゲン溶液（３０．０ｃｍ^３、５６．７ミリモル）をゆっくり添加した。これにより、高度に粘稠な淡黄色の懸濁液をもたらした。粘性を低下させて攪拌を容易にするため、カニューレにより追加のトルエン（１００ｃｍ^３）を添加した。反応物をカニューレにより濾過し、黄色濾過物をもたらした。残渣を追加のトルエン（２×１００ｃｍ^３）で洗浄し、洗液を元の濾過物と一緒にした。揮発性物質を真空除去して淡黄色の固体をもたらし、それをペンタンで洗浄した（２×３０ｃｍ^３、洗液はほとんど無色）。生成物を真空乾燥し、グローブボックス内でレモンイエロー粉末として単離した。収量７．８４ｇ、６７％。^３１Ｐ ＮＭＲ：□＝１３９ｐｐｍ。純度９９＋％。ＦＷ＝３３６．８８。

１．４ １，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンの調製
１．４．１ ＤＩ−ＳＯＤＩＯ−ＯＲＴＨＯ−ＸＹＬＥＮＥ（ＤＩＳＯＤ）の調製
Ｂｕ^ｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、１１．２８ｃｍ^３、２８．２ミリモル）を、攪拌したヘプタン（１００ｃｍ^３）中のＮａＯＢｕ^ｔ（破砕物、２．７１ｇ、２８．２ミリモル）、ｏ−キシレン（１．１５ｃｍ^３、９．４ミリモル）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（４．２６ｃｍ^３、２８．２ミリモル）の懸濁液に、シリンジにより１５分間にわたり１滴ずつ添加した。反応物を６０℃で２時間加熱し、次いで冷却／沈降させ、輝橙色固体（ＤＩＳＯＤ）および淡黄色溶液をもたらした。カニューレにより溶液から濾液を除去し、かつ固体を追加のヘプタン（５０ｃｍ^３）で洗浄し、真空乾燥した。収率９０％が想定され、８．４７ミリモル。

１．４．２ ＤＩ−ＳＯＤＩＯ−ＯＲＴＨＯ−ＸＹＬＥＮＥと２当量（１−Ａｄ）_２ＰＣｌとの反応
−７８℃でＥｔ_２Ｏ（１００ｃｍ^３）中のＤＩＳＯＤ（８．４７ミリモル）の懸濁液を調製した。Ｅｔ_２Ｏ（１２０ｃｍ^３）中のＡｄ_２ＰＣｌ（５．７０ｇ、１６．９ミリモル）の懸濁液を−７８℃で急速に攪拌し、広口カニューレによりＤＩＳＯＤ懸濁液に添加した。反応物を周囲温度まで温め、１８時間攪拌して淡黄色の濁った溶液をもたらした。カニューレにより水（脱ガス、１００ｃｍ^３）を添加し、低い溶解度のため大量の白色固体（生成物）を有する２相系をもたらした。カニューレにより上相（Ｅｔ_２Ｏ）を除去した。ジクロロメタン（２００ｃｍ^３）を使用して水性相中の固体を抽出して、２つの透明相を生成した。カニューレにより下相（ＣＨ_２Ｃｌ_２）を除去し、元のＥｔ_２Ｏ相と一緒にした。揮発性物質を真空除去して弱粘着性固体を生じた。この固体を、磨砕を行いながらペンタン（２００ｃｍ^３）で洗浄し、カニューレ濾過により洗液を除去した。白色固体を真空乾燥し、グローブボックス内で砕けやすい白色粉末として単離した。収量３．５ｇ、５９％。ＦＷ＝７０７．０１。

^３１Ｐ{^１Ｈ}ＮＭＲデータ：−δ２４ｐｐｍ。
^１Ｈ ＮＭＲデータ：−（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３、２９８Ｋ）δ７．５９〜７．５０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．０９〜６．９９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．０１（ｄ，４Ｈ，^２Ｊ_ＰＨ＝３．２Ｈｚ，ＣＨ_２）、２．０７〜１．５７（ｍ，６０Ｈ，Ｃ_１０Ｈ_１５）ｐｐｍ。

^１３Ｃ{^１Ｈ}ＮＭＲデータ：−（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ_３、２９８Ｋ）δ１３９．４（ｄｄ，Ｊ_ＰＣ＝１０．７Ｈｚ，Ｊ_ＰＣ＝２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ）、１３１．０（ｄ，Ｊ_ＰＣ＝１６．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ）、１２５．０（ｓ，Ａｒ−Ｃ）、４１．１（ｄ，^２Ｊ_ＰＣ＝１０．７Ｈｚ，Ａｄ−Ｃ^２）、３７．２（ｓ，Ａｄ−Ｃ^４）、３６．９（ｄ，^１Ｊ_ＰＣ＝２２．９Ｈｚ，Ａｄ−Ｃ^１）、２８．８（ｄ，^３Ｊ_ＰＣ＝７．６Ｈｚ，Ａｄ−Ｃ^３）、２２．０（ｄｄ，^１Ｊ_ＰＣ＝２２．９Ｈｚ，^４Ｊ_ＰＣ＝３．１Ｈｚ，ＣＨ_２）。

酢酸ビニルのカルボニル化実施例１〜６
実施例１
標準的な条件は次の通りであった：酸素のない（Ｏ_２＜１０ｐｐｍ）環境において、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（２２．０ｍｇ、０．０４ミリモルＰｄ）および１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン（９５．０ｍｇ、０．２４ミリモル）を５００ｍｌ丸底フラスコに量り入れた。これに窒素の保護雰囲気中で３００ｍｌの脱ガス・メタノールを添加し、この溶液を１時間攪拌した。次いで、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．３４ｇおよび酢酸ビニル（ＶＡＭ）７５ｍｌと共にメタンスルホン酸（１６μｌ、０．２４ミリモル）を添加した。この溶液を真空下のオートクレーブに添加し、８５℃まで加熱し、このとき１０バールのＣＯを添加した。ガスを添加すると温度は１００℃となり、そこで保持して溶液を３時間反応させた。次いで、溶液を冷却し、圧力を開放し、オートクレーブを空にした。分析のためＧＣ試料を採取した。

反応物の量を変化させ、同一の配位子でこの実験を繰り返した。その結果を表３の実施例１〜５に詳説する。実験６はこの実験を繰り返し、アダマンチル配位子を使用している。実験７は、配位子としての１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセンの使用を含む。

結果
配位子１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンおよび１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセンは、パラジウム（ＩＩ）と錯体を形成する場合、酢酸ビニルのカルボニル化のための触媒活性を発揮した。直鎖および分枝状の生成物が生成された（２−アセトキシプロパン酸メチルおよび３−アセトキシプロパン酸メチル）。これらのものは工業的に有利な乳酸メチルおよび１，３−プロパンジオールへの前駆体として使用することが可能である。両配位子により、匹敵する速度でイソと直鎖との比が２または３：１のものが生成された。配位子の立体的かさ高さにより直鎖生成物への選択性が高くなる代わりに、この反応では、加水分解／エステル交換反応生成物である乳酸メチルへの前駆体である分枝状金属−アルキル中間体の方が有利であった。

表１は、実施例１に従って別に実施したカルボニル化のための反応の収率および速度に及ぼす温度の影響を示す。
具体的には、種々の温度で実施例１を繰り返し、その結果を表１に示している。

表２は、他の点では実施例１の条件および反応物を使用して、速度および収率に及ぼす圧力の影響を示す。

表３の実施例１〜５において詳説した実験は、結果への種々の成分の発熱性およびレベルの影響を解析するため実施した。実験は、表３に示す成分の量以外は、上記に詳説したように実施した。通常、実験は１００℃で実施したが、この温度の保持に際して発熱を考慮している。しかし、実施例２および３では発熱を考慮しなかった。このため実験温度が１３０℃まで上昇している。実施例６および７は、示した反応物および溶媒の量以外は実施例１の手順に従い、かつそれぞれアダマンチルおよびフェロセン配位子を使用した。

実施例８および９は、酢酸ビニルに対して高い触媒濃度による以外は、低い温度およびＣＯ圧力で実施した。驚くべきことに、これらの条件下で高い収率が達成された。実施例８は３０℃で実施し、また実施例９は４０℃で実施した。

（実施例８および９）
低温度、低ＣＯ圧力、高触媒濃度実験
低温度、高触媒濃度実験のための標準的な条件は次の通りであった：酸素のない（Ｏ_２＜１０ｐｐｍ）環境においてＰｄ_２（ｄｂａ）_３２３．１９％Ｐｄ（４５．７ｍｇ、０．１ミリモルＰｄ）、および１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン（１５７．７ｍｇ、０．４ミリモル）を、２５０ｍｌ丸底フラスコに量り入れた。これに窒素の保護雰囲気中で、メタノール（２３ｍｌ）、酢酸ビニル（２ｍｌ）、トルエン（５３０μｌ）およびメタンスルホン酸（２９μｌ、０．４ミリモル）を添加した。この溶液を全ての固体が溶解するまで加温し、フラスコにカーディス（ｃａｒｄｉｃｅ）凝縮器を取り付けて水浴に入れた。磁気従動子（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｏｌｌｏｗｅｒ）によって反応液を攪拌し、水浴設定点で平衡にした。反応フラスコ内にスバ（ｓｕｂａ）・シールを介して導入した針によって、攪拌している溶液中に１分間、一酸化炭素の気泡を吹き込んだ。この後、一酸化炭素の流速を変更せず、液体から針を引き出し、かつ残りの実験の間、液体レベルから十分上方に針を保持した。３０℃で行った実施例８では、３０分間隔で２時間、次いで１時間毎の間隔で５時間まで試料を採取した。４０℃で行った実施例９では、０．５時間、１時間および３時間後に試料を採取した。ＧＣによる分析の前は−２０Ｃで試料を保存した。その結果を下記の表１．０および２．０に例示する。

カルボニル化の生成物を蒸留した後、異なる留出物として２−アセトキシメチルプロピオン酸エステルおよび３−アセトキシメチルプロピオン酸エステルを収集した。

乳酸エステルおよび３−ヒドロキシエステルの生成
３−ヒドロキシメチルプロピオン酸エステルの調製
２５ｇの３−アセトキシメチルプロピオン酸エステル（０．１７１モル）に、１重量／重量％のメタンスルホン酸を含有するＭｅＯＨ ２５ｇ（０．７８モル）を添加した。６０Ｃで６時間この溶液を攪拌した後、室温まで冷却した。ＧＣにより試料を分析し、３アセトキシメチルプロピオン酸エステルに対応するピークが完全に消失し、かつ３ヒドロキシメチルプロピオン酸エステルに対応するピークで置き換えられていた。

２−ヒドロキシメチルプロピオン酸エステルの調製
２５ｇの２−アセトキシメチルプロピオン酸エステル（０．１７１モル）に、１重量／重量％のメタンスルホン酸を含有するＭｅＯＨ ２５ｇ（０．７８モル）を添加した。６０Ｃで６時間この溶液を攪拌した後、室温まで冷却した。ＧＣにより試料を分析し、２アセトキシメチルプロピオン酸エステルに対応するピークが完全に消失し、かつ２ヒドロキシメチルプロピオン酸エステルに対応するピークで置き換えられていた。

２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）の調製
２５ｇの２アセトキシメチルプロピオン酸エステル（０．１７１モル）にＭｅＯＨ ２５ｇを添加した。この攪拌溶液に、２０ｍｌの水中に溶解させた水酸化ナトリウム（０．５モル）２０ｇを添加した。５０Ｃで１時間この溶液を攪拌した後、室温まで冷却した。次いで、ＨＣｌをゆっくり添加することにより溶液のｐＨをｐＨ３．０に調節し、試料を１時間攪拌した。ＧＣにより試料を分析し、２アセトキシメチルプロピオン酸エステルに対応するピークが完全に消失し、かつ２ヒドロキシプロピオン酸に対応するピークで置き換えられていた。

３ヒドロキシプロピオン酸の調製
２５ｇの３アセトキシメチルプロピオン酸エステル（０．１７１モル）にＭｅＯＨ ２５ｇを添加した。この攪拌溶液に、２０ｍｌの水中に溶解させた水酸化ナトリウム（０．５モル）２０ｇを添加した。５０Ｃで１時間この溶液を攪拌した後、室温まで冷却した。次いで、ＨＣｌをゆっくり添加することにより溶液のｐＨをｐＨ３．０に調節し、試料を１時間攪拌した。ＧＣにより試料を分析し、３アセトキシメチルプロピオン酸エステルに対応するピークが完全に消失し、かつ３ヒドロキシプロピオン酸に対応するピークで置き換えられていた。

読者の関心は、本出願に関連して本願と同時にまたは本願の前に提出され、本願と共に、公衆の閲覧に開放されている全ての論文および文献に向けられており、全てのこれらの論文および文献の内容は本願に援用されている。

本願で開示している全ての特徴（任意に添付する特許請求範囲、要約書および図面を含む）、ならびに／またはそのように開示した任意の方法または過程の全ての工程は、少なくともいくつかのこのような特徴および／または工程が相互に独占的である組合せを除いて、任意の組合せにおいて組み合せられることができる。

本願で開示されている各特徴（任意に添付する特許請求範囲、要約書および図面を含む）は、他に特に指定していない限り同一の、等価の、または類似の目的にかなう代替的特徴により置き換えられ得る。したがって、他に特に指定していない限り、開示されている各特徴は包括的な一連の等価または類似の特徴の一例に過ぎない。

本発明は、前述の１つまたは複数の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本願で開示された特徴（任意の添付する特許請求範囲、要約書および図面を含む）の任意の新規な１つ、または任意の新規な組合せまで、またはそのように開示された任意の方法もしくは過程の工程の任意の新規な１つ、または任意の新規な組合せまで広がっている。

Claims (28)

1. ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下で、酢酸ビニルを一酸化炭素と反応させる工程であって、該触媒系は、
   （ａ）第ＶＩＩＩＢ族の金属もしくはその化合物、および
   （ｂ）一般式（Ｉ）の二座ホスフィン
   

   

   （式中、Ａｒは、任意で置換され、利用可能な隣接炭素原子上でリン原子が結合しているアリール部分を含む架橋基であり；
   ＡおよびＢは、それぞれ独立して低級アルキレンを表し；
   Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺはアリール部分（Ａｒ）の置換基であり、かつそれぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^２７、もしくは−Ｊ−Ｑ^３（ＣＲ^１３（Ｒ^１４）（Ｒ^１５））ＣＲ^１６（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）を表し、この場合Ｊは低級アルキレンを表し；またはＫ、Ｚ、ＤおよびＥから選択される２つの隣接基は、それらが結合しているアリール環の炭素原子と一緒にさらなるフェニル環を形成し、そのフェニル環が、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７もしくはＣ（Ｏ）ＳＲ^２７から選択される１つまたは複数の置換基により任意で置換され、またはＡｒがシクロペンタジエニル基である場合、Ｚは−Ｍ（Ｌ_１）_ｎ（Ｌ_２）_ｍで表されることができ、Ｚは金属配位子結合を介して該シクロペンタジエニル基に結合され；
   Ｒ^１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立して低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
   Ｒ^１９〜Ｒ^２７は、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
   Ｍは、第ＶＩＢ族もしくは第ＶＩＩＩＢ族の金属またはその金属カチオンを表し；
   Ｌ_１は、シクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール基を表し、各基は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^２７またはフェロセニルから選択される１つまたは複数の置換基により任意で置換され；
   Ｌ_２は、１つまたは複数の配位子を表し、それらは独立して水素、低級アルキル、アルキルアリール、ハロ、ＣＯ、ＰＲ^４３Ｒ^４４Ｒ^４５またはＮＲ^４６Ｒ^４７Ｒ^４８から選択され；
   Ｒ^４３〜Ｒ^４８は、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
   ｎ＝０または１であり；
   およびｍ＝０〜５であり；
   ただし、ｎ＝１のときにはｍは０と等しく、およびｎが０と等しいときにはｍは０と等しくなく；
   Ｑ^１、Ｑ^２およびＱ^３（存在する場合）は、それぞれ独立してリン、ヒ素またはアンチモンを表し、後者の２つの場合、上記のホスフィンまたはリンへの参照がそれに応じて修正される）
   を組み合せる工程によって得られる工程を含む酢酸ビニルのカルボニル化の方法。
2. 分枝（イソ）生成物、２−アセトキシ（ＣＨ_３）．ＣＨ．Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２８（式中、Ｒ^２８は、Ｈ、または置換されてもよいし置換されなくてもよいし、かつ分岐もしくは直鎖のいずれかであるＣ_１〜Ｃ_３０アルキルもしくはアリール部分から選択される）を含む生成物を生成するために、ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下で、一酸化炭素により酢酸ビニルをカルボニル化する工程であって、該触媒系は、
   （ａ）第ＶＩＩＩＢ族の金属もしくはその化合物、および
   （ｂ）本願において定義された第１の態様に従う一般式（Ｉ）の二座ホスフィンを組み合わせることによって得られる工程と、対応する式ＩＩの乳酸エステルまたは乳酸を生成するために、前記分枝（イソ）生成物を化学的に処理する工程とを含む式ＩＩの乳酸エステルまたは乳酸の製造方法。
   

   
3. ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下で、一酸化炭素により酢酸ビニルをカルボニル化する工程であって、該触媒系は、
   （ａ）第ＶＩＩＩＢ族の金属もしくはその化合物、および
   （ｂ）上記で定義された請求項１または請求項２のいずれかに従う一般式（Ｉ）の二座ホスフィン
   を組み合せる工程によって得られ、ここでＲ^２８は、Ｈ、または置換されてもよいし置換されなくてもよいし、かつ分枝もしくは直鎖のいずれかであるＣ_１〜Ｃ_３０アルキルまたはアリール部分から選択される工程と、式（ＩＩＩ）の３−ヒドロキシプロパン酸エステルまたは３−ヒドロキシプロパン酸を生成するために、前記直鎖（ｎ）生成物、１−アセトキシＣＨ_２．ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２８の処理段階を実施する工程とを含む式（ＩＩＩ）の３−ヒドロキシプロパン酸エステルまたは３−ヒドロキシプロパン酸の製造方法。
   ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２８ （ＩＩＩ）
4. 前記第ＶＩＩＩＢ族の金属がパラジウムである請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記カルボニル化の前記直鎖（ｎ）および分枝（イソ）生成物は、前記処理段階の前または後のいずれかで分離される請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記反応生成物は蒸留によって分離される請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記カルボニル化方法からの前記分枝：直鎖生成物の比率が１．５：１を超える請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺが−Ｊ−Ｑ^３（ＣＲ^１３（Ｒ^１４）（Ｒ^１５））ＣＲ^１６（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）を表す場合、各該Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺは、ＡもしくはＢが結合しているアリール炭素に隣接するアリール炭素上にあり、または隣接していない場合、それ自体−Ｊ−Ｑ^３（ＣＲ^１３（Ｒ^１４）（Ｒ^１５））ＣＲ^１６（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）を表す残りのＫ、Ｄ、ＥまたはＺ基に隣接している請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物の存在下で、酢酸ビニル化合物のカルボニル化を触媒するために使用される請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記一酸化炭素は、純粋な形態で使用され、または窒素、二酸化炭素もしくはアルゴンなどの希ガスなどの不活性ガスで希釈される請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 酢酸ビニル化合物とヒドロキシル基含有化合物との比率（体積／体積）が、１：０．１〜１：１０の範囲にある請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 第ＶＩＩＩ族の金属の量が酢酸ビニル化合物１モル当り１０^−７〜１０^−１モルの範囲にある請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 酢酸ビニル化合物の前記カルボニル化が１種または数種の非プロトン性溶媒中で実施される請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記非プロトン性溶媒が２９８．１５Ｋおよび１×１０^５Ｎｍ^−２において５０未満の比誘電率を有する請求項１３に記載の方法。
15. 前記触媒化合物が不均一系触媒として作用する請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記触媒化合物が均一系触媒として作用する請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
17. 担体を含む前記触媒により実施される請求項１５に記載の方法。
18. 前記担体が不溶性である請求項１７に記載の方法。
19. 前記担体が、ポリマー、例えばポリオレフィン、ポリスチレンもしくはポリスチレンコポリマー、例えばジビニルベンゼンコポリマー、または当業者に知られている他の適切なポリマーもしくはコポリマー；ケイ素誘導体、例えば官能基化シリカ、シリコーン、またはシリコーン・ゴム；あるいは、他の多孔性微粒子材料、例えば無機酸化物および無機塩化物を含む請求項１７または請求項１８に記載の方法。
20. 前記カルボニル化が−１０〜１５０℃の間の温度で実施される請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記カルボニル化が０．８０×１０^５Ｎ．ｍ^−２〜９０×１０^５Ｎ．ｍ^−２の間のＣＯ分圧で実施される請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記カルボニル化が０．１〜５×１０^５Ｎ．ｍ^−２の間の低いＣＯ分圧で実施される請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記二座ホスフィンが、次のいずれか：ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレン（１，２ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンとしても知られる）；１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン；１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ナフタレン；１，２ビス（ジ−ｔ−ペンチルホスフィノ）−ｏ−キシレン（１，２ビス（ジ−ｔ−ペンチル−ホスフィノメチル）ベンゼンとしても知られる）；ビス２，３（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレン；１，２−ビス−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）フェロセン；１，２，３−トリス−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）フェロセン；１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）フェロセン；および１，２ビス（ジ−ｔ−ペンチルホスフィノメチル）フェロセンから独立して選択される請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 酢酸ビニルのカルボニル化の工程に続いて、該カルボニル化の分枝（イソ）生成物を処理して乳酸エステルまたは乳酸を生成する工程を含む式（ＩＩ）の乳酸エステルまたは乳酸の製造のための請求項１から２３のいずれか一項に記載の触媒系の使用方法。
25. 酢酸ビニルをカルボニル化の工程に続いて、該カルボニル化の直鎖（ｎ）生成物を処理する工程を含む式（ＩＩＩ）の３−ヒドロキシプロパン酸エステルの製造のための請求項１から２３のいずれか一項に記載の触媒系の使用方法。
26. 前記触媒が担体に取り付けられている請求項１から２３のいずれか一項に記載の触媒系の使用方法。
27. 前記処理が加水分解またはエステル交換である請求項２４または請求項２５に記載の触媒の使用方法。
28. 前記生成物が加水分解に引き続いて水素化される請求項２７に記載の触媒の使用方法。