KR102652195B1 - 올레핀 복분해 반응용 원료 정제를 위한 금속 입자 혼합물 및 이를 이용한 정제방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 올레핀 복분해 반응용 원료 정제를 위한 금속 입자 혼합물의 재생방법에 관한 것으로서, 올레핀 복분해 반응원료로 사용되는 천연오일, 오일 유도체 등의 원료로부터 촉매독 유발 물질 및 불순물을 흡수 및 제거한 금속 입자 혼합물을 재생하여 재사용할 수 있도록 하는 올레핀 복분해 반응용 원료 정제를 위한 금속 입자 혼합물의 재생방법 및 이를 이용한 올레핀 복분해 반응용 원료 정제 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 올레핀 복분해 반응용 원료 정제를 위한 금속 입자 혼합물의 재생방법에 관한 것으로서, 올레핀 복분해 반응원료로 사용되는 천연오일, 오일 유도체 등의 원료로부터 촉매독 유발 물질 및 불순물을 흡수 및 제거한 금속 입자 혼합물을 재생하여 재사용할 수 있도록 하는 올레핀 복분해 반응용 원료 정제를 위한 금속 입자 혼합물의 재생방법에 관한 것이다.
올레핀 복분해 반응은 올레핀 관능기를 가진 천연 자원인 동식물 오일 및 동식물 오일의 유도체 등을 산업적으로 유용한 화학물질로 전환 시킬 수 있는 반응으로 최근 지속가능사회와 기후변화대응을 위한 신산업에 있어 핵심기술로 자리하고 있다.
특히 동식물유 중에서 올레인산(Oleic acid)과 올레인산 유도체인 메틸올레이트(methyl oleate, MO)는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐과의 교차복분해 반응에 의해 알파-올레핀, 알파오메가-올레핀카르복시산을 합성할 수 있으며, 자가복분해반응으로 디카르복시산과 장쇄 선형 올레핀 등의 고부가의 물질로 전환할 수 있어 화학산업적으로 유용한 복분해반응의 원료로 주목받고 있다. 따라서 이러한 복분해 반응을 위하여 루테늄, 몰리브덴 그리고 텅스텐과 같은 전이금속을 포함한 촉매에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
하지만, 산소 노출 등으로 인한 반응 원료 내에 필연적으로 포함되어있는 불순물은 촉매와 반응하고 이로 인해 복분해 촉매의 활성을 현저하게 감소시킨다. 이는 촉매 활성의 지표인 전환수(turnover number, TON)의 감소로 이어진다. 특히, 30,000 TON 이상인 고활성 복분해반응의 경우, 촉매의 사용량은 20ppm 이하이므로 복분해 반응에서 반응물에 함유된 유독성 불순물을 엄격히 제거하는 것은 복분해반응의 상업적 적용에 중요한 부분이다.
따라서, 복분해 촉매의 활성을 30,000 TON 이상, 특히 40,000TON 이상으로 극대화하기 위해서는 촉매의 사용량은 10ppm 이하이므로 반응물 내의 촉매 독성 불순물을 수 ppm 이하로 감소시키는 방법이 필수적이다. 이러한 방법 중 가장 일반적인 방법은 알루미나를 통해 불순물을 제거하는 방법이다. 기존 보고된 방식은 메틸올레이트 대비 약 1.5 wt.% 이상의 알루미나를 이용하여 최소 1달 이상의 전처리 과정을 거치는 방법이다(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1919-1923). 하지만 이와 같은 방법은 정제에 너무 많은 시간이 소요되며, 99% 이상의 고순도 메틸올레이트를 필요로 하여 산업적 경제성이 낮으므로 적합하지 않다.
이와 관련한 선행연구에 따르면, 원료 내에 존재하는 복분해 촉매 독성 불순물은 과산화물 계열과, 색소나 극성물질 등의 비과산화물 계열이 있으며, 이러한 불순물이 촉매독으로 작용하여 촉매의 활성을 감소시킨다고 알려져 있다. 구체적으로, 복분해 원료인 동식물유가 공기 중의 산소와 만나 필연적으로 생성되는 화합물인 과산화물, 산소를 포함한 라디칼인 과산화라디칼, 알데히드 화합물 그리고 아니시딘이나 인산염 그리고 황산염 등이 대표적인 촉매독이다.
이러한 천연 오일 및 오일의 유도체 등의 원료의 불순물을 제거하기 위하여 열처리를 이용해 원료 내의 불순물을 제거하는 방법(U.S. Patent NO. 8,692,006 B2, 2014), 아황산수소나트륨(sodium bisulfite)과 같은 화학물질을 이용하여 원료 내의 불순물을 제거하는 방법(U.S. Patent NO. 8,642,824 B2, 2014) 등이 제시되어 있으며, 또한 다양한 불순물을 제거하기 위하여 금속알킬화합물, 알루미나, 실리카 겔, 몬모릴로나이트 점토, 산성백토, 표백토, 규조토, 제올라이트, 카올린, 산무수물, 활성탄 등 각 불순물에 대해 흡착성이 강한 다양한 물질로 원료의 불순물을 제거하는 방법을 제시하였다(대한민국공개특허 10-2015-0129681).
그러나, 상기와 같이 천연 오일 및 오일의 유도체 등의 원료의 불순물 제거시 사용된 화학물질, 또는 금속알킬화합물, 알루미나, 실리카 겔, 몬모릴로나이트 점토, 산성백토, 표백토, 규조토, 제올라이트, 카올린, 산무수물, 활성탄 등의 흡착성이 강한 물질의 경우, 비가역적인 불순물의 흡착과 반응으로 인해 간단한 세척과 소성 및 활성화 처리 등의 단일 방법으로 재생되지 않으며, 다단계의 복합적 세척과 소성 및 고도의 활성화 처리 등이 요구되어 재생 비용이 초기 합성비용보다 크게 증가하여 재사용하는데 어려움이 있고, 이러한 물질을 일회 사용 후 폐기할 경우에는 다량의 고체폐기물이 발생되어 환경적 측면은 물론이고, 경제적 측면에서도 손실이 발생된다. 이를 해결하기 위하여, 미국 공개특허 제2020-0385324호(공개일: 2020.12.10.)에서는 올레핀 공급원료에 존재하는 불순물을 흡착한 흡착제를 상압에서 질소가스로 180 내지 500℃에서 재생하여 사용할 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법의 경우 올레핀 공급원료에 불순물로서 존재하는 이소부탄알 및 아세톤을 흡착한 경우에 한정되어 있어, 상기 흡착제에 이소부탄알 및 아세톤 이외의 촉매 독성 유발 불순물이 흡착될 경우 이를 완전히 탈착 또는 제거하여 상기 흡착제를 재생하는데 한계가 있다.
그러므로, 올레핀 복분해 반응용 원료로부터 촉매독성 물질을 포함한 불순물을 고도로 흡착한 흡착제로부터 불순물을 간단한 방법으로 탈착 또는 제거하여 상기 흡착제를 재생 반복 사용이 가능하도록 하는 기술의 개발이 상업적 적용을 위해서 필요한 실정이다.
(0001) Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1919-1923
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위하여, 올레핀 복분해 반응용 원료내 촉매독 유발 물질 및 불순물을 고도로 제거하여 올레핀 복분해 반응용 원료를 정제하는 금속 입자 혼합물을 일회성 처리가 아닌 반복 사용할 수 있도록 올레핀 복분해 반응용 원료 정제를 위한 금속 입자 혼합물의 재생방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 사용한 금속 입자 혼합물을 재생하고 이를 다시 올레핀 복분해 반응용 원료 정제용으로 사용하는 올레핀 복분해 반응용 원료의 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 올레핀 복분해 반응용 원료 정제에 사용된 금속 입자 혼합물의 재생방법에 있어서, 올레핀 복분해 반응용 원료 정제에 사용된 금속 입자 혼합물은, 200 내지 440℃, 1 내지 100 mbar의 압력하에서 진공세척된 후, 250 내지 440℃에서 수소 활성화 처리되어 재생되는 것을 특징으로 하는, 올레핀 복분해 반응용 원료 정제를 위한 금속 입자 혼합물의 재생방법을 제공한다.
일 실시예로, 상기 수소 활성화처리는 수소와 불활성가스가 혼합된 혼합가스이되, 상기 수소는 10 내지 70%로 포함될 수 있다.
일 실시예로, 상기 금속 입자 혼합물은 망간, 철, 코발트, 니켈 중 둘 이상의 전이금속을 포함하는 금속 입자를 혼합한 것일 수 있고, 바람직하게는 상기 금속 입자가 망간, 철, 니켈 및 코발트 중에서 2성분을 포함하며, 금속성분 1과 금속성분 2의 함량비는 1 : 5 ~ 5 : 1 일 수 있다.
일 실시예로, 상기 금속 입자 혼합물은 다공성 물질에 담지된 상태일 수 있으며, 바람직하게는 상기 다공성 물질은 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 제올라이트, 티타니아, 지르코늄 옥사이드, 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
일 실시예로, 상기 올레핀 복분해 반응용 원료는 식물성 오일, 동물성오일 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 상기 올레핀 복분해 반응용 원료는 9-데센산(9-decenoic acid), 메틸 9-데세노에이트(methyl 9-decenoate), 10-운데세 노산(10-undecenoic acid), 메틸 10-운데세노에이트(methyl 10-undecenoate), 9-옥타 데센디오익산(9-octadecenedioic acid), 메틸 9-옥타데센디오에이트(methyl 9-octadecenedioate), 12-트리데세노산(12-tridecenoic acid), 메틸 12-트리 데세노에이트(methyl 12-tridecenoate), 13-테트라데세노산(13-tetradecenoic acid), 메틸 13-테트라데세노에이트(methyl 13-tetradecenoate), 11-도데세노산(11-dodecenoic acid), 메틸 11-도데세노에이트(methyl 11-dodecenoate) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한 본 발명은 ⅰ) 올레핀 복분해 반응용 원료를 금속 입자 혼합물과 접촉시켜, 올레핀 복분해 반응용 원료를 정제하는 단계; ⅱ) 상기 정제 단계에 사용된 금속 입자 혼합물을 진공 세척 및 수소 활성화처리하여 재활성화하는 단계; 및 ⅲ) 상기 재활성화된 금속 입자 혼합물을 올레핀 복분해 반응용 원료 정제에 재사용하는 단계;를 포함하며, 상기 금속 입자 혼합물은 망간, 철, 코발트, 니켈 중 둘 이상의 전이금속을 포함하는 금속 입자를 비담지 상태 혹은 다공성 물질에 담지된 상태인 것을 특징으로 하는 올레핀 복분해 반응용 원료의 정제 방법을 제공한다.
일 실시예로, 상기 ⅰ) 단계 후, 정제된 올레핀 복분해 반응용 원료를 활성 알루미나 입자와 접촉시켜 추가로 정제할 수 있으며, 바람직하게는 상기 활성 알루미나는 중성(neutral) 알루미나일 수 있다.
본 발명은 올레핀 복분해 반응용 원료로부터 촉매독성 물질을 포함한 불순물을 흡착 또는 제거하는 과정에서 오염된 금속 입자 혼합물을 간단한 공정을 통해 재생할 수 있어 공정효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 재생된 금속 입자 혼합물은 신규 흡착제와 유사한 성능, 즉 재생 후에도 고활성의 정제성능을 유지함에 따라, 재생을 통해 올레핀 복분해 반응용 원료 정제용으로 재사용이 가능하여 경제적임은 물론이고, 폐기성 금속 입자 혼합물 생성이 최소화되어 환경적 측면에서도 이점이 있다.
더욱이, 본 발명에 따라 저온에서 진공세척 및 수소 활성화처리될 경우, 종래 재생법에 비해 금속 입자 혼합물의 재생도가 높아 보다 고활성의 정제성능을 유지할 수 있고, 이에 따라 이를 사용하여 정제된 올레핀 복분해 반응용 원료를 복분해 반응에 사용할 경우 높은 전환수(TON)을 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에서 금속 입자 혼합물을 이용한 올레핀 복분해 반응용 원료의 순환 정제 시스템의 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 발명의 명세서에서 "정제"는 모든 불순물을 100% 제거하여 올레핀 복분해 반응용 원료의 고순도화하는 것을 의미하는 것이 아니라 촉매에 부정적 영향을 주는 특정 불순물을 감소시켜 촉매의 부정적 영향을 완화 시키고 촉매의 효율을 증가시키는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 명세서에서 용어 "불순물"은 광범위하게 올레핀 복분해에 사용되는 촉매와 천연 오일 원료를 사용한 촉매 복분해 반응에 영향을 줄 수 있는 임의의 불순물을 나타낸다. 상기 불순물은 과산화물 계열과, 색소나 극성물질 등의 비과산화물 계열을 망라하며, 구체적으로 올레핀 복분해 원료인 동식물유가 공기 중의 산소와 만나 필연적으로 생성되는 화합물인 과산화물, 산소를 포함한 라디칼인 과산화라디칼, 하이드로과산화물, 하이드록시디엔, 알데히드 화합물, 에폭시하이드록시 화합물 그리고 아니시딘이나 인산염 그리고 황산염 등을 지칭하며 이러한 불순물은 올레핀 복분해 촉매의 활성을 크게 감소시켜 복분해 반응을 저하시킨다.
상기 정의된 올레핀 복분해 반응용 원료내 불순물은 본 발명의 활성화 된 금속입자 혼합물과의 접촉을 통해 제거될 수 있고, 이를 통해 정제된 올레핀 복분해 반응용 원료는 올레핀 복분해 촉매의 활성감소 없이 고활성의 복분해 반응을 수행할 수 있다.
그러나, 상기 금속입자 혼합물은 올레핀 복분해 반응용 원료 정제 시 상기와 같은 불순물을 흡착 및 제거하는 과정에서 오염되어 올레핀 복분해 반응용 원료 정제 활성이 감소된다.
따라서, 본 발명은 올레핀 복분해 반응용 원료로부터 촉매독소 유발물질을 포함한 불순물 흡수 또는 제거과정에서 오염된 금속 입자 혼합물을 반복하여 재사용할 수 있도록 올레핀 복분해 반응용 원료 정제를 위한 금속 입자 혼합물의 재생방법을 제공한다.
하기에서 본 발명에 대해 더 상세하게 설명한다.
본 발명의 올레핀 복분해 반응용 원료 정제에 사용된 금속 입자 혼합물의 재생방법에 있어서, 올레핀 복분해 반응용 원료 정제에 사용된 금속 입자 혼합물을, 200 내지 440℃, 1 내지 100 mbar의 압력하에서 진공세척된 후, 250 내지 440℃에서 수소 활성화 처리되어 재생되는 것을 특징으로 하는, 올레핀 복분해 반응용 원료 정제를 위한 금속 입자 혼합물의 재생방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명은 올레핀 복분해 반응용 원료 정제 과정에서 불순물에 의해 오염된 금속 입자 혼합물을 재생하기 위하여, 먼저 진공상태에서 세척한다. 여기서 진공이란 공업상 진공을 의미하는 것으로, 대기압 이하의 압력을 의미하며, 대기압과의 차이를 진공도라 한다. 따라서 진공도는 대기압 이하의 압력의 게이지 압력을 의미한다.
본 발명은 금속 입자 혼합물을 진공도가 1 내지 100 mbar인 진공 및 200 내지 440℃의 저온에서 처리 할 수 있다. 상기 진공 세척은 경우에 따라 다르나, 일반적으로 1 내지 10시간 동안 세척하는 것이 바람직하다.
상기 금속 입자 혼합물은 진공 상태에서 세척되어, 올레핀 복분해 반응용 원료 정제 과정에서 금속입자 혼합물에 함유된 과량의 원료와 불순물을 신속하고 효과적으로 제거하는 이점이 있고, 더욱이 비교적 저온인 200 내지 440℃에서 세척이 진행되어, 상기 금속 입자 혼합물 상에 잔류된 반응원료와 흡착된 유기성 불순물의 열분해 및 탄화가 발생되지 않아 상기 열분해 및 탄화로 인해 발생되는 2차 오염을 방지할 수 있음은 물론이고, 상기 금속 입자 혼합물이 손상되지 않아, 이의 올레핀 복분해 반응용 원료에 대한 정제 성능이 재생 후에도 유지될 수 있다.
상기 진공 세척된 금속 입자 혼합물은 수소활성화처리된다.
상기 수소활성화처리는 수소가 불활성가스로 희석된 혼합가스로 250 내지 440 ℃의 온도에서 금속 입자 혼합물을 활성화하는 것으로, 비교적 저온인 250 내지 440 ℃의 온도에서 실시되어, 상기 금속 입자 혼합물에서 미세척되어 잔존하는 유기성 불순물 및 반응원료가 열분해 및 탄화되지 않고 제거될 수 있어, 상기 열분해 및 탄화로 발생되는 2차 오염 및 이 과정에서 발생될 수 있는 금속 입자 혼합물의 손상을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 과정을 통해 재생된 금속 입자 혼합물은 올레핀 복분해 반응용 원료 정제에 재사용 시에도 그 정제성능을 유지할 수 있다. 이 때의 수소활성화 처리는 경우에 따라 달라질 수 있으나, 1 내지 10시간 동안 처리할 수 있다.
또한, 상기 수소 활성화처리는 수소와 불활성가스가 혼합된 수소 혼합가스를 이용하여 진행되는 것으로, 상기 불활성가스는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 질소 중 선택된 하나 이상일 수 있으며 바람직하게는 질소이다. 상기 수소가 희석된 혼합가스에서, 수소는 10 내지 70%로 포함되는 것이 바람직하다. 수소혼합가스에 수소가 10% 미만으로 포함된 경우 활성화 처리 효과가 낮아서 장시간의 처리시간이 필요하고, 70%를 초과할 경우 금속입자 혼합물의 과도한 활성화가 진행되어 원료가 수소화 분해 부반응이 발생하는 문제점이 있다. 또한, 상기 수소 유량은, 경우에 따라 다를 수 있으나, 일반적으로 10 내지 200GHSV(Gas Hour Space Velocity, hr-1)로 하는 것이 바람직하다.
이러한 과정에 의해 재생된 금속 입자 혼합물은 재생 후에도 고활성의 정제성능을 유지함에 따라 올레핀 복분해 반응용 원료를 효과적으로 정제할 수 있고, 이를 통해 정제된 올레핀 복분해 반응용 원료는 소량의 복분해 촉매 존재 하에서도 우수한 촉매 활성 및 반응성을 나타낸다.
더욱이, 기존의 고온 질소세척이나 유기용매세척 및 고온 수소활성화 재생방법 보다 더 높은 전환수(TON)를 달성할 수 있어, 동일한 양의 촉매에서 수율이 증가함에 따라 더 많은 양의 고부가가치 생성물을 얻을 수 있으며, 촉매의 사용량을 최소로 하는 것과 생성물에서 촉매분리정제 비용의 감소로 경제성이 증가하는 효과를 가져온다.
이는, 고온 상태에서 세척 또는 수소활성화될 경우에는 상기 금속 입자 혼합물 상에 잔존하는 유기 불순물이 탄화 또는 열분해되면서 발생시키는 오염물 및 금속 입자 혼합물의 손상을 야기할 수 있어, 재생된 금속 입자 혼합물의 정제 성능이 감소될 유려가 있고, 더욱이 질소 세척시에는 저온에서는 세척효과가 없고 고온에서는 탄화와 열분해 작용이 발생하며, 유기용매 세척 시에는 다량의 유기용매 폐액발생과 유기용매 세척 후, 진공세척 또는 질소가스세척이 추가로 필요하기 때문이다.
이 때, 상기 금속 입자 혼합물은 금속 성분으로서, 망간, 철, 코발트, 니켈 중 둘 이상의 전이금속을 포함할 수 있으며, 특정된 전이금속의 종류 및 함량에 따라 올레핀 복분해 반응용 원료내 불순물을 제거하는 능력이 결정된다.
바람직하게는 금속 입자 혼합물내 금속 성분은 철과 니켈을 동시에 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 금속 입자 혼합물내 금속 성분은 철, 니켈 및 코발트 3종을 포함하는 것이 복분해 반응 촉매 활성이 높게 나타나며, 이에 따라 높은 전환수 값을 나타낸다.
여기서 복분해 반응 촉매 활성의 지료로서 전환수(turnover number, TON)이 사용되며, 전환수(TON)는 복분해 반응의 생성물 몰수를 복분해 반응에서 사용된 촉매의 몰수로 나눈 값을 의미한다.
TON = (복분해 반응의 생성물 몰수)/(사용된 촉매의 몰수)
또한 일 실시예로서, 상기 금속 입자 혼합물이 금속 성분으로서 철과 니켈을 동시에 포함하는 경우에 상기 철과 니켈의 함량비는 1 : 5 ~ 5 : 1 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 철과 니켈의 함량비는 1 : 2 ~ 2 : 1 인 것이 복분해 반응의 높은 전환수 값을 나타낸다.
상기 금속 입자 혼합물은 담체에 지지되지 않은 상태로도 사용될 수 있으나, 취급의 편의를 위해 다공성 물질에 전이금속 입자를 담지하여 제조할 수 있다.
이의 제조방법으로는 a) 전이금속의 전구체 2종 이상을 적절한 용매에 녹여 금속 전구체 혼합물 용액을 제조하는 단계; b) 금속 전구체 혼합물 용액에 다공성 물질을 첨가하여 금속 전구체 혼합물과 다공성물질의 슬러리를 제조하는 단계; c) 상기 슬러리를 건조하여 금속 전구체 혼합물 함유 다공성 물질을 수득하는 단계; d) 상기 금속 전구체 혼합물 함유 다공성 물질을 열처리하여 금속입자 혼합물 함유 다공성 물질을 수득하는 단계; 및 e) 상기 열처리되어 수득된 금속 입자 혼합물 함유 다공성 물질을 환원하여 활성화시키는 단계;를 통하여 제조할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 a) 단계는 전이금속의 전구체 2종 이상을 적절한 용매에 녹여 금속 전구체 혼합물 용액을 제조하는 단계이다.
상기 전이금속의 전구체는 전이금속 이온이 다른 유기물질과 배위를 이루고 있어 활성 전이금속의 소스가 될 수 있는 금속염을 말하며, 구체적으로는 망간, 철, 코발트, 니켈 중 둘 이상의 전이금속 전구체를 포함하여, 2종 이상의 금속 전구체를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 전이금속의 전구체는 바람직하게는 질산염, 초산염, 아세틸아세토산염, 탄산염의 전이금속 전구체가 사용될 수 있다.
이때, 전이금속 전구체의 2종 이상을 용매에 녹이는 과정에서 사용되는 용매는 전이금속 전구체가 잘 녹을 수 있는 적절한 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 물 또는 프로판올, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란과 같은 적절한 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 b) 단계는 금속 전구체 혼합물 용액에 다공성 물질을 첨가하여 금속 전구체 혼합물 용액과 다공성 물질의 슬러리를 제조하는 단계이다.
이때, 상기 전이금속의 담체로 사용되는 다공성 물질은 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 제올라이트, 티타니아, 지르코늄 옥사이드 등의 금속 산화물이나 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브 등의 다공성 탄소 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 제올라이트 등의 다공성 물질이다.
상기 c) 단계는 금속 전구체 혼합물 용액과 다공성 물질의 슬러리를 건조하여 금속 전구체 혼합물 함유 다공성 물질을 수득하는 단계이다.
구체적으로, 상기 건조 공정은, 전이금속 전구체 용액과 다공성 물질을 섞은 슬러리를 30 내지 150 ℃ 의 온도에서 1시간 이상 수행하는 것이 바람직하나 이에 제한되지는 않는다.
상기 d) 단계는 상기 금속 전구체 혼합물 함유 다공성 물질을 열처리하는 단계이며, 이 과정에서 금속 전구체는 금속 산화물 형태로 전환된다.
구체적으로, 건조된 금속 전구체 혼합물 함유 다공성 물질의 열처리는 100 내지 400℃ 온도의 오븐에서 3시간 이상 수행하는 것이 바람직하나 이에 제한되지는 않는다.
마지막으로, 상기 e) 단계는 상기 얻어진 금속 입자 혼합물 함유 다공성 물질을 환원하여 활성화시키는 단계이며, 상기 d) 단계에서 산화물 형태로 전환된 금속을 환원시켜 복분해 분해용 원료의 정제하기에 적합한 형태로 전환하기 위한 필수적인 공정이다.
구체적으로, 상기 활성화 단계는 300 내지 600 ℃의 온도에서 5% 이상의 수소 농도를 가진 비활성 혼합 가스 혹은 순수 수소 가스를 흘려 넣어주며 7시간 이상 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 불순물을 가진 정제 대상 물질은 올레핀 복분해 반응용 원료이며, 예로서, 올레핀 관능기를 갖는 천연오일 및 천연오일 유도체를 포함한다. 상기 올레핀은 적어도 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 불포화 탄화수소 화합물을 지칭한다.
일 실시예로서, 본 발명에서의 올레핀 복분해 반응용 원료로서 올레핀 관능기를 갖는 식물성 오일, 동물성오일 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 올레핀 복분해 반응용 원료는 구체적으로, 올레산 또는 올레산 메틸유도체, 예로서, 9-데센산(9-decenoic acid), 메틸 9-데세노에이트(methyl 9-decenoate), 10-운데세 노산(10-undecenoic acid), 메틸 10-운데세노에이트(methyl 10-undecenoate), 9-옥타 데센디오익산(9-octadecenedioic acid), 메틸 9-옥타데센디오에이트(methyl 9-octadecenedioate), 12-트리데세노산(12-tridecenoic acid), 메틸 12-트리 데세노에이트(methyl 12-tridecenoate), 13-테트라데세노산(13-tetradecenoic acid), 메틸 13-테트라데세노에이트(methyl 13-tetradecenoate), 11-도데세노산(11-dodecenoic acid), 메틸 11-도데세노에이트(methyl 11-dodecenoate) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 올레핀 복분해 반응용 원료를 금속 입자 혼합물과 접촉시킴으로써, 정제된 올레핀 복분해 반응용 원료를 수득할 수 있으며, 정제된 올레핀 복분해 반응용 원료는 소량의 복분해 촉매 존재 하에서도 복분해 반응의 촉매 활성이 우수한 효과를 나타낸다.
본 발명의 다른 일례로, 사용한 금속 입자 혼합물을 재생하고 이를 다시 올레핀 복분해 반응용 원료 정제용으로 사용하는 올레핀 복분해 반응용 원료의 정제방법을 제공한다.
구체적으로, ⅰ) 올레핀 복분해 반응용 원료를 금속 입자 혼합물과 접촉시켜 올레핀 복분해 반응용 원료를 정제하는 단계; ⅱ) 상기 정제 단계에 사용된 금속 입자 혼합물을 진공 세척 및 수소 활성화처리하여 재활성화하는 단계; 및 ⅲ) 상기 재활성화된 금속 입자 혼합물을 올레핀 복분해 반응용 원료 정제에 재사용하는 단계;를 포함하며, 상기 금속 입자 혼합물은 망간, 철, 코발트, 니켈 중 둘 이상의 전이금속을 포함하는 금속 입자를 비담지 상태 혹은 다공성 물질에 담지된 상태인 것을 특징으로 하는 올레핀 복분해 반응용 원료의 정제 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에서 금속 입자 혼합물을 이용한 올레핀 복분해 반응용 원료의 순환 정제 시스템의 모식도로, 이를 참고하여 하기에서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 ⅰ) 단계는 올레핀 복분해 반응용 원료를 금속 입자 혼합물과 접촉시켜, 올레핀 복분해 반응용 원료를 정제하는 단계로서, 도 1에서 도시한 바와 같이, 상기 금속 입자 혼합물과 올레핀 복분해 반응용 원료의 접촉 반응은 상기 금속 입자 혼합물이 충진된 관에 올레핀 복분해 반응용 원료를 공급하여 30 내지 200℃의 온도로 1시간 이상 접촉시켜 수행할 수 있다.
상기 금속 입자 혼합물이 충진된 관으로 공급되는 올레핀 복분해 반응용 원료의 함량은 촉매적 활성을 갖는 금속의 무게 대비 1 내지 30 배의 양일 수 있다.
이때, 올레핀 복분해 반응용 원료가 산소와 접촉하게 되면, 복분해 촉매에 치명적인 영향을 주는 불순물이 생성되기 때문에 올레핀 복분해 반응용 원료가 산소와 접촉할 수 없는 환경에서 진행하며, 구체적으로 정제시스템 전체를 비활성가스로 가압하여 양압을 걸어준 상태에서 올레핀 복분해 반응용 원료를 공급하여 산소와의 접촉을 피할 수 있다.
상기 정제 단계로 인해 불순물이 고도로 제거된 올레핀 복분해 반응용 원료를 사용하여 복분해 반응을 진행할 경우, 낮은 순도의 올레핀 복분해 반응용 원료를 사용한 경우보다, 동일한 양의 촉매에서 수율이 증가함에 따라 더 많은 양의 고부가가치 생성물을 얻을 수 있으며, 촉매의 사용량을 최소로 하는 것과 생성물에서 촉매분리정제 비용의 감소로 경제성이 증가하는 효과를 가져온다.
또한, 본 발명은 망간, 철, 코발트, 니켈 중 둘 이상의 전이금속을 포함하는 금속 입자를 혼합한 금속 입자 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 복분해 반응용 원료내의 촉매 독성 불순물을 제거하기 위한 제거제를 제공한다.
상기 제거제의 금속 입자 혼합물은 다공성 물질에 담지된 상태일 수 있으며, 상기 다공성 물질은 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 제올라이트, 티타니아, 지르코늄 옥사이드, 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀 복분해 반응용 원료의 정제방법으로 수득된 원료와 올레핀의 복분해 반응 방법을 제공하며, 이때 첨가되는 촉매는 정제 공정을 거치지 않은 원료를 사용하는 경우에 비하여 매우 낮은 함량으로도 반응을 활성화시킬 수 있으며, 높은 전환율을 나타낸다.
일 실시예로서, 본 발명에 따른 에틸렌 복분해 반응에서의 촉매 투입량은 20 ppm 이하에서도 복분해 반응을 효과적으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 10 ppm 이하에서도 복분해 반응을 수행할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 에틸렌 복분해 반응에서의 촉매는 Ru-CAAC[Ru-Cyclic Alkyl Amino Carbene], UltraCat[Ru-Bis(Cyclic Alkyl Amino Carbene)] 등이 사용될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 정제 방법을 통해 제거되는 불순물은 과산화물 계열과, 색소나 극성물질 등의 비과산화물 계열을 망라하며, 구체적으로 올레핀 복분해 원료인 동식물유가 공기 중의 산소와 만나 필연적으로 생성되는 화합물인 과산화물, 산소를 포함한 라디칼인 과산화라디칼, 하이드로과산화물, 하이드록시디엔, 알데히드 화합물, 에폭시하이드록시 화합물 그리고 아니시딘이나 인산염 그리고 황산염 등을 지칭하며 이러한 불순물은 본 발명의 활성화 된 금속입자 혼합물과 접촉을 통해 제거되어 올레핀 복분해 촉매의 활성감소가 없이 고활성의 복분해 반응을 수행할 수 있지만, 복분해 반응원료를 정제한 후에는 이러한 불순물에 의해 금속입자 혼합물이 오염되어 정제활성의 감소가 있으므로 간단한 재생과 반복사용하는 방법이 요구된다.
상기 ⅱ) 단계는 이와 같이 정제 단계에 사용된 금속 입자 혼합물을 진공 세척 및 수소 활성화처리하여 재활성화하는 단계로서, 위에서 설명한 진공 세척 및 수소 활성화 처리와 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 ⅰ) 단계 후, 정제된 올레핀 복분해 반응용 원료에 대해 선택적으로 추가 정제를 실시할 수 있으며, 추가 정제는 상기 ⅰ) 단계에서 정제된 올레핀 복분해 반응용 원료를 활성 알루미나 입자와 접촉시켜 실시할 수 있다. 이를 통해 올레핀 복분해 반응용 원료내 불순물을 더 높은 비율로 제거할 수 있으며, 추가 정제된 올레핀 복분해 반응용 원료는 복분해 반응에 있어서 더 우수한 반응성을 나타낼 수 있다. 이때 상기 활성 알루미나는 산성이나 염기성이 아닌 중성(neutral) 알루미나이며, 활성 알루미나의 비표면적은 150m2/g 이상이며, 세공크기는 50Å 이상인 다공성 중성 알루미나인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, ⅲ) 단계는 재활성화된 금속 입자 혼합물을 올레핀 복분해 반응용 원료 정제에 재사용하는 단계이다.
상기 ⅱ) 단계에서 재활성화된 금속 입자 혼합물은 재생 및 재사용 가능이라는 측면에서 폐기성 금속 입자 혼합물 생성이 최소화되어 환경적 경제적 측면에서 이점이 있고, 더욱이 재생 후에도 고활성의 정제성능을 유지함에 따라 올레핀 복분해 반응용 원료를 효과적으로 정제할 수 있어, 이를 통해 정제된 올레핀 복분해 반응용 원료를 사용한 복분해 반응에서 높은 전환수(TON)을 달성할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
1. 올레핀 복분해 반응용 원료 정제를 위한 금속 입자 혼합물 합성
금속 입자 혼합물 함유 다공성 물질내의 전이금속의 함량은 1mmol/g을 기준으로 하여 단일 혹은 2종 이상의 망간, 철, 니켈, 코발트 전구체를 일정 몰(mol) 비율로 섞인 금속 담지 복합체를 합성하고자 한다. 이때, 사용한 금속 전구체는 Fe(NO3)3·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O 그리고 Co(NO3)2·6H2O를 사용하였으며, 본 실시예에서 사용한 몰 비율은 Fe/Ni/Co(1:1:1)이며 몰 비율에 해당하는 40 mmol 금속 전구체를 25mL 에탄올에 녹여 용액으로 제조하였다. 이때 45 ℃ 이상으로 온도를 높여 전이금속 전구체를 완전히 녹였다. 이렇게 금속전구체가 완전히 녹은 용액에 40 g의 중성 알루미나(activated, neutral, Brockmann I)를 첨가하여 물리적으로 섞어준 뒤 70 ℃ 오븐에서 1시간 동안 건조한다. 그 뒤 소성로에 넣은 후 100 ℃에서 3시간, 350 ℃에서 5시간 동안 열처리를 해준다. 이후, 도 1에서 도시한 원료정제 시스템 1과 같이, 열처리된 전이금속/알루미나 7 g을 직경 1/2인치, 길이 30 cm의 스테인리스 관에 충진하고, 수소 혼합 질소가스(수소 23% 농도)를 65 ml/min 속도로 공급하여 500 ℃에서 10시간 동안 활성화하였다.
2. 금속 입자 혼합물에 의한 복분해 원료(메틸올레이트) 정제
상기 제조된 금속 입자 혼합물 함유 다공성 물질을 이용하여 도 1에 나타낸 원료정제 시스템에서 메틸올레이트 정제를 실시하였다. 시그마알드리치사의 technical grade, 70% 메틸올레이트를 분별증류하여 96% 순도의 메틸올레이트를 제조하여 복분해반응 원료로 사용하였다. 원료정제 전에 전체적인 정제시스템에 질소를 불어넣어 주어 가스라인 및 저장소에 있는 산소를 제거해주었으며, 이후 시스템 내에 산소가 들어갈 수 없도록 질소가스로 1기압 이상의 양압을 유지해 주었다. 그 뒤 반응원료 저장소1에 메틸올레이트를 넣어주고, 제조된 금속 입자 혼합물 함유 다공성 물질이 충진된 스테인리스관을 50 ℃로 가열하여 온도를 유지하면서 12시간 동안 메틸올레이트 40 ml를 펌프를 통해 8 mL/min 속도로 공급하여 메틸올레이트를 정제해주었다. 이때 메틸올레이트는 제조된 금속 입자 혼합물 함유 다공성 물질과 접촉 후에 원료저장소 1에 순환되고, 순환 접촉시간이 지남에 따라 원료에 함유된 유독성 불순물은 정제되고 12시간 후 정제된 메틸올레이트는 복분해 반응원료로 사용하였다. 이렇게 사용된 금속 입자 혼합물 함유 다공성 물질을 포함한 정제시스템에 새로운 메틸올레이트 40 ml를 다시 채워 넣어 같은 방법으로 순환하여 정제를 하여 여러번 재사용을 실시 하였으며 이렇게 정제된 메틸올레이트를 복분해 반응원료로 사용하였으며 금속 입자 혼합물 함유 다공성 물질의 재사용에 따른 복분해 반응성을 확인하였다.
3. 사용된 금속 입자 혼합물의 재생 및 효과
상기 복분해 원료 정제에 1회 재사용된 금속 입자 혼합물 함유 다공성 물질을 하기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 방법으로 각각 재생한 다음 메틸올레이트 정제에 재사용하고, 상기 정제된 메틸올레이트에 대해서는 하기와 같이 복분해 반응을 진행하여, 상기 복분해 반응 결과로부터, 금속 입자 혼합물 함유 다공성 물질의 재생 정도를 확인하였다.
이에 따른 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 1)
원료 정제에 1회 재사용된 금속 입자 혼합물 7 g이 충진된 튜브에 진공 펌프를 연결하여 5mbar 진공상태와 질소의 흐름 5ml/min을 유지하며 300 ℃까지 승온한다. 이 상태로 4시간을 유지하며 잔류 메틸올레이트(methyl olelate, MO)와 유기성 불순물을 세척한다. 그 뒤 진공을 해제하고 수소농도 50%인 질소 혼합가스를 20 ml/min 유량으로 공급하며 온도를 350 ℃까지 승온하고 4시간을 유지하여 활성화하였다. 활성화 후에 관 온도를 60 ℃로 낮추고 수소 혼합 질소가스의 공급을 중단한다.
(실시예 2)
원료 정제에 1회 재사용된 금속 입자 혼합물 7g 이 충진된 튜브에 진공 펌프를 연결하여 5 mbar 진공상태와 질소의 흐름 5 ml/min을 유지하며 250 ℃까지 승온한다. 이 상태로 4시간을 유지하며 잔류 메틸올레이트와 유기성 불순물을 세척한다. 그 뒤 진공을 해제하고 수소농도 50%인 질소 혼합가스를 20 ml/min 유량으로 공급하며 온도를 300 ℃까지 승온하고 4시간을 유지하여 활성화하였다. 활성화 후에 관 온도를 60 ℃로 낮추고 수소 혼합 질소가스의 공급을 중단한다.
(실시예 3)
상기 실시예 2에 의해 1회 재생된(재활성화된) 금속 입자 혼합물을 사용하여 원료를 정제한 후, 상기 1회 재생된 금속 입자 혼합물에 대하여 상기 실시예 2의 방법으로 2회차 재생을 실시하였다.
(비교예 1) 질소 가스세척과 고온 수소 활성화 재생
원료 정제에 1회 재사용된 7 g 금속 입자 혼합물이 충진된 관을 질소가스를 20 ml/min으로 공급하면서 2시간동안 500℃까지 승온하고 500 ℃에 도달하면 2시간을 유지하여 혼합물 내에 잔류하고 있는 메틸올레이트와 유기성 불순물을 세척한다. 그 뒤 500 ℃에서, 수소농도 50%인 질소 혼합가스를 20 ml/min 유량으로 공급하며 4시간을 유지하여 활성화하였다. 활성화 후에 관 온도를 60 ℃로 낮추고 수소 혼합 질소가스의 공급을 중단한다.
(비교예 2) 유기용매 세척 후 고온 수소 활성화 재생
원료 정제에 1회 재사용된 7 g 금속 입자 혼합물이 충진된 관을 60 ℃에서 에탄올 200 ml를 20 ml/min의 속도로 공급 순환하여 잔류하고 있는 메틸올레이트와 유기성 불순물을 2시간 동안 세척한다. 세척 이후, 질소를 20 ml/min으로 공급해주며 온도를 500 ℃까지 승온하고, 500 ℃에서 수소농도 50%인 질소 혼합가스를 20 ml/min 유량으로 공급하며 4시간을 유지하여 활성화하였다. 활성화 후, 관 온도를 60 ℃로 낮추고 가스의 공급을 중단한다.
(비교예 3) 저온 진공세척 후 고온 수소 활성화 재생
원료 정제에 1회 재사용된 7 g 금속 입자 혼합물이 충진된 튜브에 진공 펌프를 연결하여 5 mbar 진공상태와 질소의 흐름 5 ml/min을 유지하며 300 ℃까지 승온해준다. 이 상태로 4시간을 유지하며 메틸올레이트와 유기성 불순물을 세척한다. 그 뒤 진공을 해제하고 수소농도 50%인 질소 혼합가스를 20 ml/min 유량으로 공급하며 500 ℃까지 승온하고 500 ℃에서, 4시간을 유지하여 활성화하였다. 활성화 후에 관 온도를 60 ℃로 낮추고 수소 혼합 질소가스의 공급을 중단한다.
(비교예 4) 고온 진공세척 후 저온 수소 활성화 재생
원료 정제에 1회 재사용된 7 g 금속 입자 혼합물이 충진된 튜브에 진공 펌프를 연결하여 5 mbar 진공상태와 질소의 흐름 5 ml/min을 유지하며 450 ℃까지 승온해준다. 이 상태로 4시간을 유지하며 메틸올레이트와 유기성 불순물을 세척한다. 그 뒤 진공을 해제하고 수소농도 50%인 질소 혼합가스를 20 ml/min 유량으로 공급하며 350 ℃까지 낮추고 350 ℃에서, 4시간 동안 활성화를 진행한다. 활성화 후, 관 온도를 60 ℃로 낮추고 가스의 공급을 중단한다.
(대조군 1) 신규사용
상기 제조된 금속입자 혼합물에 수소농도 50%인 질소 혼합가스를 20 ml/min 유량으로 공급하고 온도를 350 ℃까지 승온하며 4시간을 유지하여 상기 금속입자 혼합물을 활성화하였다. 활성화 후에 관 온도를 60 ℃로 낮추고 수소 혼합 질소가스의 공급을 중단하였으며, 상기 활성화된 금속입자 혼합물을 원료 정제에 처음 사용하였다.
(대조군 2) 재사용 1회
상기 대조군 1에서 사용된 금속입자 혼합물을 재생과정 및 활성화 과정없이 원료 정제에 재 사용하였다.
(대조군 3) 재사용 2회
상기 대조군 1에서 사용된 금속입자 혼합물을 재생과정 없이 원료 정제에 2회 연속하여 사용하였다.
(정제된 메틸올레이트의 에틸렌 복분해 반응)
복분해 실험은 다음과 같이 수행하였다. 글로버 박스 안에서 20 ml 유리 바이알에 5 g의 상기 실시예, 비교예에서의 금속입자 혼합물을 사용하여 정제된 메틸올레이트 혹은 대조군에서 정제된 메틸올레이트와 internal standard(IS, 내부기준물)인 dodecane 100 mg과 Ru-CAAC(Aperion에 주문생산공급 또는 합성) 혹은 UltraCat(Aldrich 구입) 복분해 촉매 10ppm(Ru-CAAC: 0.11mg, UltraCat: 0.17mg)을 넣었다. 반응물이 함유된 바이알을 125 ml 스테인레스 반응기에 넣고 반응기를 체결해주었다. 사용한 복분해촉매의 분자 구조는 도 2에 나타내었다. 이후 반응기는 글로브 박스에서 꺼내고 10 bar의 에틸렌을 충전하여 40 ℃에서 3시간 동안 교반시켜 에틸렌 복분해 반응을 진행해주었다. 반응이 끝난 물질은 Gas chromatography(GC)를 이용하여 내부 기준물 대비 생성물과 미반응물 면적을 측정하여 정량분석을 실시하였다. 시료는 DB-23 column을 통과시킨 후 FID detector를 통하여 생성물을 분석하였다. TON은 생성된 methyl 9-decenoate(9DCE)의 몰수에서 사용한 촉매의 몰수를 나눈 값이며 이를 촉매 효율의 지표로 삼았다. 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
- 메틸올레이트 전환율(%)는 다음을 의미한다.
전환율 = 100 - 100 x [(반응 후 메틸올레이트의 몰수/초기 넣어준 메틸올레이트의 몰수)]
- 1-데센 + 9DCE 선택률(%)는 다음을 의미한다.
선택률 = 100 x [(복분해 반응 생성물 (1-decene + methyl 9-decenoate)의 총 몰수/(복분해 반응 생성물+(2 x 부산물의 총 몰수))]
위 계산에서 부산물의 총 몰수에 2를 곱해야 하는데, 그 이유는 부산물이 촉매에 의해 두 개의 메틸올레이트로부터 제조되기 때문이다.
- TON은 다음 전환수를 말한다.
TON = 생성된 methyl 9-decenoate(9DCE)의 몰수/사용한 촉매의 몰수
하기 표 1에서, MO는 메틸올레이트를, 9DCE는 메틸-9데세노에이트(methyl 9-decenoate)를 의미한다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 재생법 없이 그대로 재사용을 진행하자 TON이 1회 재사용시(대조군 2) 71.9%로 2회 재사용시(대조군 3) 51.0%로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 금속 입자 혼합물 함유 다공성 물질의 성능이 불순물로 오염되어 점차 저하됨을 나타낸다. 정제의 핵심인 금속 물질이 메틸올레이트 내에 존재하는 불순물과 흡착 및 반응하여 금속 표면의 상태가 더이상 불순물을 제거하기에 적합하지 않기 때문이라고 생각된다. 따라서 이를 다시 재생 하기 위하여 다양한 방법을 적용하였고 방법에 따라 재생 효율이 다른 것을 확인할 수 있었다.
그 중에 저온 진공세척 후 저온 수소활성화 방법(실시예 1 내지 3)이 초기 성능 대비 약 95 %의 성능 회복률을 보였다. 저온 진공세척과 저온 수소활성화 재생법이 가장 우수한 성능이 나타난 이유는 저온(200 ~ 380℃)에서 효과적으로 잔류 반응원료와 흡착된 불순물이 제거되면서, 세척과 활성화에서 부작용으로 예상되는 유기성 흡착물의 열분해와 탄화가 발생하지 않은 것으로 예상된다.
그러나 전이금속 세척 또는 수소활성화 재생을 고온(400 ~ 600℃)에서 실시한 경우(비교예 3 및 4), 잔류하고 있던 유기 물질들이 열분해 되고 알루미나에 존재하는 금속 입자들이 고온에서 유기 물질을 탄화하여 불순물 제거에 효과적인 입자 표면의 오염을 심화하여 불순물 정제 성능이 감소하는 것으로 해석된다.
Claims (8)
- 올레핀 복분해 반응용 원료를 금속 입자 혼합물과 접촉시켜 촉매 독성 불순물을 제거함으로서 정제된 올레핀 복분해 반응용 원료를 수득하는 단계를 포함하며,
상기 금속 입자 혼합물은 철, 코발트 및 니켈의 혼합물이고, 상기 촉매 독성 불순물은 과산화물, 과산화라디칼, 하이드로 과산화물, 하이드록시디엔, 알데히드 화합물, 에폭시하이드록시 화합물, 아니시딘, 인산염, 황산염 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 올레핀 복분해 반응용 원료의 정제방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 입자 혼합물은 다공성 물질에 담지된 상태인 것을 특징으로 하는, 올레핀 복분해 반응용 원료의 정제방법.
- 제2항에 있어서,
상기 다공성 물질은 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 제올라이트, 티타니아, 지르코늄 옥사이드, 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 올레핀 복분해 반응용 원료의 정제방법.
- 제1항에 있어서,
상기 복분해 반응용 원료는 식물성 오일, 동물성오일 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 올레핀 복분해 반응용 원료의 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 올레핀 복분해 반응용 원료는 9-데센산(9-decenoic acid), 메틸 9-데세노에이트(methyl 9-decenoate), 10-운데세 노산(10-undecenoic acid), 메틸 10-운데세노에이트(methyl 10-undecenoate), 9-옥타 데센디오익산(9-octadecenedioic acid), 메틸 9-옥타데센디오에이트(methyl 9-octadecenedioate), 12-트리데세노산(12-tridecenoic acid), 메틸 12-트리 데세노에이트(methyl 12-tridecenoate), 13-테트라데세노산(13-tetradecenoic acid), 메틸 13-테트라데세노에이트(methyl 13-tetradecenoate), 11-도데세노산(11-dodecenoic acid), 메틸 11-도데세노에이트(methyl 11-dodecenoate) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 올레핀 복분해 반응용 원료의 정제방법.
- 올레핀 복분해 반응용 원료내의 촉매 독성 불순물을 제거하기 위한 금속 입자 혼합물로서,
상기 혼합물은 철, 코발트 및 니켈을 혼합한 금속 입자 혼합물을 포함하며, 상기 촉매 독성 불순물은 과산화물, 과산화라디칼, 하이드로 과산화물, 하이드록시디엔, 알데히드 화합물, 에폭시하이드록시 화합물, 아니시딘, 인산염, 황산염 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 올레핀 복분해 반응용 원료내의 촉매 독성 불순물을 제거하기 위한 금속입자 혼합물.
- 제6항에 있어서,
상기 금속 입자 혼합물은 다공성 물질에 담지된 상태인 것을 특징으로 하는 올레핀 복분해 반응용 원료내의 촉매 독성 불순물을 제거하기 위한 금속입자 혼합물.
- 올레핀 복분해 반응용 원료내의 촉매 독성 불순물을 제거하기 위한 금속입자 혼합물의 제조방법에 있어서,
촉매 독성 불순물은 과산화물, 과산화라디칼, 하이드로 과산화물, 하이드록시디엔, 알데히드 화합물, 에폭시하이드록시 화합물, 아니시딘, 인산염, 황산염 중 하나 이상이며,
금속입자 혼합물의 제조 방법은
a) 철, 니켈 및 코발트를 적절한 용매에 녹여 금속 전구체 혼합물 용액을 제조하는 단계;
b) 금속 전구체 혼합물 용액에 다공성 물질을 첨가하여 금속 전구체 혼합물과 다공성물질의 슬러리를 제조하는 단계;
c) 상기 슬러리를 건조하여 금속 전구체 혼합물 함유 다공성 물질을 수득하는 단계;
d) 상기 금속 전구체 혼합물 함유 다공성 물질을 열처리하여 금속입자 혼합물 함유 다공성 물질을 수득하는 단계; 및
e) 상기 열처리되어 수득된 금속 입자 혼합물 함유 다공성 물질을 환원하여 활성화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
올레핀 복분해 반응용 원료내의 촉매 독성 불순물을 제거하기 위한 금속입자 혼합물의 제조방법.
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