KR0148012B1 - 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법 - Google Patents

신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법

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오노 알버어스
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Abstract

내용없슴.

Description

신규한 포스핀으로 구성되는 촉매 시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법.
본 발명은 포스핀으로 구성되는 촉매시스템, 특정의 신규한 포스핀, 상기 포스핀의 제조방법 및 올레핀 및 아세틸렌의 카르보닐화에 있어서 상기 촉매시스템의 사용에 관한 것이다.
아세틸렌형 및 올레핀형 불포와 화합물의 카르보닐화를 위한 많은 방법이 당분야에 공지되어 있다. 그러한 방법들은 J.Falbe에 의한 일산화탄소를 이용한 새로운 합성 (New Syntheses with Carbon Monoxide), Springer-Verlag, Berlin Heidelbe고 New York, 1980에 제공된다. 전형적으로 그 방법들은 카르보닐화 촉매시스템이 존재하는 가운에, 올레핀형 불포화 화합물을 일산화탄소, 및 어떤 경우에는 수소 또는 제거가능한 수소원자를 갖는 친핵성 화합물과 반응시키는 것을 포함한다. 많은 경우에 있어서, 카르보닐화 촉매시스템은 제 Ⅷ 족 금속 화합물 및 포스핀과 같은 리간드로 구성된다.
최근 몇년간 공개된 촉매시스템의 한 유형은 제 Ⅷ족 금속 원(source) 및 피리딜 포스핀으로 구성된다.
Kurti Kurtev 일동의 Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1980, 55-58 페이지에서는 로듐 또는 루태늄 화합물 및 피리딜 모노포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 헥스-1-엔의 카르보닐화에 있어서의 이의 사용을 개시한다.
유럽 특허출원 공개 제 A1-0259914 호는 팔라듐 화합물, 피리딜 모노 포스핀, 산 및 퀴논으로 구성되는 촉매시스템 및 중합체를 제공하기 위한 올레핀의 카르보닐와에 있어서의 이의 사용을 개시한다.
유럽 특허출원 공개 제 A1-0271144 호는 히드록실-함유 화합물로 아세틸렌을 카르보니화함에 있어서 팔라듐 화합물, 피리딜 모노포스핀 및 산으로 구성되는 촉매시스템의 사용을 개시한다. EP-A1-0259914와는 달리, 카르보닐화 방법에 사용하기에 적합한 것으로 기술된 포스핀의 최광의의 정의는 세 개의 인 치환체가 모두 방향족인 포스핀으로 제한된다.
유럽 특허출원공개 제 A1-0282142 호는 히드록실-함유 화합물에 의한 올레핀의 카르보닐화에 있어서 팔라듐 화합물, 피리딜 모노포스핀 및 산으로 구성되는 촉매시스템의 사용을 개시한다. EP-A1-0259914와는 달리, 카르보닐화 방법에 사용되기에 적합한 것으로 기술된 포스핀의 최광의의 정의는 세 개의 인 치환체가 모두 방향족인 포스핀으로 제한된다.
유럽 특허출원 공개 제 A2-0305012 호는 팔라듐 화합물, 피리딜 디포스핀, 산 및 퀴논으로 구성되는 촉매시스템 및 중합체를 제공하기위한 올레핀의 카르보닐화에 그것을 사용하는 것을 개시한다.
전술된 참고문헌 중 어느 것도 인 원자가 단순한 지방족 치환체를 갖는 피리딜 모노-포스핀을 개시하지 않으며, 그러한 포스핀이 카르보닐화 촉매의 성분으로서 흥미를 끌 것임을 제안하지도 않는다. 사시상, 중합체를 제조하기에 적합한 것들 이외의 카르보닐화 촉매들, 즉 퀴논으로 구성되는 카르보닐화 촉매에 대하여 전술된 참고 문헌을 명백하게 그러한 포스핀과는 다른 것을 알려준다.
chem. Ber., 115(9), 3085-95 (1982)에서는 메틸-디-2-피리딜포스핀 및 디메틸-2-피리딜포스핀을 개시한다.
J. Mol. Spectrosc., 34(2), 245-56 (1970)에는 n-부틸-디-2-피리딜포스핀이 공개되어 있다.
놀랍게도, 이제 인 원자가 단순한 지방족 치환체를 갖는 피리딜 모노포스핀이 카르보닐화 촉매의 성분으로서, 특히 아세틸렌의 카르보닐화에 있어서 매우 효과적임이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은
a) 제 Ⅷ 족 금속 화합물 및
b)일반식 :
Figure kpo00001
(여기서, R1은 지방족 히드로카르빌기를 나타내고, R2는 5 또는 6개의 고리원자를 갖고 구 중 적어도 하나가 질소인 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기로서, 치환되거나 비치환된 더 큰 축합 고리 구조의 부분을 형성할 수 있어며, R3는 독립적으로 R1또는 R2의 의미를 갖거나 또는 치환되거나 비치환된 아릴기를 나타냄)의 모노포스핀 또는 이의 산 부가염으로 구성되는 촉매시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매시스템은 올레핀 및 아세틸렌의 카르보닐화에 높은 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 아세틸렌의 카르보닐화에 있어서 현저하게 높은 반응 속도가 발견되었다. 또한, 본 발명에 따른 촉매시스템은 우수한 선택도를 갖는 것으로 알려졌는데, 아세틸렌에 있어서 촉매시스템은 베타-카르보닐화된 생성물에 대하여 우수한 선택도를 갖는 것으로 밝혀졌고; 올레핀에 있어서 촉매시스템은 알파-카르보닐와된 생성물에 대해 우수한 선택도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 올레핀에 있어서 알파-카르보닐화도니 생성물에 대한 우수한 선택도는 특히 놀라운 것이다.
퀴논으로 더 구성되는 본 발명에 따른 촉매시스템은 또한 중합체를 제공하기 위한 일산화탄소 및 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화에대하여 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
일반식 (I)의 포스핀에 있어서, 임의의 지방족 히드로카르빌기는 편리하게 C1-C30, 바람직하게는 C1-C12, 특히 C5이하를 갖는다. 그것은 비닐, 알릴 또는 부테닐기와 같은 알케닐기일 수 있으나, 바람직하게는 알킬기이다. 바람직한 안킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-메틸, 3-프로필(t-부틸), 1-펜틸 및 1-헥실이며, 이들 중 C5이하를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
일반식(I)의 포스핀에 있어서, 고리 원자 중 적어도 하나는 바람직하게는 이미노 질소 원자이다.
여기에 사용된 이미노 질소 원자란 용어는 그것을 함유하는 방향족, 헤테로시클릭 치환체의 식:
Figure kpo00002
에서 표시될 수 있는 질소원자를 의미한다. 예를 들면, 만일 방향족 치환체가 피리딜기라면, 상기방향족 치환체의 일반식은
Figure kpo00003
이다. 이미논 질소 원자를 함유하는 방향족, 헤테로시클릭 치환체의 예는 피리딜, 피라지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴. 피리미디닐, 신롤리닐(cinnolinyl), 트리아지닐, 퀴녹살리닐 및 퀴나졸리닐이다. 바람직한 치환체는 피리딜 및 피리미딜 기이다.
바람직하게 고리 원자 중 적어도 하나는 가교 탄소원자에 의해 인 원자로부터 떨저져 있는 이미노 질소 원자이다. 예를 들어, 만일 방향족 헤테로시클릭 치환체가 피리딜기라면, 그것은 바람직하게 피리딜기내의 2-위치의 탄소원자를 통해 인 원자에 연결된다. 따라서, 이미노 질소 원자를 함유하는 바람직한 방향족 헤테로시클릭 치환체의 예로는 2-피리딜; 2-피라지닐; 2-퀴놀릴; 1-이소퀴놀릴; 3-이소퀴놀릴; 2-피리미디닐; 3-피리다지닐; 3-신놀리닐; 2-트리아지닐; 2-퀴녹살리닐; 및 2-퀴나졸리닐이 있다. 2-피리딜, 2-피리디밀 및 2-트리아지닐이 특히 바람직하다. R2가 선택적으로 치환된 파리딜기, 특히 2-피리딜기일 경우 특히 우수한 결과가 얻어졌다.
R3가 전술된 방향족 헤테로시클릭기 중 하나를 나타내지 않을 때, R3는 지방족 히드록카르빌기 또는 선택적으로 치환된 아릴기를 나타낸다.
선택적으로 치환된 아릴기는 편리하게 그것의 고리 시스템내에 18개 이하의 탄소원자를 함유하며, 바람직하게는 선택적으로 치환된 페닐기이지만, 선택적으로 치환된 안트릴 또느 나프틸기일 수 있다.
R3는 바람직하게 피리딜기, 할킬기 또는 선택적으로 치환된 페닐기를 나타내다.
본 명세서에서 선택적으로 치환된 기가 언급될 경우, 그것은 바랍직하게 히드록시, 할로겐(특히 클로로 및 플루오로), 알콕시(바람직하게 C1-5알킬기, 특히 메틸, 에톡시), 디알킬아미노 및 디에틸아미노), 트리플루오로메틸 트리클로로메틸 및 모노클로로메틸과 같은 모노-, 디- 및 트리할로메틸 및 알킬(바람직하게 C1-5알킬기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 t-부틸)로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 기를 의미한다.
치환된 방향족 헤테로시클릭 기의 예로는 6-메틸-2-피리딜, 6-메톡시-2-피리딜, 3-메틸-2-피리딜, 4-메틸-2-피리딜 및 4,6-디메틸-2-피리딜이 있다. 치환된 아릴기의 예로는 4-메톡시페닐, 3-메톡시페닐 및 2-플루오로페닐이 있다.
일반식 (I)의 포스핀의 예로는
디(n-부틸)-2-피리딜포스핀,
디메틸 2-피리딜포스핀,
메틸페널 2-피리딜포스핀,
n-부틸 t-부틸 2-피리딜포스핀,
n-부틸(4-메톡시페닐) (2-피리딜)포스핀, 및
메틸 디(2-피리딜)포스핀이 있다.
일반식 (I)의 포스핀의 바람직한 산부가염은황산, 술폰산, 예컨대 선택적으로 치환된 아릴술폰산(예컨대 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 또는 나프탈렌술폰산), 선택적으로 치환된 알킬술폰산(예컨대 메탄수폰산 또는 t-부틸술폰산) 또는 치환된 술폰산(예컨대 2-히드록시프로판술폰산, 트리풀루오로메탄술폰산 또는 플루오로술본산)과 같은 선택적으로 치환된 히드로카르빌술폰산; 인산, 예컨대 오르토인산, 피로인산,벤젠인산 또는 톨루엔인산; 카르복실산, 예컨대 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 크리클로로아세트산, 트리풀루오로아세트산, 옥살산 또는 테레프탈산; 또는 과염소산과 같은 과할로 겐산을 가지는 명을 포함한다.
제 Ⅷ 족 금속의 예로는 철, 코발트 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 백금이 있다.
제 Ⅷ 족 금속의 화합물은 바람직하게 팔라듐, 로듐 및 루테늄 염 중에서 선택되는데, 그중에서 팔라듐 특히 2가 파라듐염이 바람직하다. 균질 및 불균질금속 화합물 모두가 존재할 수 있으나, 균질화합물이 바람직하다. 적합한 화합물은 질산, 화산 및 분자당 12개 이하의 탄소원자를 갖는 알칸산, 예컨대 아세트산이 염이다 아세트산 팔라듐이 특히 바람직하다. 일반식(I)의 포스핀과 관련하여 상기 언급된 임의의 산과 VIII 족 금속의 염, 특히 팔라듐염이 또한 바람직하다 .또한 예를 들어 팔라듐 아세틸아세토네이드, 테트라키스[트리페닐포스핀]팔라듐, 비스[트리-o-톨릴포스핀] 팔라듐 아세테이트, 비스[디페닐포스핀]팔라듐 아세테이트, 또는 비스[트리페닐포스핀]팔라듐 술페이트와 같은 팔라듐을 이용한 금속 착화합물이 사용될 수 있다. 목탄상에 결합된 금속 및 이온 교횐체, 예를들면 술폰산기를 함유한 교환 수지에 결합된 금속이 VIII 족 금속 화합물의 적절한 불균질 형태의 예이다.
본 발명에 따른 촉매시스템은 바람직하게 양성자산(protonic acid)으로 구성된다. 본 발명에 따른 촉매시스템이 일반식 (I)dm lvhtmvls)의 산부가염으로 구성되는 경우, 촉매시템은 필연적으로 양성자산으로 구성된은 당업자에게 이해될 것이다.
양성자산의 기능은 양성자 원(source)을 제공하는 것이다. 바람직하게 양성자산은 일반식 (I)의 포스핀에 의한 산부가염의 제조에 관련되어 상기 언급된 것들 중 하나이다. 그것은 산성 이온 교환수지, 예를 들면 술폰화된 이온교환수지, 또는 H[B(O2C6H4)2] 또는 H[B(OC6H4CO2)2]와 같은 붕산 유도체일 수 있다.
촉매시스템이 양성자산으로 이루어질 경우, 양성자산은 편리하게 6 이하의 pKa (수용액내 18℃에서 측정됨), 더 바람직하게는 4.5이하, 예컨대 4 이하, 가장 바람직하게는 2 이하를 갖는다. 최적 pKa 는 촉매시스템이 사용될 특정 카르보닐화 반응에 따라 달라질 것이다.
양정자산 대 포스핀의 최적 비율은 촉매시스템이 사용될 특정 카르보닐화 반응에 따라 달라질 것이다. 편리하게 양성자산 몰 당 포스핀의 몰수는 0.1-50, 바람직하게 0.1-10, 더 바람직하게는 0.25-4 일 것이다.
본 발명에 따른 촉매시스템 내의 VIII 족 금속의 그람원자 당 일반식(I)의 포스핀의 몰수는 중요하지 않다. 그것은 특정의 BIII 족 금속 및 특정 카르보닐화 반응에 따라 달라질 것이다. 바람직하게 팔라듐 그람원자당 포스핀의 몰수는 1-1,000, 더 바람직하게 2-50, 예를 들면 10-100이다.
1990. 2. 5자 출원된 참조 번호 T 1452 GBR인 본 출원인의 영국 특허 출원 제 9002491.0 은 카르보닐화 촉매 시스템 및 불포화 화합물의 카르보닐화에 대한 그러한 촉매시스템의 이용을 개시 및 청구하는데, 촉매시스템은
a ) VIII 족 금속원(source);
b ) 이미노 질소 원자를 함유하는 방향족 치환체를 갖는 포스핀 원;
c ) 양성자 원; 및
d ) 알킬슐포네이트 음이온의 원으로 구성된다.
본 발명에 따른 촉매시스템은 액체상 내에서 구성된다. 액체상은 편리하게 촉매시스템이 사용될 하나 이상의 반응물에 의해 형성될 수 있다. 또는 액체상은 용매에 의해 형성될 수 있다. 또한 촉매시스템의 성분들 중 하나에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매시스템은 균질 또는 불균질일 수 있다. 가장 바람직하게는 시스템은 균질이다.
본 발명에 따른 촉매시스템은 임의의 편리한 방법에 의해 만들어질 수 있다. 따라서 촉매시스템은 액체상 내에서 제 VIII 족 금속 화합물, 일반식(I)의 포스핀 및 적합하다면 양성자산을 결함함으로써 제조될 수 있다. 또는 액체상 내에서 제 VIII 족 금속 화합물과 일반식 (I)의 산부가염을 결합함으로써 제조될 수 있다. 또는 액체상 내에서 제 VIII 족 금속과 일반식 (I)의 포스핀의 착화합물인 제 VIII 족 금속 화합물, 및/또는 양성자산으로부터 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이 일반식 (I)의 세개의 포스핀은 Chem. Ber., 115 (9). 3085-95 (1982) 및 J. Mol. Spectrosc., 34(2), 245-56 (1970)에 공개되어 있다. 일반식 (I)의 나머지 포스핀은 신규한 것으로 믿어진다.
일반식 (I)의 포스핀은 하기 일반식
Figure kpo00004
(여기서, M1은 금속원자 또는 이탈원자 또는 기를 나타내고 R2a및 R3a는 상기 R1, R2및 R3중 두개를 나타냄)의 화합물을 일반식
Figure kpo00005
(여기서, M2는 금속원자 또는 이탈원자 또는 기를 나타내고, R1a는 R1, R2및 R3중 나머지를 나타냄)의 적합한 화합물과 반응시키고, 이어서 선택적으로 산부가염을 제조하는 것으로 구성된 방법에 의해 제조될 수 있다.
M1이 금속 원자를 나타낼 때 적합한 일반식 (III)의 화합물은 M2가 이탈원자 또는 기를 나타내는 경우라는 것이 이해될 것이다. 비슷하게 M1이 이탈원자 또는 기를 나타낼 때, 적합한 일반식 (III)의 화합물은 M2가 금속원자를 나타내는 경우이다.
M1또는 M2로 나타낸 금속 원자는 임의의 주된 족의 금속, 예를 들면 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알카리금속; 마그네슘과 같은 알카리토금속; 아연; 카드뮴; 수은; 알루미늄; 갈륨; 인듐; 탈륨; 주석 또는 납일 수 있다. 바람직하게 금속원자는 알카리 금속원자, 가장 바람직하게는 리튬 원자이다.
이탈 원자 또는 기는 바람직하게 할로겐원자, 가장 바람직하게는 염소 또는 브롬원자 이다.
바람직하게 M2는 할로겐 원자를 나타낸다.
바람직하게 R1a는 R1을 나타낸다.
일반식 (II)의 화합물과 일반식 (III)의 화합물 간의 반응은 편리하게 용매가 존재하는 가운데 실행될 수 있다. 적합한 용매는 액체 암모니아 및 테트라히드로푸란 또는 디에틸에테르와 같은에테르, 또는 벤젠 또는 톨루엔과 같은 탄화수소를 포함한다.
공정은 편리하게 온도 -100 내지 100℃, 바람직하게 -80 내지 0℃에서 실행된다.
산 부가염은 편리하게 일반식 (I)의 포스핀을 바람직하게는 용매의 존재하에적합한 산과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
M2가 금속원자를 나타내는 일반식 (III)의 화합물은 M2가 이탈원자 또는 가 ,예를들면 염소, 브롬 또는 요오드원자를 나타내는 대응하는 화합물로부터 금속알킬, 예를들면 부틸리튬과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
M1이 염소 또는 브롬원자를 나타내는 일반식 (II)의 화합물은 대응하는 디- 및 트리-클로로 또는 브로모포스핀으로부터 일반식 (III)의 적합한 금속 화합물과의 반응에 의해 즉석에서(in situ)제조될 수 있다.
M1이 리튬과 같은알카리금속을 나타내는 일반식 (II)의 화합물은 편리하게 M1이 피리딜기를 나타내는 일반식 (II)의 화합물을 알카리금속 피리딘, 알킬, 아릴 또는 수소화물과 반응시켜 제조될 수 있다. 때때로, 일반식 (II)의 화합물을 즉석에서 편리하게 재조할 수 있는데, 이는 예를 들어 할로피리딘을 알카리 금속 알킬과 반응시켜 알카리금속 피리딘 및 할로알칸의 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 비스- 또는 트리스-피리딜포스핀과 반응시켜 초기에 바라는 알카리 금속 피리딜포스파이드를 제공한 다음, 포스파이드와 할로알칸의 반응에 의해 바라는 알킬피리딜포스핀을얻는 것이다. 일반식 (II) 의 이러한 화합물의 제조는 1989. 10. 20자 출원된 영국 특허 출원 제 8923683호(본인의 참조 번호 T1301 GBR)의 주제이다.
상기된 바대로, 놀랍게도 본 발명에 따른 촉매시스템은 아세틸렌형 및 올레핀형 불포화 탄화수소의 카르보닐화에 있어서 우수한 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 탄화수소의 카르보닐화에서 상기한 바와 같은 촉매시스템을 사용하는 것을 또한 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 본 발명은 상기된 촉매시스템의 존재하에 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소를 반응시키는 것으로 구성되는 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법을 제공한다.
당업자에 의해 잘 알려진 바와 같이, 아세틸렌형 및 올레핀형 불포화합물의 카르보닐화를 위한 매우 다양한 방법이 공지되어 있다. 그러한 방법들은 출발물질에 따라, 몇가지 유형의 반응으로 나누어질 수 있다. 그러한 반응의 예는 불포화 화합물이 일산화탄소 및 제거가능한 수소 원자를 갖는 친핵성 화합물과 반응되는 소위 레페(Reppe) 반응이라 하는 히드로포르밀화; 및 불포화 화합물과 일산화탄소의 공중합이다.
아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물은 바람직하게 알파 올레핀 또느 아세틸렌이다.
올레핀형 불포화 화합물은 바람직하게는 분자당 C2-C30, 바람직하게는 C3-C20을 갖는 치환 또는 비치환된 알켄 또는 시클로알켄이다.
아세틸렌형 불포화 화합물은 바람직하게는 분자당 C2-C20, 특히 C3-C10을 갖는 치환 또는 비치환된 알킬이다.
아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물은 하나 이상의 아세틸렌 또는 올레핀 결합, 예를들면 둘 또는 세개의 아세칠렌 또는 올레핀 결합을 포함 할 수 있다.
올레핀 또는 아세틸렌은 예를들면, 할로겐 원자, 시아노기, 아세틸과 같은 아실기, 아세톡시와 같은 아실옥시기, 디알킬아미노와 같은 아미노기, 메톡시와 같은 알콕시기, 트리플루오로메틸과 같은 할로알킬기, 트리플루오로메톡시와 같은 할로알콕시기, 아세트아미도와 같은 아미도기, 또는 히드록시기에 의해 치환될 수 있다. 이들 중 일부는 정확한 반응조건에 따라 반응에 참여 할 수 있다. 예를 들어 락톤은 특정 아세틸렌형 불포화 알콜, 예를 들면 3-부틴-1-올, 4-펜틴-1-올 또는 3-펜틴-1-올을 카르보닐화시킴으로써 얻어질 수 있다. 따라서 3-부틴-1-올은 알파-메틸렌-감마-부티로락톤으로 전환될 수 있다.
알킨의 예로는 에틴, 프로핀, 페닐아세틸렌, 1-부틴, 2-부틴, 1-펜틴, 1-헥신, 1-헵틴, 1-옥틴, 2-옥틴, 4-옥틴, 1,7-옥타딘(1,7-octadiyne), 5-메틸-3-헵틴, 4-프로필-2-펜틴, 1-노닌, 벤질에틴 및 시클로헥실에틴이 있다.
알켄의 예로는에텐, 프로펜, 페닐에텐, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 4-옥텐, 시클로헥센 및 노르보르나디엔(norbornadiene)이 있다.
아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화 화합물은 아세틸렌과 올레핀 모두, 예를 들면 3-메틸-부트-3-엔-2-인 일 수 있다.
불포화 화합물은단독으로 또는 다른 반응물, 예를 들면, 수소 또는 제거가능한 수소 원자를 갖는 친핵성 화합물이 존재하는 가운데 카르보닐화될 수 있다. 제거가능한 수소 원자를 갖는 친핵성 화합물의 예는 히드록실-함유 화합물이다.
히드록실-함유 화합물은 바람직하게 알콜, 물 또는 카르복실산이다.
사용된 임의의 알콜은 지방족, 지환족 또는 방향족이 수 있고 하나 이상의 치환체를 수반할 수 있다. 알콜은 바람직하게 분자당 20개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 그것은 예를들면, 알카놀, 시클로알카놀 또는 페놀일 수 있다. 하나 이상의 히드록실기가 존재할 수 있으며, 이러한 경우 사용된 반응물의 몰비에 따라 여러 가지 생성물이 제조될 수 있다.
알카노르이 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸프로판-1-올, 및 2-메틸프로판-2-올을 포함한다.
페놀의 예는 페놀, 알킬페놀, 카테콜 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 포함한다.
알콜은 다른 예들은 다가알콜, 특히 글루코즈와 같은저급당(lower sugars), 과당, 만노즈, 갈락토즈, 슈크로즈, 알독소즈(aleoxose), 알도펜토즈, 알트로즈, 알로즈, 탈로즈, 글로즈, 이도즈, 리보즈, 아라보노즈, 크실로즈, 릭소즈(lyxose), 에리트로즈(erythrose) 또는 트레오즈(threose), 셀룰로즈, 벤질알콜, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올, 스테아릴알콜, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤 및 1,6-헥산디올을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 매우 다양한 카르복실산을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 카르복실산은 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있으며, 아세틸렌형 및 올레핀형 불포화 화합물과 관련하여 이름 붙여진 것과 같은 하나 이상의 치환체를 수반할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용되는 카르복실산은 20개 이하의 탄소원자를 포함하는 것들을 포함한다. 하나 이상의 카르복실산기가 존재할 수 있으므로, 사용된 반응물의 몰비에 따라 원하는 다양한 생성물이 제조될 수 있다. 카르복실산은 예를들면, 알칸카르복실산 또는 알켄카르복실산 일 수 있다. 카르복실산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 피발사(pivalic acid), n-발레르산(n-valeric acid),n-카프로산(n-caproic acid), 카프릴산(caprylic acid), 카프르산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산, 스테아르산, 벤조산, o-프탈산, m-프탈산, 테레프탈산 및 톨루산(toluic acid)이 있다 알켄카르목실산의 예로는 아크릴산, 프로피올산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤사, 올레산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산(citraconic acid) 및 메사콘산(mesaconic acid)이 있다,
불포화 탄화수소 및 히드록실- 함유 화합물이 같은 화합물이 수 있다는 것이 이해될 것이다.
아세틸렌형 불포화 화합물이 물 및 일산화탄소와 반응하면 알파, 베타-불포화카르복실산이 형성된다. 만일 물 대신 알콜이 사용된다면, 알파, 베다-불포화 카르복실산 에스테르가 형성된다. 물 대신 카르복실산이 이용된다면, 알파, 베타-불포화 무수물이 제조된다. 알파, 베타-불포화 생성물은 사용된 반응 조건에 따라 반응을 더 진행할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매시스템이 알파 아세틸렌과 히드록실-함유 화합물의 카르보닐화에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
따라서 바람직한 측면에서 본 발명은 상기한 카르보닐화 촉매시스템이 존재하는 가운데 ,액체상 내에서 알파 아세틸렌과 일산화탄소 및 히드록실-함유 화합물을 반응시키는 것으로 구성되는 알파, 베타-올레핀형 불포화 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 있어서 카르보닐화 촉매시스템은 바람직하게 상기한 바와 같이 팔라듐촉매, 즉 a) 팔라듐 화합물, b) 일반식 (I)의 포스핀, 및 c) 양성자산으로 구성되는 촉매시스템이다.
본 발명에 따른 방법에서 별도의 용매를 사용하는 것은 필수적인 것이 아니다.
과량의 생성물 또는 과량의 반응물 중의 하나, 예를 들면 알콜은 종종 적합한 액체상을 형성할 수 있다. 그러나, 어떤 경우는 별도의 용매를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 목적을 위해 임의의 불활성 용해가 사용될 수 있다. 상기 용매는, 예를들면 술폭사이드 및 술폰, 예를들면 디메틸 술폭사이드, 디이소프로필술폰 또는 테르다히드로티오펜-2,2-디옥사이드(또한 술폴란으로 언급됨), 2-메틸술풀란으로 언급됨), 2-메틸술풀란, 3-메틸술풀란, 2-메틸-4-부틸술풀란; 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 메틸아세테이트 및 부티로락톤과 같은에스테르; 아세톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤, 아니솔, 2,5,8-트리옥사노난(또한 디글라임(diglyme)으로 언급됨), 디페닐에테르 및 디이소프로필에테르와 같은 에테르, 및 N,N-디메틸아세트아미도 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 온도 10-200℃, 특히 20℃-130℃ 에서 편리하게 실행된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 압력 1-70 바아에서 실행된다. 압력 100 바아 이상이 사용될 수 있으나, 일반적으로 특별한 장치가 필요하기 때문에 경제적으로 흥미를 끌지 못한다.
히드록실-함유 화합물 대 불포화 탄화수소의 몰비는 넓은 한계내에서 다양할 것이며 일반적으로 0.01 : 1 내지 100 : 1 내에 있다.
제 VIII 족 금속의 양은 중요하지 않다. 바람직하게, 그 양은 불포화 화합물 몰당 10-7-10-1그램원자의 제 VIII 족 금속의 범위 내에서 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 필요한 일산화 탄소는 실질적으로 순수한 형태로 사용되거나 또는 불활성기체, 예를들면 질소로 희석되어 사용될 수 있다. 기체 흐름내에 소량이상의 수소가 존재하는 것은 반응 조건하에서 일어날 수 있는 불포화 탄화수소의 수소화 때문에 바람직하지 않다. 일반적으로, 공급되는 기체 흐름에서의 수소량은 5 부피% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매시스템에 의해 촉매화되며 카르보닐화로 간주될 수 있는 다른 반응은 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소를 공중합시키으로써 선형 교호 폴리케톤 중합체를 제조하는 것이다.
중합체를 원할 때, 사용되는 촉매시스템은 바람직하게 퀴논으로 구성된다. 퀴논의 예는 선택적으로 치환된 벤조퀴논, 나프타퀴논, 및 오르토퀸논이다. 벤조퀴논으로는 1,4-벤조퀴논이 특히 바람직하다. 사용된 퀴논의 양은 편리하게 제 VIII 족 금속(예컨대, 팔라듐)의 그람원자당 1-1,000몰, 바람직하게 10-5,000몰이다.
본 발명은 하기 실시예로 더 예시될 것이다. 본 명세서 및 이들 실시예에 사용된 선택도란 용어는 (a/b) x 100% (여기서 a는 원하는 카르보닐화된 화합물로 전환되는 아세틸렌형 또는 불포화 화합물의 물량이고, b는 전환된 불포화 화합물의 총 몰량을 나탸냄)로 정의된다. 반응싱간 이란 용어는 오토클레이브 압력의 감소에 의해 명백해지는 바와 같이 반응이 일어나는 동안의 기간을 언급하며, 반응기간보다 먼저 일어날 수 있는 유도기간을 포함하지는 않는다.
[실시예]
포스핀의 모든 제조는 아르곤 분위기 하에서수행되며, 용매(테트라히드로푸란, 디에틸에테르)는 사용전에 아르곤 하에서 나트륨 벤저페논으로부터 증류되었다. 다른 명시가 없는한, 하기 실시예에 사용된 임의의 프로핀 중 알렌(allene) 함량은 0.2%이하 였다.
[실시예 1]
디(n-부틸)-2-피리딜 포시핀의 제조
-80℃ 로 냉각된 20ml 테트라히드로푸란내의 2.5g 페닐(2-피리딜)2P의 자석으로 휘저어 섞은 용액에, 10분 동안 헥산내의 n-부틸Li의 1.6M 용액 5.9ml 를 첨가시켰다. 결과로 생성된 심적색 용액을 실온으로 데워주고,31P NMR 에 의한 용액의 분석으로 그것이 유일한 인-함유 화합물로서 포스파이드 (n-부틸)(2-피리딜)PLi 를 함유함을 알았다.(δp = -16.3 ppm).
용액을 -40℃로 냉각시키고 10ml 테트라히드로푸란내의 1.3g 1-브로모부탄 용액을 첨가시켰다. 혼합물을 다시 실온으로 데워주고 용매를 진공에서 제거하였으며, 디에틸에테르 25ml 및 물 10ml 를 첨가시켰다. 10분간 휘저어 섞은 후, 유기층을 분리시키고 수충을 에테르 10ml 로 추출하였다. 유기층을 합하고 용매를 진공하에서 제거하였다(66 Pa). 결과로 생성된 밝은 황색 액체를1H,13C 및31P NMR 로 분석하여 그것이 2-페닐 피리딘 및 (n-부틸)2(2-피리딜) P(δp = -19.5ppm)의 1:1 (몰비)혼합물로 구성되어 있음을 알았다.
[실시예 2]
디메틸 2-피리딜 포스핀 및 메틸페닐-2-피리딜 포스핀의 제조
n-부틸Li 용액 대신 티에틸에테르내의 메틸Li 1.6M 용액이 사용되고 브로모부탄 대신1.3g 요오도메탄이 사용된다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복해 주었다. 반응생성물은 대략 70;30:60 의 비율로 있는(메틸)2(2-피리딜)P, (메틸페닐)(2-피리딜)P 및 2-페닐피리딘의 혼합물이었으며, 그것으로부터 증류에 의해 (메틸)2(2-피리딜)P 가 분리되었다.
생성물의 물리적 특징은 δp = -41.2 ppm (디메틸-2-피리딜포스핀) 및 δp=24.1 ppm(메틸페닐-2-피리딜포스핀)이었다.
[실시예 3]
n-부틸 t-부틸 2-피리딜 포스핀의 제조
n-부틸Li 용액 대신 펜탄내의 t-부틸Li 1.7M 용액 5.6ml 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복해 주었다. 최종 생성물은 NMR 분석에 의해 n-부틸 t-부틸 2-피리딜P 로 확인되었다(δp=7.4 ppm).
[실시예 4]
디메틸 2-피리딜포스핀의 제조
1.91g의 메틸(2-피리딜)2P 및 단지 0.7g의 요오도메탄을사용한 것을제외하고는 실시예 2의 방법을 반복해 주었다. 실시예 1에 기술된 대로 작업하여 디메틸 2-피리딜 포스핀을 얻었으며, 그것을 증류시켜 더 정제시켰다(65% 수율). (δp=41.2 ppm).
[실시예 5]
n-부틸(4-메톡시페닐)(2-피리딜)포스핀의 제조
불활성 분위기(질소 또는 아르곤)에서 모든 조작을 수행하였다. 사용전에 용매를 건조시키고 증류시켰다. 헥산내 1.6M b-부틸리튬 용액 18ml 를 30ml 디에틸에테르에 첨가시키고 혼합물을 -40℃ 로 냉각시켰다. 휘저어 섞은 혼합물에 20분동안 15ml 디에틸에테르내의 4.6g 2-브로모피리딘 용액을 첨가시키며; 첨가하는 동안 온도를 -40℃ 로 유지시켰다. 첨가 후 온도를 -5℃로 상승시키고, 그 온도에서 5분간 유지시킨 다음 다시 -40℃로 온도를 낮추었다. 결과 형성된 용액을 30ml THF 내 7.6g 4-메톡시페닐-비스-(2-피리딜)-포스핀의 냉각된 용액(-40℃)에 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 데워주었다. 10분간 휘저어 섞은 후, 용매를 진공에서 제거하였다. 물(25ml) 및 디클로로메탄(25ml)을 첨가하였다. 5분간 격렬하게 휘저어 섞은 후, 디클로로메탄층을 분리해 내었다. 수층을 디클로로메탄 25ml 로 두 번 추출하고, 유기 부분을 합하여, 용매를 진공제거 시켰다. 잔류물을 증류시켜 황색 액체로서 (n-부틸)(4-메톡시페닐)(2-피리딜)포스핀 4.7g (60%)이 얻어졌다.31P NMR : δp=-14.9 ppm에 의해 생성물은 특성화된다.
본 실험에서, n-부틸리튬은 2-부로모피리딘과 빈응하여 n-브럼화부틸 및 2-피리딜리튬의 혼합물을 제공하는 것으로 보인다. 이어서 2-피리딜리튬은 4-메톡시-비스(2-피리딜)포스핀과 반응하여 4-메톡시페닐(2-피리딜)리튬 포스파이드 ( 및 2,2'-비피리딘)을 제공한다. 그 다음 리튬 포스파이드는 n-프롬화부틸과 반응하여 (n-부틸)(4-메톡시페닐)(2-피리딜)포스핀을 제공한다.
[실시예 6]
메틸 디(2-피리딜)포스핀의 제조
불활성 분위기(질소 또는 아르곤)에서 모든 조작을 수행했다. 사용전에 용매를 건조시키고 증류시켰다. 헥산내 1.6M n-부틸리튬 용액 36ml를 40ml 디에틸에테르에 첨가시키고 그 혼합물을 -40℃로 냉각시켰다. 휘저어 섞은 혼합물에 20분 동안 15ml 디에틸에테르내에 9.2g 2-브로모피리딘 용액을 첨가시키며; 첨가하는 동안 온도를 -40℃로 유지시켰다. 첨가 후, 온도를 -5℃로 높이고, 그 온도에서 5분간 유지시킨 다음 다시 -40℃로 낮추었다. 15ml 디에틸에테르내의 3.4g 메틸디클로로포스핀 용액을 상기 휘저어 섞은 혼합물에 첨가시켰다. 첨가 후, 혼합물을 실온까지 데워주고, 용매를 진공제거시키고 50ml 물 및 50ml 디클로로메탄올 첨가시켰다. 5분간 격력하게 휘저어 섞은 후 디클로로메탄층을 분리시켰다. 수층을 디클로로메탄 50ml로 두 번 추출해 주고, 유기 부분을 합하여 용매를 진공 제거시켰다. 잔류물을 증류시켜 황색 액체로서 메틸-비스(2-피리딜)포스핀 4.0g (68%)을 얻었다.31P NMR 에 의해 생성물의 특성을 알아냈다 : δp=-20.5 ppm
[실시예 7]
프로핀 및 메탄올의 카르보닐화에 의한 메틸 메타크릴레이트이 제조
메틸 메티크릴레이트를 다음과 같이 제조했다. 300ml의 자석으로 휘저어 섞어지느 하스텔로이(Hastelloy) (하스텔로이는 등록상표며임) 오토클레이브에 연속적으로 0.025mmol 아세트산 팔라듐(II), 1mmol 부틸(4-메톡시페닐)(2-피리딜)포스핀, 2mmol p-톨루엔술폰산, 30ml 메탄올 및 30ml N-메틸피롤리돈(용매)을 충전시켰다. 오토클레이브로부터 공기를 빼내고, 프로핀 25ml를 첨가시켰다. 이어서 일산화탄소를 60 바아의 압력으로 도입시켰다. 오토클레이브를 밀봉시키고 50℃ 까지 가열시켰다. 50℃에서 1½ 시간 동안 반응시킨 후, 내용물의 견본을 기체-액체 크로마토그라피로 분석하였다. 프로핀으로부터 메틸 메타크릴레이트로의 전환에 대한 선택도는 98.9% 인 것으로 밝혀졌으며 평균 전화속도는 20,000 몰 프로핀/Pd 그람원자/시간인 것으로 계산되었다.
[실시예 8]
프로핀 및 메탄올의 카르보닐화에 의한 메틸 메타크릴레이트의 제조
a) 사용된 리간드는 부틸(4-메톡시페닐)(2-피리딜)포스핀 대신 메틸 디(2-피리딜)포스핀 이었고,
b) 반응 온도는 50℃ 대신 80℃ 였다는 차이점을 제외하고는 실시예 1을 반복해 주었다.
프로핀의 메틸 메타크릴레이트로의 전환에 대한 선택도는 99.1% 인 것으로 밝혀졌으며 평균 전환속도는 12,500 몰 프로핀/Pd 그람원자/시간인 것으로 계산되었다.
비교 실험 A
a) 사용된 리간드는 메틸디(2-피리딜)포스핀 대신 페닐디(2-피리딜)포스핀이었고,
b) 반응 시간이 1½ 시간 대신 2시간이었던 차이점을 제외하고 실시예 8을 반복해 주었다.
프로핀의 메틸 메타크릴레이트로의 전환에 대한 선택도는 98.3% 인 것으로 밝혀졌으며, 평균 전화 속도는 8,000 몰 프로핀/Pd 그람원자/시간인 것으로 계산되었다. 유기 포스핀내의 아릴기를 지방족기로 치환시키면 유리한 효과를 얻는 것으로 보인다.
[실시예 9]
에텐 및 프로피온산의 카르보닐화에 의한 프로피온산 무수물의 제조
프로피온산 무수물을 다음과 같이 제조하였다. 300ml의 자속으로 교반되는 하스텔로이 (하스텔로이는 등록상표임) 오토클레이브에 연속적으로 0.1mmol 아세트산 팔라듐(II), 4mmol 부틸(4-메톡시페닐)(2-피리딜)포스핀, 2mmol p-톨루엔술폰산, 20ml 프로피온산 및 50ml 아니솔(용매)을 충전시켰다. 오토클레이브로부터 공기를 배기시키고 20 바아의 압력에 도달할 때까지 에텐을 블로잉시켰다. 이어서 일산화탄소를 30 바아의 부분압을 도입시켰다. 오토클레이브를 밀봉시키고 90℃ 로 가열시켰다. 90℃에서 5시간 동안 반응시킨 후, 내용물의 견본을 기체-액체- 크로마토그라피로 분석하였다. 에텐의 프로피온산 무수물로의 전환에 대한 선택도는 99.5%로 밝혀졌고, 평균 전환 속도는 300몰 에텐/Pd 그람원자/시간인 것으로 계산되었다.
[실시예 10]
에텐 및 메탄올의 카르보닐화에 의한 메틸 프로피오네이트의 제조
20ml 프로피온산 및 50ml 아니솔 대신 50ml 메탄올을 첨가하였다는 차이점을 제외하고는 실시예 9를 반복해 주었다. 에텐의 메틸 프로피오네이트로의 전환에 대한 선택도는 99.5%인 것으로 밝혀졌고, 평균 전환 속도는 200몰 에텐/Pd 그람원자/시간인 것으로 계산되었다.
[실시예 11]
퀴논-함유촉매를 사용한 선형 교호 CO/에텐 공중합체의 제조
선형 교호 CO/에텐 공중합체를 다음과 같이 제조하였다. 250/ml의 자석으로 휘저어 섞은 하스텔로이 (하스텔로이는 등록상표임) 오토클레이브에 50ml 메탄올 및 0.1mmol 아세트산 팔라듐(II), 3mmol 부틸(4-메톡시페닐)(2-피리딜)포스핀, 2mmol p-톨루엔술폰산 및 20mmol p-벤조퀴논으로 구성되는 촉매시스템을 충전시켰다. 오토클레이브로부터 공기를 빼내고, 20 바아의 압력에 도달할 때까지 에텐을 블로잉시켰다. 이어서 일산화탄소를 30바아의 부분압으로 도입시켰다. 오토클레이브를 밀봉시키고 110℃로 가열시켰다. 110℃ 에서 3시간 동안 반응시킨 후, 실온으로 냉각시키고 압력을 낮춤으로써 중합을 종료시켰다. 생성된 중합체를 여과해 내어, 메탄올로 세척하고 실온에서 진공건조 시켰다. 에텐의 공중합체로의 전환에 대한 선택도는 100%였으며, 수율은 평균속도 30g 공중합체/g Pd/시간에 상응하는, 0.9g 공중합체였다.13C-NMR 분석에 의하면 제조된 일산화탄소/에텐 공중합체는 선형 교호구조를 가지므로, 일반식 -CO-(C2H4)-의 단위로 구성됨이 확인되었다.

Claims (12)

  1. a) 제 VIII족 금속 화합물 및 b) 하기 일반식
    Figure kpo00006
    (여기서 R1은 지방족 히드로카르빌기를 나타내고, R2는 5 또는 6개의 고리원자를 갖고 그 중 하나 이상이 질소인 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로시클릭기로서, 치환되거나 비치환된 더 큰 축합고리 구조의 일부를 형성할수 있으며, R3는 독립적으로 R1또는 R2의 의미를 갖거나 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타냄)의 모노포스핀 또는 그의 산부가염으로 구성되는 촉매시스템.
  2. 제1항에 있어서, R1은 C1-C12를 갖는 알킬기인 촉매시스템
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고리원자 중 하나 이상이 이미노 질소 원자인 촉매시스템.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2가 치환되거나 비치환된 피리딜기인 촉매시스템.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고리원자 중 하나 이상이 하나의 가교 탄소원자에 의해 인원자로부터 떨어져 있는 아미노 질소 원자인 촉매 시스템.
  6. 제5항에 있어서, R2가 2-피리딜기인 촉매시스템.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3가 피리딜기, 알킬기 또는 치환되거나 비치환된 페닐기인 촉매시스템.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제 VIII족 금속 화합물이 팔라듐 화합물인 촉매시스템.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양성자산으로 구성되는 촉매시스템.
  10. 제1항에 정의된 촉매시스템의 존재하에서 아세틸렌형 또느 올레핀형 불포화 화합물을 일산화탄소와 반응시키는 것으로 구성되는 아세틸렌형 또 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알파 아세틸렌을 일산화탄소 및 히드록실-함유 화합물과 반을시킴으로써 α, β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체가 제조되는 카르본닐화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 프로핀을 일산화탄소 및 메탄올과 반응시킴으로써 메틸 메타크릴레이트가 제조되는 카르보닐화 방법.
KR1019900002671A 1989-03-03 1990-02-28 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법 KR0148012B1 (ko)

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