DE69005542T2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäure. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäure.Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von 3-Pentensäure durch die Hydrocarboxylierung von Butadien.
- Die meisten Verfahren, die im Stand der Technik für die Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser beschrieben sind, um die korrespondierenden Carbonsäuren zu bilden, erfordern entweder extreme Reaktionsbedingungen oder ergeben die erwünschten Produkte in sehr geringer Ausbeute. Vor kurzem ist jedoch gezeigt worden, daß bromid- oder jodidaktivierte Rhodiumverbindungen wirksame Katalysatoren für die Hydrocarboxylierung von Olefinen unter relativ milden Bedingungen darstellen.
- Im U.S. Patent 3,579,552 offenbaren Craddock et al. ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Katalysatorzusammensetzungen, die im wesentlichen Rhodiumverbindungen und Komplexe zusammen mit einem Jodidpromotor umfassen.
- Im U.S. Patent No.4,690,912 offenbaren Paulik et al. ein bromid-, oder jodidaktiviertes Rhodiumkatalysatorsystem für die Carbonylierung von carbonylierbaren Reaktanten. Beispiel 55 beschreibt die Hydroxycarbonylierung von 1,3-Butadien unter
- TEXT FEHLT
- Im U.S. Patent No. 4,622,423 offenbart Burke die Herstellung von 3-Pentensäure durch Hydrocarboxylierung von Butadien mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines rhodiumhaltigen Katalysators, eines Jodidpromotors und bestimmter Halogenkohlenstofflösungsmittel. Methylenchlorid ist das bevorzugte Lösungsmittel; Essigsäure in wäßriger Lösung soll unerwünscht sein.
- Im U.S. Patent No. 4,788,334, offenbart Burke ein Verfahren für die Hydrocarboxylierung von linearen olefinisch ungesättigten Estern und endständig ungesättigten Alkenen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, um eine Mischung zu bilden, die eine erhöhte Menge der linearen Carbonsäure enthält. Die Reaktionsmischung umfaßt den Ester oder das endständig ungesättigte Alken, Kohlenmonoxid, Wasser, ein Halogenkohlenstoff- oder ein aromatisches Lösungsmittel, einen Rhodiumkatalysator, einen Jodidpromotor und einen mildsauren Beschleuniger.
- Obwohl der Einsatz von halogenaktivierten Rhodiumkatalysatoren für die Hydrocarboxylierung von Butadien im Stand der Technik offenbart ist, besteht noch immer ein Bedürfnis für ein Verfahren, bei dem Butadien in hohen Ausbeuten, mit hoher linearer Selektivität und mit hohen Geschwindigkeiten hydrocarboxyliert werden kann. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, solch ein Verfahren für die Herstellung von 3-Pentensäure, einen potentiellen Vorläufer für die kommerziell wichtige Dicarbonsäure, Adipinsäure, zur Verfügung zu stellen.
- Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung von 3-Pentensäure, umfassend die Umsetzung von Butadien, Kohlenmonoxid und Wasser mit einem Rhodiumkatalysator und einem Promotor, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Bromid und Jodid, in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 40ºC bis 200ºC und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck im Bereich von 6,2 bis 207,9 bar (75 bis 300 psig), wobei die Rhodiumkonzentration im Bereich von 0,005 Gew.-% bis 0,50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Reaktionsmischung liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Promotor zu Rhodium zwischen 1:1 und 20:1 liegt und das Lösungsmittel im wesentlichen besteht aus wenigstens einer Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe von aliphatischen C&sub2;-C&sub2;&sub0;- Carbonsäuren, Benzoesäure und Alkylsubstituierter Benzoesäure, worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in der (den) Alkylgruppe(n) nicht mehr als 3 beträgt.
- Im U.S. Patent 4,622,423, offenbarte Burke, daß verbesserte Ausbeuten an Adipinsäure durch die Hydrocarboxylierung von Butadien erreicht werden können, wenn die Umsetzung in zwei Schritten durchgeführt wird. Das Verfahren, das in '423 beschrieben wird, ergibt hohe Ausbeuten an dem gewünschten linearen Hydrocarboxylierungsprodukt, 3-Pentensäure, in dem ersten Schritt zur Adipinsäure. Die Bildungsgeschwindigkeit von 3-Pentensäure ist in den geeigneten Lösungsmitteln des '423 Verfahrens jedoch ziemlich gering. Im U.S. Patent 4,788,334, zeigte Burke, daß die Verwendung von aromatischen oder aliphatischen Säuren die Geschwindigkeit der Hydrocarboxlylierung der linearen olefinisch ungsättigten Ester und der linearen endständig ungsättigen Alkene dramatisch erhöhen kann.
- Obwohl gefunden wurde, daß die höchsten Reaktionsgeschwindigkeiten für die Hydrocarboxylierung von 1-Hexen in "reiner" Essigäure erlangt wurden, war die Linearität wesentlich reduziert, verglichen zu Hydrocarboxylierungsreaktionen, die in Lösungsmittelmischungen ablaufen, die Methylenchorid enthalten.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Hydrocarboxylierung von Butadien bereit, das beides, hohe Reaktionsgeschindigkeiten und hohe lineare Selektivität zur 3- Pentensäure ergibt. Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von 3-Pentensäure, umfassend die Umsetzung in einem Lösungsmittel, das im wesentlichen besteht aus wenigstens einer Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe von aliphatischen C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Carbonsäuren und Benzoesäure und Alkylsubstituierter Benzoesäure, worin die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in der (den) Alkylgruppe(n) nicht mehr als 3 beträgt, von Butadien, Kohlenmonoxid und Wasser mit einem Rhodiumkatalysator und einem Promotor, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Bromid und Jodid, bei einer Temperatur im Bereich von 40ºC bis 200ºC und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck im Bereich von 6,2 bis 207,9 bar (etwa 75 bis etwa 3000 psig), wobei die Rhodiumkonzentration im Bereich von 0,005 Gew.-% bis 0,50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Reaktionsmischung liegt, und das Molverhältnis von Promotor zu Rhodium zwischen 1:1 und 20:1 liegt.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann entweder als ansatzweises oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
- Die Temperatur der Umsetzung liegt im Bereich von 40ºC bis 200ºC; 100ºC-180ºC ist bevorzugt, und 130ºC -160ºC ist am meisten bevorzugt. Unter 40ºC wird die Umsetzung zu langsam, um kommerziell geeignet zu sein, und über 200ºC führt die Bildung von unerwünschten Produkten (z.B. Butadienpolymeren) zu beträchtlichen Ausbeuteverlusten und Reaktorverschmutzung .
- Geeignete Gesamtdrücke liegen im Bereich von 21,7-207,9 bar (300-3000 psig), wobei 28,6-83,7 bar (400-1200 psig) bevorzugt sind. Der Kohlenmonoxid-Partialdruck wird gewöhnlich im Bereich von 6,2-207.9 bar (75-3000 psig), bevorzugt von 14,8- 70 bar (200-1000 psig) gehalten.
- Die Quelle der Reaktanten für das vorliegende Verfahren ist nicht besonders kritisch. Kommerziell erhältliche Reinheitsgrade von Kohlenmonoxid (CO) und Butadien (BD) sind zufriedenstellend. Das Kohlenmonoxid kann inerte Verunreinigungen enthalten, wie Kohlenstoffdioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Das Kohlenmonoxid kann auch Wasserstoff enthalten. Die Hydrocarboxylierung von Butadien, um 3-Pentensäure zu bilden, erfordert wenigstens ein Molverhältnis von CO:BD von 1:1, gewöhnlich wird jedoch ein Überschuß von CO verwendet.
- Die Menge von nichtumgesetzen Butadien in der Reaktionsmischung sollte so kontrolliert werden, daß dessen Konzentration weniger als 20 Gew.-% der Lösung beträgt. Die Konzentration von Butadien kann durch ständiges oder schrittweises Hinzufügen von BD zu der Reaktion kontrolliert werden.
- Geeignete Lösungsmittel für das vorliegende Verfahren sind aliphatische C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Monocarbonsäuren, aliphatische C&sub4;-C&sub2;&sub0;- Dicarbonsäuren, Benzoesäure, Alkyl-substituierte Benzoesäuren und Mischungen davon. Die bevorzugten Lösungsmittel sind aliphatische C&sub2;-C&sub6;-Monocarbonsäuren, C&sub4;-C&sub7;-Dicarbonsäuren, Benzoesäure und Mischungen davon. Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2- Methylbuttersäure, Valeriansäure und Capronsäure und Mischungen davon. Es können auch Mischungen von Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren, die direkt oder indirekt durch die Hydrocarboxylierung von Butadien produziert werden, gänzlich oder zum Teil als Lösungsmittel für das vorliegende Verfahren verwendet werden. Solche Monocarbon- und Dicarbonsäuren umfassen Adipinsäure, Valeriansäure, 2-Methylglutarsäure, Ethylbernsteinsäure und Methylbuttersäure.
- Es wurde gefunden, daß bestimmte Halogenkohlenwasserstoff- Lösungsmittel (z.B. Methylenchlorid) unter Reaktionsbedingungen, wie sie für das Verfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, insbesondere bei hohen Temperaturen, instabil sind. Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung scheinen Halogenkohlewasserstoff-Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, unter Bildung von Produkten zu hydrolysieren, die mit Butadien reagieren und so die Ausbeute der erwünschten Adipinsäure erniedrigen. Die Verwendung von Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln ist deshalb beim Verfahren der vorliegenden Erfindung zu vermeiden.
- Wasser, das für die Hydrocarboxylierung von Butadien notwendig ist, kann von Wasser, das zu der Reaktionsmischung hinzugefügt wird oder von Wasser, das unter den Reaktionbedingungen (zum Beispiel aus der Bildung von Estern oder Anhydriden) gebildet wird, erhalten werden. Obwohl Wasser für die Hydrocarboxylierung von Butadien notwendig ist, sollte es nicht im großen Überschuß vorliegen. Bevorzugt liegt Wasser in einer Menge von weniger als 15% vor, mehr bevorzugt von weniger als 10% und am meisten bevorzugt von weniger als 5%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung. (Das Gewicht der Reaktionsmischung umfaßt das Gewicht von dem(n) Lösungsmittel(n), Katalysator(en), Promotor(en) und den Reaktanten.) Das Wasser kann bei Beginn der Umsetzung in der Lösung vorliegen, oder es kann kontinuierlich, so wie es durch die Umsetzung verbraucht wird, hinzugefügt werden, um unerwünscht hohe Konzentrationen zu vermeiden.
- Der Rhodiumkatalysator kann aus irgendeiner Quelle zur Verfügung gestellt werden oder durch ein Material, das unter Hydrocarboxylierungs-Bedingungen Rhodiumionen erzeugt. Unter den Materialien, die als Quelle für den Rhodiumkatalysator verwendet werden können, sind Rhodiummetall, Rhodiumsalze, Rhodiumoxide, Rhodiumcarbonyl-Verbindungen, Organorhodium- Verbindungen, Koordinationsverbindungen von Rhodium und Mischungen davon. Spezielle Beispiele für solche Materialien umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Rhodium(III)-chorid und dessen Hydrate, RhJ&sub3;, Rh(CO)&sub2;J&sub3;, Rh(CO)J&sub3;, Rhodium(III)- nitrat-Trihydrat, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(acac)&sub3;, Rh(CO)&sub2;(acac), Rh(C&sub2;H&sub4;)&sub2;(acac), [Rh(C&sub2;H&sub4;)&sub2;Cl)]&sub2;, [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2;, Rh(COD)(acac), [Rh(COD)Cl]&sub2;, RhCl(CO)(PPh&sub3;)&sub2;, Rh&sub2;[O&sub2;C(CH&sub2;)&sub6;CH&sub3;]&sub4; und Rh&sub2;(acetate)&sub4;, worin acac Acetylacetonat und COD 1,5-Cyclooctadien bedeuten. Unterstützte Rhodiumverbindungen, z.B. Rh/C und Rh/Aluminiumoxid, können ebenfalls als Qelle für den Rhodiumkatalysator verwendet werden. Rhodiumverbindungen, die zweizähnige Phosphin- oder Stickstoffliganden enthalten, sollten vermieden werden. Bevorzugte Quellen für den Rhodiumkatalysator umfassen Rhodium(I)-Verbindungen, wie [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2;, [Rh(COD)Cl]&sub2; und Rh(COD)(acac) und Rhodiumjodid-Verbindungen, wie RhJ&sub3; und Rh(CO)&sub2;I&sub3;.
- Geeignete Rhodiumkonzentrationen im Reaktionsmedium liegen im Bereich von 0,005-0,50 Gew.-% Rhodiummetall, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsmediums. Bevorzugt liegt die Konzentration des Rhodiums im Bereich von 0,01-0,20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,02-010 Gew.-%. Rh-Konzentrationen unter 0,20 Gew.-% werden bevorzugt, um die Umwandung von BD in unerwünschte Nebenprodukte auf ein Minimum herabzusetzten.
- Der Rhodiumkatalysator, der vorgebildet oder in Situ gebildet werden kann, muß durch Bromid oder Jodid aktiviert werden, bevorzugt durch Jodid, um eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Der Promotor kann zur Verfügung gestellt werden durch HX (X = J, Br), X&sub2;, MX (M = Alkalimetall), M'X&sub2; (M' = Erdalkalimetalle), Übergangsmetall-Bromide, Übergangsmetall-Jodide, einschließlich bestimmter Rhodiumhalogenide oder beliebigem organischen Halogenid, das Bromid oder Jodid zur Verfügung stellt. Geeignete Quellen für Bromid und Jodid umfassen Brom, Jod, HJ, HBr, organische Bromidverbindungen, organische Jodidverbindungen und Mischungen davon. Bevorzugte Quellen für Jodid und Bromid umfassen HJ, HBr, Acetylbromid, Acetyljodid, Niederalkylbromide (C&sub1;-C&sub1;&sub0;) und Niederalkyljodide (C&sub1;-C&sub1;&sub0;), wie Methylbromid, Bromethan, 1- Brombutan, 1,4-Dibrombutan, 2-Brompropan, 1-Brompropan, Bromheptan, Methyljodid, Ethyljodid, 1-Jodbutan, 1,4-Dijodbutan, 2-Jodpropan, 1-Jodpropan und Jodheptan. Der Promotor und Rhodium können auch in der selben Verbindung vorliegen, z.B., wie in RhJ&sub3;. Die bevorzugtesten Promotorquellen sind HJ, HBr und Methyljodid.
- Das Molverhältnis von Promotor zu Rhodium ist kritisch, um die hohen Geschwindigkeiten und Ausbeuten der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Obwohl hohe Selektivitäten auch bei niedrigen Promotor-zu-Rh-Verhältnissen erhalten werden können, nimmt die Bildungsgeschwindigkeit von 3-Pentensäure auf einer pro Rh-Basis beträchlich ab, wenn das Promotor-zu-Rh-Molverhältnis weniger als etwa 1 beträgt. Bei den gegenwärtig hohen Kosten des Rhodiums ($20,000 Pro lb) ist es deshalb ökonomischer bei einem Promotor-zu-Rhodium-Verhältnis, das größer als 1 ist, zu arbeiten. In ähnlicher Weise muß das Molverhältnis Promotor-zu-Rh weniger als 20 sein, um hohe Selektivität zur 3-Pentensäure zu erlangen. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Promotor zu Rhodium zwischen 1 und 15, bevorzugter zwischen 1 und 8, am bevorzugtesten zwischen 2 und 6.
- Durch Halten des Verhältnisses von Promotor zu Rhodium innerhalb dieser niedrigen und ziemlich engen Grenzen können die dualen und gewöhnlich nicht übereinstimmenden Ziele hoher Reaktiongeschwindigkeit und hoher linearer Selektivität für die Hydrocarboxylierung von Butadien in Carbonsäurelösungsmitteln erreicht werden. Dieses Ergebnis ist im Hinblick auf den Stand der Technik ziemlich überraschend, da früher nicht erkannt worden war, daß das Promotor-zu-Rhodium-Verhältnis einen wesentlichen Einfluß auf die Produktverteilung hat. Von Burke (U.S. 4,788, 334) war beispielsweise erkannt worden, daß die Linearität der Hydrocarboxylierung von 1-Hexen mit anwachsenden Beschleunigerkonzentrationen bei J/Rh=10 abnahm. Aber der Einfluß des J/Rh Verhältnisses auf die Linearität wurde nicht untersucht. Im U.S. Patent 3,579,552, berichteten Craddock et al. über die Hydrocarboxylierung von einigen olefinischen Substraten in Essigsäure unter Anwendung von J/Rh-Verhältnissen zwischen 15 und 312, aber sagten in ähnlicher Weise nichts über den Einfluß von J/Rh auf die Produktverteilung. Darüber hinaus machen die von Craddock et al. erhaltenen Ergebnisse für die Hydrocarboxylierung von Butadien in Essigsäure (Bsp. 9, J/Rh=132) die Produktverteilung und die Selektivität der vorliegenden Erfindung besonders überraschend: wie im Vergleichsbeispiel (unten) gezeigt, ergibt die Hydrocarboxylierung von Butadien unter Craddock's Bedingungen große Mengen an reduzierten C5-Säuren, hauptsächlich Methylbutter- und Valeriansäure. Es werden nur Spurenmengen an 3-Pentensäure, die das Hauptprodukt in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, gebildet.
- Wie in den Beispielen unten gezeigt wird, ist die Selektivität für die Hydrocaroxylierung von Butadien zu 3-Pentensäure sehr hoch (bis zu 87 %), solange noch etwas Butadien in der Reaktionsmischung vorliegt. Wenn mehr als etwa 80-90% des Butadiens zu den Produkten umgewandelt worden sind, nimmt die Menge von 3-Pentensäure, die aus der Umsetzung gewonnen wird, langsam, wie sie in anderen Reaktionen verbraucht wird, ab.
- Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, schränken sie jedoch nicht ein. Sofern nichts anders angegeben wird, sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, und Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
- Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von RhCl&sub3;3H&sub2;O und HJ, mit J/Rh=1.
- 0,28 g Wasser enthaltende Essigsäure (70 g) und 0,164 g 56%ige wässrige HJ, wurde mit CO kalt auf eine Druck von 7,9 bar (100 psig) gebracht und in einem mechanisch gerührten 100 ml Hastelloy-C Autoklaven auf 150ºC erhitzt. Nach Erreichen von 150ºC, wurde eine Lösung von 0,183 g RhCl&sub3;3H&sub2;O in 1,3 g Wasser mit CO injiziert, um den Gesamtanlagendruck auf 28,6 (400 psig) zu bringen. Butadien (BD, 3,2 g) wurde sofort mit genügend zusätzlichen CO injiziert, um den endgültigen Reaktorenddruck auf 49,3 bar (700 psig) zu bringen. Proben wurden nach 30, 60, 120, 180 und 240 Min. entnommen. Ausgangsverhältnis BD/Rh = 85, Ausgangsverhältnis J/Rh = 1, Ausgangsverhältnis Wasser/BD = 1,6. Die Halbwertszeit von Butadien war 58 Min.. Die Stoffbilanz, Butadien zu gewonnenen Produkten, beträgt 72 % und erhöht sich auf 81 %, wenn man auf die Fraktion der gewonnen Masse normiert.
- Die Proben wurden mit BF&sub3;/Methanol behandelt, um die Carbonsäuregruppen in die entsprechenden Methylester umzuwandeln, indem aliquote Mengen (0,1 g) der Reaktionsmischung für 1 h bei 90ºC mit 1 ml 12%igem BF&sub3; in Methanol, welches 0,003 g o-Dichlorbenzol als internen Standard enthielt, erhitzt wurden. Die dervatisierten Proben wurden dann gekühlt, mit 1 ml Wasser abgeschreckt und mit 2 ml Methylenchorid extrahiert. Die Methylenchloridphase wurde unter Verwendung einer temperaturprogrammierten Elution auf einer GC-Kapillarsäule analysiert. "%Selektivität" entspricht der Anzahl von Molen Produkt pro 100 Mole zugeführtem BD. Zeit (Min.) % Selektivität zu: 3-Pentensäure Valeriansäure Valerolacton Ethylbernsteinsäure Methylglutarsäure Adipinsäure 2-Butanon BD Dimere
- Nahezu 90% des gewonnenen Produkts waren Pentensäuren bis sich offensichtlich im wesentlichen alles Butadien umgesetzt hatte (was sich an der geringen Zunahme an gewonnenen Produkten nach 120 min zeigte).
- Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Rhodium(I)-Verbindung, [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2; und HJ, mit J/Rh=3,1.
- Essigsäure (69 g) und [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2; (0,14 g) wurden in der Kälte mit CO auf einen Druck von 7,9 bar (100 psi) gebracht und auf 150ºC erhitzt. Nachdem die Lösung 150ºC erreicht hatte, wurden 2,2 g Wasser, 0,48 g 56%ige wässrige HJ und 2,1 g Essigsäure mit CO injiziert, um den Anlagendruck auf 28,6 bar (400 psig) zu bringen. BD (3,0 g) wurde sofort mit CO eingebracht, um den endgültigen Anlagendruck auf 49,3 bar (700 psig) zu bringen. Proben wurden nach 10, 20, 30, 40 und 120 Min. genommen. Ausgangsverhältnis BD/Rh = 82, Ausgangsverhältnis J/Rh = 3,1, Ausgangsverhältnis Wasser/BD = 2,4. Bei der ersten Probe wurde Butadien vollständig umgewandelt. Die Stoffbilanz, Butadien zu gewonnenen Produkten, betrug 82% und erhöht sich auf 88%, wenn man auf die Fraktion der gewonnenen Masse normiert. Die Proben wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, analysiert. Zeit (Min.) % Selektivität zu: 3-Pentensäure Valeriansäure Methylbuttersäure Valerolacton Ethylbernsteinsäure Methylglutarsäure Adipinsäure 2-Butanon BD-Dimere
- Beispiel 2 wurde mit schnellerer Probenahme wiederholt.
- Das Verfahren, das in Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde im wesentlichen unter der Anwendung schnellerer Probenahme wiederholt. Ausgangverhältnis BD/Rh = 80, Ausgangverhältnis J/Rh = 3,0, Ausgangverhältnis Wasser/BD = 2,5. Das Butadien wurde im Rahmen der ersten Probe immer noch im wesentlichen vollständig umgewandelt. Die Stoffbilanz, Butadien zu gewonnenen Produkten, betrug 84% und erhöht sich auf 90%, wenn man auf die Fraktion der gewonnenen Masse normiert. Die Proben wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, analysiert. Zeit (Min.) % Selektivität zu: 3-Pentensäure Valeriansäure Methylbuttersäure Valerolacton Ethylbernsteinsäure Methylglutarsäure Adipinsäure 2-Butanon BD-Dimere
- Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2; und HJ, mit J/Rh = 1.
- Das Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde unter Verwendung von Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2; (0,1 g) anstelle von RhCl&sub3;3H2O wiederholt. Ausgangsverhältnis BD/Rh = 82, Ausgangsverhältnis J/Rh = 1,1, Ausgangsverhältnis Wasser/BD = 2,3. Die Stoffbilanz, Butadien zu gewonnenen Produkten, war 87% und erhöht sich auf 100%, wenn man auf die Fraktion der gewonnenen Masse normiert. Die Halbwertszeit für das Verschwinden von BD wurde auf 25 Min. reduziert, aber die Selektivitäten sind vergleichbar zu denen, über die in Beispiel 1 berichtet wurde, in welchem die Halbwertszeit 58 Min. war. Die Proben wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, analysiert. Zeit (Min.) % Selektivität zu: 3-Pentensäure Valeriansäure Methylbuttersäure Valerolacton Ethylbernsteinsäure Methylglutarsäure Adipinsäure 2-Butanon BD-Dimere
- Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von vorreduzierten RhJ&sub3;.
- RhJ&sub3; wurde durch Mischen von 11,3 g RhJ&sub3; und 1,3 g Rh&sub2;(OAc)&sub4; mit genug Essigsäure/Wasser (65%/35%) vor-reduziert, um eine Gesamtlösung von 100 g herzustellen, und dann wurde die Lösung bei 100ºC unter einem CO-Druck von 11,3 bar (150 psi) für 3 h gerührt, um eine klare gelb-bis-bernsteinfarbene Lösung herzustellen. Die Stoffbilanz, Butadien zu gewonnenen Produkten, betrug 80% und erhäht sich auf 82%, wenn man auf die Fraktion der gewonnenen Masse normiert. Die Proben wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, analysiert. Zeit (Min.) % Selektivität zu: 3-Pentensäure Valeriansäure Methylbuttersäure Valerolacton Ethylbernsteinsäure Methylglutarsäure Adipinsäure 2-Butanon BD Dimere
- Diese Beispiele zeigen die Wirkung von J/Rh auf die Produktverteilung.
- Ein 100 ccm Autoklav wurde mit 69 g Essigsäure und 0,14 g [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2; beschickt. Die Anlage wurde in der Kälte mit CO auf einen Druck von 7,9 bar (100 psi) gebracht und auf 140ºC erhitzt, während die Reaktionsmischung gerührt wurde. Die Anlage wurde dann mit CO auf 28,6 bar (400 psi) gebracht, während 3 g Essigsäure und diejenigen Mengen 57%iger wässriger HJ und Wasser, die in Tabelle 1 gezeigt sind, eingeführt wurden. Butadien (3,5 g) wurde mittels einer Injektionspumpe hinzugefügt und die Anlage mit zusätzlichem CO auf 49,3 bar (700 psi) gebracht. Von der Umsetzung wurden bei den angegebenen Zeiten Proben genommen, und die Produktmischung wurde mittels Gaschromatografie, wie in Beispiel 1 beschrieben, analysiert.
- In Beispielen 8-10 trat übermäßiges Verstopfen auf. Auch zeigten Zwischenproben, daß der Katalysator in den Beispielen 9 und 10, in welchen J/Rh 12 bzw. 20 betrug, ziemlich schnell seine Wirkung verlor.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Wirkung von J/Rh auf die Produktverteilung Bsp. No. Gew. (g) H&sub2;O Gew.57%ige wäss.HI(g) Gew.% HI J/Rh Verhält. Zeit (Min.) %Stoffbilanz PAs Ausbeute DBAs(AA) "DBAs" = Zweibasische Säuren, d.h. Adipinsäure, Ethylbernsteinsäure und Mehylglutarsäure
- Diese Beispiele zeigen zusammen mit Beispiel 6 die Wirkung der Wasserkonzentration.
- Ein 100 ccm Autoklav wurde mit 69 g Essigsäure und 0,14 g [Rh(Co)&sub2;Cl]&sub2; und derjenigen Menge Wasser, die in Tabelle 2 gezeigt ist, beladen. Die Anlage wurde mit CO in der Kälte auf einen Druck von 7,9 (100 psi) gebracht und auf 140ºC erhitzt, während die Reaktionsmischung gerührt wurde. Die Anlage wurde dann mit CO auf 28,6 bar (400 psi) gebracht, während 3 g Essigsäure, 0,48 g 57%ige wässrige HJ und 1,2 g Wasser zugeführt wurden. Butadien (3,5 g) wurde mittels einer Injektionspumpe hinzugefügt, und die Anlage mit zusätzlichem CO auf 49,3 bar (700 psi) gebracht. Von der Umsetzung wurden bei den angegebenen Zeiten Proben entnommen, und die Produktmischung durch Gaschromatografie, wie in Beispiel 1 beschrieben, analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Wirkung von Wasser auf die Produktverteilung Bsp. No. Gew. H&sub2;O zugefügt (g) Gew. % Wasser Wasser/Stoffzufuhr J/Rh Verhält Zeit (Min.) %Stoffbilanz PAs VL Ausbeute DBAs(AA) "DBAs"=Zweibasige Säuren, d.h. Adipinsäure, Ethylbernsteinsäure und Methylglutarsäure. Beispiel 13. Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Rh(COD)Cl]&sub2; und HJ bei 140ºC.
- Ein mechanisch gerührter 300 ml Hastelloy-C Autoklav wurde mit Stickstoff und dann mit hochreinem CO gespült. Er wurde dann mit 150 ml einer Essigsäurelösung, die 0,37 g (1,5mmol) [Rh(COD)Cl]&sub2; und 5,0 g o-Dichlorbenzol (interner Standard) enthielt, beschickt. Der Autoklav wurde geschlossen, und Butadien wurde mit CO-Druck aus einem Beschickungszylinder, der 8,1 g (150 mmol) Butadien enthielt, injiziert. Der Autoklav wurde mit CO auf einen Druck von 28,6 bar (400 psi) gebracht und dann auf 140ºC erhitzt. Die Reaktion wurde durch Injektion einer Lösung in den Autoklaven ausgelöst, die durch Auflösung von 1,0 g 57%iger wässriger HJ (4,5 mmol HJ) in 2,7 g (150 mmol) Wasser hergestellt worden war. Der Autoklavendruck wurde dann sofort mit CO auf 49,3 bar (700 psi) eingestellt. Der Druck wurde durch Zuführen von CO aus einem Reservoir bei 49,3 bar (700 psi) gehalten. Die Carbonylierungsgeschwindigkeit wurde durch Überwachung des Reservoirdruckabfalls gemessen.
- Die CO-Aufnahme war extrem schnell (> 50% der Gesamtmenge während der ersten 15 Min.), anschließend wurde die Geschwindigkeit der Aufnahme langsamer.
- Man ließ die Reaktion insgesamt 2 h ablaufen, wonach auf 20ºC abgekühlt wurde. Der CO-Überschuß wurde abgezogen und das Produkt entnommen. Der Autoklav wurde zunächst mit 150 ml Methanol bei 100ºC unter autogenem Druck und dann mit 100 ml Methanol bei Raumtemperatur gewaschen.
- Die GC-Analyse der Reaktordampfphase zeigte, daß die Butadienkonzentration nach 2 h von 5,89% auf 0,35% (94% Umwandlung) abgenommen hatte. Die Halbwertszeit für das Verschwinden des BD betrug 11 Min.. Diese Analyse zeigte auch, daß die Konzentration von 1- und 2-Buten in der Reaktorgasphase nach 2 h 0,16% betrug (etwa 4 % der Ausgangs-BD-Konzentration) und, daß die Konzentration von CO&sub2; bei 1,91% lag.
- Das Produkt und die Waschflüssigkeiten aus dem Autoklaven wurden vereint, filtriert, und dann wurde das Filtrat mit Methanol auf 500 ml verdünnt. Eine Probe von dieser Lösung wurde durch Erhitzen in einer verschlossenen Ampulle bei 90ºC für 14 h mit p-Toluolsulfonsäure und überschüssigen Methanol verestert. Die Methylester wurden durch Kapillar-GC, wie unten gezeigt, analysiert:
- t-3-Pentensäure 17,94%
- c-3-Pentensäure 5,87%
- 2-Pentensäure 0,75%
- 4-Pentensäure 0,48%
- γ-Valerolacton 7,99%
- 2-Methyl-3-butensäure 0,79%
- Valeriansäure 1,75%
- Adipinsäure 10,35%
- 2-Methylglutarsäure 12,17%
- Ethylbernsteinsäure 2,21%
- Diese Zusammensetzungen werden als Mole pro 100 Mol eingebrachtes BD angegeben, obgleich Kontrollversuche gezeigt haben, daß 25-30% des BD aus dem Beschickungszylinder nicht in den Reaktor gelangten. Es wurden keine anderen Produkte in signifikanten Mengen gefunden, und es wurden keine Teere gebildet.
- Man ließ die Reaktion viele Halbwertszeiten ablaufen, was zu einer beträchtlichen Umwandlung der gewünschten 3-Pentensäure zu anderen Produkten führte. Wenigstens 74% der Produkte (die Pentensäuren, g-Valerolacton und Adipinsäure) repräsentieren jedoch die gewünschte 3-Pentensäure oder deren Derivate. Zusätzliche 24% der säurehaltigen Produkte konnten von entweder einer anfänglich linearen oder nichtlinearen Hydrocarboxylierung von Butadien abgeleitet werden.
- Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von HBr als Promotor.
- Das Verfahren, das in Beispiel 13 beschrieben wurde, wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das HJ durch eine äquivalente Menge (4,5 mmol) HBr (0,76 g, 46%ige wässrige HBr) ersetzt wurde. Man ließ die Reaktion 5 h bei 140ºC und einem Gesamtdruck von 49,3 bar (700 psi) ablaufen. Die Ausgangskonzentration von BD in der Gasphase war 7,63% und nach 5 h 1,87% (75,5% Umwandlung). Die korrespondierenden Konzentrationen von Buten waren 0,028% und 0,25%. Aufarbeitung und GC-Analyse des Produkts zeigten nur 25% gewonnenes Butadien, 3,3% gemischte Butene und 12,1% t-und c-3-Pentensäuren. Es wurden keine anderen Produkte in signifikanten Mengen gefunden, und es wurden keine Teere gebildet. (Wie in Bsp. 13 erreichen 25-30% des BD aus dem Beschickungszylinder den Reaktor nicht.)
- Dieses Beipiel zeigt die Verwendung eines hohen Promotor-zu-Rh-Verhältnisses (J/Rh=132), wie in Beispiel 9 von Craddock et al. offenbart.
- Essigsäure (51,8 g), Wasser (1,8 g), RhCl&sub3;3H&sub2;O (0,075g), 57%ige wässrige HJ (8,48 g) und Butadien (9,75 g) wurden mit CO in der Kälte auf einen Druck von 14,8 bar (200 psig) gebracht, auf 175ºC erhitzt und dann mit CO auf einen Enddruck von 48,2 bar (685 psig) gebracht. Die Anlage wurde für 24 h unter diesen Bedingungen gehalten, gekühlt und entlüftet. Die Endproduktmischung war sehr komplex, aber die folgenden Stoffbilanzausbeuten wurden beobachtet.
- Methylbuttersäure 15%
- Valeriansäure 10
- BD-Polymere (Festkörper) 9
- BD-Dimere (in Lösung) 2
- 1-Jodbutan 2
- Butylacetat 2
- Pentensäuren 0,3
- Valerolacton 0,2
- (geringere Mengen Ethylbenzol, Xylole, viele C&sub9;- Säuren)
- Die gesättigten C&sub5;-Monosäuren stellen 62% der identifizierten Peaks dar.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäure,
umfassend die Umsetzung von Butadien, Kohlenmonoxid und
Wasser mit einem Rhodiumkatalysator und einem Promotor,
ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Bromid und Jodid, in
einem Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von
40ºC bis 200ºC und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck im
Bereich von 6,2 bis 207,9 bar (75 bis 3000 psig), wobei die
Rhodiumkonzentration im Bereich von etwa 0,005 Gew.-% bis
etwa 0,50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Reaktionsmischung
liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von
Promotor zu Rhodium zwischen 1:1 und 20:1 liegt und das
Lösungsmittel im wesentlichen besteht aus wenigstens einer
Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe von aliphatischen
C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Carbonsäuren, Benzoesäure und Alkyl-substituierter
Benzoesäure, worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen
in der (den) Alkylgruppe(n) nicht mehr als 3 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das
Lösungsmittel im wesentlichen aus wenigstens einer Carbonsäure
besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen
C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Monocarbonsäuren und aliphatischen
C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Dicarbonsäuren.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das
Lösungsmittel im wesentlichen aus wenigstens einer Carbonsäure
besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen
C&sub2;-C&sub6;-Monocarbonsäuren und aliphatischen
C&sub4;-C&sub7;-Dicarbonsäuren.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das
Lösungsmittel im wesentlichen aus wenigstens einer Carbonsäure
besteht,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, 2-Methylbuttersäure,
Valeriansäure und Capronsäure.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das
Lösungsmittel im wesentlichen aus Essigsäure besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 3, worin das
Lösungsmittel im wesentlichen aus wenigstens einer Carbonsäure
besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure,
Valeriansäure, 2-Methylglutarsäure, Ethylbernsteinsäure und
Methylbuttersäure.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die
Konzentration an Rh zwischen 0,01 Gew.-% und 0,20 Gew.-% liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der
Partialdruck des Kohlenmonoxids zwischen 14,8 bar und 70 bar (200
psig und 1000 psig) liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Temperatur
zwischen 100ºC und 180ºC liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Promotor-
zu-Rh-Molverhältnis zwischen 1:1 und 15:1 liegt.
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