JP2007516197A - エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法を提供し、該方法は、触媒系および溶媒の存在下で前記エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、該触媒系は、a)第VIII族の金属またはその化合物と、b)二座ホスフィンとを組み合わせることによって得られ、前記方法は、前記第VIII族の金属化合物または前記溶媒の少なくとも一方中に塩素部分が存在することを特徴とする。
Description
本発明は、触媒系の存在下で一酸化炭素および水素と反応させることによるエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化に関する。
水素と、ロジウムなどの第VIIIの族金属、およびアルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ピリジルホスフィンまたは二座ホスフィンなどのホスフィン配位子を含む触媒との存在下における、一酸化炭素を用いたエチレン性不飽和化合物のカルボニル化およびヒドロホルミル化が、多くの特許および特許出願に開示されている。
国際公開第96/19434号パンフレットは、特定の群の二座ホスフィン化合物が、カルボニル化反応系において安定な触媒を提供することができ、このような触媒を用いることによって、以前に開示されているものよりも有意に高い反応速度が得られることを開示している。
国際公開第01/68583号パンフレットは、3つ以上の炭素原子からなるより高級なアルケンに対するカルボニル化方法を開示している。
国際公開第02/76996号パンフレットは、たとえば、ジホスフィンの製造方法と、該ジホスフィンをオレフィンのヒドロホルミル化用の共触媒として用いることを開示している。国際公開第02/20448号パンフレットも同様に、ロジウムによって触媒されるアルケンのヒドロホルミル化のための、アリールホスフィンの調製について開示している。
国際公開第02/76996号パンフレットは、たとえば、ジホスフィンの製造方法と、該ジホスフィンをオレフィンのヒドロホルミル化用の共触媒として用いることを開示している。国際公開第02/20448号パンフレットも同様に、ロジウムによって触媒されるアルケンのヒドロホルミル化のための、アリールホスフィンの調製について開示している。
ヒドロホルミル化の工程の間に適度な安定性を示し、比較的高い反応速度、および直線状アルデヒド生成物と分枝状アルデヒド生成物との間での位置選択性を可能にする触媒系が開発されているものの、代替および/または改良触媒系が必要とされている。適切には、本発明は、エチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化するための代替および/または改良触媒を提供することを目的とする。さらに、本発明は、触媒系の性能を高める溶媒を提供することを目的とする。
驚くべきことに、従来技術の比較触媒系を用いた場合よりも、分枝状アルデヒドに対する直線状アルデヒドの選択性が向上されることが分かった。
本発明によれば、添付の請求項に記載のエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法が提供される。本発明の好ましい特徴は、従属項および明細書から明らかになるであろう。また本発明によれば、後述されるとともに添付の請求項に記載された触媒系、ヒドロホルミル化反応触媒系、反応媒質、ヒドロホルミル化反応媒質、触媒系の用途、反応媒質の用途、並びに触媒系および反応媒質の調製方法が提供される。
本発明によれば、添付の請求項に記載のエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法が提供される。本発明の好ましい特徴は、従属項および明細書から明らかになるであろう。また本発明によれば、後述されるとともに添付の請求項に記載された触媒系、ヒドロホルミル化反応触媒系、反応媒質、ヒドロホルミル化反応媒質、触媒系の用途、反応媒質の用途、並びに触媒系および反応媒質の調製方法が提供される。
本発明の第1の態様によれば、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法が提供され、該方法は、触媒系および溶媒の存在下で前記エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、該触媒系は、
a)第VIII族の金属またはその化合物と、
b)一般式(Ia)の二座ホスフィンとを組み合わせることによって得られ、
a)第VIII族の金属またはその化合物と、
b)一般式(Ia)の二座ホスフィンとを組み合わせることによって得られ、
(式中、
Rは共有結合架橋基であり、
R1〜R12はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはHet、好ましくは低級アルキル、アリールまたはHetを表し、
Q1およびQ2はそれぞれ独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表し、後者2つの場合には、それに応じて前記ホスフィンまたはリンへの言及が修正される)
前記方法は、前記第VIII族の金属化合物または前記溶媒の少なくとも一方中に塩素部分が存在することを特徴とする。
Rは共有結合架橋基であり、
R1〜R12はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはHet、好ましくは低級アルキル、アリールまたはHetを表し、
Q1およびQ2はそれぞれ独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表し、後者2つの場合には、それに応じて前記ホスフィンまたはリンへの言及が修正される)
前記方法は、前記第VIII族の金属化合物または前記溶媒の少なくとも一方中に塩素部分が存在することを特徴とする。
このような方法は、これ以降「本発明の方法」と呼ばれる。本発明の方法は、後述する実施形態を含む。
一連の実施形態において、式(Ia)中のR基は、アルキレン架橋基、好ましくは低級アルキレンを表してもよい。
一連の実施形態において、式(Ia)中のR基は、アルキレン架橋基、好ましくは低級アルキレンを表してもよい。
別の好ましい一連の実施形態において、架橋基Rは、一般式(Ia)が一般式(I)となるように、−A−(K,D)Ar(E,Z)−B−と定義されてもよい。
(式中、
Arは、利用可能な隣接炭素原子上でリン原子が結合し、任意で置換されたアリール部分を含む架橋基であり、
AおよびBは、それぞれ独立して低級アルキレンを表し、
K、D、EおよびZはアリール部分(Ar)の置換基であり、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27、または−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表し、Jは低級アルキレンを表し;またはK、Z、DおよびEからなる群より選択される2つの隣接基は、それらが付加されたアリール環の炭素原子とともに、さらなるフェニル環を形成し、該フェニル環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SRまたはC(O)SR27からなる群より選択される1つ以上の置換基によって任意で置換され;
R1〜R18はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール、またはHet、好ましくは低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
R19〜R27はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表し、
Q1、Q2および(存在すれば)Q3はそれぞれ独立して、リン、ヒ素またはアンチモンを表し、後者2つの場合には、それに応じて前記ホスフィンまたはリンへの言及が修正される。
Arは、利用可能な隣接炭素原子上でリン原子が結合し、任意で置換されたアリール部分を含む架橋基であり、
AおよびBは、それぞれ独立して低級アルキレンを表し、
K、D、EおよびZはアリール部分(Ar)の置換基であり、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27、または−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表し、Jは低級アルキレンを表し;またはK、Z、DおよびEからなる群より選択される2つの隣接基は、それらが付加されたアリール環の炭素原子とともに、さらなるフェニル環を形成し、該フェニル環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SRまたはC(O)SR27からなる群より選択される1つ以上の置換基によって任意で置換され;
R1〜R18はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール、またはHet、好ましくは低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
R19〜R27はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表し、
Q1、Q2および(存在すれば)Q3はそれぞれ独立して、リン、ヒ素またはアンチモンを表し、後者2つの場合には、それに応じて前記ホスフィンまたはリンへの言及が修正される。
好ましくは、K、D、EまたはZが、−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表す場合、K、D、EまたはZはそれぞれ、AまたはBが結合しているアリール炭素に隣接するアリール炭素上にあり、それほど隣接しない場合には、それ自体が−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表す残りのK、D、EまたはZ基に隣接する。
好ましくは、R1〜R18はそれぞれ独立して、低級アルキルまたはアリールを表す。より好ましくは、R1〜R18はそれぞれ独立して、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルキルフェニル(フェニル基は、本願で定義されるように任意で置換される)またはフェニル(フェニル基は、本願で定義されるように任意で置換される)を表す。さらに好ましくは、R1〜R18はそれぞれ独立して、本願で定義されるように任意で置換されるC1〜C6アルキルを表す。最も好ましくは、R16〜R18はそれぞれ、非置換C1〜C6アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルを表す。
あるいは、もしくは更に、基R1〜R3、R4〜R6、R7〜R9、R10〜R12、R13〜R15またはR16〜R18のそれぞれは独立して、ともに1−ノルボルニルまたは1−ノルボルナジエニルなどの環状構造を形成してもよい。複合基のさらなる例としては、R1〜R6、R7〜R12、およびR13〜R18の間で形成される環状構造が挙げられる。あるいは、1つ以上の基が、配位子が付加される固相を表してもよい。
さらに、Q1および/またはQ2に付加される少なくとも1つの(CRXRYRZ)基、すなわち、CR1R2R3、CR4R5R6、CR7R8R9、またはCR10R11R12は、コングレシル(congressyl)またはアダマンチルであってもよいし、Q1および/またはQ2のいずれかまたは両方に付加され、上記で(CRXRYRZ)と定義される両方の基は、必要に応じてQ1またはQ2のいずれかとともに、任意で置換される2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3、7}]デシル基またはその誘導体を形成してもよい。しかしながら、この特定組の実施形態において、すなわち、架橋基が−A−(K,D)Ar(E,Z)−と定義される場合において、任意の(CRXRYRZ)が本段落のように定義されると、それらは、好ましくはコングレシルまたはアダマンチル、より好ましくは非置換アダマンチルまたはコングレシル、最も好ましくは非置換アダマンチル基である。
本発明の特に好ましい実施形態において、R1、R4、R7、R10、R13およびR16のそれぞれは、同じ低級アルキル、アリール、または本願中で定義されるHet部分を表し、R2、R5、R8、R11、R14およびR17はそれぞれ、同じ低級アルキル、アリール、または本願中で定義されるHet部分を表し、R3、R6、R9、R12、R15およびR18はそれぞれ独立して、同じ低級アルキル、アリール、または本願中で定義されるHet部分を表す。より好ましくは、R1、R4、R7、R10、R13およびR16はそれぞれ独立して、同じC1〜C6アルキル、特に非置換C1〜C6アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルを表し、R2、R5、R8、R11、R14およびR17はそれぞれ独立して、上記で定義される同じC1〜C6アルキルを表し、R3、R6、R9、R12、R15およびR18はそれぞれ独立して、上記で定義される同じC1〜C6アルキルを表す。たとえば、R1、R4、R7、R10、R13およびR16がそれぞれメチルを表す場合、R2、R5、R8、R11、R14およびR17はそれぞれエチルを表し、R3、R6、R9、R12、R15およびR18は、それぞれn−ブチルまたはn−ペンチルを表す。
本発明の特に好ましい実施形態において、R1〜R18の各基は、同じ低級アルキル、アリール、または本願中で定義されるHet部分を表す。好ましくは、R1〜R18の各基は、同じC1〜C6アルキル基、特に非置換C1〜C6アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルを表す。最も好ましくは、R1〜R18の各基はメチルを表す。
式(I)の化合物において、Q1、Q2および(存在すれば)Q3のそれぞれが同じであることが好ましい。さらに、式(Ia)の化合物において、Q1およびQ2が同じであることが好ましい。最も好ましくは、Q1、Q2および(存在すれば)Q3のそれぞれがリンを表す。
好ましくは、式(I)の化合物において、A、Bおよび(存在すれば)Jはそれぞれ独立して、本願中に定義されるような、例えば低級アルキル基によって任意で置換されるC1〜C6アルキレンを表す。さらに、式(Ia)の化合物において、(アルキレンである場合の)Rは、本願中に定義されるような、例えば低級アルキル基によって任意で置換されるC1〜C6アルキレンを表す。好ましくは、A、Bおよび(存在すれば)Jが表す低級アルキレンは非置換である。A、BおよびJが独立して表し得る特に好ましい低級アルキレンは、−CH2−または−C2H4−である。最も好ましくは、A、Bおよび(存在すれば)Jのそれぞれは、本願に定義される同じ低級アルキレン、特に−CH2−を表す。Rが表す特に好ましい低級アルキレンは、置換または非置換であり、エチレン(−C2H4−)およびその置換体、プロピレン(−C4H6−)およびその置換体、並びにブチレン(−C4H8−)およびその置換体から選択されてもよく、このような置換は、低級アルキレンの任意のいくつか、または全ての炭素原子上で起きてもよく、置換は低級アルキル基によるものであってもよい。より好ましくは、Rが表す低級アルキレンは、置換もしくは非置換エチレンまたはプロピレンであり、最も好ましくは置換または非置換プロピレンである。
好ましくは、式(I)の化合物において、K、D、EまたはZが、−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表さない場合、K、D、EまたはZは、水素、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表す。より好ましくは、K、D、EまたはZは、水素、フェニル、C1〜C6アルキルフェニルまたはC1〜C6アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルを表す。最も好ましくは、K、D、EまたはZは水素を表す。
好ましくは、式(I)の化合物において、K、D、EおよびZが、それらが付加されたアリール環の炭素原子とともにフェニル環を形成しない場合、K、D、EおよびZはそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表す。より好ましくは、K、D、EおよびZはそれぞれ独立して、水素、フェニル、C1〜C6アルキルフェニルまたはC1〜C6アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルを表す。さらにより好ましくは、K、D、EおよびZは同じ置換基を表す。最も好ましくは、それらは水素を表す。
好ましくは、式(I)の化合物において、K、D、EまたはZが、−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表さず、K、D、EおよびZが、それらが付加されたアリール環の炭素原子とともにフェニル環を形成しない場合、K、D、EおよびZはそれぞれ、水素、低級アルキル、アリール、または本願で定義されるHetから選択される同じ基、特に水素またはC1〜C6アルキル(より好ましくは置換C1〜C6アルキル)、特に水素を表す。
好ましくは、式(I)の化合物において、K、D、EおよびZのうちの2つが、それらが付加されているアリール環の炭素原子とともにフェニル環を形成する場合、該フェニル環は、アリール、低級アルキル(このアルキル基自体は、下記で定義されるように任意で置換または終結されている)、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27またはC(S)NR25R26(式中、R19〜R27はそれぞれ独立して、水素または低級アルキル(このアルキル基自体は、本願中で定義されるように任意で置換または終結されている)を表す)から選択される1つ以上の置換基によって任意で置換されている。より好ましくは、フェニル環は、いかなる置換基によっても置換されておらず、すなわち水素原子しか有していない。
本実施形態のこの組における好ましい式(I)の化合物は、以下の特徴を含む。
AおよびBはそれぞれ独立して非置換C1〜C6アルキレンを表し;
K、D、ZおよびEはそれぞれ独立して、水素、C1〜C6アルキル、フェニル、C1〜C6アルキルフェニルまたは−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表し、Jは非置換C1〜C6アルキレンを表し;またはK、D、ZおよびEのうちの2つが、それらが付加されたアリール環の炭素原子とともに、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルから選択される1つ以上の置換基によって任意で置換されるフェニル環を形成する。
AおよびBはそれぞれ独立して非置換C1〜C6アルキレンを表し;
K、D、ZおよびEはそれぞれ独立して、水素、C1〜C6アルキル、フェニル、C1〜C6アルキルフェニルまたは−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表し、Jは非置換C1〜C6アルキレンを表し;またはK、D、ZおよびEのうちの2つが、それらが付加されたアリール環の炭素原子とともに、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルから選択される1つ以上の置換基によって任意で置換されるフェニル環を形成する。
R1〜R18はそれぞれ独立して、C1〜C6アルキル、フェニル、またはC1〜C6アルキルフェニルを表す。
本実施形態のこの組におけるより好ましい式(I)の化合物は、以下の特徴を含む。
本実施形態のこの組におけるより好ましい式(I)の化合物は、以下の特徴を含む。
AおよびBの両方が−CH2−またはC2H4、特にCH2を表し、
K、D、ZおよびEがそれぞれ独立して、水素、C1〜C6アルキルフェニル、C1〜C6アルキルまたは−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表し、JはAと同じであり;またはK、D、EおよびZのうちの2つは、それらが付加されているアリール環の炭素原子とともに非置換フェニル環を形成し;
R1〜R18がそれぞれ独立してC1〜C6アルキルを表す。
K、D、ZおよびEがそれぞれ独立して、水素、C1〜C6アルキルフェニル、C1〜C6アルキルまたは−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表し、JはAと同じであり;またはK、D、EおよびZのうちの2つは、それらが付加されているアリール環の炭素原子とともに非置換フェニル環を形成し;
R1〜R18がそれぞれ独立してC1〜C6アルキルを表す。
本実施形態のこの組におけるさらにより好ましい式(I)の化合物は、以下の特徴を含む。
R1〜R18が同じであり、それぞれがC1〜C6アルキル、特にメチルである。
R1〜R18が同じであり、それぞれがC1〜C6アルキル、特にメチルである。
本実施形態のこの組におけるさらにより好ましい式(I)の化合物は、以下の特徴を含む。
K、D、ZおよびEはそれぞれ独立して、水素またはC1〜6アルキルからなる群より選択され、特にK、D、ZおよびEのそれぞれが同じ基を表し、特にK、D、ZおよびEのそれぞれが水素であり;または
Kは−CH2−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表し、D、ZおよびEはそれぞれ独立して、水素またはC1〜C6アルキルからなる群より選択され、特にDとEとの両方が同じ基を表し、特にD、ZおよびEが水素を表す。
K、D、ZおよびEはそれぞれ独立して、水素またはC1〜6アルキルからなる群より選択され、特にK、D、ZおよびEのそれぞれが同じ基を表し、特にK、D、ZおよびEのそれぞれが水素であり;または
Kは−CH2−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表し、D、ZおよびEはそれぞれ独立して、水素またはC1〜C6アルキルからなる群より選択され、特にDとEとの両方が同じ基を表し、特にD、ZおよびEが水素を表す。
本実施形態のこの組における特に好ましい具体的な式(I)の化合物は、以下の特徴を含む。
R1〜R12のそれぞれは同じであり、かつメチルを表し;
AおよびBは同じであり、かつ−CH2−を表し;
K、D、ZおよびEは同じであり、かつ水素を表す。
R1〜R12のそれぞれは同じであり、かつメチルを表し;
AおよびBは同じであり、かつ−CH2−を表し;
K、D、ZおよびEは同じであり、かつ水素を表す。
実施形態の特定の組において、Arは、本願において「Ar」および「アリール」と定義されるが、好ましくは、Arは、フェニルおよびナフチルなどの、6〜10員炭素環状芳香基を含むものとして定義され、当該基は、K、D、EまたはZに加えて、アリール、低級アルキル(このアルキル基自体は、下記で定義されるように任意で置換または終結されている))、Het、ハロ、ニトロ、OR19、OC(O)R2°、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27またはC(S)NR25R26(式中、R19〜R27はそれぞれ独立して、水素、アリールまたは低級アルキル(このアルキル基自体は、下記で定義されるように任意で置換または終結されている)を表す)から選択される1つ以上の置換基によって任意で置換されている。
実施形態のさらなる組では、式(I)または(Ia)のいずれかの化合物において、Q1および/またはQ2に付加される少なくとも1つの(CRxRyRz)基、すなわちCR1R2R3、CR4R5R6、CR7R8R9、またはCR10R11R12は、コングレシルまたはアダマンチルであってもよく、あるいはQ1および/またはQ2に付加され、上記(CRxRyRz)として定義される両方の基が、必要に応じてQ1またはQ2のいずれかとともに、任意で置換されている2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3、7}]デシル基またはその誘導体を形成してもよく、好ましくは、少なくとも1つの(CRxRyRz)基がコングレシルまたはアダマンチルである。
アダマンチル基は、水素原子以外に、低級アルキル、−OR19、−OC(O)R20、ハロ、ニトロ、−C(O)R21、−C(O)OR22、シアノ、アリール、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−C(S)(R27)R28、−CF3、−P(R56)R57、−PO(R58)(R59)、−PO3H2、−PO(OR60)(OR61)、または−SO3R62から選択される1つ以上の置換基を含んでもよく、R19、R20、R21、R22、R23、R24,R25,R26、R27、R28(R19〜R27について以前に定義された通りである)、低級アルキル、シアノおよびアリールは本願で定義された通りであり、R56〜R62はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表す。しかしながら、一実施形態において、アダマンチル基は置換されていない。
適切には、アダマンチル基が上記で定義された1つ以上の置換基で置換されている場合、非常に好ましい置換基としては、非置換C1〜C8アルキル,−OR19,−OC(O)R20、フェニル、−C(O)OR22、フルオロ、−SO3H、−N(R23)R24、−P(R56)R57、−C(O)N(R25)R26、−PO(R58)(R59)、および−CF3が挙げられ、R19は、水素、非置換C1〜C8アルキルまたはフェニルを表し、R20、R22、R23、R24、R25、R26はそれぞれ独立して、水素または非置換C1〜C8アルキルを表し、R56〜R59はそれぞれ独立して、非置換C1〜C8アルキルまたはフェニルを表す。
適切には、アダマンチル基は、水素原子以外に、上記で定義された10個までの置換基、好ましくは上記で定義された5個までの置換基、より好ましくは上記で定義された3個までの置換基を含んでもよい。適切には、アダマンチル基が、水素原子以外に、上記で定義された1つ以上の置換基を有する場合、好ましくは、各置換基は同一である。好ましい置換基は、非置換C1〜C8アルキルおよびトリフルオロメチルであり、特に非置換C1〜C8アルキル、たとえばメチルである。非常に好ましいアダマンチル基は、水素原子しか含まず、すなわち、アダマンチル基は置換されていない。
好ましくは、式(Ia)または(I)の化合物中に2つ以上のアダマンチル基が存在する場合、各アダマンチル基は同一である。
2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1.{3、7}]デシル基(本願では2−ホスファ−アダマンチル基と呼ばれる)は、水素原子以外に、1つ以上の置換基を含んでもよい。適切な置換基としては、アダマンチル基に関して本願で定義されているものが挙げられる。非常に好ましい置換基としては、低級アルキル、特に非置換C1〜C8アルキル、特にメチル、トリフルオロメチル、−OR19(式中、R19は本願で定義されているものであり、特に非置換C1〜C8アルキルまたはアリールである)、および4−ドデシルフェニルが挙げられる。2−ホスファ−アダマンチル基が2つ以上の置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。
2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1.{3、7}]デシル基(本願では2−ホスファ−アダマンチル基と呼ばれる)は、水素原子以外に、1つ以上の置換基を含んでもよい。適切な置換基としては、アダマンチル基に関して本願で定義されているものが挙げられる。非常に好ましい置換基としては、低級アルキル、特に非置換C1〜C8アルキル、特にメチル、トリフルオロメチル、−OR19(式中、R19は本願で定義されているものであり、特に非置換C1〜C8アルキルまたはアリールである)、および4−ドデシルフェニルが挙げられる。2−ホスファ−アダマンチル基が2つ以上の置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。
好ましくは、2−ホスファ−アダマンチル基は、1位、3位、5位または7位のうちの1つ以上において、本願で定義される置換基によって置換されている。より好ましくは、2−ホスファ−アダマンチル基は、1位、3位および5位で置換されている。適切には、そのような配置は、2−ホスファ−アダマンチル基のリン原子が、水素原子を有しないアダマンチル骨格中の炭素原子に結合されていることを意味する。最も好ましくは、2−ホスファ−アダマンチル基は、1位、3位、5位および7位のそれぞれで置換されている。2−ホスファ−アダマンチル基が2つ以上の置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。特に好ましい置換基は、非置換C1〜C8アルキルおよびトリフルオロメチル、特にメチルなどの非置換C1〜C8アルキルである。
好ましくは、2−ホスファ−アダマンチルは、非置換2−ホスファ−アダマンチル、1つ以上の非置換C1〜C8アルキル置換基で置換された2−ホスファ−アダマンチル、またはそれらの組み合わせを表す。
好ましくは、2−ホスファ−アダマンチル基は、2−ホスファ−アダマンチル骨格内に、2−リン原子以外に追加のヘテロ原子を含む。適切な追加のヘテロ原子としては、酸素原子および硫黄原子、特に酸素原子が挙げられる。より好ましくは、2−ホスファ−アダマンチル基は、6位,9位および10位に1つ以上の追加のヘテロ原子を含む。さらにより好ましくは、2−ホスファ−アダマンチル基は、6位,9位および10位のそれぞれに追加のヘテロ原子を含む。最も好ましくは、2−ホスファ−アダマンチル基が、2−ホスファ−アダマンチル骨格内に2つ以上の追加のヘテロ原子を含む場合、追加の各ヘテロ原子は同一である。本願で定義される1つ以上の置換基によって置換されてもよい特に好ましい2−ホスファ−アダマンチル基は、2−ホスファ−アダマンチル骨格の6位,9位および10位のそれぞれにおいて酸素原子を含む。
好ましくは、2−ホスファ−アダマンチルは、2−ホスファ−アダマンチル骨格内に1つ以上の酸素原子を含む。
本願で定義される非常に好ましい2−ホスファ−アダマンチル基としては、2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキシアダマンチル基、2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキシアダマンチル基、2−ホスファ−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキシアダマンチル基、および2−ホスファ−1,3,5−トリ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキシアダマンチル基が挙げられる。最も好ましくは、2−ホスファ−アダマンチルは、2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキシアダマンチル基、または2−ホスファ−1,3,5,−トリメチル−6,9,10−トリオキシアダマンチル基から選択される。
本願で定義される非常に好ましい2−ホスファ−アダマンチル基としては、2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキシアダマンチル基、2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキシアダマンチル基、2−ホスファ−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキシアダマンチル基、および2−ホスファ−1,3,5−トリ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキシアダマンチル基が挙げられる。最も好ましくは、2−ホスファ−アダマンチルは、2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキシアダマンチル基、または2−ホスファ−1,3,5,−トリメチル−6,9,10−トリオキシアダマンチル基から選択される。
好ましくは、式(I)または(Ia)の化合物内に2つ以上の2−ホスファ−アダマンチル基が存在する場合、各2−ホスファ−アダマンチル基は同一である。
2−ホスファ−アダマンチル基は、当業者に周知の方法によって調製されてもよい。適切には、特定の2−ホスファ−アダマンチル化合物は、サイテック・カナダ・インク(Cytec Canada Inc)(カナダ、オンタリオ、ナイアガラフォール、ガーナーロード901番地、L2E 6T4)から市販されている。同様に、式(I)の類似の2−ホスファ−アダマンチル化合物なども、同類の方法によって調製されてもよい。
2−ホスファ−アダマンチル基は、当業者に周知の方法によって調製されてもよい。適切には、特定の2−ホスファ−アダマンチル化合物は、サイテック・カナダ・インク(Cytec Canada Inc)(カナダ、オンタリオ、ナイアガラフォール、ガーナーロード901番地、L2E 6T4)から市販されている。同様に、式(I)の類似の2−ホスファ−アダマンチル化合物なども、同類の方法によって調製されてもよい。
さらに、CR13(R14)(R15)、および存在すればCR16(R17)(R18)のうちの少なくとも1つが、上述のように任意で置換されるコングレシルまたはアダマンチルでもよく、Q3に付加されたCR13(R14)(R15)およびCR16(R17)(R18)の両基が、Q3とともに、任意で置換される2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3、7}]デシル基またはその誘導体を形成してもよく、好ましくは、CR13(R14)(R15)、および存在すればCR16(R17)(R18)のうちの少なくとも1つが、コングレシルまたはアダマンチルである。
好ましくは、式(I)の化合物において、Kが−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表し、Eが−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)表す場合、Dは−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表す。
2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3、7}]デシル基という用語は、Q1に付加された2つの基と、それらが付加されたQ1との組み合わせによって形成される2−ホスファ−アダマンチル基、Q2に付加された2つの基と、それらが付加されたQ2との組み合わせによって形成される2−ホスファ−アダマンチル基、Q3に付加された2つの基と、それらが付加されたQ3との組み合わせによって形成される2−ホスファ−アダマンチル基を意味し、Q1、Q2またはQ3は、それぞれが一体部分を構成するアダマンチル基の2位にあり、各Q1、Q2およびQ3はリンを表す。
本実施形態における好ましい化合物であって、少なくとも1つの2−ホスファ−アダマンチル基が存在するものとして、以下のものが挙げられる。
基CR1(R2)(R3)およびCR4(R5)(R6)がQ1に付加され、Q2に付加された基がQ2とともに2−ホスファ−アダマンチル基を形成したもの。
基CR1(R2)(R3)およびCR4(R5)(R6)がQ1に付加され、Q2に付加された基がQ2とともに2−ホスファ−アダマンチル基を形成したもの。
基CR1(R2)(R3)およびアダマンチルがQ1に付加され、Q2に付加された基がQ2とともに2−ホスファ−アダマンチル基を形成したもの。
基CR1(R2)(R3)およびコングレシルがQ1に付加され、Q2に付加された基がQ2とともに2−ホスファ−アダマンチル基を形成したもの。
基CR1(R2)(R3)およびコングレシルがQ1に付加され、Q2に付加された基がQ2とともに2−ホスファ−アダマンチル基を形成したもの。
2つのアダマンチル基がQ1に付加され、Q2に付加された基がQ2とともに2−ホスファ−アダマンチル基を形成したもの。
2つのコングレシル基がQ1に付加され、Q2に付加された基がQ2とともに2−ホスファ−アダマンチル基を形成したもの。
2つのコングレシル基がQ1に付加され、Q2に付加された基がQ2とともに2−ホスファ−アダマンチル基を形成したもの。
Q1に付加された基がQ1とともに2−ホスファ−アダマンチルを形成し、Q2に付加された2つの基がQ2とともに2−ホスファ−アダマンチル基を形成したもの。
通常は、上記の好ましい化合物において、Q1およびQ2は、それらに付加される基とともに互いに置き換えられ得る。したがって、例えばリスト中の第1の好ましい化合物は、同等に好ましくは以下のものでありうる。
通常は、上記の好ましい化合物において、Q1およびQ2は、それらに付加される基とともに互いに置き換えられ得る。したがって、例えばリスト中の第1の好ましい化合物は、同等に好ましくは以下のものでありうる。
基CR7(R8)(R9)およびCR10(R11)(R12)がQ2に付加され、Q1に付加された基がQ1とともに2−ホスファ−アダマンチル基を形成したもの。
本実施形態における非常に好ましい化合物には、Q1に付加された基がQ1とともに2−ホスファ−アダマンチル基を形成し、Q2に付加された2つの基がQ2とともに2−ホスファ−アダマンチル基を形成したものが含まれる。
本実施形態における非常に好ましい化合物には、Q1に付加された基がQ1とともに2−ホスファ−アダマンチル基を形成し、Q2に付加された2つの基がQ2とともに2−ホスファ−アダマンチル基を形成したものが含まれる。
好ましくは、Q1に付加される基は同一である。
好ましくは、Q1に付加される基は同一であり、Q2に付加される基は同一であり、Q3に付加される基は同一であり、より好ましくは、そのような全ての基が同一であるか、それらが付加しているQとともに同一の基を形成する。
好ましくは、Q1に付加される基は同一であり、Q2に付加される基は同一であり、Q3に付加される基は同一であり、より好ましくは、そのような全ての基が同一であるか、それらが付加しているQとともに同一の基を形成する。
本発明のおける特に好ましい組み合わせは、以下の(1)〜(3)の特徴を有した式(1)のものである。
(1)(CR7R8R9)および(CR10R11R12)は、それらが付加されたQ2とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し;
(CR4R5R6)および(CR1R2R3)は、それらが付加されたQ1とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し;
AおよびBは同一であり、かつ−CH2−を表し;
K、DおよびEは同一であり、かつ水素または非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表し;
Q1およびQ2の両方がリンを表す。
(1)(CR7R8R9)および(CR10R11R12)は、それらが付加されたQ2とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し;
(CR4R5R6)および(CR1R2R3)は、それらが付加されたQ1とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し;
AおよびBは同一であり、かつ−CH2−を表し;
K、DおよびEは同一であり、かつ水素または非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表し;
Q1およびQ2の両方がリンを表す。
(2)(CR7R8R9)および(CR10R11R12)は、それらが付加されたQ2とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し;
(CR4R5R6)および(CR1R2R3)は、それらが付加されたQ1とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し;
Kは、−CH2−Q3(X5)X6(式中、X5およびX6は、それらが付加されたQ3ととともに2−ホスファ−アダマンチルを表す)を表し;
AおよびBは同一であり、かつ−CH2−を表し;
Q1、Q2およびQ3はそれぞれリンを表し;
DおよびEは同一であり、かつ水素または非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す。
(CR4R5R6)および(CR1R2R3)は、それらが付加されたQ1とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し;
Kは、−CH2−Q3(X5)X6(式中、X5およびX6は、それらが付加されたQ3ととともに2−ホスファ−アダマンチルを表す)を表し;
AおよびBは同一であり、かつ−CH2−を表し;
Q1、Q2およびQ3はそれぞれリンを表し;
DおよびEは同一であり、かつ水素または非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表す。
(3)(CR7R8R9)および(CR10R11R12)は、それらが付加されたQ2とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し;
(CR4R5R6)および(CR1R2R3)は、それらが付加されたQ1とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し;
Kは、−CH2−Q3(X5)X6(式中、X5およびX6は、それらが付加されたQ3ととともに2−ホスファ−アダマンチルを表す)を表し;
AおよびBは同一であり、かつ−CH2−を表し;
Q1、Q2およびQ3はそれぞれリンを表す。
(CR4R5R6)および(CR1R2R3)は、それらが付加されたQ1とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し;
Kは、−CH2−Q3(X5)X6(式中、X5およびX6は、それらが付加されたQ3ととともに2−ホスファ−アダマンチルを表す)を表し;
AおよびBは同一であり、かつ−CH2−を表し;
Q1、Q2およびQ3はそれぞれリンを表す。
さらなる実施形態では、式(I)において、Arはシクロペンタジエニル基であり、Zは−M(L1)n(L2)mによって表されてもよく、Zは、金属配位子結合を介してシクロペンタジエニル基に結合されており、Mは、第VIB族もしくは第VIIIB族の金属、またはその金属カチオンを表し、
L1は、シクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール基を表し、各基は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27またはフェロセニルから選択される1つ以上の置換基によって任意に置換され;
L2は、水素、低級アルキル、アルキルアリール、ハロ、CO、PR43R44R45またはNR46R47R48から独立して選択される1つ以上の配位子を表し;
R43〜R48はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
n=0または1であり;および
m=0〜5であり;
ただし、n=1の場合、mは0であり、nが0である場合、mは0ではない。
L1は、シクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール基を表し、各基は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27またはフェロセニルから選択される1つ以上の置換基によって任意に置換され;
L2は、水素、低級アルキル、アルキルアリール、ハロ、CO、PR43R44R45またはNR46R47R48から独立して選択される1つ以上の配位子を表し;
R43〜R48はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
n=0または1であり;および
m=0〜5であり;
ただし、n=1の場合、mは0であり、nが0である場合、mは0ではない。
好ましくは、A、B、Q1、Q2、K、D、E、およびR1〜R27は、それらの好ましい実施形態も含め、本願で定義されて説明された通りである。
式Iの化合物において「Mは第VIB族または第VIIIB族の金属を表す」という用語は、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、PtおよびPdなどの金属を含む。好ましくは、金属は、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、RuおよびRhから選択される。誤解を避けるために、本願で第VIB族または第VIIIB族金属と称されるものは、現代の周期律表用語における第6族,第8族,第9族および第10族を含むものと捉えるべきである。
式Iの化合物において「Mは第VIB族または第VIIIB族の金属を表す」という用語は、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、PtおよびPdなどの金属を含む。好ましくは、金属は、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、RuおよびRhから選択される。誤解を避けるために、本願で第VIB族または第VIIIB族金属と称されるものは、現代の周期律表用語における第6族,第8族,第9族および第10族を含むものと捉えるべきである。
「その金属カチオン」という用語は、本願で定義される式Iの化合物中の第VIB族または第VIIIB族の金属(M)が、正の電荷を有していることを意味する。適切には、金属カチオンは、塩の形態であってもよいし、またはハロ、硝酸;硫酸;酢酸およびプロピオン酸などの低級アルカン(C12までの)の酸;メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばp−トルエンスルホン酸、t−ブチルスルホン酸、および2−ヒドロキシプロパンスルホン酸;スルホン化イオン交換樹脂;過塩素酸などの過ハロ酸;トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸などの過フッ化カルボン酸;オルトリン酸;ベンゼンリン酸などのリン酸;およびルイス酸とブレンステッド酸との間の相互作用に起因する酸に由来する弱く配位したアニオンからなるものでもよい。適切なアニオンを提供し得る他の供給源としては、テトラフェニルホウ酸誘導体が挙げられる。
好ましくは、Mは第VIB族または第VIIIB族の金属を表す。言い換えれば、金属Mに対する全電子数は18である。
L2が示し、かつ上記の基を置換または終結させるのに用いられうるハロ基としては、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが挙げられる。
L2が示し、かつ上記の基を置換または終結させるのに用いられうるハロ基としては、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが挙げられる。
適切には、Aはシクロペンタジエニルを表すとともにn=1である場合、式Iの化合物は、2つのシクロペンタジエニル環、2つのインデニル環、または1つのインデニル環および1つのシクロペンタジエニル環のいずれか(いずれの環系も、本願に記載されているように置換されていてもよい)を含んでもよい。このような化合物は、金属Mまたはその金属カチオンが2つの環系によって挟まれていることから、「サンドイッチ化合物」とも呼ばれる。各シクロペンタジエニルおよび/またはインデニル環系は、互いに実質的に同一平面上にあってもよいし、相互に傾斜していてもよい(一般には曲がったメタロセンと呼ばれる)。
また、n=1である場合、本発明の化合物は、1つのシクロペンタジエニル環または1つのインデニル環のいずれか(各環系は、本願に記載されているように置換されていてもよい)と、本願で定義されるように置換されていてもよい1つのアリール環(すなわち、L1がアリールを表す)を含んでもよい。適切には、n=1であるとともにL1がアリールを表す場合、本願で定義されるような式Iの化合物の金属Mは、典型的には金属カチオンの形態となる。
適切には、n=0である場合、本発明の化合物は、ただ1つのシクロペンタジエニル環またはインデニル環(各環系は、本願に記載されているように置換されていてもよい)しか含まない。このような、化合物は、「半サンドイッチ化合物」とも呼ばれる。好ましくは、n=0である場合、mは1〜5を表し、式Iの化合物の金属Mは18の電子数を有する。言い換えれば、式Iの化合物の金属Mが鉄である場合、配位子L2によって寄与される電子の総数は概して5である。
適切には、式Iのシクロペンタジエニル化合物内の金属Mまたはその金属カチオンは、典型的にはシクロペンタジエニル環またはインデニル環のシクロペンタジエニル部分に結合される。典型的には、シクロペンタジエニル環またはインデニル環のシクロペンタジエニル部分は、金属とのペンタハプト結合様式を示すが、シクロペンタジエニル環またはインデニル環のシクロペンタジエニル部分と金属との間の他の結合様式、例えばトリハプト配位なども本発明の範囲に包含される。
好ましくは、Arがシクロペンタジエニルである式Iの化合物において、MはCr、Mo、Fe、CoもしくはRu、またはそれらの金属カチオンを表す。さらにより好ましくは、MはCr、Fe、CoもしくはRuまたはそれらの金属カチオンを表す。最も好ましくは、Mは、第VIIIB族の金属またはそれらの金属カチオンから選択される。特に好ましい第VIIIB族の金属(M)はFeである。本願で定義される金属Mはカチオン形態でもよく、好ましくは、本明願で定義されるように、L1および/またはL2との配位によって本質的に残留電荷を一切保持しない。
好ましくは、式Iの化合物においてn=1である場合、L1はシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリールを表し、各環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、SR27またはフェロセニル(L1が表すシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール環が、メタロセニル基のシクロペンタジエニル環に直接結合していることを意味する。)から選択される1つ以上の置換基によって任意で置換される。より好ましくは、L1が表すシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール環が置換されている場合、C1〜C6アルキル、ハロ、シアノ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24(式中、R19、R20、R21、R22、R23およびR24はそれぞれ独立して、水素またはC1〜C6アルキルを表す)から選択される1つ以上の置換基によって置換されていることが好ましい。
好ましくは、n=1である場合、L1は、本願で定義されるように任意で置換されるシクロペンタジエニル、インデニル、フェニルまたはナフチルを表す。好ましくは、シクロペンタジエニル、インデニル、フェニルまたはナフチル基は非置換である。より好ましくは、L1はシクロペンタジエニル、インデニルまたはフェニルを表し、各環は非置換である。最も好ましくは、L1は非置換シクロペンタジエニルを表す。
本発明の特に好ましい実施形態では、式Iの化合物において、n=1であり、L1は、本願で定義されるとおりであり、m=0である。
あるいは、式Iの化合物においてnがゼロでありmがゼロでない場合、L2は、それぞれが独立して低級アルキル、ハロ、CO、PR43R44R45またはNR46R47R48から選択される1つ以上の配位子を表す。より好ましくは、L2は、それぞれが独立してC1〜C4アルキル、ハロ、特にクロロ、CO、PR43R44R45またはNR46R47R48(式中、R43〜R48は独立して、水素、C1〜C6アルキルまたはアリール、例えばフェニルなどから選択される)から選択される1つ以上の配位子を表す。
あるいは、式Iの化合物においてnがゼロでありmがゼロでない場合、L2は、それぞれが独立して低級アルキル、ハロ、CO、PR43R44R45またはNR46R47R48から選択される1つ以上の配位子を表す。より好ましくは、L2は、それぞれが独立してC1〜C4アルキル、ハロ、特にクロロ、CO、PR43R44R45またはNR46R47R48(式中、R43〜R48は独立して、水素、C1〜C6アルキルまたはアリール、例えばフェニルなどから選択される)から選択される1つ以上の配位子を表す。
本発明の特に好ましい代替実施形態では、式Iの化合物において、n=0であり、L2は本願で定義されるとおりであり、m=3または4、特に3である。
Mは、Cr、Mo、Fe、CoもしくはRuまたはそれらの金属カチオンから選択される金属を表し;
L1は、シクロペンタジエニル、インデニル、ナフチルまたはフェニルを表し、該環は、C1〜C6アルキル、ハロ、シアノ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)R22、NR23R24から選択される1つ以上の置換基によって任意で置換され;
L2は、1つ以上の配位子を表し、該配位子はそれぞれ独立して、C1〜C6アルキル、ハロ、CO、PR43R44R45またはNR46R47R48から選択され;
n=0または1であり;および
m=0〜4であり;
ただし、n=1のときにはm=0であり、mがゼロでない場合にはn=0である。
Mは、Cr、Mo、Fe、CoもしくはRuまたはそれらの金属カチオンから選択される金属を表し;
L1は、シクロペンタジエニル、インデニル、ナフチルまたはフェニルを表し、該環は、C1〜C6アルキル、ハロ、シアノ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)R22、NR23R24から選択される1つ以上の置換基によって任意で置換され;
L2は、1つ以上の配位子を表し、該配位子はそれぞれ独立して、C1〜C6アルキル、ハロ、CO、PR43R44R45またはNR46R47R48から選択され;
n=0または1であり;および
m=0〜4であり;
ただし、n=1のときにはm=0であり、mがゼロでない場合にはn=0である。
さらに好ましい式Iの化合物としては、
Mは、鉄またはそのカチオンを表し;
L1は、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフェニル基を表し、各基は、C1〜C6アルキル、ハロ、シアノ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)R22から選択される1つ以上の置換基によって任意で置換され;
L2は、1つ以上の配位子を表し、該配位子はそれぞれ独立して、C1〜C6アルキル、ハロ、CO、PR43R44R45またはNR46R47R48から選択され(式中、R43〜R48は、独立して水素、C1〜C6アルキルまたはフェニルから選択される);
n=0または1であり;および
m=0〜4であるものが挙げられる。
Mは、鉄またはそのカチオンを表し;
L1は、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフェニル基を表し、各基は、C1〜C6アルキル、ハロ、シアノ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)R22から選択される1つ以上の置換基によって任意で置換され;
L2は、1つ以上の配位子を表し、該配位子はそれぞれ独立して、C1〜C6アルキル、ハロ、CO、PR43R44R45またはNR46R47R48から選択され(式中、R43〜R48は、独立して水素、C1〜C6アルキルまたはフェニルから選択される);
n=0または1であり;および
m=0〜4であるものが挙げられる。
さらに好ましい式Iの化合物としては、L1が非置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフェニル基、特に非置換シクロペンタジエニルを表し;n=1であり、m=0であるものが挙げられる。
代替の好ましい式Iの化合物としては、
n=0であり;
L2は、1つ以上の配位子を表し、該配位子はそれぞれ独立して、C1〜C6アルキル、ハロ、CO、PR43R44R45またはNR46R47R48から選択され(式中、R43〜R48は、独立して水素、C1〜C6アルキルまたはフェニルから選択される);およびm=1〜4、特に3または4であるものが挙げられる。例えば、m=3の場合、L2が表す3つの配位子としては、(CO)2ハロ、(PR43R44R45)2ハロまたは(NR46R47R48)2ハロが挙げられる。
n=0であり;
L2は、1つ以上の配位子を表し、該配位子はそれぞれ独立して、C1〜C6アルキル、ハロ、CO、PR43R44R45またはNR46R47R48から選択され(式中、R43〜R48は、独立して水素、C1〜C6アルキルまたはフェニルから選択される);およびm=1〜4、特に3または4であるものが挙げられる。例えば、m=3の場合、L2が表す3つの配位子としては、(CO)2ハロ、(PR43R44R45)2ハロまたは(NR46R47R48)2ハロが挙げられる。
本発明のこの実施形態における特に好ましい組み合わせであり、少なくとも1つの2−ホスファ−アダマンチル基が存在する組み合わせとしては、下記の(4)〜(7)を特徴とするものが挙げられる。
(4)(CR7R8R9)および(CR10R11R12)が、それらが付加されたQ2とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し;(CR4R5R6)および(CR1R2R3)が、それらが付加されたQ1とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し;AおよびBが同一であり、かつ−CH2−を表し;Q1およびQ2の両方がリンを表し;Kが水素または非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表し;DおよびEが、それらが付加されたシクロペンタジエニル環の炭素原子とともに非置換フェニル環を形成し;MがFeを表し;n=1であり、L1がシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、およびm=0である。
(5)(CR7R8R9)および(CR10R11R12)が、それらが付加されたQ2とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し;(CR4R5R6)および(CR1R2R3)が、それらが付加されたQ1とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し;AおよびBが同一であり、かつ−CH2−を表し;K、DおよびEが同一であり、かつ水素または非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表し;Q1およびQ2の両方がリンを表し;MがFeを表し;n=1であり、L1がシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、およびm=0である。
(6)(CR7R8R9)および(CR10R11R12)が、それらが付加されたQ2とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し;(CR4R5R6)および(CR1R2R3)が、それらが付加されたQ1とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し;Kが−CH2−Q3(X5)X6を表し(式中、X5およびX6は、それらが付加されているQ3とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し);AおよびBが同一であり、かつ−CH2−を表し;Q1、Q2およびQ3がそれぞれリンを表し;DおよびEが同一であり、かつ水素または非置換C1〜C6アルキル、特に水素を表し;MがFeを表し;n=1であり、L1がシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、およびm=0である。
(7)(CR7R8R9)および(CR10R11R12)が、それらが付加されたQ2とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し;(CR4R5R6)および(CR1R2R3)が、それらが付加されたQ1とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し;Kが−CH2−Q3(X5)X6を表し(式中、X5およびX6は、それらが付加されたQ3とともに2−ホスファ−アダマンチルを表し);AおよびBが同一であり、かつ−CH2−を表し;Q1、Q2およびQ3がそれぞれリンを表し;DおよびEは、それらが付加されたシクロペンタジエニル環の炭素原子とともに非置換フェニル環を形成し;MがFeを表し;n=1であり、L1がシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、およびm=0である。
適切には、本発明の方法は、一酸化炭素および水素の存在下においてエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化を触媒するために使用されされることができ、すなわち、本発明の方法は、エチレン性不飽和化合物から対応するアルデヒドへの変換を触媒することができる。好都合にも、本発明の方法は、塩素部分が存在しない以外は同様の方法に比べて、分枝状アルデヒド生成物よりも直線状アルデヒド生成物に対して高い選択性を示す。好ましくは、ヒドロホルミル化方法から得られる直線状生成物:分枝状生成物の比率は、塩素部分が存在しないこと以外は同等の触媒系/溶媒を用いた場合に比べて高い。すなわち、比率は直線状生成物の方に偏り、より好ましくは、直線状:分枝状の比は1:1より大きく、より好ましくは、1.25:1より大きく、さらに好ましくは1.5:1より大きく、さらにより好ましくは2:1より大きく、最も好ましくは3:1より大きい。
好都合なことに、本発明の方法は、補充を殆どまたは全く必要としないような典型的なヒドロホルミル化反応条件下において、非常に安定な化合物を利用することができる。好都合なことに、本発明の方法は、既知の方法と比較して、エチレン性不飽和化合物の高いヒドロホルミル化反応速度を実現する。好都合なことに、本発明の方法は、エチレン性不飽和化合物の高い変換速度を促進することにより、不純物を殆どまたは全く有しない所望の生成物を高収率で生産する。その結果、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化などの、ヒドロホルミル化方法の実用可能性を、本発明の方法を採用することによって高めることができる。
以下の定義は、特記しない限り、上記に記載した実施形態のすべての組および適用可能なあらゆる箇所について用い適用される。
本願で用いられる「Ar」または「アリール」という用語には、特に示さない限り、5〜10員、好ましくは6〜10員の炭素環芳香族基または疑似芳香族基、例えばフェニル、フェロセニルおよびナフチル、好ましくはフェニルおよびナフチルが含まれ、該基は、K、D、EまたはZに加えて、アリール、低級アルキル(該アルキル基自体は、下記に定義されるように任意で置換または終結されている)、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27またはC(S)NR25R26(式中R19〜R27はそれぞれ独立して、水素、アリールまたは低級アルキル(該アルキル基自体は、下記に定義されるように任意で置換または終結されている)を表す)から選択される1つ以上の置換基によって任意で置換されている。
本願で用いられる「Ar」または「アリール」という用語には、特に示さない限り、5〜10員、好ましくは6〜10員の炭素環芳香族基または疑似芳香族基、例えばフェニル、フェロセニルおよびナフチル、好ましくはフェニルおよびナフチルが含まれ、該基は、K、D、EまたはZに加えて、アリール、低級アルキル(該アルキル基自体は、下記に定義されるように任意で置換または終結されている)、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27またはC(S)NR25R26(式中R19〜R27はそれぞれ独立して、水素、アリールまたは低級アルキル(該アルキル基自体は、下記に定義されるように任意で置換または終結されている)を表す)から選択される1つ以上の置換基によって任意で置換されている。
適切には、Arまたはアリールがシクロペンタジエニルであり、DおよびEが、それらが付加されたシクロペンタジエニル環の炭素原子とともにフェニル環を形成する場合、金属Mまたはそのカチオンがインデニル環系に付加される。好ましい実施形態において、Arはフェニルまたはナフチル、より好ましくはフェニルを表し、いずれの場合も前出の段落において列挙したように任意で置換されている。
本願で用いられる用語「Het」には、4〜12員、好ましくは4〜10員の環系が含まれ、該環は、窒素、酸素、硫黄およびそれらの組み合わせから選択される1つ以上のヘテロ原子を含み、該環は、1つ以上の二重結合を含んでいてもよいし、その性質において非芳香性、部分芳香性、完全芳香性でもよい。前記環系は、単環、二環または縮合環でもよい。本願で識別される各「Het」基は、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、低級アルキル(該アルキル基自体は、下記に定義されるように任意で置換または終結されている)、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR2、C(O)SR27またはC(S)NR25R26(式中R19〜R27は、それぞれ独立して水素、アリールまたは低級アルキル(該アルキル基自体は、下記に定義されるように任意で置換または終結されている)を表す)から選択される1つ以上の置換基によって任意で置換されている。したがって、「Het」という用語には、任意で置換されているアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニルなどの基が含まれる。Hetにおける置換は、Het環の炭素原子における置換でもよいし、適宜ヘテロ原子の1つ以上における置換でもよい。
「Het」基もまた、Nオキシドの形態でもよい。
本願で用いられる用語「低級アルキル」はC1〜C10アルキルを意味し、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチル基を含む。特に定義しない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子がある場合、直線状または分枝状、飽和または不飽和、環状、非環状または部分的に環状/非環状のいずれであってもよく、および/またはハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、アリールまたはHet(式中R19〜R27はそれぞれ独立して、水素、アリールまたは低級アルキルを表す)から選択される1つ以上の置換基によって置換または終結されてもよく、および/または1つ以上の酸素もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシリコンが介在してもよい。
本願で用いられる用語「低級アルキル」はC1〜C10アルキルを意味し、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチル基を含む。特に定義しない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子がある場合、直線状または分枝状、飽和または不飽和、環状、非環状または部分的に環状/非環状のいずれであってもよく、および/またはハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、アリールまたはHet(式中R19〜R27はそれぞれ独立して、水素、アリールまたは低級アルキルを表す)から選択される1つ以上の置換基によって置換または終結されてもよく、および/または1つ以上の酸素もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシリコンが介在してもよい。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、K、D、EおよびZが表す低級アルキル基、ならびにアリールおよびHetの置換基となり得る低級アルキル基は、十分な数の炭素原子がある場合、直線状または分枝状、飽和または不飽和、環状、非環状または部分的に環状/非環状のいずれであってもよく、および/または1つ以上の酸素もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシリコンが介在してもよく、および/またはハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、アリールまたはHet(式中R19〜R27はそれぞれ独立して、水素、アリールまたは低級アルキルを表す)から選択される1つ以上の置換基によって置換されてもよい。
同様に、式(I)の化合物中でA、Bおよび(存在すれば)Jが表し、式(Ia)の化合物においてRが表す用語「低級アルキレン」は、本願で使用される場合、基上の2箇所において結合されているか、もしくは「低級アルキル」と同様に定義されるC1〜C10基を含む。
上述の基を置換または終結させ得るハロ基としては、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード基が挙げられる。
式(I)または(Ia)の化合物がアルケニル基を含む場合、シス(E)およびトランス(Z)異性が生じることもある。本発明は、適時、式(I)の化合物の個々の立体異性体、個々の互変異性型、ならびにそれらの混合物を含む。ジアステレオマーまたはシスおよびトランス異性体の分離は、式(I)の化合物またはその適切な塩もしくは誘導体の立体異性体混合物の分画結晶化、クロマトグラフィまたはHPLCなどの従来技術によって行われ得る。式(I)の化合物の個々のエナンチオマーもまた、対応する光学的に純粋な中間体から調製されるか、例えば適切なキラル支持体を用いた対応するラセミ化合物のHPLCなどの分解によって、または、適宜、適切な光学的に活性な酸または塩基と対応するラセミ化合物との反応によって形成されるジアステレオ異性塩の分画結晶化によって調製され得る。
式(I)または(Ia)の化合物がアルケニル基を含む場合、シス(E)およびトランス(Z)異性が生じることもある。本発明は、適時、式(I)の化合物の個々の立体異性体、個々の互変異性型、ならびにそれらの混合物を含む。ジアステレオマーまたはシスおよびトランス異性体の分離は、式(I)の化合物またはその適切な塩もしくは誘導体の立体異性体混合物の分画結晶化、クロマトグラフィまたはHPLCなどの従来技術によって行われ得る。式(I)の化合物の個々のエナンチオマーもまた、対応する光学的に純粋な中間体から調製されるか、例えば適切なキラル支持体を用いた対応するラセミ化合物のHPLCなどの分解によって、または、適宜、適切な光学的に活性な酸または塩基と対応するラセミ化合物との反応によって形成されるジアステレオ異性塩の分画結晶化によって調製され得る。
すべての立体異性体は、本発明の方法の範囲内に含まれる。
当業者は、式(I)の化合物または式(Ia)の化合物、すなわち上記(b)が、本発明で用いられる化合物を形成するための第VIII族の金属またはそれらの化合物、すなわち上記(a)と配位する配位子として機能し得ることが分かるだろう。典型的には、第VIII族の金属またはそれらの化合物、すなわち上記(a)は、式(I)の化合物の1つ以上のリン、ヒ素および/またはアンチモン原子に配位する。
当業者は、式(I)の化合物または式(Ia)の化合物、すなわち上記(b)が、本発明で用いられる化合物を形成するための第VIII族の金属またはそれらの化合物、すなわち上記(a)と配位する配位子として機能し得ることが分かるだろう。典型的には、第VIII族の金属またはそれらの化合物、すなわち上記(a)は、式(I)の化合物の1つ以上のリン、ヒ素および/またはアンチモン原子に配位する。
以下に記載される詳細および実施形態は、上述した全ての実施形態の組に当てはまる。
既に記載されているように、本発明は、エチレン性不飽和化合物を、本発明において定義される触媒系および溶媒の存在下において、一酸化炭素および水素と接触させることを含む、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法を提供する。
既に記載されているように、本発明は、エチレン性不飽和化合物を、本発明において定義される触媒系および溶媒の存在下において、一酸化炭素および水素と接触させることを含む、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法を提供する。
適切には、ヒドロホルミル化反応は、20℃〜180℃、より好ましくは35℃〜165℃、さらに好ましくは50℃〜150℃、さらにより好ましくは55℃〜115℃、最も好ましくは60℃〜95℃、例えば約80℃の温度において、0.1〜70MPa(1〜700bar)、好ましくは0.1〜60MPa(1〜600bar)、より好ましくは0.1〜30MPa(1〜300bar)、さらにより好ましくは1.5〜10MPa(15〜100bar)、さらにより好ましくは2〜4.5MPa(20〜45bar)の範囲、最も好ましくは2.5〜4.0MPa(25〜40bar)、例えば約3.0MPa(30bar)の一酸化炭素/水素分圧下で行われる。
適切には、エチレン性不飽和化合物は、1つより多くの炭素−炭素二重結合を含んでもよく、該二重結合は共役または非共役である。
好ましくは、エチレン性不飽和化合物は、1分子あたり1〜3個の炭素−炭素二重結合を含み、特に1分子あたり1〜2個の炭素−炭素二重結合を含み、一般的には1分子あたり1個の炭素−炭素二重結合を含む。
好ましくは、エチレン性不飽和化合物は、1分子あたり1〜3個の炭素−炭素二重結合を含み、特に1分子あたり1〜2個の炭素−炭素二重結合を含み、一般的には1分子あたり1個の炭素−炭素二重結合を含む。
本発明に係る方法において、一酸化炭素および水素は、純粋な形で用いられてもよいし、窒素、二酸化炭素またはアルゴンなどの希ガスなどの不活性ガスによって希釈されて用いられてもよい。
エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法において用いられる本発明の触媒の量は、重要ではない。好ましくは、第VIII族の金属の量がエチレン性不飽和化合物1モルあたりに10−7〜10−1モル、より好ましくは10−6〜10−2モル、最も好ましくはエチレン性不飽和化合物1モルあたり10−5〜10−2モルの場合に良好な結果が得られる。不飽和化合物に対する式(I)または式(Ia)の二座化合物の量は、エチレン性不飽和化合物1モルあたり、好ましくは、10−7〜10−1モル、より好ましくは10−6〜10−2モル、最も好ましくは10−5〜10−2モルである。
本発明の触媒化合物は、「不均一」触媒または「均一」触媒のいずれとして作用してもよい。
用語「均一」触媒は、支持されておらず、好ましくは本願に記載される適切な溶媒中で、ヒドロホルミル化反応の反応物質(例えば、エチレン性不飽和化合物、水素および一酸化炭素)と、その場で単に混合されるか形成される触媒、すなわち本発明の化合物を意味する。
用語「均一」触媒は、支持されておらず、好ましくは本願に記載される適切な溶媒中で、ヒドロホルミル化反応の反応物質(例えば、エチレン性不飽和化合物、水素および一酸化炭素)と、その場で単に混合されるか形成される触媒、すなわち本発明の化合物を意味する。
用語「不均一」触媒は、支持体に支持された触媒、すなわち本発明の化合物を意味する。
したがって、さらなる態様によれば、本発明は、本願で定義されるエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法を提供し、該方法は、支持体、好ましくは不溶性支持体を含む触媒を用いて行われる。
したがって、さらなる態様によれば、本発明は、本願で定義されるエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法を提供し、該方法は、支持体、好ましくは不溶性支持体を含む触媒を用いて行われる。
好ましくは、支持体は、ポリオレフィン、ポリスチレンなどのポリマー、またはジビニルベンゼンコポリマーなどのポリスチレンコポリマー、または当業者に周知の他の適切なポリマーまたはコポリマー;官能化シリカ、シリコーンまたはシリコーンゴムなどのシリコーン誘導体;または無機酸化物及び無機塩化物などの他の多孔性粒状物質からなる。
好ましくは、支持材料は、10〜700m2/gの範囲の表面積、0.1〜4.0ml/g(0.1〜4.0cc/g)の範囲の全細孔容積、および10〜500μmの範囲の平均粒径を有する多孔性シリカである。より好ましくは、表面積は50〜500m2/gの範囲であり、細孔容積は0.5〜2.5ml/g(0.5〜2.5cc/g)の範囲であり、平均粒径は20〜200μmの範囲である。最も望ましくは、表面面積は100〜400m2/gの範囲であり、細孔容積は0.8〜2.0ml/g(0.8〜2.0cc/g)の範囲であり、平均粒径は30〜100μmの範囲である。典型的な支持材料の平均粒径は、10〜1000Åである。好ましくは、50〜500Åの範囲、最も望ましくは75〜350Åの平均粒径を有する支持材料が用いられる。シリカは、100℃〜800℃の温度において、3〜24時間、脱水されていることが特に望ましい。
適切には、支持体は可撓性または剛性材料のいずれであってもよく、不溶性支持体は、当業者に周知の技術によって本発明の方法の化合物で被覆および/または含浸される。
あるいは、本発明の方法の化合物は、不溶性支持体の表面に、任意で共有結合を介して固定されており、配列には、化合物を不溶性支持体から引き離すために、二官能性スペーサ分子が任意で含まれる。
あるいは、本発明の方法の化合物は、不溶性支持体の表面に、任意で共有結合を介して固定されており、配列には、化合物を不溶性支持体から引き離すために、二官能性スペーサ分子が任意で含まれる。
本発明の化合物は、式(I)の化合物中に存在する官能基、例えばアリール部分の置換基K、D、ZおよびE、または式(Ia)と、支持体上に存在するか支持体中に予め挿入された相補的反応基との反応を促進することにより、不溶性支持体の表面に固定されてもよい。支持体の反応性基と本発明の化合物の相補的置換基とを組み合わせることにより、本発明の化合物と支持体とが、エーテル、エステル、アミド、アミン、尿素、ケト基などの結合を介して結合された不均一触媒が提供される。
本発明の方法の化合物を支持体に結合させるための反応条件の選択は、化合物の置換基および支持体の基の性質によって異なる。例えば、カルボジイミド、1、1'−カルボニルジイミダゾールなどの試薬、混合無水物の使用、還元的アミノ化などの方法が用いられてもよい。
さらなる態様において、本発明は、触媒が支持体に付加されている本発明の方法の用途を提供する。
特に好ましいのは、それぞれに炭素原子を伴う有機基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12が少なくともt−ブチルと同等に立体的に混み合った複合基を形成する場合である。本文中における立体的混み合いとは、C Mastersによる「均一系繊維金属触媒−一般的技術(Transition Metal Catalysis−A Gentle Art)」(Chapman and Hall出版、1981年)の14頁で考察されている通りである。
特に好ましいのは、それぞれに炭素原子を伴う有機基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12が少なくともt−ブチルと同等に立体的に混み合った複合基を形成する場合である。本文中における立体的混み合いとは、C Mastersによる「均一系繊維金属触媒−一般的技術(Transition Metal Catalysis−A Gentle Art)」(Chapman and Hall出版、1981年)の14頁で考察されている通りである。
これらの立体基は、環状、部分的に環状または非環状のいずれであってもよいが、好ましくは非環状である。環状または部分環状の場合、該基は、置換もしくは非置換、または飽和もしくは不飽和のいずれであってもよい。環状または部分的に環状の基は、第3炭素を含めて、環状構造内に、C4〜C30、より好ましくはC6〜C20、最も好ましくはC10〜C15の炭素原子を含んでいてもよい。環状構造は、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、アリールまたはHet(式中、R19〜R27はそれぞれ独立して、水素、アリールまたは低級アルキルを表す)から選択される1つ以上の置換基によって置換されてもよく、および/または1つ以上の酸素もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシリコンが介在してもよい。
上述のような特定の実施形態において、架橋基Arは、置換されてもよいアリール部分、例えばフェニル基である。ただし、2つのリン原子は、例えばフェニル基上の1および2位にある隣接する炭素原子に結合されている。さらに、アリール部分は、縮合多環基、たとえばナフタレン、ビフェニルまたはインデンでもよい。しかしながら、好ましくは、アリール部分はフェニルまたはナフタレン、より好ましくはフェニルである。
二座配位子の適切な具体例としては、限定されることはないが、1,2−ビス−(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)ベンゼン、1,2−ビス−(ジ−tert−ペンチルホスフィノメチル)ベンゼン、1,2−bis−(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)ナフタレン、1,2ビス(ジアダマンチルホスフィノメチル)ベンゼン、1,2ビス(ジ−3,5−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル)ベンゼン、1,2ビス(ジ−5−tert−ブチルアダマンタイルホスフィノメチル)ベンゼン、1,2ビス(1−アダマンチル−tert−ブチル−ホスフィノメチル)ベンゼン、1,2−ビス(ジ−1−ジアマンタンホスフィノメチル)ベンゼン、1−[(ジアダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)]ベンゼン、1−(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジコングレシルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)−2−(ホスファ−アダマンチルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−2−(ホスファ−アダマンチルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(tert−ブチルアダマンチル)−2−(ジ−アダマンチル)−(ホスフィノメチル)ベンゼンおよび1−[(P−(2,2,6,6,−テトラ−メチルホスフィナン−4−オン)ホスフィノメチル)]−2−(ホスファ−アダマンチルホスフィノメチル)ベンゼン、1,2−ビス−(ジtertブチルホスフィノメチル)フェロセン、1,2−ビス−(ジtertブチルホスフィノメチル)フェロセン、1,2,3−トリス−(ジtertブチルホスフィノメチル)フェロセン、1,2−ビス−(ジシクロヘキシルホスフィノメチル)フェロセン、1,2−ビス−(ジ−イソ−ブチルホスフィノメチル)フェロセン、1,2−ビス−(ジシクロペンチルホスフィノメチル)フェロセン、1,2−ビス−(ジエチルホスフィノメチル)フェロセン、1,2−ビス(ジ−イソプロピルホスフィノメチル)フェロセン、1,2−ビス−(ジメチルホスフィノメチル)フェロセン、1,2−ビス−(ジ−(1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−2−ホスファ−アダマンチルメチル))フェロセン、1,2−ビス−α,α−(P−(2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン))ジメチルフェロセン、および1,2−ビス−(ジ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサ−2−ホスファ−アダマンチルメチル))ベンゼンが挙げられ、好ましくはビス(ジ−t−ブチルホスフィノ)−o−キシレン(1,2ビス(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ベンゼンとしても知られる);1,2ビス(ジアダマンチルホスフィノメチル)ベンゼン;1,2ビス(ジアダマンチルホスフィノメチル)ナフタレン;1,2ビス(ジ−t−ペンチルホスフィノ)−o−キシレン(1,2ビス(ジ−t−ペンチル−ホスフィノメチル)ベンゼンとしても知られる);およびビス1,2(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)ナフタレンから選択される。さらに、二座ホスフィンは、架橋基Ar、連結基Aまたは連結基Bの少なくとも一つを介して、適切な高分子基質に結合されてもよい。たとえば、ビス(ジ−t−ブチルホスフィノ)−o−キシレンを、キシレン基を介してポリスチレンに結合させて、固定化不均一触媒を形成してもよい。
使用される二座配位子の量は、広い限界内で変えられ得る。好ましくは、二座配位子は、存在する第VIII族の金属のモル数に対する二座配位子のモル数の比が、金属1モルあたり1〜50、例えば1〜10、特に1〜5モルとなるような量で存在する。より好ましくは、第VIII族の金属に対する式(I)または(Ia)、好ましくは式(I)の化合物のモル:モル比は、1:1〜3:1の範囲、最も好ましくは1:1〜1.25:1の範囲である。好都合なことに、式(I)または(Ia)、好ましくは式(I)の化合物を過剰に使用しなくてもよく、通常は非常に高価なこれらの化合物の消費を最小に抑えられることから、上記の低い分子比を適用できることは有益である。適切には、本発明の方法の触媒は、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応における現場での使用に先立って別個の工程で調製される。
一酸化炭素および水素は、反応において不活性な他のガスの存在下で使用されてもよい。このようなガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、およびアルゴンなどの希ガスが挙げられる。
式(I)の化合物と組み合わせ可能である適切な第VIII族の金属(別名第VIIIB族の金属として知られる)またはその化合物としては、コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金が挙げられる。好ましくは、(a)はロジウムまたはその化合物である。そのような第VIII族の金属の適切な化合物としては、当該金属との塩、または、硝酸;硫酸;酢酸およびプロピオン酸などの(C12までの)低級アルカン酸;メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばp−トルエンスルホン酸、t−ブチルスルホン酸、および2−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸;スルホン化イオン交換樹脂;過塩素酸などの過ハロ酸;トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸;オルトリン酸;ベンゼンリン酸などのリン酸;およびルイス酸とブレンステッド酸との相互作用に由来する酸から誘導される弱く配位したアニオンを含む化合物が挙げられる。さらなる代替としては、ハロ塩が挙げられる。適切なアニオンを提供し得る他の供給源としては、任意でハロゲン化されるテトラフェニルホウ酸塩誘導体、例えばペルフルオロテトラフェニルホウ酸塩が挙げられる。さらに、特に、不安定な配位子との金属錯体が用いられてもよい。当然のことながら、本発明の方法は、第VIII属の金属化合物または溶媒の少なくとも1つに塩素部分が存在する状態で、第VIII族の金属またはその化合物と二座ホスフィンとが組み合わされることによって得られる触媒系を必要とし、したがって、溶媒が塩素部分を含んでいない場合には、第VIII族の金属化合物は塩素部分を含んでいなければならず、それに応じて前述のことを解釈すべきである。当然のことながら、溶媒中に塩素部分が存在する場合には、該部分は溶媒系の任意の部分に存在してもよく、例えば、溶媒系が、溶媒と、例えば塩素部分供給源とを含んでもよく、好ましくは塩素部分が溶媒分子自体の化学構造内、例えば塩化炭化水素溶媒、塩化フッ化炭素溶媒内などに存在する。
本発明の触媒系は、1つ以上の反応物質によって、または適切な溶媒を用いて構成され得る液相内で構成されることが好ましい。前者の場合では、明らかに、本発明における溶媒の言及はそれに応じて解釈すべきであり、このような場合における塩素分子は、第VIII族の金属化合物中に存在していなければならない。
溶媒の選択は、本発明によって第VIII族の金属化合物が塩素分子を含まない場合に塩素分子を含まなければならないことは別として、重要でない。当然のことながら、選択される溶媒は、触媒系、反応物質または生成物のいずれかに対して有害であってはならない。さらに、溶媒は、エチレン性不飽和化合物などの反応物質、生成物および/または任意の副生成物、およびその二次反応のより高い沸点を有する化合物、例えばアルドール縮合生成物の混合物でもよい。さらに、2つ以上の溶媒が存在する、例えば溶媒の混合物でもよい。
存在する場合の適切な溶媒としては、ケロセン、ミネラルオイルまたはシクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ジフェニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはポリグリコールなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンおよびシクロヘキサンなどのケトン類、メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、およびベンゼンニトリルなどのニトリル類、トルエン、ベンゼンおよびキシレンなどのハロ変形物を含む芳香族、酢酸メチル、吉草酸メチルおよびカプロラクトンなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、およびテトラメチレンスルホンなどのスルホン類、ならびに少なくとも1つの塩素部分を含む前記のいずれかの変形物が挙げられる。
他の適切な溶媒としては、トルエン(上記の通り)などの芳香族化合物と、炭化水素または炭化水素の混合物が挙げられる。水と、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールおよびイソブタノールなどのアルコール類とも用いられ得る。少なくとも1つの塩素部分を含む前記の変形物もまた適切である。
前述したように、塩素部分は、第VIII族の金属化合物または本発明の方法の溶媒の少なくとも一方内に存在する。したがって、適切には、第VIII族の金属化合物は、本願で先に定義された通りのものであり、塩素部分を含んでいる。適切な第VIII族の化合物の具体例としては、例えばロジウム錯体(少なくとも1つの塩素部分を含むものと含まないものとの両方)であり、例えば、[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2(式中、「Cod」は「1,5−シクロオクタジエン」を表す)、RhCl3.xH2O、[Rh(CO)2(acac)]2(式中、「acac」は「アセチルアセトネート」を表す)、[Rh(アセテート)2]2、[RhCl(ノルボルナジエン)]2、Rh2(OAc)4、[RhCl(シクロオクテン)2]2、クロロ(1,5−ヘキサジエン)−ロジウム(I)二量体、ビス(1,5−シクロオクタジエン)−ロジウム(I)テトラフルオロホウ酸水和物、μ−ジクロロテトラエチレン−ジロジウム、(ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−2−5−ジエン)クロロロジウム(I)二量体、(1,5−シクロオクタジエン)(2,4−ペンタンジオナト)ロジウム(I)、(ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−2−5−ジエン)(2,4−ペンタンジオナト)ロジウム(I)、ロジウム(III)アセチルアセトナート、(ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−2−5−ジエン)クロロロジウム(I)二量体、特に、[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2、RhCl3.xH2O、[Rh(CO)2(acac)]2、[Rh(アセテート)2]2[RhCl(ノルボルナジエン)]2[RhCl(シクロオクテン)2]2、クロロ(1,5−ヘキサジエン)−ロジウム(I)二量体、最も特に、[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2、RhCl3.xH2O、[Rh(CO)2(acac)]2、[Rh(アセテート)2]2が挙げられる。したがって、ロジウム錯体が少なくとも1つの塩素部分を含むように構成される場合には、適切な錯体として、[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2、RhCl3.xH2O、[RhCl(ノルボルナジエン)]2、[RhCl(シクロオクテン)2]2、クロロ(1,5−ヘキサジエン)−ロジウム(I)二量体、μ−ジクロロテトラエチレン−ジロジウム、(ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−2−5−ジエン)クロロロジウム(I)二量体、さらに特には、[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2、RhCl3.xH2O、[RhCl(ノルボルナジエン)]2、[RhCl(シクロオクテン)2]2、クロロ(1,5−ヘキサジエン)−ロジウム(I)二量体、最も特には、[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2、RhCl3.xH2Oが挙げられる。さらに、適切には、本発明の方法の溶媒は、本願で以前に定義された通りであり、塩素部分を含む。少なくとも1つのクロロ部分を含むこのような溶媒の具体例としては、ジクロロメタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−クロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、クロロフルオロカーボン(CFC)、テトラクロロエタン、テトラクロロエテン、より特にはジクロロメタンが挙げられる。さらにより好ましくは、第VIII族の金属化合物と溶媒との両方が塩素部分を含んでいる。
反応の生成物は、任意の適切な手段によって他の成分から分離され得る。しかしながら、一般的に有意に高い選択性と直線性とから証明されるように、副生物の形成量が著しく小さいことから、生成物の最初の分離後にさらなる生成を行う必要性を低減することができることは、本発明の方法の利点である。さらなる利点は、触媒系を含む他の成分は、新鮮な触媒を最小限度に添加しつつ、さらなる反応において再循環および/または再使用され得ることである。
好ましくは、ヒドロホルミル化は、20℃〜180℃、より好ましくは35℃〜165℃、さらに好ましくは50℃〜150℃、さらにより好ましくは55℃〜115℃、最も好ましくは60℃〜95℃、例えば、約80℃の温度において行われる。ヒドロホルミル化が穏やかな温度で行われ得ることは有益である。ヒドロホルミル化反応が室温より高い温度で行われ得ることは特に有益である。
適切には、ヒドロホルミル化は、選択された反応温度、および反応ガス混合物の分圧において行われる。一般に、分圧は0.1〜70MPa(1〜700bar)、好ましくは0.1〜60MPa(1〜600bar)、より好ましくは0.1〜30MPa(1〜300bar)、さらに好ましくは1.5〜10MPa(15〜100bar)、さらにより好ましくは2.0〜4.5MPa(20〜45bar)、最も好ましくは2.5〜4.0MPa(25〜40bar)の範囲、たとえば約3.0MPa(30bar)である。しかしながら、前記分圧は、使用されるヒドロホルミル化触媒の活性に応じて上記の範囲から変更されてもよい。本発明の触媒系の場合、例えば、反応は低圧力領域、例えば0.1〜10MPa(1〜100bar)の範囲でも進行すると考えられる。
反応は、エチレンを含む任意のエチレン性不飽和化合物上で行われ得るが、エチレンが用いられた場合には直線性の利点は得られない。したがって、反応は、好ましくはC3〜C20エチレン性不飽和化合物、より好ましくはC3〜C18、最も好ましくはC3〜C12化合物に適している。
方法は、2以上の炭素原子、たとえばC2〜C20原子、C3〜C20原子またはC4〜C20原子を有するエチレン性不飽和化合物上で行われ得る。このような化合物における炭素原子の範囲の代替の上限は、C18、C15またはC12の昇順で好ましい。エチレン性不飽和化合物の任意の塩基範囲における炭素原子の範囲の代替の下限は、C3、C4、C5またはC6でもよい。エチレン性不飽和化合物は、好ましくは、分子1モルあたりに1,2または3個以上の炭素−炭素間二重結合を有するアルケンである。
このようなアルケンのいずれも、置換または非置換のいずれでもよい。適切な置換基としては、C1−8アルキルおよびC1−22アリール基が挙げられる。特に定義しない限り、エチレン性不飽和化合物は、十分な数の炭素原子が存在する場合、直線状または分枝状のいずれであってもよいし、置換されてもよいし、環状、非環状または部分的に環状/非環状のいずれでもよいし、および/または低級アルキル、アリール、アルキルアリール、Het、アルキルHet、ハロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、NO2、CN、SR27(式中R19〜R27はそれぞれ独立して、水素または低級アルキルを表す)から選択される1つ以上の置換基によって任意で置換される。このような置換オレフィンには、スチレンおよび不飽和カルボン酸のアルキルエステル、たとえばメタクリレートが含まれる。適切には、エチレン性不飽和化合物は、シス(E)およびトランス(Z)異性を示してもよい。
エチレン性不飽和化合物の適切な例は、エテン、プロペン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、3−ペンテンおよびそれらの分枝状異性体、1−ヘキセンおよびその異性体、1−ヘプテンおよび異性体、1−オクテンおよびその異性体、1−ノネンおよびその異性体、1−デセンおよびその異性体、C11〜C20アルケンおよびそれらの既知の異性体、3−ペンテンニトリル、メチル−3−ペンテノエート、1,3ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3ヘキサジエン、1,3シクロヘキサジエン、2,4−レプタジエン、および2−メチル1,3ブタジエンから独立して選択され得る。好ましくは、エチレン性不飽和化合物は、1位に炭素−炭素二重結合を有するC2〜C20アルケン、より好ましくはC3〜C20アルケン、最も好ましくは1位に炭素−炭素二重結合を有するC3〜C12またはC6〜C12アルケンである。
触媒系とともに安定化化合物が用いられることも、触媒系から失われた金属の回収率を高めるために有益かもしれない。触媒系が液体反応媒質中で用いられる場合には、このような安定化化合物は、第VIIIB族の金属の回収を助けるかもしれない。
したがって、好ましくは、触媒系は、液体反応媒質中に、液体担体に溶解された高分子分散剤を含み、前記高分子分散剤は、第VIII族の金属または液体担体内の触媒系の金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を安定化することができる。
液体反応媒質は、反応用の溶媒でもよいし、それ自体が1つ以上の反応物質または反応生成物を含むものでもよい。液体状態の反応物質および反応生成物は、溶媒また液体希釈剤に混和または溶解するものでもよい。
高分子分散剤は、液体反応媒質中には可溶であるが、反応動力学または熱移動に対して有害になる程に、反応媒質の粘度を有意に高めるものであってはならない。反応の温度よび圧力条件下における液体媒質中での分散剤の溶解性は、金属粒子上への分散剤分子の吸着を著しく阻止するほど大きくすべきではない。
高分子分散剤は、液体反応媒質中での前記第VIII族の金属または金属化合物の粒子のコロイド懸濁物を、触媒分解の結果として形成される金属粒子が液体反応媒質中の懸濁液中に保持され、さらなる量の触媒の作製における再生または任意で再利用のために反応器から液体とともに排出されるように安定化することができる。金属粒子は、場合によってはより大きい粒子を形成してもよいが、通常はコロイド寸法、例えば平均粒径が5〜100nmの範囲のものである。高分子分散剤の一部は金属粒子表面上に吸着され、分散剤分子の残りは、少なくとも部分的に液体反応媒質による部分的溶媒和物のままで残り、このようにして、分散された第VIII族の金属粒子は、反応器の壁上または反応器の空所中に沈殿しないように、かつ粒子の衝突によって成長して最終的には凝固する塊が形成されないように安定化される。適切な分散剤の存在下であっても、ある程度の粒子の凝集は起こるかもしれないが、分散剤の種類と濃度とが最適化されると、そのような凝集は比較的低いレベルになり、塊は大まかにしか形成されないことから、攪拌により該塊は分解して粒子を再分散させることができる。
高分子分散剤は、グラフトコポリマーおよび星形ポリマーなどのポリマーを含むホモポリマーまたはコポリマーを含んでもよい。
好ましくは、高分子分散剤は、前記第VIII族の金属または金属化合物のコロイド懸濁液を実質的に安定化するような、十分に酸性または塩基性の官能性を有する。
好ましくは、高分子分散剤は、前記第VIII族の金属または金属化合物のコロイド懸濁液を実質的に安定化するような、十分に酸性または塩基性の官能性を有する。
実質的に安定化するということは、溶液相からの第VIII族の金属の沈殿が実質的に回避されることを意味する。
本目的のための特に好ましい分散剤としては、カルボン酸、スルホン酸、アミンおよびアミドを含む酸性または塩基性ポリマー、例えばポリアクリレートまたはヘテロ環、特に窒素ヘテロ環、置換ポリビニルポリマー、例えばポリビニルピロリドン、または上述したもののコポリマーが挙げられる。
本目的のための特に好ましい分散剤としては、カルボン酸、スルホン酸、アミンおよびアミドを含む酸性または塩基性ポリマー、例えばポリアクリレートまたはヘテロ環、特に窒素ヘテロ環、置換ポリビニルポリマー、例えばポリビニルピロリドン、または上述したもののコポリマーが挙げられる。
このような高分子分散剤は、例えばポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)、ポリ−L−ロイシン、ポリ−L−メチオニン、ポリ−L−プロリン、ポリ−L−セリン、ポリ−L−チロシン、ポリ(ビニルベンゼンスルホン酸)およびポリ(ビニルスルホン酸)から選択され得る。
好ましくは、高分子分散剤は、ペンダントとして、またはポリマー骨格内に酸性または塩基性の部分を組み込んでいる。酸性部分は、好ましくは6.0未満、より好ましくは5.0未満、最も好ましくは4.5未満の解離定数(pKa)を有する。塩基性基は、好ましくは6.0未満、より好ましくは5.0未満、最も好ましくは4.5未満の塩基解離定数(pKb)を有し、pKaおよびpKbは25℃において希水溶液中で測定される。
適切な高分子分散剤は、反応条件において反応媒質に溶解されることに加えて、少なくとも1つの酸性または塩基性部分を含み、いずれも、ポリマー骨格内にあってもよいし、ペンダント基として存在してもよい。発明者は、酸およびアミド部分を組み込んだポリマー、例えばポリビニルピロリドン(PVP)およびポリアクリレート、例えばポリアクリル酸(PAA)が特に好ましいことを発見した。本発明での使用に適したポリマーの分子量は、反応媒質の性質と該媒質中でのポリマーの溶解度とに依存する。通常は、平均分子量は100,000未満であり、好ましくは1,000〜200,000の範囲、より好ましくは5,000〜100,000、最も好ましくは10,000〜40,000、例えば、Mwは、PVPが使用された場合には、好ましくは10,000〜80,000、より好ましくは20,000〜60、000であり、PAAの場合には1,000〜10,000程度であることを発明者は見いだした。
反応媒質中での分散剤の有効濃度は、使用される反応/触媒系ごとに決定されるべきである。
分散した第VIII族の金属は、反応器から抜かれた液体流から、例えば、ろ過によって回収されてから、廃棄されるか、触媒としてまたは他の用途に再利用されるために処理されてもよい。連続工程においては、液体流は、外部熱交換器を介して循環してもよく、そのような場合、これらの循環装置において、パラジウム粒子用のフィルタが設けられると好都合かもしれない。
分散した第VIII族の金属は、反応器から抜かれた液体流から、例えば、ろ過によって回収されてから、廃棄されるか、触媒としてまたは他の用途に再利用されるために処理されてもよい。連続工程においては、液体流は、外部熱交換器を介して循環してもよく、そのような場合、これらの循環装置において、パラジウム粒子用のフィルタが設けられると好都合かもしれない。
好ましくは、ポリマー:金属質量比(g/g)は、1:1〜1000:1であり、より好ましくは1:1〜400:1であり、最も好ましくは1:1〜200:1である。好ましくは、ポリマー:金属質量比(g/g)は1000まで、より好ましくは400まで、最も好ましくは200までである。
さらなる態様において、本発明は触媒系を提供し、前記系は、好ましくはエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法において使用され、前記方法は、前記エチレン性不飽和化合物を、前記系の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、前記触媒系は、
a)既に記載または定義された第VIII族の金属化合物;および
b)既に記載または定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記触媒系は、少なくとも前記第VIII族の金属化合物中に塩素部分が存在することを特徴とする。
a)既に記載または定義された第VIII族の金属化合物;および
b)既に記載または定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記触媒系は、少なくとも前記第VIII族の金属化合物中に塩素部分が存在することを特徴とする。
さらなる態様において、本発明はヒドロホルミル化反応触媒系を提供し、該系は、前記系の存在下におけるエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素および水素との触媒のためのものであり、前記触媒系は、
a)既に記載または定義された第VIII族の金属化合物;および
b)既に記載または定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記触媒系は、少なくとも前記第VIII族の金属化合物中に塩素部分が存在することを特徴とする。
a)既に記載または定義された第VIII族の金属化合物;および
b)既に記載または定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記触媒系は、少なくとも前記第VIII族の金属化合物中に塩素部分が存在することを特徴とする。
さらに別の態様において、本発明は、触媒系と溶媒とを含む反応媒質を提供し、前記媒質は、好ましくはエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法において使用され、前記方法は、前記エチレン性不飽和化合物を、前記系および前記溶媒の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、前記溶媒は既に記載または定義されており、前記触媒系は、
a)既に記載または定義された第VIII族の金属化合物またはその化合物;および
b)既に記載または定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記反応媒質は、塩素分子が、前記第VIII族の金属化合物または前記溶媒の両方に存在する可能性も含めて、少なくとも1つ中に存在することを特徴とする。
a)既に記載または定義された第VIII族の金属化合物またはその化合物;および
b)既に記載または定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記反応媒質は、塩素分子が、前記第VIII族の金属化合物または前記溶媒の両方に存在する可能性も含めて、少なくとも1つ中に存在することを特徴とする。
さらに別の態様において、本発明はヒドロホルミル化反応媒質を提供し、前記媒質は触媒系および溶媒を含み、前記系は、好ましくはエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法において使用され、前記方法は、前記エチレン性不飽和化合物を、前記系および前記溶媒の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、前記溶媒は既に記載または定義されており、前記触媒系は、
a)既に記載または定義された第VIII族の金属化合物またはその化合物;および
b)既に記載または定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記反応媒質は、塩素分子が、前記第VIII族の金属化合物または前記溶媒の両方に存在する可能性も含めて、少なくとも1つ中に存在することを特徴とする。
a)既に記載または定義された第VIII族の金属化合物またはその化合物;および
b)既に記載または定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記反応媒質は、塩素分子が、前記第VIII族の金属化合物または前記溶媒の両方に存在する可能性も含めて、少なくとも1つ中に存在することを特徴とする。
本発明のさらに別の態様において、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化のための、既に記載または定義された触媒系の用途が提供され、前記用途は、前記エチレン性不飽和化合物を、前記触媒系の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含む。
本発明のさらに別の態様において、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化のための、既に記載または定義された反応媒質の用途が提供され、前記用途は、前記エチレン性不飽和化合物を、前記反応媒質の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含む。
本発明のさらに別の態様において、既に記載または定義された触媒系または反応媒質を調製するための方法が提供され、該方法は、a)既に記載または定義された第VIII族の金属化合物またはその化合物;およびb)既に記載または定義された二座ホスフィンを組み合わせることを含む。
本発明の第1の態様の特徴および実施形態は、当該特徴/実施形態が個々の態様と不適合であるか互いに排他的でない限りにおいて、本願に列挙される本発明の様々な態様の任意またはすべてのものに適用可能である。
以下の非限定的な純粋に説明のための実施例は、本発明をさらに説明するものである。
すべての合成は、乾燥脱気したシュレンクガラス容器を用いて、真空アルゴンシュレンクライン中で行った。
1−オクテンおよび1−ヘキセン(いずれもAldrichより入手)を蒸留により精製し、アルゴンによるバブリングよって脱気した。トルエンは、ナトリウムジフェニルケタールからの蒸留により乾燥させた。THF(テトラヒドロフラン)は、ナトリウムおよびベンゾフェノンによる蒸留によって乾燥させた。DCM(ジクロロメタン)は、水素化カルシウムによる蒸留によって乾燥させた。
1−オクテンおよび1−ヘキセン(いずれもAldrichより入手)を蒸留により精製し、アルゴンによるバブリングよって脱気した。トルエンは、ナトリウムジフェニルケタールからの蒸留により乾燥させた。THF(テトラヒドロフラン)は、ナトリウムおよびベンゾフェノンによる蒸留によって乾燥させた。DCM(ジクロロメタン)は、水素化カルシウムによる蒸留によって乾燥させた。
[RhCl(CO)2]2、Rh2(OAc)4、およびRhCl3.xH2O(Strem)は、空気に敏感な性質を有することから、グローブボックス内に保管した。1,2−ビス(ジ−tertブチルホスフィノメチル)ベンゼンもまた、空気に敏感な性質を有することから、グローブボックス内で保管して取り扱った。
1,2−ビス(ジ−tertブチルホスフィノメチル)ベンゼンは、Strem Chemicals(カタログ19 No.15−0072、CAS.No.121954−50−5)より市販されているが、本実施例のように、国際公開第99/47528号パンフレット、PCT/GB99/00797の実施例18のようにして調製してもよく、当該調製の詳細は参照することにより本願に組み込む。
1,2−ビス−(ジアダマンチルホスフィノメチル)ベンゼンおよび他のアダマンチルに基づいた配位子の調製の詳細は、特にその調製の詳細について参照により本願に組み込む、出願人の公開された国際公開第04/014552号パンフレット、PCT/GB03/003419に記載されている。
1,2−ビス−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)フェロセンおよび他のフェロセンに基づく配位子の調製の詳細は、特にその調製の詳細について参照により本願に組み込む、出願人の公開された国際公開第04/024322号パンフレット、PCT/GB03/003936に記載されている。
触媒溶液は、以下のようにして作製した。
ロジウム前駆体として[RhCl(CO)2]2を有する触媒系については、9mg(0.023mmol)の[RhCl(CO)2]2および20mg(0.046mmol)の1,2−ビス(ジ−tertブチルホスフィノメチル)ベンゼンを、グローブボックス内でシュレンク管に添加した。次に、対応する溶媒(典型的には10mL)を注射器で加えた。すべての固体が溶解したところで、ヒドロホルミル化のための基質である1−オクテンまたは1−ヘキセン(2ml)を溶液に加えた。
ロジウム前駆体として[RhCl(CO)2]2を有する触媒系については、9mg(0.023mmol)の[RhCl(CO)2]2および20mg(0.046mmol)の1,2−ビス(ジ−tertブチルホスフィノメチル)ベンゼンを、グローブボックス内でシュレンク管に添加した。次に、対応する溶媒(典型的には10mL)を注射器で加えた。すべての固体が溶解したところで、ヒドロホルミル化のための基質である1−オクテンまたは1−ヘキセン(2ml)を溶液に加えた。
上記実施例のためには、250mlハステロイオートクレーブを用いた。乾燥器中で乾燥させた後、オートクレーブをアルゴンで3回洗い流した。一旦脱気して、溶液をカニューレから移動させた。次に、この溶液を3.0MPa(30bar)の合成ガスで加圧し、80℃で3時間加熱した後、空気中で冷却して排気した。得られた溶液をGC−MSによって分析した。
Rh2(OAc)4またはRhCl3のいずれかがロジウム前駆体として用いられる触媒系を、上記で概説したものと同じ手順にしたがって調製した。
変換の百分率は、当該反応によって変換された基質の量を表現したものである。
変換の百分率は、当該反応によって変換された基質の量を表現したものである。
選択性は、個々のヒドロホルミル化生成物に対する選択性の尺度である。
l:bは、ヒドロホルミル化生成物の直線状:分枝状の比を表す。
(実施例1)1−ヘキセンのヒドロホルミル化:塩素部分がロジウム前駆体中に存在する場合
9.0mg(0.00383mol/リットル)の[RhCl(CO)2]2を、18mg(0.00383mol/リットル)の二座ホスフィン配位子である1,2−ビス(ジ−tertブチルホスフィノメチル)ベンゼンに加えた。次に、この混合物に10mLのトルエンを加えた。次いで、2.0mL(16.0mmol)の1−ヘキセンを加え、圧力が3.0MPa(30bar)でありCO:H2が1:1である混合物を更に加え、80℃および3時間でヒドロホルミル化を行った。
l:bは、ヒドロホルミル化生成物の直線状:分枝状の比を表す。
(実施例1)1−ヘキセンのヒドロホルミル化:塩素部分がロジウム前駆体中に存在する場合
9.0mg(0.00383mol/リットル)の[RhCl(CO)2]2を、18mg(0.00383mol/リットル)の二座ホスフィン配位子である1,2−ビス(ジ−tertブチルホスフィノメチル)ベンゼンに加えた。次に、この混合物に10mLのトルエンを加えた。次いで、2.0mL(16.0mmol)の1−ヘキセンを加え、圧力が3.0MPa(30bar)でありCO:H2が1:1である混合物を更に加え、80℃および3時間でヒドロホルミル化を行った。
上記条件下にて3時間経過後、1−ヘキサンはアルデヒド生成物に100%変換されており、l:b比が5.25:1であることから分かるように、分枝状生成物に比べて直線状ヘプタナールが84%の選択性を示すことが分かった。
(比較例1)1−ヘキセンのヒドロホルミル化:塩素部分がロジウム前駆体中に存在しない場合
10mg(0.00383mol/リットル)の[Rh(OAc)2]2を、40mg(0.00846mol/リットル)の二座ホスフィン配位子である1,2−ビス(ジ−tertブチルホスフィノメチル)ベンゼンに加えた。次に、この混合物に10mLのトルエンを加えた。次いで、2.0mL(16.0mmol)の1−ヘキセンを加え、圧力が3.0MPa(30bar)でありCO:H2が1:1である混合物を更に加え、80℃および3時間でヒドロホルミル化を行った。
10mg(0.00383mol/リットル)の[Rh(OAc)2]2を、40mg(0.00846mol/リットル)の二座ホスフィン配位子である1,2−ビス(ジ−tertブチルホスフィノメチル)ベンゼンに加えた。次に、この混合物に10mLのトルエンを加えた。次いで、2.0mL(16.0mmol)の1−ヘキセンを加え、圧力が3.0MPa(30bar)でありCO:H2が1:1である混合物を更に加え、80℃および3時間でヒドロホルミル化を行った。
上記条件下にて3時間経過後、1−ヘキサンはアルデヒド生成物に100%変換されており、l:b比が1.22:1であることから分かるように、分枝状生成物に比べて直線状ヘプタナールが55%の選択性を示すことが分かった。
比較例1および実施例1では、1−ヘキセンのヒドロホルミル化から、触媒系に対するロジウム化合物前駆体中に塩素部分が存在する場合は、塩素部分が存在しない場合に比べて、分枝状生成物に対する直線状生成物の選択性が向上していることが明確に示される。
(実施例2)アリルアルコールのヒドロホルミル化:塩素部分がロジウム前駆体中に存在する場合
9.0mg(0.00383mol/リットル)の[RhCl(Cod)2]2を18.0mg(0.00383mol/リットル)の二座ホスフィン配位子である1,2−ビス(ジ−tertブチルホスフィノメチル)ベンゼンに加えた。次に、この混合物に10mLのトルエンを加えた。次いで、2.0mL(29.0mmol)のアリルアルコールを加え、0.072mmolのNaOAcの存在下で、圧力が3.0MPa(30bar)でありCO:H2が1:1である混合物を更に加え、80℃および3時間でヒドロホルミル化を行った。
9.0mg(0.00383mol/リットル)の[RhCl(Cod)2]2を18.0mg(0.00383mol/リットル)の二座ホスフィン配位子である1,2−ビス(ジ−tertブチルホスフィノメチル)ベンゼンに加えた。次に、この混合物に10mLのトルエンを加えた。次いで、2.0mL(29.0mmol)のアリルアルコールを加え、0.072mmolのNaOAcの存在下で、圧力が3.0MPa(30bar)でありCO:H2が1:1である混合物を更に加え、80℃および3時間でヒドロホルミル化を行った。
上記条件下にて3時間経過後、アリルアルコールの変換率は86.6%であり、選択性は、ヒドロキシテトラヒドロフランに対して73.8%であり、ヒドロキシメチルプロピオンアルデヒドに対して12.9%であることが分かった。これらの2つの生成物を次に水素化して、それぞれ1,4−ブタンジオールおよび2−メチル−1,3−プロパンジオールを得た。この場合のl:b比は5.72:1であった。
(実施例3)アリルアルコールのヒドロホルミル化:塩素部分が溶媒に存在する場合
本実施例では、ロジウム化合物を[Rh(OAc)2]2とし、使用した溶媒をジクロロメタンとした以外は、実施例2を反復した。
本実施例では、ロジウム化合物を[Rh(OAc)2]2とし、使用した溶媒をジクロロメタンとした以外は、実施例2を反復した。
本例においては、アリルアルコールの変換率は100%であり、選択性は、ヒドロキシテトラヒドロフランに対して75%であり、ヒドロキシメチルプロピオンアルデヒドに対して17%であり、得られた水素化生成物のl:b比は4.41:1であった。
実施例2および3では、アリルアルコールのヒドロホルミル化から、塩素部分が触媒系に対するロジウム化合物前駆体中(実施例2)または溶媒中(実施例3)に存在する場合には、分枝状生成物に比べて直線状生成物の選択性が相対的に高いことが示される。
(実施例4)1−オクテンのヒドロホルミル化:塩素部分が溶媒中に存在する場合
5.0mg(0.0016mol/リットル)の[Rh(acac)(CO)2]2を18.0mg(0.00383mol/リットル)のビホスフィン配位子である1,2−ビス(ジ−tertブチルホスフィノメチル)ベンゼンに加えた。次に、この混合物に10mLのジクロロメタンを加えた。次いで、2.5mL(16mmol)の1−オクテンを加え、圧力が3.0MPa(30bar)でありCO:H2が1:1である混合物を更に加え、80℃および3時間でヒドロホルミル化を行った。
5.0mg(0.0016mol/リットル)の[Rh(acac)(CO)2]2を18.0mg(0.00383mol/リットル)のビホスフィン配位子である1,2−ビス(ジ−tertブチルホスフィノメチル)ベンゼンに加えた。次に、この混合物に10mLのジクロロメタンを加えた。次いで、2.5mL(16mmol)の1−オクテンを加え、圧力が3.0MPa(30bar)でありCO:H2が1:1である混合物を更に加え、80℃および3時間でヒドロホルミル化を行った。
上記条件下にて3時間経過後、アルデヒド生成物への変換率は29%であり、l:b比が4:1であることから分かるように、分枝状生成物に比べて直線状ノナナールが80%の選択性を示すことが分かった。
(実施例5)1−オクテンのヒドロホルミル化:塩素部分がロジウム前駆体中および溶媒中に存在する場合
本例では、9.0mg(0.00383mol/リットル)の[RhCl(CO)2]2をロジウム前駆体として用いたこと以外は、詳細については実施例4の通りである。
本例では、9.0mg(0.00383mol/リットル)の[RhCl(CO)2]2をロジウム前駆体として用いたこと以外は、詳細については実施例4の通りである。
この場合も、アルデヒド生成物への変換率は29%であり、l:b比が4:1であることから分かるように、分枝状生成物に比べて直線状ノナナールが80%の選択性を示すことが分かった。
(実施例6)1−オクテンのヒドロホルミル化:塩素部分がロジウム前駆体中に存在する場合
本例では、10mLの塩素非含有溶媒であるOctMiMTfN、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムビス−トリフルオロメチルスルホンアミドを溶媒として用いたこと以外は、詳細については実施例5の通りである。
本例では、10mLの塩素非含有溶媒であるOctMiMTfN、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムビス−トリフルオロメチルスルホンアミドを溶媒として用いたこと以外は、詳細については実施例5の通りである。
この場合、アルデヒド生成物への変換率は10%であり、l:b比が4:1であることから分かるように、分枝状生成物に比べて直線状ノナナールが80%の選択性を示すことが分かった。
(実施例7)1−オクテンのヒドロホルミル化:塩素部分がロジウム前駆体中に存在する場合
本例では、10mLのトルエンを溶媒として用いたこと以外は、詳細については実施例5の通りである。
本例では、10mLのトルエンを溶媒として用いたこと以外は、詳細については実施例5の通りである。
この場合、アルデヒド生成物への変換率は11%であり、直線状ノナナールが100%の選択性を示すことが分かった。
(比較例2)1−オクテンのヒドロホルミル化:塩素部分が存在しない場合
本例では、10mLのトルエンを溶媒として用いたこと以外は、詳細については実施例4の通りである。
(比較例2)1−オクテンのヒドロホルミル化:塩素部分が存在しない場合
本例では、10mLのトルエンを溶媒として用いたこと以外は、詳細については実施例4の通りである。
この場合、アルデヒド生成物への変換率は89%であり、l:b比が1:1であることから分かるように、直線状ノナナールの選択性は50%しかなかった。
実施例4〜7は、1−オクテンのヒドロホルミル化から、塩素部分が溶媒中(実施例4)、ロジウム前駆体中(実施例6および7)、または溶媒とロジウム前駆体との両方中(実施例5)に存在する場合には、ロジウム前駆体中または溶媒中のいずれにも塩素部分が存在しない比較例2と比較して、分枝状生成物に比べて直線状生成物の選択性が増大していることを明確に示している。
実施例4〜7は、1−オクテンのヒドロホルミル化から、塩素部分が溶媒中(実施例4)、ロジウム前駆体中(実施例6および7)、または溶媒とロジウム前駆体との両方中(実施例5)に存在する場合には、ロジウム前駆体中または溶媒中のいずれにも塩素部分が存在しない比較例2と比較して、分枝状生成物に比べて直線状生成物の選択性が増大していることを明確に示している。
いくつかの好ましい実施形態が記載されているが、添付の請求項に定義されるような、本発明の範囲から逸脱しない限りにおいて様々な変更および修正が行われ得ることを当業者は理解するだろう。
読者は、本願に関連して本明細書と同時または以前に提出され、本明細書とともに公開された全ての書類および文書に注意を向けるべきであり、そのようなすべての書類および文書の内容は、参照により本願に組み込まれる。
本明細書(あらゆる付属の請求項、要約書および図面を含む)中に開示される全ての特徴、および/または開示されたあらゆる方法または処理の工程の全ては、当該特徴および/または工程の少なくともいくつかが互いに排他的であるような組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わされ得る。
本明細書(あらゆる付属の請求項、要約書および図面を含む)中に開示される各特徴は、明確に記載されていない限り、同一、同等または類似の目的を果たす代替の特徴に置き換えられてもよい。したがって、明確に記載されていない限り、開示される各特徴は、包括的な一連の均等物または類似の特徴の一例でしかない。
本発明は、上述の実施形態の詳細に限定されることはない。本発明は、本明細書(あらゆる付属の請求項、要約書および図面を含む)中に開示される特徴のうちの、任意の新規の1つ、もしくは任意の新規の組み合わせ、または同様に開示される任意の方法もしくは処理の工程のうちの、任意の新規の1つ、または任意の新規の組み合わせに及ぶ。
Claims (62)
- エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法であって、該方法は、触媒系の存在下で前記エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、該触媒系は、
a)第VIII属の金属化合物と、
b)一般式(Ia)の二座ホスフィンとを組み合わせることによって得られ、
Rは架橋基であり、
R1〜R12はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはHet、好ましくは低級アルキル、アリールまたはHetを表し、
Q1およびQ2はそれぞれ独立して、リン、ヒ素またはアンチモンを表し、後者2つの場合には、それに応じて上記ホスフィンまたはリンへの言及が修正される)
前記方法は、少なくとも前記第VIII族の金属化合物中に塩素部分が存在することを特徴とする方法。 - エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法であって、該方法は、触媒系および溶媒の存在下で前記エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、該触媒系は、
a)第VIII属の金属またはその化合物と、
b)一般式(Ia)の二座ホスフィンとを組み合わせることによって得られ、
Rは架橋基であり、
R1〜R12はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはHet、好ましくは低級アルキル、アリールまたはHetを表し、
Q1およびQ2はそれぞれ独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表し、後者2つの場合には、それに応じて前記ホスフィンまたはリンへの言及が修正される)
前記方法は、前記第VIII族の金属化合物または前記溶媒の少なくとも一方中に塩素部分が存在することを特徴とする方法。 - 塩素部分が、前記第VIII族の金属化合物と前記溶媒との両方中に存在することを特徴とする請求項2に記載の方法。
- R1〜R12はそれぞれ独立して、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルキルフェニルまたはフェニルを表すことを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の方法。
- R1〜R12はそれぞれ独立して、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルを表すことを特徴とする請求項4に記載の方法。
- R1、R4、R7およびR10はそれぞれ独立して同じC1〜C6アルキルを表し;R2、R5、R8およびR11はそれぞれ独立して同じC1〜6アルキルを表し;R3、R6、R9およびR12はそれぞれ独立して同じC1〜6アルキルを表すことを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の方法。
- R1〜R12が同じC1〜C6アルキル基を表すことを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記C1〜6アルキル基は非置換であり、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルからなる群から選択されることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 前記C1〜6アルキル基がメチルであることを特徴とする請求項8に記載の方法。
- Q1およびQ2がリンを表すことを特徴とする請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の方法。
- Rは、−A−(K,D)Ar(E,Z)−B−として定義され、二座ホスフィンは、一般式(I)で示されることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の方法。
Arは、利用可能な隣接炭素原子上にリン原子が結合し、任意で置換されたアリール部分を含む架橋基であり、
AおよびBはそれぞれ独立して低級アルキレンを表し、
K、D、EおよびZはアリール部分(Ar)の置換基であり、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27、または−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表し、Jは低級アルキレンを表し;またはK、Z、DおよびEからなる群より選択される2つの隣接基は、それらが付加されたアリール環の炭素原子とともに、さらなるフェニル環を形成し、該フェニル環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SRまたはC(O)SR27からなる群より選択される1つ以上の置換基によって任意で置換され;
R1〜R18はそれぞれ独立して、低級アルキル、アリール、またはHetを表し;
R19〜R27はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表し、
Q1、Q2およびQ3(存在すれば)はそれぞれ独立して、リン、ヒ素またはアンチモンを表し、後者2つの場合には、それに応じて前記ホスフィンまたはリンへの言及が修正される) - R1〜R18がそれぞれ独立して、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルキルフェニルまたはフェニルを表すことを特徴とする請求項11に記載の方法。
- R1〜R18がそれぞれ独立して、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルを表すことを特徴とする請求項12に記載の方法。
- R1、R4、R7、R10、R13およびR16がそれぞれ独立して同じC1〜C6アルキルを表し;R2、R5、R8、R11、R14およびR17がそれぞれ独立して同じC1〜6アルキルを表し;R3、R6、R9、R12、R15およびR18がそれぞれ独立して同じC1〜6アルキルを表すことを特徴とする請求項11から請求項13のいずれか一項に記載の方法。
- R1〜R18が同じC1〜C6アルキル基を表すことを特徴とする請求項11から請求項14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記C1〜6アルキル基は非置換であり、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルからなる群より選択されることを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 前記C1〜6アルキル基がメチルであることを特徴とする請求項16に記載の方法。
- Q1、Q2および(存在すれば)Q3がリンを表すことを特徴とする請求項11から請求項17のいずれか一項に記載の方法。
- A、Bおよび(存在すれば)Jがそれぞれ独立してC1〜C6アルキレンを表すことを特徴とする請求項11から請求項18のいずれか一項に記載の方法。
- A、Bおよび(存在すれば)Jのそれぞれが−CH2−を表すことを特徴とする請求項19に記載の方法。
- K、D、EおよびZがそれぞれ水素、フェニル、C1〜C6アルキルフェニルまたはC1〜C6アルキルを表すことを特徴とする請求項11から請求項20のいずれか一項に記載の方法。
- K、D、EおよびZがそれぞれ水素を表すことを特徴とする請求項21に記載の方法。
- 式(I)において、
AおよびBはそれぞれ独立して非置換C1〜C6アルキレンを表し;
K、D、ZおよびEはそれぞれ独立して、水素、C1〜C6アルキル、フェニル、C1〜C6アルキルフェニルまたは−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表し、Jは非置換C1〜C6アルキレンを表し;またはK、D、ZおよびEのうちの2つが、それらが付加されたアリール環の炭素原子とともに、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルから選択される1つ以上の置換基によって任意で置換されるフェニル環を形成することを特徴とする請求項11に記載の方法。 - 式(1)において、
AおよびBの両方が−CH2−またはC2H4を表し、
K、D、ZおよびEがそれぞれ独立して、水素、C1〜C6アルキルフェニル、C1〜C6アルキルまたは−J−Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)を表し、JはAと同じであり;またはK、D、EおよびZのうちの2つが、それらが付加されたアリール環の炭素原子とともに非置換フェニル環を形成し;
R1〜R18がそれぞれ独立してC1〜C6アルキルを表すことを特徴とする請求項11に記載の方法。 - AおよびBの両方が−CH2−を表すことを特徴とする請求項24に記載の方法。
- 式(I)において、
各R1〜R12は同じであり、かつメチルを表し
AおよびBは同じであり、かつ−CH2を表し;
K、D、ZおよびEは同じであり、かつ水素を表すことを特徴とする請求項11に記載の方法。 - 反応が20℃〜180℃の温度で行われることを特徴とする請求項11から請求項26のいずれか一項に記載の方法。
- 温度が50℃〜150℃の範囲であることを特徴とする請求項27に記載の方法。
- 反応が、0.1〜70MPa(1〜700bar)の範囲の一酸化炭素/水素の分圧で行われることを特徴とする請求項11から請求項28のいずれか一項に記載の方法。
- 分圧が0.1〜30MPa(1〜300bar)の範囲であることを特徴とする請求項29に記載の方法。
- 前記エチレン性不飽和化合物が、1分子あたり1〜3個の炭素炭素間二重結合を有することを特徴とする請求項11から請求項30のいずれか一項に記載の方法。
- 前記化合物が1分子あたり1個の炭素炭素間二重結合を有することを特徴とする請求項31に記載の方法。
- 不飽和化合物に対する式(I)の二座化合物の量が、不飽和化合物1モルあたり10−5〜10−2モルの範囲であることを特徴とする請求項11から請求項32のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒系が支持体をさらに含むことを特徴とする請求項11から請求項33のいずれか一項に記載の方法。
- 前記二座ホスフィンは、ビス(ジ−t−ブチルホスフィノ)−o−キシレン;1,2ビス(ジアダマンチルホスフィノメチル)ベンゼン;1,2ビス(ジアダマンチルホスフィノメチル)ナフタレン;1,2ビス(ジ−t−ペンチルホスフィノ)−o−キシレン;およびビス1,2(ジ−t−ブチルホスフィノ)ナフタレンからなる群より選択されることを特徴とする請求項11から請求項34のいずれか一項に記載の方法。
- 第VIII族の金属に対する式(I)の化合物のモル:モル比が1:1〜3:1の範囲であることを特徴とする請求項11から請求項35のいずれか一項に記載の方法。
- 前記モル:モル比が1:1〜1.25:1の範囲であることを特徴とする請求項36に記載の方法。
- 第VIII族の金属は、コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金からなる群より選択されることを特徴とする請求項11から請求項37のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第VIII族の金属がロジウムであることを特徴とする請求項38に記載の方法。
- 前記塩素部分が少なくとも前記第VIII族の金属化合物中に存在し、前記化合物は、[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2、RhCl3.xH2O、[RhCl(ノルボルナジエン)]2、[RhCl(シクロオクテン)2]2、クロロ(1,5−ヘキサジエン)−ロジウム(I)二量体、μ−ジクロロテトラエチレン−ジロジウム、(ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−2−5−ジエン)クロロロジウム(I)二量体からなる群より選択されることを特徴とする請求項11から請求項39のいずれか一項に記載の方法。
- 前記塩素部分が少なくとも前記第VIII族の金属化合物中に存在し、前記化合物は、[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2およびRhCl3.xH2Oからなる群より選択されることを特徴とする請求項11から請求項40のいずれか一項に記載の方法。
- 前記塩素部分が少なくとも前記溶媒中に存在し、前記溶媒は、ジクロロメタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−クロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、クロロフルオロカーボン(CFC)、テトラクロロエタンおよびテトラクロロエテンからなる群より選択されることを特徴とする請求項11から請求項41のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒がジクロロメタンであることを特徴とする請求項42に記載の方法。
- 前記エチレン性不飽和化合物が2〜20個の炭素原子を有することを特徴とする請求項11から請求項43のいずれか一項に記載の方法。
- 前記エチレン性不飽和化合物が5〜15個の炭素原子を有することを特徴とする請求項44に記載の方法。
- 前記エチレン性不飽和化合物が6〜12個の炭素原子を有することを特徴とする請求項44に記載の方法。
- 前記エチレン性不飽和化合物は、エテン、プロペン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、3−ペンテンおよびその分枝状異性体、1−ヘキセンおよびその異性体、1−ヘプテンおよびその異性体、1−オクテンおよびその異性体、1−ノネンおよびその異性体、1−デセンおよびその異性体、C11〜C20アルケンおよびその既知の異性体、3−ペンテンニトリル、メチル−3−ペンテノエート、1,3ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3ヘキサジエン、1,3シクロヘキサジエン、2,4−レプタジエン、ならびに2−メチル1,3ブタジエンからなる群より選択されることを特徴とする請求項11から請求項46のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒系は、液体担体中に溶解された高分子分散剤をさらに含み、前記高分子分散剤は、触媒系の第VIII族の金属または金属化合物の粒子の前記液体担体中でのコロイド懸濁液を安定化することができる請求項11から請求項47のいずれか一項に記載の方法。
- 前記高分子分散剤は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)、ポリ−L−ロイシン、ポリ−L−メチオニン、ポリ−L−プロリン、ポリ−L−セリン、ポリ−L−チロシン、ポリ(ビニルベンゼンスルホン酸)およびポリ(ビニルスルホン酸)から選択されることを特徴とする請求項48に記載の方法。
- 前記高分子分散剤は、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリル酸からなる群より選択されることを特徴とする請求項49に記載の方法。
- 溶媒は独立した存在ではなく、方法の反応物質、生成物または副生物のうちの1つ以上によって構成されることを特徴とする請求項11〜50のいずれか一項に記載の方法。
- Arは、K、D、EまたはZに加えて、アリール、低級アルキル、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R2°、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27またはC(S)NR25R26(式中、R19〜R27は、それぞれ独立して水素、アリールまたは低級アルキルを表す)から選択される1つ以上の置換基によって任意で置換される、フェニルおよびナフチルなどの6〜10員炭素環状芳香基を含むものとして定義されることを特徴とする請求項11から請求項51のいずれか一項に記載の方法。
- Q1および/またはQ2に付加される少なくとも1つの(CRxRyRz)基、すなわちCR1R2R3、CR4R5R6、CR7R8R9、またはCR10R11R12は、コングレシルまたはアダマンチルであってもよく、あるいはQ1および/またはQ2に付加される前記(CRxRyRz)として定義される両方の基が、必要に応じてQ1またはQ2のいずれかとともに、任意で置換される2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3、7}]デシル基またはその誘導体を形成してもよいことを特徴とする請求項1から請求項52のいずれか一項に記載の方法。
- Arがシクロペンタジエニル基であり、Zが−M(L1)n(L2)mによって表されてもよく、Zは、金属配位子結合を介してシクロペンタジエニル基に結合されており、Mは、第VIB族もしくは第VIIIB族の金属、またはその金属カチオンを表し、
L1は、シクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール基を表し、該基のそれぞれは、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27またはフェロセニルから選択される1つ以上の置換基によって任意で置換され;
L2は、水素、低級アルキル、アルキルアリール、ハロ、CO、PR43R44R45またはNR46R47R48から独立して選択される1つ以上の配位子を表し;
R43〜R48はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはHetを表し;
n=0または1であり;
m=0〜5であり;
ただし、n=1の場合、mは0であり、nが0である場合、mは0ではないことを特徴とする請求項11から請求項51および請求項53のいずれか一項に記載の方法。 - Rは、アルキレン架橋基、好ましくは低級アルキレンを表すことを特徴とする請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の方法。
- 本明細書の例を参照して明細書に記載したようなエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法。
- 触媒系であって、好ましくは、前記系はエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法において用いられるものであり、前記方法は、前記エチレン性不飽和化合物を、前記系の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、前記触媒系は、
a)請求項1から請求項56のいずれか一項において定義された第VIII族金の属化合物;および
b)請求項1から請求項56のいずれか一項において定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記触媒系は、少なくとも前記第VIII族の金属化合物中に塩素部分が存在することを特徴とする触媒系。 - ヒドロホルミル化反応触媒系であって、該系は、前記系の存在下におけるエチレン性不飽和化合物と、一酸化炭素および水素との触媒のためのものであり、前記触媒系は、
a)請求項1から請求項57のいずれか一項において定義された第VIII族金の属化合物;および
b)請求項1から請求項57のいずれか一項において定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記触媒系は、少なくとも前記第VIII族の金属化合物中に塩素部分が存在することを特徴とするヒドロホルミル化反応触媒系。 - 触媒系と溶媒とを含む反応媒質であって、好ましくは、前記媒質は、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法に用いられるものであり、前記方法は、前記エチレン性不飽和化合物を、前記系および前記溶媒の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、前記溶媒は請求項1から請求項58のいずれか一項において定義されたものであり、前記触媒系は、
a)請求項1から請求項58のいずれか一項において定義された第VIII族の金属またはその化合物;および
b)請求項1から請求項58のいずれか一項において定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記反応媒質は、塩素分子が、前記第VIII族の金属化合物または前記溶媒の両方に存在する可能性も含めて、少なくとも1つ中に存在することを特徴とする反応媒質。 - ヒドロホルミル化反応媒質であって、前記媒質は触媒系および溶媒を含み、好ましくは、前記系は、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法に用いられるものであり、前記方法は、前記エチレン性不飽和化合物を、前記系および前記溶媒の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、前記溶媒は請求項1から請求項59のいずれか一項において定義されたものであり、前記触媒系は、
a)請求項1から請求項59のいずれか一項において定義された第VIII族の金属またはその化合物;および
b)請求項1から請求項59のいずれか一項において定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記反応媒質は、塩素分子が、前記第VIII族の金属化合物または前記溶媒の両方に存在する可能性も含めて、少なくとも1つ中に存在することを特徴とするヒドロホルミル化反応媒質。 - エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化のための、請求項1から請求項60のいずれか一項において定義された触媒系の用途であって、前記エチレン性不飽和化合物を、前記触媒系の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含むことを特徴とする用途。
- エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化のための、請求項1から請求項61のいずれか一項において定義された反応媒質の用途であって、前記エチレン性不飽和化合物を、前記反応媒質の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含むことを特徴とする用途。
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