KR0132426B1 - 카복실산의 이성화 방법 - Google Patents

카복실산의 이성화 방법

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KR0132426B1 KR1019890018262A KR890018262A KR0132426B1 KR 0132426 B1 KR0132426 B1 KR 0132426B1 KR 1019890018262 A KR1019890018262 A KR 1019890018262A KR 890018262 A KR890018262 A KR 890018262A KR 0132426 B1 KR0132426 B1 KR 0132426B1
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마이클 버크 패트릭
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미리암 디. 메코너헤이
이. 아이. 듀퐁드 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

내용없음.

Description

카복실산의 이성화 방법
본 발명은 개선된 직쇄 및 측쇄 카복실산의 이성화(상호전환)방법에 관한 것이다.
탄소수 4내지 20의 포화카복실산 또는 무수물을 포스핀, 아르신 및 스틸빈 리간드를 갖는 8족 귀금속 촉매의 존재하에 가열하여 이성화하는 방법은 미합중국 특허 제 3,578,688호 및 3,592,849호에 기술되어 있다.
디올레핀 또는 올레핀산을 카보닐화시켜 디카복실산을 제조하는데 있어, 반응 생성물은 종종 목적하는 디카복실산의 이성체를 함유하지만 이들 이성체를 목적하는 생성물로 전환시키는 방법은 완전히 만족스럽지는 못하였다. 예를 들면, 포스핀 리간드를 갖는 선행 기술의 팔라듐 촉매는 만족스런 이성화 속도를 내는데 필요한 고온에서 불안정한 것으로 알려져 있다.
본 발명은 베타 탄소 원자 상에 수소 하나 이상을 갖는 탄소수 4 내지 20의 측쇄 및 직쇄 알킬 카복실산의 상호전화(이성화) 방법에 관한 것이다. 카복실산은 모노 카복실산 또는 디카복실산일 수 있다. 당해 전환은 측쇄 화합물에서 직쇄 화합물로, 또는 직쇄 화합물에서 측쇄 화합물로, 또는 측쇄 화합물로부터 이성체 측쇄 화합물로의 전환일 수 있다.
상호전환은 요오드화물 또는 브롬화물 촉진된 로듐 촉매의 존재하에서 일어난다. 촉매는 반응시킬 혼합물의 기타 성분에 로듐 화합물 및 적합한 요오드 또는 브롬 화합물을 가하여 동일 반응계내에서 형성시키거나, 또는 촉매를 혼합물에 첨가하기 전에 촉진된 촉매를 미리 준비할 수도 있다.
이성화할 화합물은 200 내지 10,000psi의 일산화탄소 압력하에 일산화탄소의 존재하에 170내지 250℃의 온도로 가열한다.
이성화는 이성화 화합물용 용매 중에서 수행할 수 있다. 저급 지방족산이 적합하며, 아세트산이 만족스러운 것이다. 사용가능한 기타 용매는 지방족 할로겐화물(예: 메틸렌 클로라이드), 방향족 용매(예: 톨루엔 및 크실렌), 및 극성 비양성자성 용매(예: 메틸렌 설폰)이다. 이성화할 화합물이 반응 조건하에서 액체일 경우는 용매가 필요없다.
본 발명의 방법은 탄소수 4내지 20의 포화 알킬 카복실산이 관련된 이성화 방법이다. 카복실산은 베타 탄소 원자 상에 수소하나 이상을 가져야 한다. 베타 탄소 원자는 다음 구조식에서 별표로 표시된 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, n은 1내지 17이다.
카복실산은 측쇄이거나 직쇄이다. 특히 바람직한 방법은 측쇄 C6산의 아디프산으로의 이성화, 예를 들면 2-메틸글루타르산 또는 에틸석신산의 이성화를 포함한다. 그러나, 이성화 반응은 상기한 것과 정반대일 수도 있다. 즉, 아디프산이 2-메틸글루타르산으로 전환 될 수도 있다. 본 발명의 방법은 탄소수 4 내지 20의 모노카복실산의 이성화도 포함한다.
요오드화물 또는 브롬화물 촉진된 로듐 촉매는 적합한 로듐 화합물, 예를 들면, 간섭 리간드, 특히 두자리 포스핀 및 질소 리간드가 없는 로듐 착물로부터 제조될 수 있다. 염화 로듐, (III) -RhCl33H2O 요오드화 로듐 (III) -RhCl3로듐 카보닐 요오다이드Rh(CO)nI3(n=2내지3), 질화로듐(III) -Rh(NO3)3·2H2O, 도데카카보닐테트라로듐(O)-Rh4(CO)12, 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(I) -Rh(CO)2(C5H7O2)7, 클로로비스(에틸렌)로듐 (I)이량체 -[Rh(C2H4)Cl]2, 아세틸아세토네이토(1,5-사이클로옥타디엔)로듐, (I) -Rh(C8H12)(C5H7O)2, 클로로카보닐비스(트리페닐포스핀)로듐(I) RhCl(CO)(PPh3)2, 헥사데카카보닐헥사로듐, (O) -Rh6(CO)16트리스(아세틸아세토네이토)로듐, (III) -Rh(C5H7O2)3, 로듐(II) 옥토네이트 이량체, -Rh2[CO2(CH2)6CH3]4, 클로로디카보닐로듐(I) 이량체[Rh(CO)2Cl]2, 클로로(1,5-(사이클로옥타디엔)로듐(I) 이량체 [Rh(C8H12)Cl]2, 아세틸아세토네이토비스(에틸렌)로듐(I) -Rh(C2H4)2(C5H7O2), 및 로듐(II) 아세테이트 이량체-Rh2(CO2CH3)4와 같은 로듐 착물을 사용할 수 있다.
요오드화물 또는 브롬화물 촉진된 촉매의 농도는 중요하지 않지만 반응 매질을 기준으로 통상 로듐 금속 0.005 내지 0.50중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.15중량%, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.01 중량%로 유지한다. 이성화할 화합물의 양 당 사용할 로듐의 양은 이성화할 화합물 50 내지 200중량부에 대해 로듐 1중량부인 비율이 바람직하다. 반응 매질의 중량은 용매, 로듐 화합물, 촉진제 및 반응물의 중량을 포함한다. 요오드화 수소 및 브롬화 수소가 고반응온도에서 바람직한 촉진제이다. 기타 적합한 촉진제는 탄소수 1내지 6의 알킬 요오다이드 및 알킬 브로마이드 (예: 요오도에탄, 1-요오도부탄, 1,4-디-요오도부탄, 2-요오도프로판, 1-요오도프로판 및 요오도헵탄, 및 상응하는 브롬 화합물)를 포함한다. 전술한 바로 명백히 알 수 있듯이 촉진제 및 로듐은
요오드화 로듐과 동일한 화합물중에 존재할 수 있다. 통상 촉진제의 농도는 반응 매질의 중량을 기준으로 요오드화물 또는 브롬화물 0.05 내지 4.5중량%이며 촉진제의 로듐에 대한 몰비는 1/1내지 30/1, 바람직하게는 3/1내지 15/1이다. 반응중에 물이 생성되며, 반응 혼합물의 약 50중량% 이하의 양의 물은 종종 반응 혼합물에 바람직한 성분이다. 물은 요오드화물 또는 브롬화물 촉진된 로듐 촉매를 가하기 전에 또는 이와 함께 반응 혼합물에 가하거나, 촉매가 동일 반응계내에서 형성되어야 할 경우 촉매 선구물질과 함께 반응 혼합물에 가할 수 있다. 반응 혼합물중의 물의 양은 카복실산 무수물을 가하여 조절할 수 있다.
하기 실시예에서 달리 명시하지 않는 한 부와 %는 모두 중량부와 중량%이다.
[실시예1]
2-메틸글루타르산(MGA)의 아디프산으로의 이성화: 아세트산 중에 요오드화 수소 촉진제+아세트산 무수물 용매 300ml들이 하스텔로(Hastelloy)-C이 기계 교반 오토클레이브를 질소에 이어 고순도 일산화탄소로 플러싱한다. 그런다음 이를 2-메틸글루타르산(MGA) 11.0g(75mM), 57% 수성HI6.73g(30mM H.T), 아세트산 무수물 28g 275mM 및 o-디클로로벤젠OPCB5.0g (내부 GC 표준물질)을 함유하는 아세트산 용액 150ml로 충전시킨다. 오토클레이브를 CO로 500psi로 가압한 다음 220℃로 가열한다. 물 3.0g(150mM)에 RhCl3-3H2O 0.8㎎(3mM)을 용해시켜 제조한 용액을 오토클레이브에 주입하여 반응이 시작되게 한다. 그런 직후에 오토클레이브 압력을 조절 밸브를 사용하여 CO로 1000psi로 조정한다. 총 5시간 동안 반응을 진행시킨 후에 20℃로 냉각시킨다. 과량의 CO를 조정 밸브를 통해 방출시키고 생성물을 배출시킨다. 오토클레이브 먼저 주위 압력하에 100℃에서 메탄올 200ml로 세척한 다음 실온에서 메탄올 150ml로 세척한다. 오토클레이브로부터의 생성물과 세척물을 합하고, 여과한 다음 여액을 메탄올로 500ml로 희석한다. 이 용액의 샘플을 90℃에 14시간 동안 밀폐된 바이알 중에서 트리메틸 오르토포르메이트 및 황상 에스테르화 촉매와 함께 가열하여 에스테르화시킨다. 이를 모세관 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 메틸 에스테르로 판명되었다. 분석한 조성은 다음과 같았다. 충전한 MGA 100몰당 생성물 올수
Figure kpo00002
생성물 수득율은 87.2%이고, MGA 전환율은 38.8%이며 아디프산 수율은 36.3%이다. *(회수한 모든 생성물의 몰수 ÷충전한 MGA 몰수)x 100(%) ** 반응한 MGA 100몰당 생성된 아디프산 몰수(계산상 손실에 대해 보정 않음)
[실시예2]
2-메틸글루타르산의 아디프산으로의 이성화: 아세트산중의 HI 촉진제 + 고온(240℃)에서의 아세트산 무수물 용매, 온도를 240℃로 높이고 압력을 1000psi로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1에서의 실험을 반복한다. 생성물을 분석한 결과 MGA전화율을 48%이고, 아디프산 수율이 11.3%이며 생성물 수득율이 69.5%인 것으로 나타났다.
[실시예 3]
2-메틸글루타르산의 아디프산으로의 이성화: 아세트산 용매중의 메틸 요오다이드-메탄올 촉진제, 오토클레이브에 MGA 11.0g, 메틸 요오다이드 4.16g(30mM), 메탄올 0.96g(30mM) 및 ODCB 5.0g(내부 GC 표준물질)을 함유하는 아세트산 용액 150ml를 충전시킨다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 실험을 반복한다. 220℃, 500psi에서 물 1.5g(75mM)중의 RhCl33H2O 0.4g(1.5mM)용액을 주입하여 반응이 시작되게 한다. 220℃ 및 총압력 1000psi에서 5시간 동안 반응시킨다. GC 분석 결과, 조성은 다음과 같았다:
Figure kpo00003
자료를 분석한 결과 MGA전환율 약 44%, 아디프산 수율 32%, 및 생성물 수득율 92%로 나타났다.
[실시예4]
2-메틸글루타르산의 아디프산으로의 이성화: 저온(190℃)에서 아세트산 용매중의 메틸 요오다이드-메탄올 촉진제, 온도를 190℃로 낮추고, 반응 시간을 24시간으로 늘리며, 압력을 1000psi로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일하게 실험을 반복한다. 생성물을 분석한 결과 MGA 전환율이 52%이고, 아디프산 수율이
30.4%이며 생성물 수득율이 70.7%인 것으로 나타났다.
[실시예5]
2-메틸글루타르산 무수물의 아디프산으로의 이성화: 아세트산 용매중의 메틸 요오다이드 촉진제 반응기에 2-메틸글루타르산 무수물 9.6g(75mM), 메틸 요오다이드 2.13g(15mM), 및 ODCB 5.0g(내부 GC 표준물질)을 함유하는 아세트산 용액 150ml를 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서의 실험을 반복한다. 물 6ml중의 RhCl32H2O 0.4g의 용액을 220℃에서 주입하여 반응이 시작되게 한다. 220℃ 및 총압력 400psi에서 5시간 동안 반응시킨다. 생성물 분석결과는 다음과 같다.
Figure kpo00004
상기자료에 의하면, MGA 무수물 전환율은 약 47%로 아디프산 수율은 14.9%로 나타났다.
[실시예 6]
아세트산 용매중의 요오드화 수소 촉진제를 사용한 아디프산의 측쇄 디카복실산으로의 이성화, 75ml들이 하스텔로이-C 진탕기 튜브에 아디프산, 5.84g(40mM), RhCl33H2O 0.21g(0.8mM), 57% 수성 HI 1.82g(HI8mM), ODCB 1.0g(내부 GC 표준물질)을 충전시킨다. 튜브를 밀폐시켜 -78℃로 냉각시키고, 이를 비운 다음 일산화탄소로 가업하여 300psi의 압력이 되게 한다. 튜브를 진탕시키면서 약 40분에 걸쳐 230℃로 가열한다. 230℃에서 최초 총압력은 약 700psi이다. 온도를 총 5시간 동안 230℃로 유지시킨다. 최종압력은 765psi이다. 튜브를 0℃로 냉각시키고, 과도한 CO 압력은 CO를 서서히 배출시키면서 해소시킨다. 생성물을 배출시키고 튜브를 메탄올 20ml로 2회 세정한다. 합한 생성물과 세척물을 메탄올로 100ml이하게 되게 한다. 생성물 용액의 샘플을 촉매량의 p-톨루엔설폰산의 존재하에 아주 과량의 메탄올과 함께 90℃에서 14시간 동안 가열하여 에스테르화시킨다. 30m CP-Sil-19 모세과 GC 칼럼상에서 분석한 결과 메틸 에스테르로 밝혀졌다. 분석결과, 조성은 다음과 같았다(충전한 아디프산 100몰당 생성물 몰수):
Figure kpo00005
상기자료에 의하면, 아디프산 전환율은 약 42.5%로, 측쇄산의 수율은 52%로 나타났다.
[실시예 7]
아세트산 용매중의 요오드화 수소 촉진제를 사용한 MGA의 아디프산으로의 이성화, 아디프산을 등몰량의 2-메틸글루타르산으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 6에서의 실험을 반복한다. 생성물 분석 결과는 다음과 같다:
Figure kpo00006
상기자료에 의하면 MGA 전화율이 약 30%이고 아디프산 수율이 35.4%임을 알수 있다.
[실시예 8]
아세트산 용매중의 브롬화수소 촉진제를 사용한 아디프산의 측쇄산으로의 이성화 HI 촉진제를 동물량의 48% 수성 HBr로 대체하고 반응을 220℃ 및 200psi의 최초 냉 CO 압력에서 실시하는 것을 제외하고는 실시예 6에서의 실험을 반복한다. 220℃에서 총압력은 480psi이고 220℃에서 5시간 경과한 후의 압력은 588psi이다. 생성물을 분석한 결과는 다음과 같다.:
Figure kpo00007
상기자료에 의하면 아디프산 전환율이 약 48%이고 측쇄산의 수율이 62.6%임을 알수 있다.
[실시예9]
아세트산 용매중의 브롬화수소 촉진제를 사용한 발레르산의 2-메틸부티르산으로의 이성화 아디프산을 등몰량의 발레르산으로 대체하고, HI 촉진제를 등몰량의 48% 수성 HBr(1.4g)으로 대체하며, 반응은 220℃ 및 200psi의 최초 냉 CO 압력에서 실시하는 것을 제외하는 실시예 6에서의 실험을 반복한다. 220℃에서 총압력은 475psi이고 220℃에서 5시간 경과한 후의 압력은 542psi이다. 생성물을 분석한 결과는 다음과 같다: 발레르산 86.9%, 2-메틸부티르산 5.3%
[실시예 10]
아세트산/아세트산 무수물 용매중의 요오드화 수소 촉진제를 사용한 발레르산의 2-메틸부티르산으로의 이성화 아프디산을 등몰량의 발레르산으로 대체하고 아세트산 무수물 4.1g40mM을 첨가하며 반응을 230℃ 및 300psi의 최초냉 CO 압력에서 실시하는 것을 제외하고는 실시예 6에서의 실험을 반복한다. 230℃에서 총압력은 583psi이며 230℃에서 5시간 경과한 후의 압력은 583psi이다. 생성물을 분석한 결과는 다음과 같다: 발레르산 57.8%, 2-메틸부티르산 26.4%
[실시예 11]
아세트산/아세트산 무수물 용매중의 요오드화 수소 촉진제를 사용한 2-메틸부티르산의 발레르산으로의 이성화, 아프디산을 등몰량의 2-메틸부티르산(4.1g)으로 대체하고, 아세트산 무수물 4.1g을 가하며 반응을 230℃ 및 300psi의 최초 냉 CO 압력에서 실시하는 것을 제외하고는 실시예 6에서의 실험을 반복한다. 230℃에서 총압력은 645psi이고 230℃에서 5시간 경과한 후에 압력은 653psi이다. 생성물을 분석한 결과는 다음과 같다: 발레르산 14.3%, 2-메틸부티르산 84.9%,
[실시예 12]
메틸렌 클로라이드 용매중의 메틸 요오다이드 촉진제를 사용한 MGA의 아프디산으로의 이성화, 200ml들이 하스텔로이-C진탕기 튜브에 MGA 10.8g, (74mM), RhCl3-3H2O 0.19g(0.7mM)메틸 요오다이드 4.25g, (30mM) 물 0.5g(30mM) 및 메틸렌 클로라이드 75ml를 충전시킨다. 튜브를 밀폐하고 -78℃로 냉각시켜 이를 비운 다음에 일산화탄소로 800psi 가 되게 가압한다. 튜브를 진탕시키면서 60분에 걸쳐 180℃로 가열한다. 온도를 180℃에서 총 3시간 동안 유지시킨다. 튜브를 0℃로 냉각시키고, 과도한 CO 압력은 CO를 서서히 배출시키면서 해소시킨다. 생성물을 배출시키고 튜브를 테트라하이드로푸란으로 세정한다. 합산 생성물 및 세척물을 테프라히이드로푸란으로 200ml가 되게 한다. 생성물 용액의 샘픔을 과량의 비스(트리플루오로메틸)아세트아미드로 처리하여 유도화한다. 이를 QF-1/SE30 충전 칼럼상에서 가스 크로마토그라피로 분석한 결과 트리메틸실릴 에스테르로 밝혀졌다. 분석결과, 조성은 다음과 같았다(충전한 MGA 100몰당 생성물 몰수)
Figure kpo00008
유의량(0.5%)으로 존재하는 기타 생성물은 없었다. 상기 자료에 의하면 MGA전환율이 약 4%이고 아디프산 수율이 82.5%임을 알 수 있다.
[실시예 13]
아주과량의 물을 함유하는 아세트산중의 직쇄 및 측쇄 이성체의 상호전환 아세트산-물 용매중의 HI 촉진제를 사용한 아디프산의 MGA로의 이성화 300ml들이 유리 라이닝한 진탕기 튜브에 아디프산 5.84g(40mM), RhCl33H2O 0.21g(0.8mM), 57%, 수성 HI 0.6g(HI 2.7mM) 물 14.4g(800mM) 및 아세트산 38ml(아세트산중의 물약 32%)를 충전시킨다. 튜브를 밀폐시키고 -78℃로 냉각시켜 이를 비운후에 일산화 탄소로 300psi의 압력이 되게 가압한다. 튜브를 약 40분에 걸쳐 진탕시키면서 230℃로 가열한다. 230℃에서 총 최초 압력은 약 1040psi이다. 온도를 총 5시간 동안 230℃에서 유지시킨다. 최종 압력은 1344psi이다. 튜브를 0℃로 냉각시키고, 과도한 CO 압력은 CO를 서서히 방출시켜 해소시킨다. 생성물을 배출시키고 튜브를 메탄올 20ml 분획으로 2회 세정한다. 합한 생성물 및 세척물을 메탄올로 100ml가 되게 한다. 생성물 용액의 샘플을 BF3-메탄올 에스테르화제와 함께 90℃에서 30분동안 가열하여 에스테르화시킨다. 이를 메틸렌 클로라이드로 추출하여 30m 크롬팩 Chrompack CP-Wax-57모세관 GC 칼럼상에서 분석한 결과 메틸 에스테르로밝혀졌다. 분석한 결과, 조성은 다음과 같았다(충전한 아디프산100몰당 생성물 몰수)
Figure kpo00009
상기 자료에 의하면 MGA 전화율이 약 73%이고 아디프산 수율이 14.2%임을 알 수 있다.(100%으로 계산하여 표준화함)

Claims (9)

  1. 베타 탄소 원자 상에 수소하나 이상을 갖는 탄소수 4 내지 20의 포화 알킬 카복실산을 요오드화물 또는 브롬화물 촉진된 로듐 촉매의 존재하에 일산화탄소 압력 200 내지 10,000psi에서 170 내지 250℃의 온도로 가열시킴을 특징으로 하여, 베타 탄소 원자 상에 수소 하나 이상을 갖는 탄소수 4내지 20의 포화 알킬 카복실산을 이성화하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 로듐 촉매를 요오드화 수소, 브롬화 수소, 탄소수 1내지 6의 알킬 요오다이드, 및 탄소수 1내지 6의 알킬 브로마이드중에서 선택된 화합물로 촉진시키는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 로듐 촉매가 포화 알킬 카복실산 약 50 내지 200중량부 당 약 1중량부의 양으로 존재하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 물이 반응 혼합물의 약 50중량% 이하의 양으로 존재하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 포화 알킬 카복실산이 2-메틸글루타르산이며, 포화 알킬 카복실산을 아디프산으로 이성화시키는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 포화 알킬 카복실산이 디카복실산인 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 포화 알킬 카복실산이 에틸 석신산이며, 포화알킬 카복실산을 아디프산으로 이성화시키는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 반응을 용매중에서 수행하며, 용매가 저급 지방족 카복실산인 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 용매가 아세트산인 방법.
KR1019890018262A 1988-12-12 1989-12-11 카복실산의 이성화 방법 KR0132426B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5166421A (en) * 1991-03-18 1992-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of adipic acid
US5218144A (en) * 1991-12-10 1993-06-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of adipic acid
FR2703045B1 (fr) * 1993-03-25 1995-05-19 Rhone Poulenc Chimie Procédé d'isomérisation d'acides carboxyliques.
US5292944A (en) * 1993-06-29 1994-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid
US5414115A (en) * 1993-08-19 1995-05-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Isomerization of carboxylic acids
US5710325A (en) * 1996-11-01 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of adipic acid

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3090807A (en) * 1958-07-31 1963-05-21 Basf Ag Isomerization of saturated aliphatic carboxylic acids
US4260820A (en) * 1979-09-24 1981-04-07 Texaco Development Corp. Method of preparing aliphatic carboxylic acids
US4334092A (en) * 1980-06-30 1982-06-08 Texaco Inc. Method of preparing aliphatic carboxylic acids
DE3629512A1 (de) * 1986-08-29 1988-03-03 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur isomerisierung unverzweigter funktionalisierter verbindungen mit endstaendigen doppelbindungen

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