DE68920562T2

DE68920562T2 - Isomerisierung von Carbonsäuren.

Info

Publication number: DE68920562T2
Application number: DE68920562T
Authority: DE
Inventors: Patrick Michael Burke
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1989-12-12
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2009-12-13
Also published as: EP0374687A3; JP2761530B2; US4939298A; DE68920562D1; KR0132426B1; ES2066833T3; EP0374687B1; CA2004960C; CA2004960A1; JPH02212453A; EP0374687A2; KR900009525A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Isomerisierung (Interkonversion) von linearen und verzweigten Carbonsäuren.

Hintergrund der Erfindung

Verfahren für die Isomerisierung von gesättigten C&sub4; bis C&sub2;&sub0;-Carbonsäuren oder -Carbonsäureanhydriden durch Erhitzung in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren der Gruppe 8 mit Phosphin-, Arsin- oder Stilbinliganden sind in den US-Patenten 3 578 688 und 3 592 849 offenbart.
Bei der Herstellung von Dicarbonsäuren durch Carbonylierung von Diolefinen oder Olefinsäuren enthält das Reaktionsprodukt oft Isomere der gewünschten Dicarbonsäure, jedoch sind die Verfahren für die Umwandlung dieser Isomeren zu dem gewünschten Produkt nicht vollständig zufriedenstellend gewesen. Beispielsweise ist von den Palladiumkatalysatoren mit Phosphinliganden des Standes der Technik bekannt, daß sie bei den hohen Temperaturen, die zur Erzeugung zufriedenstellender Isomerisierungsgeschwindigkeiten benötigt werden, nicht stabil sind.
Das US-Patent 3 090 807 lehrt die Isomerisierung von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch ihr Erhitzen mit Kohlenmonoxid bei Temperaturen zwischen 150º und 300ºC unter einem Druck zwischen 20 und 700 Atmosphären in Gegenwart (a) einem Metallcarbonyl, bei welchem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Metallen der sechsten, siebten und achten Gruppe des Periodensystems, (b) einem Aktivator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Chloriden, Bromiden und Iodiden von Wismuth, Antimon, Titan, Bor, Zinn und Eisen, und (c) einem Halogen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Iod. Vorzugsweise wird Nickelcarbonyl als Katalysator eingesetzt, welches in der Reaktionsmischung aus dem Nickelmetall erzeugt wird. Rhodium ist als möglicher Katalysator nicht erwähnt. Nachteile dieses bekannten Verfahrens sind geringe Isomerisierungsgeschwindigkeiten, geringe Ausbeuten, relativ hohe Isomerisierungstemperaturen und der Einsatz hoher Mengen an Katalysator.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Interkonversion (Isomerisierung) von verzweigten und linearen Alkylcarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Wasserstoff an einem β-Kohlenstoffatom. Die Carbonsäure kann eine Monocarbonsäure oder eine Dicarbonsäure sein. Die Umwandlung kann von einer verzweigten Verbindung zu einer linearen Verbindung, oder von einer linearen Verbindung zu einer verzweigten Verbindung, oder von einer verzweigten Verbindung zu einer isomeren verzweigten Verbindung gehen.
Die Interkonversion findet in Gegenwart eines durch lodid oder Bromid beschleunigten Rhodiumkatalysators statt. Der Katalysator kann in-situ hergestellt werden, indem eine Rhodiumverbindung und eine geeignete Iod- oder Bromverbindung zu den anderen umzusetzenden Komponenten der Mischung hinzugefügt werden, oder der beschleunigte Katalysator kann vor seiner Zugabe zu der Mischung hergestellt werden.
Die zu isomerisierende Verbindung wird auf eine Temperatur im Bereich von 170 bis 250ºC in Gegenwart von Kohlenmonoxid bei einem Kohlenmonoxiddruck von 13,8 bis 689,5 bar (200 bis 10 000 psi) erhitzt.
Die Isomerisierung wird in einem Lösungsmittel für die zu isomerisierende Verbindung durchgeführt. Niedere aliphatische Säuren sind geeignet, und Essigsäure ist zufriedenstellend. Andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind aliphatische Halogenide, wie zum Beispiel Methylenchlorid, aromatische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol und xylol, sowie polare aprotische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Tetramethylensulfon.

Detaillierte Beschreibung

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Isomerisierungsverfahren umfassend eine gesättigte C&sub4; bis C&sub2;&sub0;-Alkylcarbonsäure. Die Carbonsäure muß wenigstens ein Wasserstoff an einem Beta-Kohlenstoffatom aufweisen. Das Beta-Kohlenstoffatoin ist das in der Formel mit einem Stern markierte
worin n 1 bis 17 bedeutet.
Die Carbonsäure kann verzweigt oder linear sein. Ein besonders bevorzugtes Verfahren umfaßt die Isomerisierung von verzweigten C&sub6;-Säuren zu Adipinsäure, beispielsweise die Isomerisierung von 2-Methylglutarsäure oder Ethylbernsteinsäure. Jedoch kann die Isomerisierungsreaktion genau die umgekehrte zu der obigen sein, d.h., die Umwandlung von Adipinsäure in 2-Methylglutarsäure. Das Verfahren der Erfindung isomerisiert auch Monocarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Der durch Iodid oder Bromid beschleunigte Rhodiumkatalysator kann aus einer geeigneten Rhodiumverbindung hergestellt werden, beispielsweise aus jedem Rhodiumkomplex, der von störenden Liganden frei ist, insbesondere zweizähnige Phosphinund Stickstoffliganden. Brauchbar sind Rhodiumkomplexe, wie zum Beispiel Rhodium(III)-chlorid-RhCl&sub3;. 3H&sub2;O, Rhodium(III)-iodid- RhI&sub3;, Rhodiumcarbonyliodid-Rh(CO)nI&sub3; (n=2-3), Rhodium(III)- nitrat-Rh(NO&sub3;)&sub3;. 2H&sub2;O, Dodecacarbonyltetrarhodium(O)-Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Acetylacetonatdicarbonylrhodium(I)-Rh(CO)&sub2;(C&sub5;H&sub7;O&sub2;), Chlorbis(ethylen)rhodium(I)-Dimer-[Rh(C&sub2;H&sub4;)Cl]&sub2;, Acetylacetonato(1,5-cyclooctadien)rhodium(I)-Rh(C&sub8;H&sub1;&sub2;) (C&sub5;H&sub7;O)&sub2;, Chlorcarbonylbis(triphenylphosphin)rhodium(I)-RhCl(CO) (PPh&sub3;)&sub2;, Hexadecacarbonylhexarhodium(O)-Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Tris (acetylacetonato)rhodium(III)-Rh(C&sub5;H&sub7;O&sub2;)&sub3;, Rhodium(II)-octonat-Dimer- Rh&sub2;[CO&sub2;(CH&sub2;)&sub6; CH&sub3;]&sub4;, Chlordicarbonylrhodium(I)-Dimer- [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2;, Chlor(1,5-cyclooctadien)rhodium(I)-Dimer- [Rh(C&sub8;H&sub1;&sub2;)Cl]&sub2;, Acetylacetonatobis(ethylen)rhodium(I)-Rh(C&sub2;H&sub4;)&sub2;- (C&sub5;H&sub7;O&sub2;) und Rhodium(II)-acetat-Dimer-Rh&sub2; (CO&sub2;CH&sub3;)&sub4;.
Die Konzentration des durch Iodid oder Bromid beschleunigten Katalysators wird im Bereich von 0,005 bis 0,50 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-% Rhodiummetall, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsmediums, gehalten. Angegeben als Menge eingesetzen Rhodiums pro Menge an zu isomerisierender Verbindung - ist das Verhältnis von 1 Gewichtsteil Rhodium zu 50 bis 200 Gewichtsteilen der zu isomerisierenden Verbindung zufriedenstellend. Das Gewicht des Reaktionsmediums umfaßt das Gewicht des Lösungsmittels, der Rhodiumverbindung, des Promotors und der Reaktionsteilnehmer. Hydrogeniodide und Hydrogenbromide sind bevorzugte Promotoren bei den höheren Reaktionstemperaturen. Andere geeignete Promotoren umfassen Alkyliodide und Alkylbromide mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Iodethan, 1-Iodbutan, 1,4-Diiodbutan, 2-Iodpropan, 1-Iodpropan und Iodheptan und die entsprechenden Bromverbindungen. Wie aus dem Vorgehenden deutlich geworden sein sollte, kann der Promotor und das Rhodium in der gleichen Verbindung vorhanden sein, wie zum Beispiel in Rhodiumiodid. Im allgemeinen liegt die Konzentration des Promotors zwischen 0,05 bis 4,5 Gew.-% Iod oder Brom, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsmediums, und bei einem Molverhältnis zu Rhodium im Bereich von 1/1 zu 30/1, vorzugsweise 3/1 zu 15/1.
Während des Verlaufes der Reaktion wird Wasser erzeugt, und Wasser in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-% der Reaktionsmischung ist oft eine wünschenswerte Komponente in der Reaktionsmischung. Wasser kann der Reaktionsmischung vor oder zusammen mit dem durch Iodid oder Bromid beschleunigten Rhodiumkatalysator oder zusammen mit den Katalysatorvorläufern, falls der Katalysator in situ erzeugt wird, hinzugefügt werden. Die Menge an Wasser in der Reaktionsmischung kann durch Zugabe von Carbonsäureanhydrid kontrolliert werden.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozente in Gewichtsteilen angegeben, sofern nichts anders angezeigt ist.

Detailliertes Beispiel Beispiel 1 Isomerisierung von 2-Methylglutarsäure (MGA) zu Adipinsäure: Hydrogeniodid-Promotor in Essigsäure + Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel

Ein mechanisch gerührter 300 ml Hastelloy-C-Autoklav wurde mit Stickstoff und dann mit hochreinem Kohlenmonoxid gespült. Er wurde dann mit 150 ml einer Essigsäurelösung beschickt, die 11,0 Gramm (75 mMol) 2-Methylglutarsäure (MGA), 6,73 Gramm 57%ige wäßrige HI (30 mMol HI), 28 Gramm (275 mMol) Essigsäureanhydrid und 5,0 Gramm o-Dichlorbenzol ODCB (interner GC- Standard) enthielt. Der Autoklav wurde mit CO auf einen Druck von 34,5 bar (500 psi) gebracht und dann auf 220ºC erhitzt. Die Reaktion wurde gestartet, indem eine Lösung in den Autoklaven injiziert wurde, welche durch Auflösen von 0,8 g (3 mMol) RhCl&sub3;. 3H&sub2;O in 3,0 g (150 mMol) Wasser hergestellt worden war. Der Autoklavendruck wurde dann mit CO und mit Hilfe eines Regulierungsventils sofort auf 68,95 bar (1000 psi) eingestellt. Man ließ die Reaktion für eine Gesamtzeit von 5 Stunden laufen, und anschließend wurde auf 20ºC abgekühlt. Das überschüssige CO wurde durch ein Kontrollventil entlüftet und das Produkt entnommen. Der Autoklav wurde zuerst mit 200 ml Methanol bei 100ºC unter autogenem Druck und dann mit 150 ml Methanol bei Zimmertemperatur gewaschen.
Das Produkt und die Waschflüssigkeiten aus dem Autoklaven wurden kombiniert, filtriert und das Filtrat mit Methanol auf 500 ml verdünnt. Eine Probe dieser Lösung wurde durch 14- stündiges Erhitzen in einer verschlossenen Ampulle bei 90ºC mit Trimethylorthoformat und Schwefelsäure als Veresterungskatalysator verestert. Durch Kapillargaschromatographie wurde die Probe in Form ihrer Methylester analysiert. Die Analyse ergab die folgende Zusammensetzung (Mole Produkt pro 100 Mol eingesetztem MGA): Gemessener Wert Normalisierter Wert Adipinsäure Wiedergewonnene 2-Methylglutarsäure Ethylbernsteinsäure γ-Valerolacton 2 -Pentensäure Valeriansäure 2-Methylbuttersäure Summe
Die Produktmenge* betrug 87,2%, die MGA-Umwandlung betrug 38,8% und die Adipinsäureausbeute** lag bei 36,3%. * Summe der Mole sämtlicher gewonnener Produkte dividiert durch die Mole an eingesetztem MGA x 100(%) ** Mole an gebildeter Adipinsäure pro 100 Mol umgesetztem MGA (nicht korrigiert in Bezug auf aufgetretene Verluste)

Beispiel 2 Isomerisierung von 2-Methylglutarsäure zu Adipinsäure: HI- Promotor in Essigsäure + Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel bei höherer Temperatur (240ºC)

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 240ºC angehoben wurde, und der Druck wurde bei 68,95 bar (1000 psi) gehalten. Die Analyse des Produkts ergab 48% umgewandeltes MGA, eine Ausbeute an Adipinsäure von 11,3% und eine Produktmenge von 69,5%.

Beispiel 3 Isomerisierung von 2-Methylglutarsäure zu Adipinsäure: Methyliodid-Methanol-Promotor in Essigsäure als Lösungsmittel

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Autoklav mit 150 ml einer Essigsäurelösung beschickt wurde, die 11,0 g MGA, 4,16 g (30 mMol) Methyliodid, 0,96 g (30 mMol) Methanol und 5,0 g ODCB als internen GC- Standard enthielt. Die Reaktion wurde gestartet, indem bei 220ºC und 34,5 bar (500 psi) eine Lösung von 0,4 g (1,5 mMol) RhCl&sub3;. 3H&sub2;O in 1,5 g (75 mMol) Wasser injiziert wurde. Man ließ die Reaktion für 5 Stunden bei 220ºC und einem Gesamtdruck von 68,95 bar (1000 psi) laufen. Die GC-Analyse ergab die folgende Zusammensetzung: Gemessener Wert Normalisierter Wert Adipinsäure Wiedergewonnene 2-Methylglutarsäure Ethylbernsteinsäure γ-Valerolacton 2-Pentensäure Valeriansäure 2-Methylbuttersäure Summe
Die Daten zeigen eine MGA-Umwandlung von etwa 44%, eine Ausbeute an Adipinsäure von 32% und eine Produktmenge von 92%.

Beispiel 4 Isomerisierung von 2-Methylglutarsäure zu Adipinsäure: Methyliodid-Methanol-Promotor in Essigsäure als Lösungsmittel bei niedrigerer Temperatur (190ºC)

Der Versuch von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 190ºC gesenkt, die Reaktionszeit auf 24 Stunden angehoben und der Druck bei 68,95 bar (1000 psi) gehalten wurde. Die Analyse des Produkts ergab 52% umgewandeltes MGA und ein Adipinsäureausbeute von 30,4% (die Produktmenge betrug 70,7%).

Beispiel 5 Isomerisierung von Adipinsäure zu verzweigten Dicarbonsäuren mit Hydrogeniodidpromotor in Essigsäure als Lösungsmittel

Ein 75 ml Hastelloy-C-Schüttelrohr wurde mit 5,84 g (40 mMol) Adipinsäure, 0,21 g RhCl&sub3;. 3H&sub2;O (0,8 mMol), 1,82 g 57%ige wäßrige HI (8 mMol HI), 1,0 g ODCB (interner GC- Standard) und 38 ml Essigsäure beschickt. Das Rohr wurde geschlossen, auf -78ºC abgekühlt, evakuiert und dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 20,69 bar (300 psi) gebracht. Das Rohr wurde unter Schütteln während etwa 40 Minuten auf 230ºC erhitzt; der anfängliche Gesamtdruck bei 230ºC betrug etwa 48,27 bar (700 psi). Die Temperatur wurde für eine Gesamtzeit von 5 Stunden auf 230ºC gehalten. Der Enddruck lag bei 52,75 bar (765 psi). Das Rohr wurde auf 0ºC abgekühlt und der überschüssige CO-Druck langsam entlüftet. Das Produkt wurde entnommen und das Rohr zweimal mit 20 ml Teilen Methanol gespült. Das mit dem Waschwasser kombinierte Produkt wurde mit Methanol auf 100 ml aufgefüllt. Eine Probe der Produktlösung wurde verestert, indem sie 14 Stunden bei 90ºC mit einem großen Überschuß an Methanol in Gegenwart einer katalytischen Menge p- Toluolsulfonsäure erhitzt wurde. Sie wurde in Form ihrer Methylester auf einer 30m CP-Sil-19 Kapillar-GC-Säule analysiert. Die Analyse ergab die folgende Zusammensetzung (Mole Produkt pro 100 Mol eingesetzter Adipinsäure): Gemessener Wert Normalisierter Wert Adipinsäure 2-Methylglutarsäure Ethylbernsteinsäure γ-Valerolacton 2-Pentensäure 3-Pentensäure Valeriansäure und 2-Methylbuttersäure Summe
Die Daten zeigen eine Adipinsäureumwandlung von etwa 42,5% und eine Ausbeute an verzweigten Säuren von 52%.

Beispiel 6 Isomerisierung von MGA zu Adipinsäure mit Hydrogeniodid-Promotor in Essigsäure als Lösungsmittel

Der Versuch von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Adipinsäure durch ein equimolare Menge an 2- Methylglutarsäure ersetzt wurde. Die Analyse des Produkts ergab die folgenden Ergebnisse: Gemessener Wert Normalisierter Wert Adipinsäure 2-Methylglutarsäure Ethylbernsteinsäure γ-Valerolacton 2-Pentensäure 3-Pentensäure Valeriansäure und 2-Methylbuttersäure Summe
Die Daten zeigen eine MGA-Umwandlung von etwa 30% und eine Adipinsäureausbeute von 35,4%.

Beispiel 7 Isomerisierung von Adipinsäure zu verzweigten Säuren mit Hydrogenbromid-Promotor in Essigsäure als Lösungsmittel.

35 Der Versuch von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der HI-Promotor durch eine eguimolare Menge einer 48%igen wäßrigen HBr ersetzt wurde und die Reaktion bei 220ºC und einem anfänglichen kalten CO-Druck von 13,8 bar (200 psi) ablief. Der Gesamtdruck bei 220ºC betrug 33,1 bar (480 psi) und der Druck nach 5 Stunden bei 220ºC lag bei 40,54 bar (588 psi). Die Analyse des Produkts ergab die folgenden Ergebnisse: Gemessener Wert Normalisierter Wert Adipinsäure 2-Methylglutarsäure Ethylbernsteinsäure γ-Valerolacton 2-Pentensäure 3-Pentensäure Valeriansäure und 2-Methylbuttersäure Summe
Die Daten zeigen eine Adipinsäureumwandlung von etwa 48% und eine Ausbeute an verzweigten Säuren von 62,6%.

Beispiel 8 Isomerisierung von Valeriansäure zu 2-Methylbuttersäure mit Hydrogenbromid-Promotor in Essigsäure als Lösungsmittel

Der Versuch von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Adipinsäure durch eine äguimolare Menge an Valeriansäure ersetzt, der HI-Promotor durch eine äquimolare Menge einer 48%igen wäßrigen HBr (1,4 g) ersetzt und die Umsetzung bei 220ºC und einem anfänglichen kalten CO-Druck von 13,8 bar (200 psi) durchgeführt wurde. Der Gesamtdruck bei 220ºC betrug 32,75 bar (475 psi) und der Druck nach 5 Stunden bei 220ºC lag bei 37,37 bar (542 psi). Die Analyse des Produkts ergab die folgenden Ergebnisse:
Valeriansäure 86,9%
2-Methylbuttersäure 5,3%

Beispiel 9 Isomerisierung von Valeriansäure zu 2-Methylbuttersäure mit Hydrogeniodid-promotor in Essigsäure/Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel

Der Versuch von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Adipinsäure durch eine äguimolare Menge an Valeriansäure ersetzt, 4,1 g (40 mMol) Essigsäureanhydrid hinzugefügt und die Reaktion bei 230ºC und einem anfänglichen kalten CO-Druck von 20,69 bar (300 psi) durchgeführt wurde. Der Gesamtdruck bei 230ºC betrug 40,2 bar (583 psi) und der Druck nach 5 Stunden nach 230ºC lag bei 40,2 bar (583 psi). Die Analyse des Produkts ergab die folgenden Ergebnisse:
Valeriansäure 57,8% 2-Methylbuttersäure 26,4%

Beispiel 10 Isomerisierung von 2-Methylbuttersäure zu Valeriansäure mit Hydrogeniodid-Promotor in Essigsäure/Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel

Der Versuch von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Adipinsäure durch eine äquimolare Menge an 2- Methylbuttersäure (4,1 g) ersetzt, 4,1 g Essigsäureanhydrid hinzugefügt und die Reaktion bei 230ºC und einen anfänglichen kalten CO-Druck von 20,69 bar (300 psi) durchgeführt wurde. Der Gesamtdruck bei 230ºC betrug 44,47 bar (645 psi) und der Druck nach 5 Stunden bei 230ºC lag bei 45,02 bar (653 psi). Die Analyse des Produkts ergab die folgenden Ergebnisse:
Valeriansäure 14,4%
2-Methylbuttersäure 84, 9%

Beispiel 11 Isomerisierung von MGA zu Adipinsäure mit Methyliodid-Promotor in Methylenchlorid als Lösungsmittel

Ein 200 ml Hastelloy-C-Schüttelrohr wurde mit 10,8 g (74 mMol) MGA, 0,19 g (0,7 mMol) RhCl&sub3;. 3H&sub2;O, 4,25 g (3 mMol) Methyliodid, 0,5 g (30 mMol) Wasser und 75 ml Methylenchlorid beschickt. Das Rohr wurde geschlossen, auf -78ºC abgekühlt, evakuiert und dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 55,16 bar (800 psi) gebracht.
Das Rohr wurde unter Schütteln während 60 Minuten auf 180ºC erhitzt. Die Temperatur wurde für eine Gesamtzeit von 3 Stunden bei l80ºC gehalten. Das Rohr wurde auf 0ºC abgekühlt und der überschüssige CO-Druck langsam entlüftet. Das Produkt wurde entnommen und das Rohr mit Tetrahydrofuran gespült. Das mit dem Waschwasser kombinierte Produkt wurde mit Tetrahydrofuran auf 200 ml aufgefüllt.
Ein Probe der Produktlösung wurde durch Behandlung mit einem Überschuß an Bis(trifluormethyl)acetamid derivatisiert. Sie wurde in Form ihrer Trimethylsilylester durch Gaschromatographie auf einer QF-1/SE30 Füllkörperkolonne analysiert. Die Analyse ergab die folgende Zusammensetzung (Mole Produkt pro 100 Mol eingesetztem MGA)
Adipinsäure 3,3%
2-Methylglutarsäure 96,0%
Ethylbernsteinsäure 0,7%
Es waren keine anderen Produkte in merklichen Mengen (> 0,5%) vorhanden. Die Daten zeigen eine MGA-Umwandlung von etwa 4% und eine Adipinsäureausbeute von 82,5%.

Claims

1. Verfahren zur Isomerisierung von gesättigten Alkylcarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Wasserstoff an einem β-Kohlenstoffatom, welches das Erhitzen eines Reaktionsmediums, das die genannte gesättigte Säure, ein Lösungsmittel für die genannte gesättigte Säure, einen durch Iodid oder Bromid verstärkten Rhodiumkatalysator und Kohlenmonoxid enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 170 bis 250ºC bei einem Kohlenmonoxiddruck von 13,8 bis 689,5 bar (200 bis 10.000 psi) umfaßt, wobei die Menge an durch Iodid oder Bromid verstärktem Rhodiumkatalysator im Bereich von 0,005 bis 0,50 Gew.-% Rhodiummetall, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsmediums, liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Rhodiumkatalysator durch eine Verbindung verstärkt ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Iodwasserstoff, Bromwasserstoff, einem Alkyliodid mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Alkylbromid mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem Wasser in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% der Reaktionsmischung anwesend ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die genannte gesättigte Säure 2-Methylglutarsäure ist und die genannte gesättigte Säure zu Adipinsäure isomerisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die gesättigte Säure eine Dicarbonsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die gesättigte Säure Ethylbernsteinsäure ist und die genannte gesättigte Säure zu Adipinsäure isomerisiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Lösungsmittel eine niedrige aliphatische Carbonsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Lösungsmittel Essigsäure ist.