KR0161977B1

KR0161977B1 - 3-펜텐산의 제조방법

Info

Publication number: KR0161977B1
Application number: KR1019900009440A
Authority: KR
Inventors: 마이클 버크 패트릭
Original assignee: 미리암 디. 메코너헤이; 이.아이.듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1989-06-26
Filing date: 1990-06-26
Publication date: 1999-01-15
Also published as: JP2761603B2; ES2048364T3; EP0405433A1; KR910000590A; DE69005542T2; CA2019638C; CA2019638A1; DE69005542D1; EP0405433B1; US5145995A; JPH0368535A

Abstract

내용없음

Description

[발명의 명칭]

3-펜테노산의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 부타디엔을 하이드로카복실화시킴으로써 3-펜테노산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

올레핀을 일산화탄소 및 물과 반응시켜 상응하는 카복실산을 형성시키기 위한 선행 기술분야에 있어서의 대부분의 방법들을 극단적인 반응조건이 필요하거나 목적하는 산을 극소량으로 생성시킬 뿐이다. 그러나, 최근에는 브로마이드 또는 요오다이드 촉진된 로듐 화합물이 비교적 온화한 조건하에서 올레핀을 하이드로카복실화시키는데 효과적인 촉매라는 사실이 밝혀졌다.

크래독(Craddock) 등의 미합중국 특허 제3,579,552호에는, 요오다이드 촉진제와 함께, 필수적으로 로듐 화합물 및 착체를 포함하는 촉매 조성물의 존재하에서, 에틸렌계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 물과 반응시킴으로써 카복실산을 제조하는 방법이 기술되어 있다.

폴릭(Paulik) 등의 미합중국 특허 제4,690,912호에는, 카보닐화 가능한 반응물을 카보닐화시키기 위한, 브로마이드 또는 요오다이드 촉진된 로듐 촉매계가 기술되어 있다.

버크(Burke)의 미합중국 특허 제4,622,423호에는, 로듐 함유 촉매, 요오다이드 촉진제 및 특정 할로카본 용매의 존재하에서 일산화탄소 및 물을 사용하여 부타디엔을 하이드로카복실화시킴으로써 3-펜테노산을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 메틸렌 클로라이드는 바람직한 용매이며, 수용액 중의 아세트산은 바람직하지 않다.

버크의 미합중국 특허 제4,788,334호에는, 직쇄의 올레핀계 불포화 에스테르와 탄소수 4 내지 16의 말단 불포화 알켄을 하이드로카복실화시켜 증가량의 직쇄 카복실산을 함유하는 혼합물을 형성시키는 방법이 기술되어 있다. 이 반응 혼합물은 상기한 에스테르 또는 상기한 말단 불포화 알켄, 일산화탄소, 물, 할로카본 또는 방향족 용매, 로듐 촉매, 요오다이드 촉진제 및 약산성 촉진제를 포함한다.

선행 기술분야에는 부타디엔을 하이드로카복실화시키기 위한 할라이드 촉진된 로듐 촉매의 용도가 기술되어 있으나, 부타디엔을 직쇄에 대한 고선택성과 함께 고수율 및 고반응 속도로 하이드로카복실화시킬 수 있는 방법에 대한 필요성은 여전히 존재한다. 본 발명의 목적은 상업적으로 중요한 디카복실산인 아디프산에 대한 잠재적 전구체인 3-펜테노산의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 약 75 내지 약 3000psig의 일산화탄소 부분압 및 약 40 내지 약 200℃의 온도 범위에서 (C₂-C₂₀) 지방족 카복실산, 벤조산 및 알킬 치환된 벤조산(여기서, 알킬 그룹의 총 탄소수는 3 이하이다) 중에서 선택된 하나 이상의 카복실산을 필수적으로 포함하는 용매중에서 부타디엔, 일산화탄소 및 물을 브로마이드 및 요오다이드 중에서 선택된 촉진제 및 로듐촉매(여기서, 로듐의 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.005 내지 약 0.50중량%이고, 로듐에 대한 촉진제의 몰 비는 약 1:1 내지 약 20:1이다)와 반응시킴을 특징으로 하여 3-펜테노산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

버크의 미합중국 특허 제4,622,423호는, 반응을 2단계로 수행하는 경우, 부타디엔을 하이드로카복실화시킴으로써 아디프산을 개선된 수율로 수득할 수 있는 것으로 기술하고 있다. 이 특허문헌에 기술된 방법은 아디프산에 대한 제1단계에서 목적하는 직쇄 하이드로카복실화 생성물인 3-펜테노산이 고수율로 제공된다. 그러나, 3-펜테노산의 형성 속도는 상기 방법에서의 적합한 용매 중에서 상당히 느리다. 버크의 미합중국 특허 제4,788,334호는, 방향족 또는 지방족 산을 사용하는 경우에는, 직쇄의 올레핀계 불포화 에스테르 및 직쇄의 말단 불포화 알켄의 하이드로카복실화 속도를 예기치 못한 정도로 증가시킬 수 있는 것으로 기술하고 있다. 1-헥센의 하이드로카복실화에 대한 높은 반응속도는 순수한 아세트산 중에서 수득되는 것으로 밝혀졌으나, 직쇄성은, 메틸렌 클로라이드를 포함한 용매 혼합물중에서 수행된 하이드로카복실화 반응과 비교할 경우, 상당히 감소된다.

본 발명은 3-펜테노산에 대한 빠른 반응속도 및 높은 직쇄 선택성을 모두 제공하는 부타디엔의 하이드로카복실화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 약 75 내지 약 3000psig의 일산화탄소 부분압 및 약 40 내지 약 200℃의 온도하에 (C₂-C₂₀) 지방족 카복실산, 벤조산 및 알킬 치환된 벤조산(여기서, 알킬 그룹의 총 탄소수는 3 이하이다)중에서 선택된 하나 이상의 카복실산을 필수적으로 포함하는 용매 중에서 부타디엔, 일산화탄소 및 물을 브로마이드 및 요오다이드 중에서 선택된 촉진제 및 로듐 촉매(여기서, 로듐의 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.005 내지 약 0.50중량%이고, 로듐에 대한 촉진제의 몰 비는 약 1:1 내지 약 20:1이다)와 반응시킴을 특징으로 하여 3-펜테노산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 배치 또는 연속 공정으로서 수행할 수 있다.

반응온도는 약 40 내지 약 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃, 가장 바람직하게는 130 내지 160℃의 범위이다. 40℃ 미만에서는, 상업적으로 이용하기에는 반응속도가 너무 느리고, 200℃를 초과하는 경우에는, 바람직하지 않은 생성물(예:부타디엔 중합체)이 형성되어 상당한 수율 손실과 반응기 오염을 가져온다.

적합한 총압은 300 내지 3000psig, 바람직하게는 400 내지 1200psig이다. 일산화탄소의 부부압은 통상적으로는 75 내지 3000psig, 바람직하게는 200 내지 1000psig으로 유지시킨다.

본 발명의 방법에 있어서의 반응물의 공급원이 특히 중요한 것은 아니다. 시판 등급의 일산화탄소(CO) 및 부타디엔(BD)으로도 만족스럽다. 일산화탄소는 불활성인 기타 물질(예:이산화탄소, 메탄, 질소, O족 기체 및 탄소수 1 내지 4의 파라핀계 탄화수소)을 함유할 수 있다. 또한, 일산화탄소는 수소를 함유할 수도 있다. 부타디엔을 하이드로카복실화시켜 3-펜테노산을 형성시키기 위해서는 CO:BD의 몰 비가 1:1 이상일 필요가 있고, 일반적으로 과량의 CO를 사용한다.

반응 혼합물 중에서 미반응된 부타디엔의 양은 그 농도가 용액의 20중량% 미만으로 되도록 조절해야 한다. 부타디엔의 농도는 BD를 반응물에 연속적으로 또는 단계적으로 첨가함으로써 조절할 수 있다.

본 발명의 방법에 적합한 용매는 지방족 (C₂-C₂₀) 모노 카복실산, 지방족 (C₄-C₂₀) 디카복실산, 벤조산, 알킬 치환된 벤조산 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매는 지방족 (C₂-C₆) 모노카복실산, (C₄-C₇) 디카복실산, 벤조산 및 이들의 혼합물일 수 있다. 부타디엔을 하이드로카복실화시키는데 있어서 직접적으로 또는 간접적으로 생성된 모노카복실산 및 디카복실산의 혼합물은 또한 본 발명의 방법에서의 용매로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용할 수 있다. 이러한 모노 카복실산 및 디카복실산에는 아디프산, 발레르산, 2-메틸글루타르산, 에틸석신산 및 메틸부티르산이 포함된다.

특정 할로카본 용매(예:메틸렌 클로라이드)는 본 발명의 방법으로 기술된 반응 조건하에서, 특히 고온 조건하에서는 불안정하다. 본 발명의 방법에 있어서, 할로카본 용매(예:메틸렌 클로라이드)는 가수분해되어, 부타디엔과 반응하는 생성물을 형성하여, 목적하는 아디프산의 수율을 저하시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 할로카본 용매의 사용은 본 발명의 방법에서 회피되어야 할 것이다.

부타디엔을 하이드로카복실화시키는데 필요한 물은 반응혼합물에 가해진 물 또는 반응조건하에서 형성된 물로부터, 예를 들면, 에스테르 또는 무수물의 형성으로부터 수득할 수 있다. 부타디엔을 카복실화시키는데 물이 필요하지만, 대량으로 필요하지는 않다. 물의 양은 반응 혼합물의 중량(여기서, 반응 혼합물의 중량에는 용매, 촉매, 촉진제 및 반응물의 중량이 포함된다)을 기준으로 하여 바람직하게는 15% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만으로 존재한다. 물은 반응이 시작될 때 용액 속에 존재할 수 있거나, 농도가 바람직하지 않게 높아지는 것을 방지하기 위해 반응에 의해 소모되는 대로 연속적으로 가할 수 있다.

로듐 촉매는 임의의 공급원으로부터 제공될 수 있거나, 하이드로카복실화 조건하에서 로듐 이온을 생성시킬 수 있는 임의의 물질에 의해 제공될 수 있다. 로듐 촉매 공급원으로서 사용될 수 있는 물질은 로듐 금속, 로듐염, 산화로듐, 로듐 카보닐 화합물, 유기 로듐 화합물, 로듐 배위 화합물 및 이들의 혼합물이다. 이러한 물질들의 구체적인 예로는, 이로 제한되지는 않으나, 염화로듐(III) 및 이의 수화물, RhI₃, Rh(CO)₂I₃, Rh(CO)I₃, 질산로듐(III)·3수화물, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, Rh(acac)₃, Rh(CO)₂(acac), Rh(C₂H₄)₂(acac), [Rh(C₂H₄)₂Cl]₂, [Rh(CO)₂Cl]₂, Rh(COD)(acac), [Rh(COD)Cl]₂, RhCl(CO)(PPh₃)₂, Rh₂[O₂C(CH₂)₆CH₃]₄및 Rh₂(아세테이트)₄(여기서, acac는 아세틸아세토네이트이고, COD는 1,5-사이클로옥타디엔이다)가 있다. 지지된 로듐 화합물(예:Rh/C 및 Rh/알루미나)도 로듐 촉매 공급원으로서 사용될 수 있다. 그러나, 2자리(bidentate) 포스핀 또는 질소 리간드를 함유하는 로듐 화합물은 피해야 한다. 로듐 촉매 공급원의 바람직한 예에는 로듐(I)화합물[예:[Rh(CO)₂Cl]₂, [Rh(COD)Cl]₂및 Rh(COD)(acac)(여기서, COD 및 acac는 상기한 바와 같다)] 및 요오드화 로듐 화합물[예:RhI₃및 Rh(CO)₃I₂]이 포함된다.

반응 매질중 로듐의 적합한 농도는 반응 매질의 중량을 기준으로 하여 로듐 금속 0.005 내지 0.05중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.20중량%, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.10중량%이다. BD가 바람직하지 못한 부산물로 전환되는 것을 최소화시키기 위한 Rh 농도는 0.20중량% 미만인 것이 바람직하다.

예비형성시키거나 동일 반응계 내에서 형성시킬 수 있는 로듐 촉매는 만족스러운 반응속도를 수득하기 위해서는 브로마이드 또는 요오다이드, 바람직하게는 요오다이드에 의해 촉진되어야 한다. 촉진제는 HX(여기서, X는 I 또는 Br이다), X₂, MX(여기서, M은 알칼리 금속이다), M'X₂(여기서, M'는 알칼리 토금속이다), 전이금속 브로마이드, 전이금속 요오다이드, 또는 특정 로듐 할라이드를 포함하여, 브로마이드 또는 요오다이드를 제공할 수 있는 모든 유기 할라이드에 의해 제공될 수 있다. 적합한 브로마이드 또는 요오다이드 공급원에는 브롬, 요오드, HI, HBr, 유기 브로마이드 화합물, 유기 요오다이드 화합물 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 요오다이드 및 브로마이드 공급원에는 HI, HBr, 아세틸 브로마이드, 아세틸 요오다이드, 탄소수 1 내지 10의 저급 알킬 브로마이드, 탄소수 1 내지 10의 저급 알킬 요오다이드(예:메틸 브로마이드, 브로모 에탄, 1-브로모부탄, 1,4-디브로모부탄, 2-브로모프로판, 1-브로모프로판, 브로모헵탄, 메틸요오다이드, 요오도에탄, 1-요오도부탄, 1,4-디요오도부탄, 2-요오도프로판, 1-요오도프로판 및 요오도헵탄)가 포함된다. 또한, 촉진제 및 로듐은 동일한 화합물내에, 예를 들면, RhI₃로서 존재할 수 있다. 가장 바람직한 촉진제 공급원은 HI, HBr 및 메틸 요오다이드이다.

로듐에 대한 촉진제의 몰 비는 본 발명의 높은 반응속도와 고수율을 수득하는데 있어서 중요하다. 높은 선택성은 Rh에 대한 촉진제의 몰 비가 낮은 경우에도 수득될 수 있으나, Rh에 대한 촉진제의 몰 비가 약 1 미만일 경우에는, Rh당 3-펜테노산의 형성속도는 상당히 저하된다. 현재 로듐의 가격($20,000/lb)이 비싸기 때문에, 로듐에 대한 촉진제의 비가 1을 초과하도록 조절하는 것이 더욱 경제적이기도 하다. 이와 유사하게, Rh에 대한 촉진제의 몰 비는, 3-펜테노산에 대한 높은 선택성을 수득하기 위해서는 약 20 미만, 바람직하게는 약 1 내지 15, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 8, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 6이어야 한다.

로듐에 대한 촉진제의 몰 비를 상기한 바와 같이 좁은 범위내로 유지시킴으로써, 카복실산 용매중에서 부타디엔을 하이드로카복실화시키는데 있어서 이중의 통상적으로 상충되는 목적인 높은 반응속도 및 높은 직쇄 선택성을 둘 다 수득할 수 있다. 이전에는 로듐에 대한 촉진제의 비가 생성물의 분포에 상당히 영향을 미친다는 사실이 밝혀진 바 없었기 때문에, 상기한 결과는 선행 기술분야의 관점에서는 상당히 놀라운 것이다. 예를 들어, I/Rh=10에서 촉진제 농도를 증가시키면 1-헥센의 하이드로카복실화에 따르는 직쇄성은 감소하는 것으로 버크의 미합중국 특허 제4,788,344호에 기술되어 있다. 그러나, 직쇄성에 미치는 I/Rh 비의 영향이 조사된 바는 없다. 크래독 등의 미합중국 특허 제3,579,552호에 있어서, I/Rh 비를 15 내지 312로 사용하여 아세트산 중에서 다수의 올레핀 기질을 하이드로카복실화시키는 방법에 대해 보고하였으나, 생성물 분포에 미치는 I/Rh 영향에 대해서는 마찬가지로 언급되어 있지 않다. 또한, 아세트산 중에서 부타디엔을 하이드로카복실화시키는데 있어서, 크래독 등에 의해 수득된 결과(실시예 9, I/Rh=132)는 본 발명의 생성물 분포 및 선택성이 특히 놀라운 것이라는 사실을 입증한다. 즉, 하기의 비교 실시예에 나타낸 바와 같이, 크래독의 조건하에서 부타디엔을 하이드로카복실화시키는 것은 다량의 환원된 C5산, 주로 메틸 부티르산 및 발레르산을 제공한다. 본 발명의 공정에 있어서의 주생성물인 3-펜테노산은 미량으로 형성될 뿐이다.

하기 실시예에서 기술되는 바와 같이, 다소의 부타디엔이 반응 혼합물 중에 존재하는 한 부타디엔을 하이드로카복실화시키는데 있어서의 3-펜테노산에 대한 선택성은 매우 높다(87% 이하). 부타디엔 약 80 내지 90중량% 이상이 생성물로 전환될 경우, 이는 다른 반응에서 소모되기 때문에, 반응으로부터 회수된 3-펜테노산의 양은 서서히 감소된다.

하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 나타낸 것이나, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 다른 언급이 없는 한, 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 온도는 ℃이다.

[실시예]

[실시예 1]

본 실시예는 I/Rh가 1일 경우에 있어서의 RhCl₃·3H₂O 및 HI의 사용에 관한 것이다.

물 0.28g 및 56% 수성 HI 0.164g을 함유하는 아세트산(70g)을 CO를 사용하여 100psig로 냉압시키고, 100ml들이 하스텔로이(Hastelloy) C 기계교반된 오토클레이브 내에서 150℃로 가열한다. 150℃에 도달된 후, 물 1.3g중의 RhCl₃·3H₂O 0.183g 용액을 CO를 사용하여 주입시켜, 총 유니트 압력이 400psig로 되도록 한다. 부타디엔(BD, 3.2g)을 충분한 CO를 사용하여 즉시 주입시켜, 반응기의 최종 압력이 700psig로 되도록 한다. 샘플을 30, 60, 120, 180 및 240분 후에 회수한다. 부타디엔의 반감기는 58분이다. 회수된 생성물에 대한 부타디엔의 물질 수지(material balance)는 72%인데, 이는 회수된 질량 분율에 대해 표준화시킬 경우에 81%로 증가된다.

반응 혼합물 분취량(0.1g)을 내부 표준물로서 O-디클로로벤젠 0.003g을 함유하는 12% BF₃메탄올 1ml와 함께 90℃에서 1시간 동안 가열함으로써, 샘플을 BF₃/메탄올로 처리하여 카복실산 그룹을 상응하는 메틸 에스테르로 전환시킨다. 그 후, 유도체화된 샘플을 냉각시키고, 물 1ml로 급냉시킨 후, 메틸렌 클로라이드 2ml로 추출한다. 모세관 GC 컬럼 상에서 온도 프로그래밍된 용출을 사용하여, 메틸렌 클로라이드 상을 분석한다. % 선택성은 충전된 BD 100mole당 생성물의 몰 수이다.

회수된 생성물의 거의 90%는 펜테노산으로서(120분 후에 회수된 생성물의 최소의 증가에 반영되듯이) 거의 모든 부타디엔이 분명히 반응하였다.

[실시예 2]

본 실시예는 I/Rh가 3.1일 경우에 있어서의 로듐(I) 화합물, 즉 [Rh(CO)Cl]및 HI의 사용에 관한 것이다.

아세트산(69g) 및 [Rh(CO)Cl](0.14)를 CO를 사용하여 100psig로 냉압시킨다. 이 용액의 온도를 150℃에 도달시킨 후, 물 2.2g, 56% 수성 HI 0.48g 및 아세트산 2.1g을 CO를 사용하여 주입시켜 유니트 압력이 400psig로 되도록 한다. BD(3.0g)를 CO를 사용하여 즉시 주입시켜 최종 유니트 압력이 700psig로 되도록 한다. 샘플을 10, 20, 30, 40 및 120분 후에 회수한다. 여기서, 초기 BD/Rh는 82이고, 초기 I/Rh는 3.1이며, 초기 물/BD는 2.4이다. 회수된 생성물에 대한 부타디엔의 물질 수지는 82%인데, 이는 회수된 질량 분율에 대해 표준화시킬 경우에 88%로 증가된다. 샘플을 실시예 1에 기술된 바와 같이 분석한다.

[실시예 3]

샘플 채취 속도를 높여 실시예 2를 반복한다.

샘플 채취 속도를 높여 실시예 2의 방법을 거의 반복 수행한다. 여기서, 초기 BD/Rh는 80이고, 초기 I/Rh는 3.0이며, 초기 물/BD는 2.5이다. 부타디엔은 제1샘플에 의해 거의 완전히 전환된다. 회수된 생성물에 대한 부타디엔의 물질 수지는 84%인데, 이는 회수된 질량 분율에 대해 표준화시킬 경우에 90%로 증가된다. 샘플을 실시예 1에 기술된 바와 같이 분석한다:

[실시예4]

본 실시예는 I/Rh가 1일 경우에 있어서의 [Rh(CO)Cl]및 HI의 사용에 관한 것이다.

RhCl·3HO 대신에 [Rh(CO)Cl](0.1g)를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복 수행한다. 여기서, 초기 BD/Rh는 82이고, 초기 I/Rh는 1.1이며, 초기 물/BD는 2.3이다. 회수된 생성물에 대한 부타디엔의 물질 수지는 87%인데, 이는 회수된 질량 분율에 대해 표준화시킬 경우에 100%로 증가된다. BD 소모의 반감기는 25분으로 증가되나, 선택성은 반감기가 58분인, 실시예 1에서 보고된 것에 필적할 만하다. 샘플을 실시예 1에 기술된 바와 같이 분석한다;

[실시예 5]

본 실시예는 예비 환원시킨 RhI의 사용에 관한 것이다.

RhI 11.3g 및 Rh(OAc)1.3g을 충분한 아세트산/물(65%/35%)과 혼합시킴으로써, RhI를 예비 환원시켜 용액을 총 100g으로 만든 후, 용액을 150psi(CO)하에 100℃에서 3시간 동안 교반하여 투명한 황색 내지 호박색 용액을 수득한다. 수된 생성물에 대한 부타디엔의 물질 수지는 80%인데, 이는 회수된 질량 분율에 대해 표준화시킬 경우에 82%로 증가된다. 샘플을 실시예 1에 기술된 바와 같이 분석한다:

[실시예 6 내지 10]

본 실시예들은 생성물 분포에 미치는 I/Rh의 영향에 관한 것이다.

100cc들이 오토클레이브를 아세트산 69g 및 [Rh(CO)Cl]0.14g으로 충전시킨다. 유니트를 CO를 사용하여 100psig로 냉압시키면서 아세트산 3g 및 57% 수성 HI 및 물을 표 1에 나타낸 바와 같이 도입시킨다. 부타디엔(3.5g)을 시린지 펌프를 통해 가하고, 이 유니트를 추가의 CO를 사용하여 700psig로 되게 한다. 지시된 시간에 반응물에서 샘플을 채취하고, 생성물 혼합물을 실시예 1에 기술된 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다. 실시예 8 내지 10에서는 광범위한 플러깅(plugging)이 발생한다.

또한, 중간 샘플은 I/Rh가 각각 12 및 20인 실시예 9 및 10에서 촉매가 다소 빠르게 소모된다는 것을 보여준다.

그 결과를 표 6에 나타내었다:

표 6에서, DBA는 이염기산, 즉 아디프산, 에틸석신산 및 메틸글루타르산이다.

[실시예 11 내지 12]

이들 실시예는, 실시예 6과 함께, 물의 농도의 효과에 관한 것이다.

100cc들이 오토클레이브에 아세트산 69g 및 [Rh(CO)Cl]0.14g 및 표 7에 나타낸 양의 물을 충전시킨다. 유니트를 CO를 사용하여 100psig로 냉압시키고, 반응 혼합물을 교반하면서 140℃로 가열한다. 그후, 유니트를 CO를 사용하여 400psig로 되게 하면서, 아세트산 3g, 57% 수성 HI 0.48g 및 물 1.2g을 도입시킨다. 부타디엔(3.5g)을 시린지 펌프를 통해 가하고, 유니트를 추가의 CO를 사용하여 700psig로 되게 한다. 지시된 시간에 반응물에서 샘플을 채취하고, 생성물 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다. 그 결과를 표 7에 나타내었다:

표 7에서, DBA는 이염기산, 즉 아디프산, 에틸석신산 및 메틸 글루타르산이다.

[실시예 13]

본 실시예는 140℃에서의 [Rh(COD)Cl]및 Hl의 사용에 관한 것이다.

300ml들이 하스텔로이 C 기계 교반된 오토클레이브를 질소로 플러싱시킨 후 고순도의 CO로 플러싱시킨다. 그 후, [Rh(COD)Cl]0.37g(1,.5mmole) 및 o-클로로벤젠(내부 GC 표준) 5.0g을 함유하는 아세트산 용액 150ml를 충전시킨다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 부타디엔 8.1g(150mmole)을 담은 충전실린더로부터, 부타디엔을 CO압을 사용하여 주입시킨다. 오토클레이브를 CO를 사용하여 400psig로 되도록 한 후, 140℃로 가열한다. 57% 수성 HI 1.0g(4.5mmole HI)을 물 2.7g(150mmole)에 용해시켜 제조한 용액을 오토클레이브에 주입시킴으로써 반응을 개시시킨다. 그 후, 오토클레이브의 압력을 CO를 사용하여 즉시 700psig로 조절한다. CO를 저장기로부터 공급함으로써, 압력을 700psig로 유지시킨다. 저장기의 압력 강하량을 측정함으로써 카보닐화 속도를 측정한다.

CO의 소모가 매우 빠르게 진행된 후(처음 15분에 걸쳐 총 소모량의 50%가 넘게 소모된다), 소모 속도는 감소된다.

반응을 총 2시간 동안 수행한 후, 20℃로 냉각시킨다. 과량의 CO를 방출시키고, 생성물을 회수한다. 오토클레이브를 자동압하에 100℃에서 메탄올 150ml로 우선 세척한 후, 실온에서 메탄올 100ml로 세척한다.

반응기 기체에 대한 GC 분석 결과는, 부타디엔 농도가 2시간이 지난 후 5.89%에서 0.35%로 감소(94% 전환) 된다는 사실을 나타낸다. BD 소모의 반감기는 11분이다. 본 분석은 또한 2시간이 지난 후에 반응기 기체에서의 1- 및 2-부텐의 농도가 0.16%이고(초기 BD 농도의 약 4%), CO의 농도가 1.91%라는 사실을 나타낸다.

오토클레이브로부터의 생성물 및 세척물을 합하고, 여과한 후, 여액을 메탄올을 사용하여 500ml로 희석시킨다. 이 용액 샘플을 밀봉된 용기내에서 p-톨루엔설폰산 및 과량의 메탄올과 함께 90℃에서 14시간 동안 가열함으로써 에스테르화시킨다. 그후, 메틸 에스테르를 모세관 GC에 의해 분석한 결과 다음과 같았다:

여기서, 조성물들은 충전된 BD 100mmole에 대한 몰 수로서 나타내었으며, 대조시험은 충전 실린더 속의 BD 25 내지 30%가 반응기에 도입되지 못한 사실을 나타낸다. 기타의 생성물들은 상당량으로 검출되지 않으며, 타르도 형성되지 않는다.

상기 반응은 다수의 반감기로 수행되기 때문에, 목적하는 3-펜테노산을 다른 생성물로 상당히 전환시킬 수 있다. 그러나, 생성물(펜테노산, g-발레로락톤, 발레르산 및 아디프산)의 74% 이상은 목적하는 3-펜테노산 또는 이의 유도체이다. 산 함유 생성물의 추가의 25%는 부타디엔의 초기 직쇄 비직쇄 하이드로카복실화로부터 유도될 수 있다.

[실시예 14]

본 실시예는 촉진제로서의 HBr의 사용에 관한 것이다.

HI를 등몰량(4.5mmole)의 HBr(0.76g, 46% 수성 HBr)로 대체시키는 것을 제외하고는, 실시예 13에 기술된 방법을 반복수행한다. 700psi 총압하에 140℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 초기 기체상 BD 농도는 7.63%이고, 5시간이 지난 후에는 1.87%(75.5% 전환)이다. 부텐의 상응하는 농도는 0.028% 및 0.25%이다. 생성물의 후처리 및 GC 분석 결과는 회수된 부타디엔 25%, 혼합된 부텐 3.3% 및 t- 및 c-3-펜테노산 12.1%를 나타낸다. 기타의 생성물은 상당량으로 검출되지 않으며, 타르도 형성되지 않는다(실시예 13에서와 같이, 충전 실린더 속의 BD의 25 내지 30%는 반응기내에 도입되지 못했다).

[비교실시예]

본 실시예는 크래독 등의 특허문헌의 실시예 9에 나타낸, 높은 Rh에 대한 촉진제의 비율(I/Rh=132)의 사용에 관한 것이다.

아세트산(51.8g), 물(1.8g), RhCl₃·3H₂O(0.075g), 57% 수성 HI(8.48g) 및 부타디엔(9.75g)을 CO를 사용하여 200psig로 냉압시키고, 175℃로 가열한 후, CO를 사용하여 최종압을 685psig로 만든다. 유니트를 상기 조건하에서 24시간 동안 정치시키고, 냉각시킨 후, 배출시킨다. 최종적으로 생성물 혼합물의 조성물 매우 복잡하나, 다음과 같은 물질 수지 수율로 측정된다.

(여기서, 소량의 에틸벤젠 및 크실렌과 다수의 C₉산이 존재한다)

포화된 C₅모노산은 확인된 피이크의 62%를 구성한다.

Claims

약 75 내지 약 3000psig의 일산화탄소 부분압 및 약 40 내지 약 200℃의 온도하에, (C₂-C₂₀) 지방족 카복실산, 벤조산 및 알킬 치환된 벤조산(여기서, 알킬 그룹의 총 탄소수는 3 이하이다)중에서 선택된 카복실산 하나 이상을 필수적으로 포함하는 용매 중에서, 부타디엔, 일산화탄소 및 물을, 브로마이드 및 요오다이드 중에서 선택된 촉진제 및 로듐 촉매(여기서, 로듐의 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.005 내지 약 0.50중량%이고, 로듐에 대한 촉진제의 몰 비는 약 1:1 내지 약 20:1이다)와 반응시킴을 특징으로 하여 3-펜테노산의 제조방법.
제1항에 있어서, 용매가 필수적으로 (C₂-C₂₀) 지방족 모노카복실산 및 (C₄-C₂₀) 지방족 디카복실산 중에서 선택된 카복실산을 하나 이상 포함하는 방법.
제2항에 있어서, 용매가 필수적으로 (C₂-C₆) 지방족 모노카복실산 및 (C₄-C₇) 지방족 디카복실산 중에서 선택된 카복실산을 하나 이상 포함하는 방법.
제3항에 있어서, 필수적으로 용매가 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸부티르산, 발레르산 및 카프로산중에서 선택된 카복실산을 하나 이상 포함하는 방법.
제4항에 있어서, 용매가 필수적으로 아세트산을 포함하는 방법.
제3항에 있어서, 용매가 실제로 아디프산, 발레르산, 2-메틸글루타르산, 에틸석신산 및 메틸부티르산 중에서 선택된 카복실산을 하나 이상 포함하는 방법.
제1항에 있어서, Rh의 농도가 약 0.01 내지 약 0.20중량%인 방법.
제7항에 있어서, 일산화탄소의 부분압이 약 200 내지 약 1000psig인 방법.
제8항에 있어서, 온도가 약 100 내지 약 180℃인 방법.
제9항에 있어서, Rh에 대한 촉진제의 몰 비가 약 1:1 내지 약 15:1인 방법.
제10항에 있어서, 촉진제가 요오다이드인 방법.
제11항에 있어서, 촉진제의 공급원이 HI 또는 CH₃I인 방법.
제11항에 있어서, Rh에 대한 요오다이드의 몰 비가 약 1:1 내지 약 1:8인 방법.
제13항에 있어서, Rh의 농도가 약 0.02 내지 약 0.10중량%인 방법.
제14항에 있어서, 온도가 약 130 내지 약 160℃인 방법.
제15항에 있어서, Rh에 대한 요오다이드의 몰 비가 약 2:1 내지 약 6:1인 방법.
제16항에 있어서, 물의 농도가 15중량% 미만인 방법.
제17항에 있어서, 부타디엔의 농도가 약 20중량% 미만인 방법.
제18항에 있어서, 물의 농도가 약 10중량% 미만인 방법.
제19항에 있어서, 물의 농도가 약 5중량% 미만인 방법.