DE69304386T2 - Carbonylierungsverfahren mit einem Palladium-Phosphin-Katalysator - Google Patents
Carbonylierungsverfahren mit einem Palladium-Phosphin-KatalysatorInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carbonylierung einer olef inisch bzw. acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und einer Hydroxyverbindung in Gegenwart eineB Katalysatorsystems aus einer kationischen Palladiumquelle, einer Phosphinquelle und einer Protonsäure.
- Derartige Verfahren sind vielseitig zur wirtschaftlichen Herstellung von einer Reihe von Chemikalien aus leicht zugänglichen ungesättigten Kohlenwasserstoffausgangsprodukten einsetzbar. Die Carbonylierungsreaktion läßt sich durch die Gleichung Carbonylierung Katalysator
- darstellen, worin A die ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung und BOH die Hydroxyverbindung, wie z.B. Wasser (B=H), Alkohole (B=R) und Carbonsäuren B=RCO) bedeuten. Im allgemeinen entstehen aus olefinischen Vorstufen gesättigte Produkte, während aus acetylenischen Vorstufen olefinische Produkte entstehen, wobei Mehrfachcarbonylierungen von acetylenischen Vorstufen zu gesättigten Produkten nicht ausgeschlossen werden. Je nach Art der Hydroxyverbindung BOH lassen sich verschiedene funktionalisierte Produkte, darunter Carbonsäuren, Ester und Anhydride, erhalten.
- Kürzlich wurde gefunden, daß sich besonders gut geeignete Katalysatoren aus Katalysatorsystemen zusammensetzen, die kationisches Palladium, einen Phosphinliganden und eine Protonsäure aufweisen. Mit Hilfe dieser Katalysatorsysteme läßt sich die Carbonylierungsreaktion mit hoher Geschwindigkeit unter schonenden Bedingungen bezüglich der Temperatur und des Kohlenmonoxiddrucks durchführen. Durch zweckgebundene Wahl der Art des Phosphins und der Art der Protonsäure läßt sich das entsprechende gewünschte Produkt mit extrem hoher Selektivität herstellen. Genaueres zu spezifischen so katalysierten Carbonylierungsreaktionen ist der EP-106379, EP-186228, EP-190473, EP-271144, EP- 282142, EP-386833, EP-386834, EP-441446 und EP-441447 zu entnehmen. Die niedrigen Temperaturen dieser Carbonylierungsreaktionen sind insofern besonders vorteilhaft, als das bei der Herstellung und/oder Reinigung unter Beteiligung von Vinylvorstufen oder - produkten auftretende Problem der Polymerisation als Nebenreaktion in keinem nennenswerten Maße auftritt.
- Im allgemeinen sollte bei diesen Katalysatorsystemen ein relatives hohes Verhältnis von Molen Phospin zu Grammatomen Palladium vorliegen, um hohe Umsätze bei niedriger Palladiumkonzentration zu gewährleisten. Der hohe Phosphingehalt ist insofern von Nachteil, als er zu den Abgasströmen beiträgt und der Wirtschaftlichkeit der obengenannten Verfahren abträglich ist, insbesondere dann, wenn für besondere selektive Verfahren genial substituierte Phosphine verwendet werden. Es wäre wünschenswert, das Phosphin- Palladium-Verhältnis zu verringern, ohne daß hierdurch das Leistungsvermögen dieser Katalysatorsysteme beeinflußt würde.
- Über die Verwendung von Inhibitoren bei anderen Carbonylierungsreaktionen und/oder Verfahren zu Herstellung von Methylmethacrylat (MMA) wurde bereits berichtet. In diesen Fällen wurde der Inhibitor jedoch wegen seiner gut bekannten Wirkung, die Polymerisationsreaktionen von Vinylverbindungen zu inhibieren, zugegeben, da die Verfahren bei Temperaturen von etwa 100ºC oder weit darüber durchgeführt wurden. So ist aus der US-4 447 640 die Herstellung von MMA durch Carbonylierung von 1,2- Dihalogenalkanen in Gegenwart eines Palladium- Trägerkatalysators und eines Inhibitors bei Temperaturen im Bereich von 150-300ºC bekannt. In der Patentschrift wird, ohne nähere Einzelheiten zu geben, darauf hingewiesen, daß homogene Katalysatoren, die ein Salz eines Metalls aus Gruppe VIII in Verbindung mit einem Triorganophosphin enthalten, ebenfalls verwendet werden können. Die Wirkung der Inhibitorzugabe soll, wie aus Spalte 4, Zeilen 7-37, ersichtlich ist, darin bestehen, daß die Polymerisation des MMA-Produkts verhindert und die wirksame Lebensdauer des Katalysators dadurch erhöht wird, daß eine Verunreinigung des Katalysators dadurch verhindert wird, daß man darauf Kohlenstoff abscheidet. Das letztere Problem scheint eindeutig auf heterogene Katalysatoren beschränkt zu sein. Aus der US-4 480 116 ist die Herstellung von MMA durch saure Hydrolyse von Aceton-cyanhydrin in Gegenwart von 50-3000 ppm bestimmter Inhibitoren, insbesondere bei den Aufarbeitungsschritten, bekannt. Hier soll die Wirkung erneut in der Verhinderung der Polymerisation des MMA- Produkts bestehen, während von der eventuellen Wirkung auf die Lebensdauer des Katalysators in dieser Veröffentlichung nichts erwähnt wird. In Beispiel 22 der EP-A-386833 wird die Carbonylierung von 3-Butinol in Gegenwart von Hydrochinon durchgeführt, um die Polymerisation des gebildeten Methylenolactonprodukts zu verhindern. Aus der US-4 416 823 ist die dimere Hydroveresterung von 1,3-Alkadienen in Gegenwart eines stabilisierten Komplexkatalysators aus Palladium/Phospin/Thiol bekannt, die vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 80-120ºC stattfindet. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Vinylpolymerisationsinhibitors durchgeführt, um einen erhöhten zusätzlichen Verlust an 1,3-Butadien unter Bildung von polymeren Nebenprodukten zu vermeiden. In keiner dieser Veröffentlichungen ist ein Hinweis auf die Verringerung des Phosphin-Palladium-Verhältnisses in allgemeinen Carbonylierungsreaktionen zu finden, ganz abgesehen von der Art von Carbonylierungsreaktion der vorliegenden Erfindung.
- Zur Lösung des obenangegebenen Problems stellt die Erfindung ein wie im Oberbegriff der vorliegenden Patentschrift angegebenes Verfahren zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart eines radikalischen Inhibitors erfolgt.
- Man nimmt heutzutage an, daß das Phosphin bei der zuvor beschriebenen Carbonylierungsreaktion zum Teil desaktiviert wurde und das hohe Phosphin- Palladium-Verhältnis im Katalysatorsystem zur Aufrechterhaltung eines ausreichenden Vorrats an verfügbarem Phosphin über den gesamten Verlauf der Carbonylierungsreaktion notwendig war. Anders gesagt, schlägt die Erfindung demnach vor, bei einem Verfahren zur Carbonylierung einer olefinisch bzw. acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und einer Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer kationischen Palladiumquelle, einer Phosphinguelle und einer Protonsäure zur Verringerung der Verbrauchsgeschwindigkeit an Phosphins einen radikalischen Inhibitor zu verwenden.
- Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß der radikalische Inhibitor bei der erfindungsgemäßen Carbonylierungsreaktion eine günstige Wirkung ausübt, die sich von seiner üblichen Wirkung, die in der Inhibierung der Vinylpolymerisation besteht, unterscheidet. Dies hat zur Folge, daß sich katalytische Systeme mit einem geringeren Phosphin- Palladium-Verhältnis als zuvor einsetzen lassen, ohne daß hierdurch die Lebensdauer des Katalysators und somit der Umsetzungsgrad bei Durchführung des Carbonylierungsverfahren unter gleichen Bedingungen nachteilig beeinflußt werden. Somit werden durch die Erfindung die Kosten der Phosphinliganden verringert und eine Reduzierung des zu entsorgenden Phosphinanteils des Abgasstroms des bekannten Verfahrens erzielt.
- Die Konzentration des radikalischen Inhibitors kann je nach den Faktoren wie Dauer der Carbonylierung, Konzentration an Spurensauerstoff, Katalysatorkonzentration und Temperatur innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bei wirtschaftlich günstigen Carbonylierungsreaktionen liegt die Konzentration an radikalischem Inhibitor vorzugsweise im Bereich von 0,0005-1 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001-0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionskomponenten. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß bei diesen Inhibitorkonzentrationen auch jegliche Polymerisationsreaktion sehr wirkungsvoll inhibiert wird. Bei den üblichen Verfahrenstemperaturen von etwa 50ºC wird diese Nebenwirkung von der Theorie als vorteilhaft angesehen, ist jedoch in der Praxis von sekundärer Bedeutung.
- Radikalische Inhibitoren, zuweilen auch als Polymerisationsinhibitoren bezeichnet, die für den Einsatz bei dem vorliegenden Verfahren geeignet sind, sind aus der Polymerisationstechnik gut bekannt, wobei im vorliegenden Verfahren alle solchen radikalischen Inhibitoren einsetzbar sind. Als stellvertretend für geeignete radikalische Inhibitoren sind aromatische Hydroxylverbindungen, aromatische Ketoverbindungen, Benzo- und Naphthochinone, Phenazine, Phenoxazine und Phenothiazine zu nennen. Bevorzugte radikalische Inhibitoren sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten Phenolen, einschließlich solcher mit weiteren Hydroxylgruppen substituierter Phenole, wie z.B. Hydrochinon, ausgewählt. Die Phenole können noch beliebige weitere inerte Substituenten tragen, insbesondere Alkylgruppen wie Methyl und Tert.-butyl und schließen hydroxylierte kondensierte aromatische Ringsysteme wie Naphthol mit ein.
- Als Vertreter für radikalische Inhibitoren sind insbesondere, aber nicht darauf beschränkt, einwertige Phenole, wie 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol ("butyliertes Methylphenol"), 2,4-Dimethyl-6-tert- -butylphenol, β-Naphthol, p-Methoxyphenol ("Methylhydrochinon"), zweiwertige Phenole, wie Hydrochinone, Naphthohydrochinone, Brenzcatechine, wie z.B. p-tert.-Butylbrenzcatechin und dreiwertige Phenole wie Pyrogallol zu nennen.
- Aufgrund der Gegenwart des radikalischen Inhibitors ist das bei dem vorliegenden Verfahren verwendete katalytische System bei einem niedrigeren Anfangsphosphinanteil wirksam. Daher sind jene Katalysatorsysteme von Vorteil, die zu Beginn der Reaktion ein Verhältnis von Molen Phosphin zu Grammatomen Palladium im Bereich von 2,5 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 30 aufweisen. Höhere Phosphinanteile wirken bei der Umsetzung zwar nicht als störend, vermindern jedoch die durch die Erfindung erzielten wirtschaftlichen Vorteile.
- Der Anteil an Protonsäure im Katalysatorsystem zu Anfangsphosphinanteil liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 zu 10. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung eines Säure-Phosphin-Verhältnisses von etwa eins für die Phosphinverbrauchsgeschwindigkeit günstig ist, weshalb das Verhältnis von Molen Protonsäure zu Molen Phosphin vorzugsweise im Bereich von 0,7 zu 1,5 liegt.
- Die zu carbonylierenden olefinisch bzw. acetylenisch ungesättigten Verbindungen, die geeigneten kationischen Palladium-, Phosphin- und Protonsäurequellen, Reaktionsbedingungen und weitere genauere Angaben zu den Versuchen sind in den zuvor erwähnten europäischen Patentanmeldungen ausführlich beschrieben.
- Zusammenfassend läßt sich sagen, daß als olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe Alkene, insbesondere 1-Alkene mit in der Regel 2-20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein und mehrere Doppelbindungen aufweisen können, wie z.B. Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, die isomeren Pentene, Hexene, Octene und 1,5-Cycloactadien in Frage kommen. Als acetylenisch ungesattigte Verbindungen kommen Alkine, insbesondere 1-Alkine in Frage, die geradkettig oder verzweigt unsubstituiert sein und mehrere Dreifachbindungen oder weitere Doppelbindungen aufweisen können, wie z.B. Ethin, Propin und 1-Butin. Als Hydroxyverbindungen kommen Wasser, Alkohole und Carbonsäuren in Frage, die aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein können, vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome besitzen und mehr als eine Hydroxyfunktion aufweisen dürfen. Als Alkohole kommen z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Stearylalkohol, Phenol, Ethylenglykol und Glycerin in Frage. Als Carbonsäuren kommen z.B. Essigsäure und Propionsäure in Frage.
- Als Palladiumquellen kommen Palladiumverbindungen wie Salze, z.B. Palladiumacetat, und Komplexe, wie z.B. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und Bis(triphenylphosphin)palladiumacetat, aber auch metallisches Palladium in Frage, das durch die Säurekomponente des Katalysatorsystems in Lösung gebracht wird. Als Phosphine sind in der Regel Triorganophosphine geeignet, deren organische Substituenten unabhängig voneinander aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und 1-10 Kohlenstoffatome aufweisen können, wie z.B. Triphenylphosphin, Ethyldiphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, 2-Pyridyldiphenylphosphin, Bis(6-methyl-2-pyridyl)phenylphosphin, Tri-p- chlorphenylphosphin und Tri-p-methoxyphenylphosphin. Bevorzugte Phosphine enthalten mindestens eine gegebenenfalls substituierte 2-Pyridylgruppe. Geeignete Protonsäuren weisen vorzugsweise ein nichtkoordinierendes oder schwach koordinierendes Anion auf. Bei diesen handelt es sich im allgemeinen um starke Säuren mit einem pKs-Wert unterhalb 4,5, ganz besonders unterhalb 2 (bei 18ºC in wäßriger Lösung gemessen), und hierzu zählen Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Phosphonsäure und bestimmte Carbonsäuren Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Protonsäure durch Wechselwirkung einer Lewis-Säure wie BF&sub3; mit einem Protonendonator wie HF oder in situ erzeugt werden. Es kann sich ebenfalls um ein saures Ionenaustauscherharz handeln.
- Zweckmäßigerweise erfolgt das Verfahren in der Flüssigphase. Ein zusätzliches Lösungsmittel ist nicht unbedingt erforderlich. Als gegebenenfalls beim Verfahren einzusetzende Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether und Sulfone in Frage. Bei Vorliegen der bevorzugten Konzentrationen löst sich der radikalische Inhibitor leicht in dem flüssigen Reaktionsmedium auf. Zweckmäßigerweise wird das vorliegende Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 130ºC durchgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 30 bis 90C. Die Drücke liegen zweckmäßigereise im Bereich von 100 bis 10.000 kPa Das Molverhältnis von olef inisch bzw. acetylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffverbindung zu Hydroxyverbindung ist nicht kritisch und kann im Bereich von 0,01 bis 100:1 schwanken. Die Menge des Katalysatorsystems ist nicht kritisch, wobei die Menge an Palladium zweckmäßigerweise im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ Grammatom Palladium pro Mol ungesättigter Verbindung liegt.
- Das für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte Kohlenmonoxid läßt sich in praktisch reiner Form oder in mit einem Inertgas wie z.B. Stickstoff verdünnter Form einsetzen. Die Gegenwart von Wasserstoff ist ebenfalls möglich, falls er gegenüber der jeweiligen Carbonylierungsreaktion im wesentlichen nicht reaktionsfähig ist.
- Die Herstellung der bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzten Katalysatorsysteme kann nach jedem geeigneten Verfahren erfolgen. So kann sie z.B. durch Zusammengeben einer getrennt vorliegenden Palladiumverbindung, des Phosphins und der Protonsäure erfolgen. Wahlweise kann sie durch Zusammengeben einer Palladiuzzrverbindung und eines sauren Additionssalzes des Phosphins erfolgen. Die Herstellung kann ebenfalls ausgehend von einer Palladiumverbindung in Form eines Phosphinkomplexes des Palladiums durch Umsetzung mit der Protonsäure erfolgen. Der radikalische Inhibitor kann der Reaktion nach jedem geeigneten Verfahren zugegeben werden. Er kann z.B. dem Katalysatorsystem beigemischt oder in einen der Zulaufströme der Vorstufen eingebracht werden.
- Die Erfindung wird beispielhaft an der Carbonylierung einer acetylenisch ungesättigten Verbindung, insbesondere an der Herstellung eines Alkylmethacrylats durch Umsetzung von Propin mit Kohlenmonoxid und einem Alkanol veranschaulicht. Bei solch einem Verfahren, das in der EP-271144 ausführlicher beschrieben ist, wird ein Katalysatorsystem verwendet, dessen Bildung aus einer Palladiumverbindung, einer Protonsäure und einem organischen Phosphin der allgemeinen Formel PR&sub1;R&sub2;R&sub3; erfolgen kann, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; oder eines oder zwei davon jeweils einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Atomen und mindestens Stickstoff als Heteroatom bedeuten, der gegebenenfalls substituiert ist und/oder einen Bestandteil einer größeren, gegebenenfalls substituierten kondensierten Ringstruktur bilden kann, und die übrige Gruppe R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.
- Zu Beginn der Umsetzung besteht der flüssige Träger neben verflüssigtem Propin hauptsächlich aus Methanol, falls die Umsetzung bei erhöhtem Druck erfolgt. Im Verlauf der Umsetzung wird das Methanol durch das Methylmethacrylatprodukt ersetzt, das im weiteren Verlauf als flüssiger Träger bzw. Lösungsmittel für die Reaktionsmischung dient. Bei kontinuierlicher Fahrweise des Verfahrens besteht ein Teil des Reaktionszufuhrstroms aus einem rückgeführtem Azeotropstrom aus Methylmethacrylat und Methanol, wodurch in jeder Reaktionsstufe Methylmethacrylat vorliegt.
- Es wurden repräsentative Stabilitätstests durchgeführt, indem man Lösungen der angegebenen molaren Mengen der Katalysatorkomponenten in Mischungen aus Methylmethacrylat (MMA) und Methanol (MeOH) in den angegebenen Gewichtsverhältnissen oder in MeOH allein herstellte. Als Palladiumquelle diente Palladiumacetat (PdAc), als Ligand Diphenyl-2-pyridylphosphin und als Säurekomponente des Katalysatorsystems Methansulfonsäure In den Tests Nr. 1-3, 5, 6 und 8 wurde außerdem die angegebene Menge der angegebenen Art an radikalischem Inhibitor zugegeben. Die Tests Nr. 4 und 7 dienten Kontrollzwecken. Die Lösungen wurden 24 Stunden unter einer Gasatmosphäre und bei der angegebenen Temperatur aufbewahrt. Danach wurden die Lösungen auf ihren Phosphinoxidgehalt, bezogen auf die Gesamtmenge an Phosphorverbindungen, Phosphin und Phosphinoxid, hin analysiert. Der Anfangsoxidgehalt der bei diesen Versuchen verwendeten Phosphinprobe betrug 2,4 %-Mol.
- Die Ergebnisse aus den Tests sind nachstehend angegeben. Man erkennt, daß bei Vorliegen eines radikalischen Inhibitors die Lebensdauer des Katalyuatorsystems erhöht wird. Die Wirkung ist besonders ausgeprägt, wenn das Reaktionslösungsmittel aufgrund des Vorliegens von Spurenmengen gelösten Sauerstoffs auch unter Stickstoffatmosphäre MMA enthält.
- In diesem Beispiel ist die Ergebnisse aus den Carbonylierungsversuchen als Funktion des mittels der Katalysatorlösung zugeführten Menge Sauerstoff angegeben.
- Die Carbonylierungsversuche wurden in einem Rührkeeselreaktor mit kontinuierlichem Zulauf (CSTR) durchgeführt. Es wurde ein 300-ml-Autoklav aus Hastelloy verwendet, der zur Temperaturkontrolle mit einem Heizmantel und einer Kühlspirale und zur Verbesserung des CO-Massentransports mit einem Hohlwellenrührer ausgestattet war.
- Die in Beispiel A definierten Katalysatorkomponenten und der radikalische Inhibitor (Methylhydrochinon) wurden im MeOH-Zulauf bei Umgebungstemperatur und -druck (18 Gew.-ppm Pd/MeOH, Pd-Ligand-Säure-Inhibitor-Molverhältnis 1:20:15:40) gelöst. Die Gasatmosphäre wurde variiert (Luft oder Inertgase, d.h. N&sub2; oder Ar). Propin wurde mittels Spritzenpumpen zugeführt.
- Zu Beginn des Versuchs wurde in den Reaktor Katalysator-MeOH-Lösung vorgelegt, der Inhalt wurde auf 45ºC erhitzt und mit CO unter einen Druck von bis zu 1100 kPa gesetzt. Anschließend wurden die Katalysator- MeOH-Lösung, das Propin und CO bei 1100 kPa und 45ºC kontinuierlich dem Reaktor zugeführt (Propin-CO-MeOH- Molverhältnis 1:1,25:1,9). Der flüssige Reaktorinhalt wurde mittels eines Füllstandkontrollsystems konstant bei 220 ml gehalten. Durch Variieren der Zulauf raten wurden stationäre Zustände bei verschiedenen Verweilzeiten erzielt. Die Aktivitäts- und Selektivitätsdaten wurden durch gasflüssigchromatographische Analyse des ständig entnommenen Produktstroms abgeleitet. Die Selektivität der Bildung von MMA betrug in allen Fällen 99,2%, wobei als Hauptnebenprodukt (0,8%) Methylcrotonat auftrat.
- Die Unterschiede in der Leistungsfähigkeit wurden durch Oxidation des Liganden mit Sauerstoff hervorgerufen. Es wurden verschiedene Propinzuläufe verwendet, wobei einer sowohl von den niedrig- als auch hochsiedenden Anteilen ("A") und einer nur von den niedrigsiedenden Anteilen ("B" mit höhersiedenden Spurenverunreinigungen) befreit worden war. Aus den obigen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß für einen bestimmten Propinzulauf bestimmter Reinheit die Leistungsfähigkeit durch die Gegenwart von Sauerstoff und somit durch die Oxidation des Liganden beeinflußt wird.
- * HQ = Hydrochinon; MEHQ = Methylhydrochinon; BMP = butyliertes Methylphenol.
- ** Molverhältnis von Phospinoxid zu Gesamtmenge an vorliegenden Phosphorverbindungen; Anfangsoxidgehalt des Liganden: 2,4%-Mol.
Claims (10)
1. Verfahren zur Carbonylierung einer olefinisch
bzw. acetylenisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffverbindung durch Umsetzung mit
Kohlenmonoxid und einer Rydroxyverbindung in Gegenwart
eines Katalysatorsystems aus einer kationischen
Palladiumquelle, einer Phosphinquelle und einer
Protonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
in Gegenwart eines radikalischen Inhibitors erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die
Konzentration des radikalischen Inhibitors im Bereich
von 0,0005-1 Gew.-% liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die
Konzentration des radikalischen Inhibitors im Bereich
von 0,001-0,1 Gew.-% liegt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 3, wobei der radikalische Inhibitor aus der
Gruppe bestehend aus aromatischen Hydroxylverbindungen,
aromatischen Ketoverbindungen, Benzochinonen,
Naphthochinonen, Phenazinen, Phenoxazinen und
Phenothiazinen ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der
radikalische Inhibitor aus der Gruppe der
substituierten Phenole ausgewählt ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 5, wobei das Anfangsverhältnis von Molen Phosphin
zu Grammatomen Palladium im Bereich von 2,5 bis 50,
vorzugsweise von 5 bis 30 liegt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 6, wobei das Anfangsverhältnis von Molen
Protonsäure zu Molen Phosphin im Bereich von 0,5 bis
10, vorzugsweise von 0,7 bis 1,5 liegt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 7, wobei eine acetylenisch ungesättigte
Kohlenwasserstoffverbindung carbonyliert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei Propin mit
Kohlenmonoxid und einem Alkanol zu einem
Alkylmethacrylat umgesetzt wird.
10. Verwendung eines radikalischen Inhibitors in
einem Verfahren zur Carbonylierung einer olefinisch
bzw. acetylenisch ungesättigten
Kohlenwasseratoffverbindung durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und einer
Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysatorsystem.
aus einer kationischen Palladiumquelle, einer
Phosphinquelle und einer Protonsäure zwecks
Verringerung der Verbrauchsgeschwindigkeit an Phosphin.
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