KR19990028798A - 지지된 카르보닐화 촉매 - Google Patents

지지된 카르보닐화 촉매 Download PDF

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안드레아스 노악
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쉬미 ㅡ 마르셀 막스 후베르티나 요한나
디에스엠 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 주기계의 8족 금속이 탄소 지지체상에 고정된 지지된 촉매에 관한 것으로서,
상기 촉매는 지지체가 정상 활성탄보다 더 소수성인 표면을 갖는 활성탄 지지체, 할로겐 원자 및 8족 금속으로 구성된 것을 특징으로 하며,
본 발명은 유기 화합물의 카르보닐화 반응, 바람직하게 부타디엔의 펜테노산, 나일론-전구물질로의 카르보닐화 반응내 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

지지된 카르보닐화 촉매
본 발명은 주기계의 8족 금속(Chemical Engineering News, 63(5), 27, 1985에 간행된 CAS 버전)이 탄소 지지체상에 고정되어 있는 지지된 촉매에 관한 것이다. 또한 본 발명은 지지된 촉매를 제조하는 방법과 카르보닐화 방법에 있어서 지지된 촉매의 용도에 관한 것이다.
EP-B-405433에서, 아세트산과 물이 존재시 부타디엔을 펜테노산으로 카르보닐화하는데 있어서의 요오드화물 또는 브롬화물 촉진성 로듐 촉매계의 용도가 기술되어 있다. 상기에 따라, 로듐원은 [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(시클로옥타디엔)Cl2]2, [Rh(시클로옥타디엔)-(아세틸아세토네이트)], RhI3및 Rh(CO)2I3이 바람직하다. 그래서, 로듐은 균질한 촉매계의 성분으로서 반응혼합물내에 함유되어 있다. 반-불균질 촉매계도 또한 언급되어 있다. 상기 촉매계는 로듐원으로서 Rh/C 및 Rh/알루미나와 같은 지지된 로듐 촉매를 가지고 있다.
일반적으로 불균질한 촉매계의 분명한 잇점에도 불구하고, EP-B-405433의 방법에 균질한 촉매계가 바람직하게 사용된다. 상기 분명한 잇점은 불균질한 촉매계에서 촉매-생성물을 더 간단히 분리한다는 것이다. 상기 참조문헌에 대한 이유는 불균질한 카르보닐화 촉매계가 보통 장시간에 걸쳐서는 안정하지 못하다는 것이다. 8족 금속을 침출하는 것이 부족한 촉매 안정성에 대한 주된 이유이다.
본 발명의 목적은 카르보닐화 촉매로서 사용될 때, 장시간이상 안정한 8족 금속-지지된 촉매를 제공하는데 있다.
상기 목적은 촉매가 할로겐 원자, 8족 금속 및 활성탄 지지체로 구성되어 있으며, 상기 지지체는 정상 활성탄보다 더 소수성인 표면을 가지며, 비활성 배지내에서 500 및 1100℃의 온도로 활성탄을 온도처리하여 수득할 수 있을 때 얻어진다.
본 발명에 따른 촉매는 종래 8족 금속-지지된 탄소 촉매보다 더 안정하다. 8족은 거의 전혀 침출되지 않는다. 게다가 EP-B-405433의 방법에서 본 발명에 따른 Rh-지지된 촉매를 사용하여 부타디엔을 펜테노산으로 카르보닐화시킬 때, 부산물로서 아디프산이 거의 생성되지 않는다는 것이 발견되어 왔다. EP-B-405433의 방법에서 균질한 촉매계를 사용할 때, 상당량의 아디프산이 형성된다. 바람직한 생성물이 펜테노산이라면, 아디프산에 대해 적게 선택하는 것이 유리하다.
US-A-4158643에는 활성탄이 촉매 조성물, 특히 변형 활성탄이 함침된 PdCl2-CuCl2에 대한 지지체로 사용되는 균질한 촉매의 제조를 기술하고 있다. 활성탄의 변형은 활성탄 지지체에 의해 산소의 화학흡착이 일어나는 산화성 변형을 포함한다. 본 발명은 활성탄의 온도처리가 실시된다는 점에서 다르다.
이론에 한정되지 않고, 촉매는 하기 화학식 1에 따른 구조를 가진다고 생각되고 있다;
(상기 화학식 1에서, X는 할로겐 원자를 나타내며, Me는 8족 금속원자를 나타내고, A는 n이 0-4이고 m이 0-3인 하나이상의 다른 유기 또는 무기 리간드기를 나타낸다).
8족 금속(Me)은 예를 들면, 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 이리듐, 니켈 또는 코발트가 될 수 있다. 할로겐 원자(X)는 예를 들면, F, Cl, Br 또는 I가 될 수 있다. X는 Br, I 또는 Cl이 바람직하며, I가 더 바람직하다.
A족은 CO, H와 같은 하나이상의 배위 리간드기, F, Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐 또는 부타디엔과 같이 지지된 촉매가 사용되는 카르보닐화 반응의 알켄성 불포화 기질과 같은 알켄이다.
할로겐과 8족 금속원자가 활성탄 표면에 결합되는 방법은 완전히 이해되어 있지 않다. 정전기 및/또는 공유결합은 상기 계에 존재하는 것으로 생각되고 있다. 촉매는 환원조건하에서 안정하다. 산화조건은 촉매를 불활성화한다. 촉매는 바람직하게 환원조건, 예를 들면 일산화탄소, 질소 및/또는 수소 대기하에서 선택적으로 용매내에 저장되어 있다.
관심있는 본 발명에 따른 지지된 촉매의 예는 8족 금속이 로듐이고, X는 I(요오드)이며, m이 바람직하게 0, 1 또는 2인 촉매이다. 다른 예(Me/X)로는 m이 바람직하게 0 또는 1인 (Pd/Cl)-지지된 촉매 및 m이 바람직하게 0, 1 또는 2인 (Rh/Br)-지지된 촉매가 있다. 본 명세서는 Rh/I-지지된 촉매를 더 상세히 기술할 것이다. 이는 본 발명이 상기 특히 지지된 촉매에 한정되는 것을 의미하지 않는다. 하기 조성물 및 (Rh/I)-지지된 촉매를 제조하는 방법은 일반적으로 본 발명에 따른 다른 지지된 촉매에 또한 사용될 것이다.
카르보닐화 반응동안 상기 (Rh/I) 지지된 촉매의 활성 배위는 하기 화학식 2(m=1, n=3)에 의해 나타난다고 생각되고 있다;
활성 지지체상에, 특정 로듐 원자와 결합하지 않는 요오드 원자가 존재한다. 그러므로 지지체상의 요오드 원자량은 일반적으로 화학식 1에 따라 계산될 수 있는 로듐 원자량보다 더 클 것이다. 요오드의 양은 예를 들면, 50과 3000mmol/㎏사이가 될 수 있으며, 로듐의 양은 예를 들면, 지지된 촉매의 10과 1000mmol/㎏사이가 될 수 있다.
상기 촉매의 탄소 지지체는 보통의 활성탄으로부터 제조될 수 있다. 활성탄의 제조는 예를 들면, Active Carbon, by J.B. Donnet, R.C. Bansal과 F.Stoecklin, Marcel Dekker, New York 1988에 기술되어 있으며: 활성탄은 보통 특정 탄소질 원료원, 예를 들면 갱내탄, 목재, 당 또는 식물성 기름이 탄화되어 제조된다. 탄화는 일반적으로 비활성 대기내 원료를 600℃를 초과하지 않는 온도로 가열하여 실시된다. 탄화된 생성물은 증기, 공기, 산소 또는 이산화탄소 또는 상기 기체의 특정 혼합물과 같은 적당한 산화제의 존재내에서 400과 900℃ 사이의 온도에서 활성화된다. 활성제내 활성 산소는 일산화탄소로서 탄소 골격의 보다 반응적인 부분을 다 태운다. 활성탄의 두 종류는 일반적으로 낮은(400-575℃) 및 높은(575-900℃) 온도 활성탄으로 공지되어 있다. 상기 활성탄 지지체는 예를 들면, Lurgi(DESOREX ED 47(상품명)), American Norit Company(NORIT RB-1, SORBONORIT B-3) 또는 Kennecott Corporation(CARBORUNDUM GAC-616GA)(브래킷(bracket)사이의 생성물 이름)과 같은 회사로부터 수득될 수 있다. 다른 표면처리는 HNO3, H3PO4또는 과산화수소로 액체상을 처리하는 것이다. 고온 활성탄이 탄소 지지체로 사용되는 것이 바람직하다. 탄소 지지체 물질의 다른 예로는 흑연 및 흑연섬유가 있다. 적당한 산화제의 존재시 400-900℃ 사이에서 열처리하여 수득된 탄소의 소수성은 본 발명에 따른 "정상 활성탄"의 소수성이다.
바람직하게 활성탄 지지체는 다량의 불순물, 예를 들면 SiO2, Fe2O3또는 Al2O3를 함유하지 않아야 한다. 바람직하게 상기 불순물의 총량은 1wt% 미만이어야 한다. 상기 불순물은 본래 석탄으로부터 수득되는 상업적으로 유용한 활성탄내에 함유되어 있다.
본 발명에 따른 가장 안정한(8족 금속 침출에 관해) 지지된 촉매를 수득하기 위해, 탄소 지지체를 선택하고 전처리하는 것이 매우 중요하다는 사실이 발견되었다. 상기 전처리는 하기에 기술될 것이다.
상기 설명된 바와 같이, 탄소 지지체내 SiO2, Fe2O3및/또는 Al2O3불순물의 함량은 바람직하게 1wt% 이하이어야 한다. 상기 오염된 활성탄이 사용될 때, 우선 탄소는 상기 불순물을 제거하기 위해 처리되어야 한다. 상기 처리의 실시예는 L.Daza, S. Mendrioroz 및 J.A. Pajares, Carbon, 24, 1986, 33페이지에 기술되어 있다. 상기 처리는 첫 번째로 뜨거운 20% 수성 NaOH로 처리하여 (Al) 규산염이 제거되고, 두 번째로 수성 HCl로 추출하여 전이금속 산화물이 제거되는 두 단계로 구성되어 있다.
정상 활성탄보다 더 소수성인 표면을 갖는 활성탄은 비활성 배지내에서 500과 1100℃사이 및 바람직하게 600과 1000℃사이의 온도로 활성탄을 온도처리하여 수득할 수 있다. 비활성 배지는 질소와 같은 보통 비활성 기체이다.
바람직하게 상기 온도처리로 수득된 지지된 활성탄은 바람직하게 수중에서 활성탄을 산소와 접촉시켜 온화하게 산화시킨다. 예를 들면, 수중에 지지체 입자를 혼합하고, 실온 및 대기압에서 상기 혼합물을 통해 산소를 발생시킨다.
지지된 촉매를 제조하는데 사용되는 활성탄 지지체에는 바람직하게 특정 유리 산소(O2)가 유리되어 있다. 특정 유리 산소를 제거하기 위해, 활성탄 지지체는 바람직하게 20과 200℃사이의 온도 및 진공하에서 가열되며, 질소와 같은 비활성 기체로 여러번 세척된다. 할로겐과 8족 금속을 실제로 부하하는 동안 또한 최상의 활성 촉매를 수득하기 위해 특정 유리 산소가 없어야 한다. 상기 제조하는 동안 질소와 같은 비활성 또는 수소 및/또는 일산화탄소와 같은 (산소와의) 반응가스를 사용하면, 유리 산소가 없다는 것을 확실히 알 수 있다.
실제 8족 금속-지지된 촉매는 첫 번째로 전처리된 탄소 지지체를 pKa<3을 갖는 강산과 접촉시켜 활성탄 지지체를 촉진시킴으로써 바람직하게 제조된다. 상기 제1 단계의 반응조건은 아주 중요하지는 않다. 상기 온도는 일반적으로 20과 250℃ 사이에 있을 것이다. 상기 압력은 일반적으로 대기압 또는 그보다 약간 높을 것이다. 상기 제1 단계동안 용매를 사용하는 것은 유리하다. 적당한 용매는 물이며, 상기 용매는 8족 금속 부하에 사용될 수 있다. 상기 산은 일반적으로 황산 또는 인산과 같은 무기산이다. 바람직하게 상기 산은 HI, HBr, HCl 또는 HF와 같은 상응하는 수소 할로겐화물(HX)이다. 상응하는 수소 할로겐화물이 사용될 때, 상기 지지체는 할로겐 원자로 동시에 촉진되며, 부하된다. 다른 산이 사용될 때, 할로겐 원자는 다음 단계에서 부하되며, 예를 들면 8족 금속으로 동시에 부하된다. 촉진된 지지체를 수소 할로겐화물과 접촉시켜, 할로겐 원자를 따로 부하시킨다.
다음 단계에서, 8족 금속은 탄소 지지체를 적당한 용매내에 용해된 8족 금속(Me)원으로 구성된 혼합물과 접촉시켜 수득된 할로겐-탄소 지지체에 부하된다.
8족 금속원은 혼합물을 탄소 지지체와 접촉시킬 때 8족 금속 이온을 생성할 특정 물질이 될 수 있다. 8족 금속원으로 사용될 수 있는 물질중에는 그들의 염, 산화물, 8족 금속 카르보닐 화합물 및 8족 금속의 대등한 화합물이 있다. Rh원의 예로는 RhI3, Rh(CO)2I3, Rh(Ⅲ)질산 삼수화물, Rh(CO)I3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(acac)3, Rh(CO)2(acac), Rh(C2H4)2(acac), [Rh(C2H4)2Cl]2, [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(COD)Cl]2, Rh2[O2C(CH2)6CH3]4, Rh2(아세테이트)4, [Rh2Cl2(CO)4] 또는 RhCl3.3H2O이 있으며, 상기 acac는 아세틸아세토네이트이며, 상기 COD는 1,5-시클로옥타디엔이다.
적당한 용매는 8족 금속원이 혼합물을 탄소 지지체와 접촉시키는 조건하에서 쉽게 용해될 수 있는 용매이다. 용매를 선택하는 것은 중요하지 않다. 상기 언급된 EP-B-405433에 기술된 바와 같이 카르보닐화 반응에 사용될 수 있는 용매도 또한 8족 금속 부하단계에 적당한 용매의 예라고 밝혀졌다. 용매의 예로는 물, 아세톤, C1-C10할로겐화 탄소 용매 예를 들면, 클로로탄소 용매, 예를 들면, 염화 메틸렌 또는 염화 에틸렌 및 C2-C20카르복시산 또는 그의 혼합물이 있다. 적당한 카르복시산은 지방족 C2-C20모노카르복시산, 지방족 C4-C20디카르복시산, 벤조산, C1-C3알킬-치환 벤조산 및 그의 혼합물이다. 바람직한 카르복시산은 지방족 C2-C6모노카르복시산, C4-C7디카르복시산, 벤조산 및 그의 혼합물이다. 가장 바람직한 산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸부티르산, 발레르산 및 카프로산 및 그의 혼합물이다.
8족 금속원의 농도는 중요하지 않다. 8족 금속의 부하는 더 효과적일 것이기 때문에 더 높은 농도가 바람직하다. 최대 농도는 혼합물내 8족 금속원의 용해도에 의존할 것이다.
지지체를 할로겐과 8족 금속으로 촉진하고 부하하는 단계는 한단계로 실시하는 것이 유리하다. 상기를 한단계로 실시하기 위해, 수소 할로겐화물은 용해된 8족 금속의 혼합물에 첨가된다.
촉진 및 8족 금속 부하동안 수소 할로겐화물의 농도는 1과 100mmol/l사이가 바람직하다.
8족 금속이 부하되는 온도는 20과 250℃사이가 바람직하다. 더 낮은 온도도 가능하지만 접촉시간을 증가시키는 것은 실용적이지 못하다.
8족 금속 부하는 0.1과 10㎫ 사이의 압력에서 수소가 존재할 때 실시된다. 상기는 원하지 않는 Rh(Ⅲ) 종류가 바람직한 Rh(Ⅰ) 종류로 전환되기 때문에 유리하다.
바람직하게 8족 금속 부하는 더 안정한 촉매가 수득되기 때문에 일산화탄소의 존재내에서 실시된다. 일산화탄소 압력은 0.1과 10㎫ 사이가 바람직하다. 일산화탄소를 사용하면, 특히 2개 이상의 8족 금속 원자가 8족 금속원 분자내 존재하는 8족 금속원이 사용될 때 유리하다. 예를 들면, 두 개의 로듐 원자는 실시가능한 로듐원 Rh2(μ-Cl)2(CO)4의 예중에 속하며, 한 개의 로듐 원자는 다른 실시가능한 로듐원: RhI3에 속한다. 그리고 일산화탄소로 촉매를 처리하여 화학식 2의 활성 카르보닐화 촉매가 수득된다. 그러나 상기 활성 지지된 촉매는 또한 일산화탄소보다 다른 리간드기가 8족 금속에 결합되는 지지된 촉매로부터 카르보닐화 반응동안 그 위치에서 형성된다. 이는 지지된 촉매의 수송 또는 저장동안 일산화탄소와 다른 리간드기가 존재한다는 것을 의미한다.
혼합물내의 8족 금속원과 수소 할로겐화물 사이의 몰비율은 1:1 및 1:20 사이가 바람직하다.
촉매로 수득된 바람직한 결과면에서, 본 발명은 또한 상기 기술된 바와 같은 촉매를 제조하는 방법에 의해 수득가능한 탄소 지지체 물질상의 지지된 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따른 지지된 촉매는 유기 화합물의 다양한 카르보닐화 반응을 위한 촉매로서 유리하게 사용될 수 있다. 실시가능한 카르보닐화 반응의 예는 알켄 불포화 기질 또는 알킬요오드화물, 일산화탄소와 반응 화합물 예를 들면, 물 또는 카르복시산, 알칸올, 예를 들면 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 사이의 반응이다. 적당한 알킬요오드화물의 예로는 메틸요오드화물, 2-요오드부탄, 1-요오드부탄, 2-요오드부텐, 1-요오드부텐 또는 요오드발레르산 및 그의 이성체와 같은 C1-C15알킬요오드화물이 있다. 적당한 알켈 불포화 유기 화합물의 예로는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 부타디엔, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐과 같은 C1-C15알켄 또는 1-메톡시 2-부텐, 3-메톡시 1-부텐, 1-에톡시 2-부텐, 3-메톡시 1-부텐, 2-부테닐 아세테이트, 1-부텐 3-카르보네이트, 2-부텐 1-카르보네이트, 3-히드록시 1-부텐 및 1-히드록시 2-부텐과 같은 관능화 C1-C15알릴 화합물이 있다. 실시가능한 카르보닐화 반응의 다른 예로는 아세트산, 메틸 아세테이트 또는 아세트산 무수화물을 제조하는 방법에서 일산화탄소 및 수소 요오드화물 또는 메틸 요오드화물로 하는 메탄올의 액체상내 카르보닐화가 있다.
지지된 촉매는 특히 상응하는 카르복시산 또는 알킬 에스테르를 제조하는 방법에서 알켄 불포화 유기 화합물을 카르보닐화하는데 사용될 때 유리하다.
본 발명에 따른 Rh/I-지지된 촉매가 사용되는 바람직한 카르보닐화 방법은 상기 언급된 EP-B-405433에 기술된 바와 같이 부타디엔과 물의 브롬화물 또는 요오드화물 촉진성 카르보닐화이다. 수득된 펜테노산은 아디프산(나일론-6.6에 대한 전구물질) 또는 ε-카프롤락탐(나일론-6에 대한 전구물질)을 제조하는 방법에서 중요한 매개체이다. 또한 펜테노산은 알칸올로 에스테르화되어 알킬 펜테노에이트가 된다. 카르보닐화를 실시하기 위한 반응조건은 일반적으로 상기 언급된 EP-B-405433에 기술된 바와 같다. 펜테노산은 적당한 유기용매내에서 0.5 내지 20㎫ 범위의 일산화탄소 부분압에서, 40 내지 200℃의 온도범위에서 브롬화물과 요오드화물로 구성된 종류로부터 선택되는 촉진제와 본 발명에 따른 Rh/I-지지된 촉매의 존재내 용매, 일산화탄소와 물에서 부타디엔을 반응시켜 제조된다 .사용될 수 있는 용매는 8족 금속 부하동안 사용될 수 있는 용매에 대해 상기 기술된 바와 같다. 용매는 바람직하게 아세트산, 카르보닐화에서 부산물로 형성된 포화 카르복시산 및 끓는점이 높은 카르복시산(펜테노산의 끓는점보다 높음)이다. 예를 들면, 아디프산, 발레르산 및/또는 C9-카르복시산, 알킬요오드화물 예를 들면, 메틸요오드화물, 2-요오드부탄, 1-요오드부탄, 2-요오드부텐 또는 1-요오드부텐이다.
촉진제는 상기 언급된 EP-B-405433에 기술된 바와 같은 촉진제(분명한 이유로 인해 RhI3는 제외)일 수 있으며, H2SO4, HBF4또는 HFSO3일 수 있다. 바람직한 촉진제는 HI, HBr 또는 메틸요오드화물이다. (용해된) 촉진제와 (불균질)로듐(지지된 촉매상)의 몰비율은 반응 혼합물과 지지된 촉매의 부피에 대해 계산된 1:1과 20:1사이이다.
촉진제의 농도는 0과 5000ppm사이가 바람직하다.
물은 과량으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 물은 지지된 촉매 없이 용매, 촉진제 및 반응물을 함유하는 총 액체 반응 혼합물상에서 계산된 15wt% 미만으로 존재하는 것이 바람직하며, 10wt% 미만으로 존재하는 것이 더 바람직하다.
상기 반응은 슬러리 반응기 또는 팩 베드 반응기내에서 실시될 수 있다. 반응후, 펜테노산은 예를 들면, 추출에 의해 분리될 수 있다.
상기 반응은 하기의 제한하지 않는 실시예로 설명될 것이다.
실시예 Ⅰ
활성탄(LURGI 회사의 DESOREX ED 47) 100g을 2주동안 90℃에서 수성 NaOH(20%) 용액으로 처리하였다. 그리고 1주동안 물로 속슬레 추출(Soxleth-extraction)하였다. 계속해서 상기 탄소를 4주동안 2N HCl로 속슬레 추출하였다. 계속해서 상기 탄소를 3주동안 물로 속슬레 추출하였다. 그래서 수득된 탄소는 SiO2, Fe2O3및 Al2O3불순물의 1wt% 미만을 가졌다.
수득된 탄소 지지체를 계속해서 비활성 질소대기(0.3㎫)하에서 건조시키고, 가열하여, 시간당 100℃를 증가시켜 온도를 600℃로 올렸다. 상기 온도를 600℃에서 16시간동안 유지시켰다. 냉각후, 탄소를 산소가 발생하는 물 혼합물과 2주동안 접촉시켰다.
100㎖ 오토클레이브내에서, 상기 탄소 지지체 15g을 0.3㎫ H2및 1.7㎫ CO의 압력 및 130℃에서 72시간동안 50㎖ 아세트산, 56% HI (3.0mmol) 0.67g 및 [Rh2(CO)4Cl2] (0.38mmol) 146㎎의 용액과 접촉시켰다. 압력을 0.5㎫에서 유지시키면서 촉매로부터 액상용액을 제거하였다. 수득된 촉매는 T-600으로 언급될 것이다. 또한 표 1을 참조한다.
실시예 Ⅱ
600℃대신에 900℃로 같은 속도로 온도를 증가시키고, 상기 온도에서 16시간동안 유지시키는 것 외에는 실시예 Ⅰ을 반복하였다. 수득된 촉매는 T-900으로 언급될 것이다. 또한 표 1을 참조한다.
실시예 Ⅲ
600℃대신에 1100℃로 같은 속도로 온도를 증가시키고, 상기 온도에서 16시간동안 유지시키는 것 외에는 실시예 Ⅰ을 반복하였다. 수득된 촉매는 T-1100으로 언급될 것이다. 또한 표 1을 참조한다.
비교 실시예 A
Rh-부하전에 온도처리를 실시하지 않는 것 외에는 실시예 Ⅰ을 반복하였다. 수득된 촉매는 T-0으로 언급될 것이다. 또한 표 1을 참조한다.
실시예 A Ⅰ Ⅱ Ⅲ
촉매 T-0 T-600 T-900 T-1100
I(mmol/g) 370 650 770 310
Rh(mmol/g) 29 61 79 17
실시예 Ⅳ
Rh 지지된 촉매(T-900) 약 15g이 함유된 실시예 Ⅱ의 오토클레이브내에 아세트산(99.8%) 39g, H2O 0.51g, (56%) HI (1.28mmol) 292㎎ 및 프로피온산(내부 표준) 240㎎의 용액으로 채웠다. 상기 오토클레이브를 CO로 4.0㎫까지 가압하고, 130℃로 가열하였다. 바로 부타디엔(0.6g)을 주입하고, 부가적인 CO로 압력을 7.0㎫까지 증가시켰다. 30분후, 시료를 취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 계속해서 압력을 0.5㎫ 낮추고, 오토클레이브내에 남은 촉매로부터 액상용액을 분리시켰다. 상기 순서를 7회 이상 반복하였다.(런(run) 1-8 수득). 결과는 표 2를 참조한다.
비교 실시예 B
비교 실시예 A에서 수득된 지지된 촉매(T-0)를 함유하는 오토클레이브을 사용한 것 외에는 실시예 Ⅳ를 반복하였다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
실시예 B Ⅳ
촉매 T-0 T-900
제1 런에서 셀 3PA(1) 91 91
셀 아디프산(2) 0 0
제1 런에서부타디엔의 전환율(%) 70 70
1 런후 침출(3) 10 1.2
4 런후 9.5 0.8
6 런후 9.5 0.4
8 런후 8.8 0.4
(1) 펜테노산의 선택도(mol 펜테노산)/(mol 전환된 부타디엔)*100%
(2) 아디프산의 선택도, (1)을 참조.
(3) 1 런후, 반응 혼합물내 침출(ppm). Rh농도를 측정하기 위한 시료는 130℃, 반응 조건하에서 취했다.

Claims (13)

  1. 주기계의 8족 금속이 탄소 지지체상에 고정된 지지된 촉매에 있어서,
    상기 촉매는 지지체가 정상 활성탄보다 더 소수성인 표면을 갖는 활성탄 지지체, 할로겐 원자 및 8족 금속으로 구성되어 있으며, 비활성 배지내에서 500과 1100℃사이의 온도로 활성탄을 온도처리하여 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 8족 금속은 하기 화학식 1에 나타난 바와 같이 활성탄 지지체에 결합되는 것을 특징으로 하는 지지된 촉매;
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, X는 할로겐 원자를 나타내며, Me는 8족 금속을 나타내며, A는 유기 또는 무기기이며, n은 0-4이고, m은 0-3이다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 8족 금속은 로듐인 것을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐은 요오드, 브롬화물 또는 염화물인 것을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  5. (a) 비활성 배지내에서 500-1100℃사이의 온도로 활성탄을 온도처리하고, 다음 단계를 따로 또는 동시에 실시하고, (b) 탄소 지지체를 pKa<3을 갖는 강산과 접촉시켜 처리된 활성탄 지지체를 촉진시키고, (c) 촉진된 지지체를 촉매의 할로겐 원자와 상응하는 수소 할로겐화물과 접촉시키고, (d) 촉진된 탄소 지지체를 용매내 용해된 8족 금속원의 혼합물과 접촉시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 지지된 촉매의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 강산은 (c)단계의 수소 할로겐화물이고, (b)단계와 (c)단계는 한 단계로 결합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    일산화탄소가 (d)단계내에 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.1과 10㎫ 사이의 압력하 수소의 존재내에서 8족 금속원과 접촉(d)되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강산과 수소 할로겐화물은 HI이고, 8족 금속원의 금속은 로듐인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)단계에서 수득된 활성탄은 (b)단계전에 수중에서 산소와 접촉되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 탄소 지지체 물질상의 지지된 촉매는 제 5 항 내지 제 10 항에 따른 방법중 하나에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  12. 촉매로서 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항 또는 제 11 항에 따른 촉매 또는 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득되는 것을 카르보닐화 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 지지된 촉매의 용도.
  13. 부타디엔을 일산화탄소와 물로 브롬화물 또는 요오드 촉진성 카르보닐화하여 펜테노산을 제조하는 방법에 있어서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항 또는 제 11 항에 따른 지지된 촉매 또는 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득되고, 8족 금속이 Rh이고, 할로겐이 I인 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6008327A (en) 1992-03-13 1999-12-28 Akzo Nobel, N.V. Peptides and nucleic acid sequences related to the Epstein Barr virus
US5962680A (en) * 1997-04-15 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactams
US5886236A (en) * 1997-04-15 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing aldehyde acid salts
EP0933347A1 (en) * 1997-12-29 1999-08-04 Dsm N.V. Process for the preparation of a carboxylic acid
TWI593457B (zh) * 2016-04-25 2017-08-01 國立臺灣大學 金屬疏水性碳材蜂巢式載體觸媒低溫焚燒技術消除油煙廢氣

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB877906A (en) * 1958-05-01 1961-09-20 Nitto Chemical Industry Co Ltd A process for the manufacture of cyanuric chloride
US4158643A (en) * 1976-07-15 1979-06-19 Calgon Corporation Catalytic carbon for oxidation of carbon monoxide in the presence of sulfur dioxide
WO1981000856A1 (en) * 1979-10-01 1981-04-02 Texaco Development Corp Production of carboxylic acids and their esters
US4978650A (en) * 1988-08-15 1990-12-18 Symbiotech Incorporated Desensitizing activated carbon sorbents to the effects of humidity
US5145995A (en) * 1989-06-26 1992-09-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 3-pentenoic acid
DE69004041T2 (de) * 1989-08-29 1994-02-17 Basf Corp Verfahren für die Behandlung von neuem oder gebrauchtem Graphitpulver zur Verbesserung seiner Effektivität als Träger für katalytische Metalle.

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