DE2236439C2 - Dreikomponenten-Carboxylierungskatalysator und seine Verwendung - Google Patents

Dreikomponenten-Carboxylierungskatalysator und seine Verwendung

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Description

  • Gegenstand der Erfindung ist der Dreikomponenten-Carboxylierungskatalysator gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs und seine Verwendung zur Herstellung von Carbonsäuren.
  • Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und Esterderivaten davon aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasser bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drucken unter Verwendung von Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für Katalysatoren, die bei Temperaturen von 130 bis 375°C und Drücken von bis zu 1000 bar verwendet werden können, sind Bor-, Arsen- und Monochloressigsäuren, Acetylchlorid auf Aktivkohle, Bortrifluorid, Barium- und Calciumhalogenide, Salze und Carbonyle von Nickel und Kobalt, insbesondere ihre Halogenide, sowie allgemein Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems und der Elemente und einfache Salze, Carbonyle und Komplexe davon.
  • Die US-Patentschriften 35 79 551 und 35 79 552 beschreiben bereits Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Katalysatorsystemen auf der Grundlage von Iridiumverbindungen bzw. Rhodiumverbindungen bzw. Komplexen davon in Kombination mit einem Jodid als Promotor. Die in diesem Stand der Technik beschriebenen Carboxylierungskatalysatoren besitzen den Nachteil, daß sie zu instabil sind und unter den Bedingunen, unter denen sie normalerweise eingesetzt werden, sich häufig zersetzen und in unlösliche Verbindungen umgewandelt werden. Häufig tritt es auch ein, daß sie in inaktive Rückstände umgewandelt werden, wenn die Reaktionsbedingungen außer Kontrolle geraten, beispielsweise durch einen Mangel an Kohlenmonoxid oder durch ein Versagen der Verfahrensführung. Dies hat zur Folge, daß diese vorbekannten Katalysatorsysteme nur eine kurze Katalysatorgebrauchsdauer aufweisen und schwerwiegende Probleme bei der Recyclisierung aufwerfen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, den eingangs angegebenen Carboxylierungskatalysator in einfacher Weise zu stabilisieren, ohne daß dadurch die Aktivität oder Selektivität der katalytisch wirksamen Bestandteile beeinträchtigt wird.
  • Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Katalysators gemäß Hauptanspruch. Der Unteranspruch betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Carboxylierungskatalysators zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung eines äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasser.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren der allgemeinen Formel
    R&sub4;M&spplus;X-
    worin M Arsen oder Stickstoff, R einen Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und X- ein einfach negativ geladenes Anion, insbesondere ein Chlorid-, Bromid-, Propionat- oder Acetat-Anion bedeuten, weisen variierende Flüchtigkeiten, Löslichkeiten in Säure-Wasser-Systemen und eine variierende Basiszeit auf. Die Flüchtigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren kann entsprechend ausgewählt werden, so daß eine destillative Abtrennung von dem Säureprodukt erleichtert wird. Damit können auch die bei bekannten Stabilisatoren auftretenden Löslichkeitsprobleme gelöst werden. Da die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren eine hohe Reaktionsfähigkeit und eine lange Katalysatorgebrauchsdauer ergeben, bieten sie auch erhebliche Vorteile im Hinblick auf die Kosten dieser Verbindungen.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Dreikomponenten-Carboxylierungskatalysator verwendeten spezifischen Stabilisatoren zeichnen sich dadurch aus, daß sie die Entstehung von Niederschlägen vermeiden, bei denen es sich um Abscheidungen von kristallinen oder amorphen festen Phasen aus dem Reaktionssystem in Form des Metalls selbst oder in Form einer unlöslichen Verbindung des Metalls handelt.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Stabilisatoren sind Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, worin R insbesondere eine Octyl- Dodecyl- der Xylylgruppe bedeutet. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für einen erfindungsgemäßen Stabilisator ist die Verbindung der Formel
    [(C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;)&sub4;N]&spplus;Br-
  • Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist es möglich, auf selektive Weise Carbonsäuren aus entsprechenden nicht substituierten, unverzweigten Monoolefinen herzustellen, wenn man diese in flüssiger Phase mit Kohlenmonoxid und Wasser bei Temperaturen von 50 bis 300°C, vorzugsweise von 125 bis 225°C bei Kohlenmonoxid-Partialdrücken von 0,07 bis 1050 bar, vorzugsweise 0,35 bis 211 bar in Gegenwart des erfindungsgemäßen Carboxylierungskatalysators umsetzt.
  • Wie bereits angegeben, enthält das verbesserte Katalysatorsystem, wie es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, im wesentlichen eine Iridium und/oder Rhodiumkomponente, einen Jodid- oder Bromid-Promotor und die angegebenen Stabilisatoren. Das Katalysatorsystem enthält im wesentlichen eine(n) Iridium- oder Rhodiumverbindung oder -komplex als Wirkungskomponente. Dieser aktive katalytische Teil oder die erste Komponente des Katalysatorsystems stellt man aus Iridium- oder Rhodiummetall, einfachen Iridium- oder Rhodiumsalzen, Organoiridium- oder Organorhodiumverbindungen und Koorindationsverbindungen von Iridium und Rhodium her, wobei Beispiele geeigneter Verbindungen in der nachfolgenden Teilliste angegeben sind.
    • Ir-Metall Ir&sub2;(CO)&sub4;Cl&sub2;
    • Rh-Metall Rh&sub2;(CO)&sub4;Cl&sub2;
    • IrCl&sub3; Ir[C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub2;(CO)J
    • RhCl&sub3; Rh[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub2;(CO)Cl
    • IrBr&sub3; [n-(C&sub4;H&sub9;)&sub4;N] [Ir(CO)&sub2;X&sub2;], worin X=Cl-, Br-, J-
    • RhBr&sub3; [n-(C&sub4;H&sub9;)&sub4;N] [Rh(CO)&sub2;X&sub2;], worin X=Cl-, Br-, J-
    • IrJ&sub3; IrBr[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub3;
    • RhJ&sub3; RhBr[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub3;
    • IrCl&sub3; · 3 H&sub2;O IrO&sub2;
    • RhCl&sub3; · 3 H&sub2;O Rh&sub2;O&sub3;

  • Unter der Bezeichnung Verbindung oder Koordinationskomplex, wie sie in dieser Beschreibung verwendet wird, ist eine Verbindung oder ein Komplex zu verstehen, der durch die Kombination von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die zur selbständigen Existenz geeignet sind, mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, von denen jedes auch zur selbständigen Existenz geeignet ist, gebildet ist.
  • Der Promotor enthält eine Jodid- oder Bromidkomponente und kann ein Jod- oder Bromwasserstoff, Alkyljodid oder -bromid mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, freies Jod oder Brom sein. Jodide sind als Halogenidpromotor besonders bevorzugt. Das Verhältnis von Promotor zu aktivem Metall, ausgedrückt als Halogenatome Promotor zu Iridium- oder Rhodiumatomen in dem Wirkungsteil des katalytischen Systems liegt im Bereich von 1 : 1 bis 2500 : 1. Jedoch ist der bevorzugte Bereich 3 : 1 bis 300 : 1 Halogenatome pro Metallatom.
  • Das flüssige Reaktionsmedium, das mit dem verbesserten Katalysatorsystem verwendet wird, kann als Lösungsmittel eine Monocarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Essig-, Propion-, Hexan-, Decan-, Dodecan, Naphthoe-, Olein- und Elaidinsäure, einschließlich ihrer isomeren Formen enthalten. Wasser kann gegebenenfalls dem Reaktionsgemisch über die oben angegebene stöchiometrische Menge hinaus zugegeben werden.
  • Geeignete Beschickungen, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator behandelt werden können, sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Hexene, Octene, Dodecene, Hexadecen, 2-Methylpropen und deren Gemische.
  • Zu bevorzugten äthylenisch ungesättigten Beschickungen gehören Äthylen zur Bildung von Propionsäure und Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zur Herstellung von Carbonsäuren mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen.
  • Eine typische Carboxylierungsreaktion, durch die man selektiv die Carbonsäure erhält, benötigt wenigstens 1 Mol Kohlenmonoxid und 1 Mol Wasser pro Mol (- Äquivalent) umgesetzte, äthylenisch ungesättigte Bindung. Ein Überschuß an Kohlenmonoxid und Wasser über die angegebenen stöchiometrischen Mengen kann jedoch vorhanden sein. Kohlenmonoxidströme, die inerte Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase und Paraffinkohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, können, wenn gewünscht, ohne Nachteil verwendet werden, wie beispielsweise ein aus einer Anlage verfügbarer Gasstrom; jedoch muß in derartigen Fällen der Gesamtdruck des Reaktionsgefäßes erhöht werden, um den gewünschten Kohlenmonoxid-Partialdruck beizubehalten. Die Konzentration von Kohlenmonoxid in dem Beschickungsgemisch kann von 1 Vol.-% bis 99,9 Vol.-% betragen, wobei sich ein bevorzugter Bereich 10 bis 99,9 Vol.-% erstreckt.
  • Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Katalysatorkonzentration und der Temperatur abhängig. Es werden normalerweise Konzentrationen der Metallverbindung oder der ersten Komponente des Katalysatorsystems in der flüssigen Phase, zwischen 10-6 Mol/Liter und 10-1 Mol/Liter, verwendet, wobei der bevorzugte Bereich 10-4 Mol/Liter bis 10-2 Mol/Liter beträgt. Höhere Konzentrationen, sogar bis zu 1 Mol/Liter, können jedoch, verwendet werden. Durch höhere Temperaturen kann man auch höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten.
  • Die Konzentration der zweiten Komponente oder des Promotors des Katalysatorsystems kann in dem breiten Konzentrationsbereich von 10-6 Mol/Liter bis 18 Mol/Liter, bezogen auf das Halogenatom, variieren. In dem Verfahren dieser Erfindung wird jedoch ein Konzentrationsbereich des Promotors von 10-4 Mol/Liter bis 2 Mol/Liter Katalysator-Lösung bevorzugt.
  • Die Konzentration der dritten Komponente oder des Stabilisators des Katalysatorsystems kann in dem breiten Bereich von 10-6 Mol/Liter bis 18 Mol/Liter variieren, wobei jedoch der bevorzugte Konzentrationsbereich des Stabilisators 10-4 Mol/Liter bis 2 Mol/Liter Katalysator-Lösung ist.
  • Das Verhältnis des Stabilisators zu dem Wirkungsteil, ausgedrückt als Moleküle Stabilisator zu Atomen Metall in dem Wirkstoffteil des Katalysatorsystems, liegt im Bereich von 0,1: 1 bis 1000 : 1. Insbesondere bevorzugt wird der Bereich von 1 : 1 bis 100 : 1 Stabilisator-Moleküle pro Metallatom.
  • Der wirksame, stabilisierte, verbesserte Katalysator wird vorzugsweise als Katalysatorlösung zugeführt. Die Lösung kann auch flüssige Reaktionspartner, Produkte und Gemische derselben, die als Lösungsmittel oder Reaktionsmedium dienen, enthalten.
  • Bei der Herstellung von Carbonsäuren wird die äthylenisch ungesättigte Beschickung normalerweise mit äquimolaren Mengen Wasser eingeführt, obwohl gegebenenfalls mehr Wasser verwendet werden kann. Die Verwendung von Verbindungen mit äthylenisch ungesättigter Bindung in den oben angegebenen Verhältnissen geschieht auf der Basis, daß wenigstens eine molare Wassermenge vorhanden ist, die äquivalent ist der Anzahl der Mole der umgesetzten, äthylenisch ungesättigten Bindungen.
  • Die zweite Komponente oder der Promotorteil des verbesserten Katalysatorsystems, wie bereits erörtert, besteht aus dem Halogenid Jodid oder Bromid und kann als freies Halogen oder als Halogenverbindung, wie Halogenwasserstoff, Alkyl- oder Arylhalogenid, Metallhalogenid, Ammonium-, Phosphium-, Arsonium- oder Stilbonium-Halogenid zugeführt werden und kann gleich oder verschieden sein von irgendeiner Halogenkomponente, die bereits in der Vorläufermetallkomponente des Katalysatorsystems vorhanden ist, wobei Jodid besonders bevorzugt wird.
  • Der oben angegebene Promotor oder die zweite Komponente des Katalysators kann auch dem Reaktionsgefäß getrennt von dem aktiven Katalysator oder der ersten Komponente zugeführt, oder kann in die Aktivkomponente eingebaut werden, z. B.
    RhBr&sub3;, [Rh(CO)&sub2;J]&sub2;, Ir(CO)&sub3;J&sub3; oder IrCl&sub3;
  • Der Stabilisator oder die dritte Komponente des Katalysators kann, wie bereits erörtert, unmittelbar dem Reaktionsgemisch zugeführt werden. Gegebenenfalls kann der Stabilisator in situ in dem Reaktionsgefäß am Anfang unter oxidierenden Bedingungen gebildet werden. Die Hydrocarboxylierungsreaktion wird danach unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt.
  • Die Herstellung des verbesserten aktiven Katalysatorsystems, das (1) Ir- und/oder Rh-Metall und/oder deren Verbindungen, (2) Jodid- oder Bromidpromotor und (3) den Stabilisator enthält, kann durch eine Vielzahl von Verfahren erreicht werden.
  • Beispielsweise löst man zur Herstellung des Katalysatorsystems die erste Komponente des Katalysatorsystems, nämlich das fein verteilte Iridium- oder Rhodiummetall (Pulver), eine einfache Verbindung oder einen Komplex derselben als Vorläufer in einem geeigneten Medium und perlt Kohlenmonoxid durch die Iridium- oder Rhodiumlösung, während die Lösung unter gelindem Erhitzen gerührt wird. Dann gibt man eine saure Lösung der gewünschten Promotorquelle unter Bildung einer aktiven katalytischen Lösung zu. Zu diesem Zeitpunkt oder vor der Kohlenmonoxidzugabe gibt man den Stabilisator zu der Lösung, entweder gelöst in dem gleichen Lösungsmittel oder unmittelbar als Flüssigkeit oder Feststoff, zu.
  • Diese Katalysatorlösung kann als Katalysator in der flüssigen oder Dampfphase verwendet werden.
  • Der erfindungsgemäße Carboxylierungs-Katalysator kann auch auf inerten Trägern dispergiert verwendet werden. Ein solches Katalysatorsystem kann in einem herkömmlichen Festbett-Reaktionsgefäß verwendet werden. Beispielsweise kann man Äthylen, wäßrigen Jodwasserstoff und Kohlenmonoxid über ein Katalysatorsystem, das beispielsweise [Ir(CO)&sub2;Cl]&sub2; und einen Stabilisator, auf einem inerten Träger, wie Alaun, Aktivkohle, Tone, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid oder Keramika, dispergiert, enthält, in einem Festbett Reaktionsgefäß, das bei erhöhten Temperaturen und Drücken, wie oben beschrieben, gehalten wird, unter Bildung von Propionsäure in hoher Ausbeute leiten. Jedoch wird die Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums bevorzugt, wobei man die aktivkatalytischen Promotor- und Stabilisator-Komponenten gelöst oder dispergiert verwendet.
  • Das Dreikomponenten-Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß es einen hohen Grad an Stabilität, kombiniert mit einer sehr hohen Reaktionsfähigkeit aufweist, eine Kombination, die von keinem Katalysatorsystem, das zur Herstellung von Carbonsäuren beschrieben wurde, bisher erreicht wurde. Die hier beschriebenen Katalysatorsysteme sind stabil und behalten die hohen Reaktivitätsbedingungen sogar unter Hochvakuumbedingungen bei, während die nach dem Stand der Technik beschriebenen Systeme unter solchen Bedingungen der Katalysatorausfällung unterliegen, was eine wesentlich verringerte Katalysatorgebrauchsdauer und Gesamtreaktionsfähigkeit zur Folge hat.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform wurde auch festgestellt, daß die eingesetzten Stabilisatoren destillationsstabile Katalysatorkombinationen aus den Iridium- oder Rhodiumverbindungen oder -komplexen und dem Halogen darstellen. Die Katalysatorkombination kann nach der Entfernung mittels Destillation der flüchtigen Produkte, z. B. der Carbonsäuren und des nicht umgesetzten Olefins, im Kreislauf wiederverwendet werden. Es ist bemerkenswert, daß die verwendeten Stabilisatoren keine schädliche Wirkung auf die Carboxylierungsreaktion ausüben, bei der Olefin mit Kohlenmonoxid unter Bildung von Säuren und/oder Estern umgesetzt wird. Im Gegensatz zu einer solchen Wirkung der vorliegenden Stabilisatoren, wie von Phosphinoxid, wurde festgestellt, daß ähnlich substituierte Phosphine ernstlich die Carboxylierungsreaktion inhibieren.
    • Beispiel 1
  • Ein Kammerreaktionsgefäß beschickt man mit den folgenden Bestandteilen: 0,18 g (5×10-4 Mol) einer Iridiumverbindung der Formel IrCl&sub3; · 4 H&sub2;O als Katalysatorvorläufer, 1,2 g (0,005 Mol) Promotor mit dem Gehalt von 2-Jodoctan, 35 ml Tridecansäure als Lösungsmittel, 4,7 ml Wasser als Reaktionspartner und 60 ml (0,27 Mol) Dodecen als Beschickung. Die Beschickung enthält weiterhin 0,71 g (1×10-3) Tetradecylammoniumjodid als Stabilisator.
  • Das Reaktionsgefäß drückt man mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 29,2 bar (bei einem Partialdruck von CO von etwa 25,6 bar) bei 185°C ab, wobei die Reaktionszeit etwa 3½ Stunden beträgt.
  • Das Reaktionsgemisch, welches anschließend mittels Gaschromatographie analysiert wird, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von:
    9,5 Gew.-% nicht umgesetztem Dodecen,
    0,6 Gew.-% verschiedenartigen Zwischenprodukten, einschließlich Jodiden,
    89,9 Gew.-% Tridecansäure.
  • Nach Beendigung der Reaktion unterwirft man das Produkt der Destillation. Die Destillation führt man bei einem Druck von 20 mbar durch, bei dem die Tridecansäuren bei etwa 185°C sieden. Der Katalysator ist unter diesen Bedingungen stabil und es tritt keine Ausfällung irgendeiner Metallverbindung ein. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß, wenn kein Tridecylammoniumjodid als Stabilisator vorhanden ist, ein dunkelbrauner Feststoff mit dem Gehalt von Iridium während der Destillation ausgefällt wird.
    • Beispiel 2
  • Ein Kammerreaktionsgefäß beschickt man mit den folgenden Bestandteilen: 0,132 g (5×10-4 Mol) einer Iridiumverbindung der Formel Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2; als Katalysatorvorläufer, 0,9 ml (0,005 Mol) Promotor mit dem Gehalt von 47 Gew.-% wäßriger Jodwasserstoffsäure, 35 ml Tridecansäure als Lösungsmittel, 4,7 ml Wasser als Reaktionspartner und 50 ml (0,27 Mol) Dodecen als Beschickung. Die Beschickung enthält weiterhin 0,155 g (1×10-3 Mol) Molybdänacetat als Stabilisator. Die Beschickung enthält ebenso 0,63 g (1×10-3 Mol) Tetraxylylarsoniumjodid als Stabilisator.
  • Man drückt das Reaktionsgefäß mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 29,2 bar (bei einem Partialdruck von CO von etwa 25,6 bar) bei 185°C ab. Die Reaktionszeit beträgt 3½ Stunden.
  • Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels Gaschromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von:
    9,9 Gew.-% nicht umgesetztem Dodecen,
    0,6 Gew.-% verschiedenartigen Zwischenprodukten, einschließlich Jodiden,
    89,5 Gew.-% Tridecansäure.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt der Destillation unterworfen. Die Destillation wird bei einem Druck von 20 mbar durchgeführt, bei dem die Tridecansäuren bei etwa 185°C sieden. Der Katalysator ist unter diesen Bedingungen stabil und es tritt keine Ausfällung irgendeiner Metallverbindung auf. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß, wenn kein Tetraxylylarsoniumjodid als Stabilisator vorhanden ist, ein dunkelbrauner Feststoff mit dem Gehalt von Iridium während der Destillation ausgefällt wird.
    • Beispiel 3
  • Ein Kammerreaktionsgefäß beschickt man mit den folgenden Bestandteilen: 0,345 g (5×10-4 Mol) einer Rhodiumverbindung der Formel [Rh(Ph&sub3;P)&sub2;(CO)Cl] als Katalysatorvorläufer, 1,2 g (0,005 Mol) Promotor mit dem Gehalt von 2-Jodoctan (ähnliche Ergebnisse werden mit äquivalenten Mengen HJ oder elementarem Jod als Promotoren erhalten), 35 ml Dodecansäure als Lösungsmittel, 4,7 ml Wasser als Reaktionspartner und 60 ml (0,27 Mol) Dodecen als Beschickung. Die Beschickung enthält weiterhin 0,82 g (1×10-3) Tetradodecylammoniumjodid als Stabilisator.
  • Das Reaktionsgefäß drückt man mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 29,2 bar (bei einem Partialdruck von CO von etwa 25,6 bar) bei 185°C ab, wobei die Reaktionszeit etwa 3½ Stunden beträgt.
  • Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels Gaschromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von:
    8,7 Gew.-% nicht umgesetztem Dodecen,
    0,6 Gew.-% verschiedenartigen Zwischenprodukten, einschließlich Jodiden,
    90,7 Gew.-% Tridecansäure.
  • Nach Beendigung der Reaktion unterwirft man das Produkt der Destillation. Die Destillation bewirkt man bei einem Druck von 20 mbar, bei dem die Tridecansäuren bei etwa 185°C sieden. Der Katalysator ist unter diesen Bedingungen stabil und es findet keine Ausfällung irgendeiner Metallverbindung statt. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß, wenn kein Tetradocecylammoniumjodid als Stabilisator vorhanden ist, ein schwarzer Feststoff, der Rhodium enthält, während der Destillation ausgefällt wird.
    • Beispiel 4
  • Ein Kammerreaktionsgefäß beschickt man mit den folgenden Bestandteilen: 0,13 g (5×10-4 Mol) einer Iridiumverbindung der Formel IrCl&sub3; · 4 H&sub2;O als Katalysatorvorläufer, 1,2 g (0,005 Mol) Promotor aus 2-Jodoctan, 35 ml Tridecansäure als Lösungsmittel, 4,7 ml Wasser als Reaktionspartner und 60 ml (0,27 Mol) Dodecen als Beschickung. Die Beschickung enthält weiterhin 0,37 g (1×10-3) 11-Aza-spiro- [10,10]-hexeicosanbromid als Stabilisator.
  • Man drückt das Reaktionsgefäß mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 29,2 bar (bei einem Partialdruck von CO von etwa 25,6 bar) bei 195°C ab und bewirkt die Reaktion während 3½ Stunden.
  • Das Reaktionsgemisch, anschließend mittels Gaschromatographie analysiert, liefert eine Lösung mit dem Gehalt von:
    9,0 Gew.-% nicht umgesetztem Dodecen,
    0,6 Gew.-% verschiedenartigen Zwischenprodukten, einschließlich Jodiden,
    90,4 Gew.-% Tridecansäure.
  • Nach Beendigung der Reaktion unterwirft man das Produkt der Destillation. Die Destillation wird bei einem Druck von 20 mbar durchgeführt, bei dem die Tridecansäuren bei etwa 185°C sieden. Der Katalysator ist unter diesen Bedingungen stabil und es tritt keine Ausfällung irgendeiner Metallverbindung auf. Im Gegensatz zu dem obigen Versuch wurde festgestellt, daß, wenn man Tetramethylammoniumbromid als Stabilisator zur Herstellung von Tridecansäure unter ähnlichen Bedingungen verwendet, nach Durchführen der Destillation des Produkts das Tetramethylammoniumbromid zu Methylbromid und Trimethylamin zerfällt, die flüchtig sind und daß damit der Stabilisator aus der Reaktionslösung verloren geht und ein brauner, iridiumhaltiger Niederschlag gebildet wird.

Claims (2)

1. Dreikomponenten-Carboxylierungskatalysator, erhältlich durch Mischen einer Iridium- oder Rhodiumverbindung mit einem Jodid- oder Bromid-Promotor in einem Verhältnis Halogenatom zu Metallatom von 1 : 1 bis 2500 : 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein quaternäres Salz der allgemeinen Formel
R&sub4;M&spplus;X-
als Stabilisator zugesetzt oder in situ gebildet wird, worin M Arsen oder Stickstoff, R einen Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und X- ein einfach negativ geladenes Anion, insbesondere ein Chlorid-, Bromid-, Propionat- oder Acetat-Anion, bedeuten, in einer solchen Menge, daß das Verhältnis Stabilisator-Molekül zu Metallatom 0,1 : 1 bis 1000 : 1 beträgt.
2. Verwendung des Carboxylierungskatalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung eines äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasser.
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