TW201418194A - 寡聚反應工廠運作前之硫吸附 - Google Patents

寡聚反應工廠運作前之硫吸附 Download PDF

Info

Publication number
TW201418194A
TW201418194A TW102124744A TW102124744A TW201418194A TW 201418194 A TW201418194 A TW 201418194A TW 102124744 A TW102124744 A TW 102124744A TW 102124744 A TW102124744 A TW 102124744A TW 201418194 A TW201418194 A TW 201418194A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
weight
adsorbent
mixture
butene
nickel
Prior art date
Application number
TW102124744A
Other languages
English (en)
Inventor
Dietrich Maschmeyer
Markus Winterberg
Reiner Bukohl
Original Assignee
Evonik Industries Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Industries Ag filed Critical Evonik Industries Ag
Publication of TW201418194A publication Critical patent/TW201418194A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1122—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1124—Metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/25—Coated, impregnated or composite adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/306—Surface area, e.g. BET-specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40084—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by exchanging used adsorbents with fresh adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials

Abstract

本發明關於將烴類催化性寡聚合之方法，其包含下列步驟：提供除含有欲寡聚合的烴類外亦含有伴隨的材料之混合物；藉由使該混合物與純化床接觸而將該混合物純化；及藉由使該經純化的混合物與觸媒接觸而將該烴類寡聚合。本發明的一目的係發現用於純化之具有高吸附容量的強力且不可逆作用的吸附劑。此目的係藉由使用含有至少10重量%的金屬鎳並在空氣氛圍中、在大氣壓下及於20℃的溫度顯示自燃性質之吸附劑而達成。

Description

寡聚反應工廠運作前之硫吸附
本發明關於將具有3至6個碳原子的烯屬烴催化性寡聚合之方法，其包含下列步驟：提供除含有欲寡聚合的烴類外亦含有伴隨的材料之混合物；藉由使該混合物與純化床接觸而將該混合物純化；及藉由使該經純化的混合物與觸媒接觸而將該烴類寡聚合。
DE3914817C2已揭示一種此類型的方法。
烴類係僅由碳和氫所組成的化合物。烴類的命名係根據每個烴分子所含的碳原子數。依照簡略記法，經常使用前下標Cn，其中n係前述的數字。
所以C4-烴類係僅有碳和氫所組成的化合物且每分子的碳原子數係為4。C4-烴類的重要代表例是具有4個碳原子的烯類和烷類。
C4-烴類的混合物係下游石化工業的原料。其源於蒸汽裂解器(習稱為“裂化C4”)或流體催化裂解器(習稱為“FCC C4”)。不同來源的C4混合物之混合物也有人交 易，習稱為“C4餾分”。為了達到利用個別組分的目的，C4混合物較佳能被分離成其純的構成成分。
來自蒸汽裂解器或催化裂解器的C4流之純化處理(work-up)大體上在K.-D.Wiese,F.Nierlich,DGMK-Tagungsbericht 2004-3,ISBN 3-936418-23-3中有描述。DE102008007081A1中給予整個程序的總括性描述。
以下將簡單描出與本發明有關的C4純化處理之各方面。
來自催化裂解器(FCC C4)或蒸汽裂解器(裂化C4)的工業之C4-烴混合物通常不僅含有飽和及單不飽和的化合物，還含有多不飽和化合物。在個別化合物能夠自這些混合物單離出來之前，經常必須儘可能完全除去其他化合物。這可藉由物理方法例如蒸餾、萃取蒸餾或萃取，且也可藉由欲除去的組分之選擇性化學反應達成。特別留意的是該C4-烴混合物中所含之例如含氧-、含氮-和含硫-組分的雜質之非常完全除去，因為這些會成為觸媒毒物且對個別處理步驟有不利的效應。儘管裂化C4時這些雜質經常僅存在微量，但其也可能較高濃度地存在於FCC C4流中。
來自蒸汽裂解器或流體催化裂解器的C4-烴混合物通常具有表1所示的主要組分。(沒顯示雜質)
原料的組成會大幅波動，其取決於材料的源頭。所指的C4組分與具有較少或更多碳原子的烴類還有小量雜質例如硫醇類、硫化物、二硫化物、含氮-和含氧-化合物有關。
有一個變化例中，FCC C4的純化處理可藉由下列方法進行：先藉著蒸餾步驟於蒸餾時將異丁烷濃度降至低於5質量%的值，特佳低於3質量%。同時，使該混合物所含的低沸物(例如C3-烴類、輕質之含氧-、含氮-和含硫-化合物)被除去或減至最少。於隨後的步驟中，由塔底除去所有高沸物(例如C5-烴類、重質之含氧-、含氮-和含硫-化合物)。在接下來的步驟中，除去異丁烯，例如藉由使其與甲醇反應以形成甲基第三丁醚(MTBE)並藉由蒸餾除去甲基第三丁醚。若獲得純異丁烯，該甲基第三丁醚能於隨後分裂再得到異丁烯及甲醇。
關於該C4混合物的進一步純化處理，多不飽和化合物仍舊必須藉由選擇性加氫法轉化為對應的單不飽和化合物及飽和化合物。1-丁烯和剩下的異丁烷於是能藉由蒸餾 而分離成具有充分純度，且剩下的2-丁烯類和正丁烷能進一步進行純化處理。該2-丁烯類經常藉由寡聚合(更精確地說二聚化)轉化為辛烯類。在此，具有8個碳原子的分子係由兩個各具有4個碳原子的分子組合而成。該辛烯類隨後能藉由氫甲醯化反應而轉化為PVC塑化劑醇類。等該烯烴類反應之後剩下的飽和C4-烴類特別能用作為氣溶膠的推進劑。
為達本發明的目的，寡聚合係由具有3至6個碳原子的烴類(特別是丙烯和丁烯類)構成具有6至20個碳原子的高級烯類之方法。
寡聚合在石化工業中非常重要。為了形成C-C鍵，使用強酸類或過渡金屬錯合物作為觸媒。由於馬可尼可夫(Markovnikov)法則，強酸類導致實質上具有最大分支程度的產物，其特別有益於用於燃料。另一方面，過渡金屬錯合物可製造出能以石化方式作進一步處理的相對線性產物。在此進一步處理之最普遍的形式之一係氫甲醯化。在最初形成的醛類氫化之後，其可得到高級醇類，可廣泛用於，例如，聚合物(首先是PVC)之塑化劑。另一方面，醛類的氧化形成高級羧酸類，該高級羧酸類也，例如，能作為塑化劑組分或用於製造工業上重要的金屬皂。
剛才提及的酸催化反應之進行一般係利用異相酸類，例如一般呈H型的沸石或矽酸鹽，或製成異相的酸類，例如，SPA(固態磷酸)，其中高度濃縮且因此極黏的磷酸以“受撐的液相”之層存在於惰性且高孔隙度的支撐物(較 佳為SiO2)上。然而，也能使用包含液態觸媒例如雜多元酸類的兩相系統。然而，在工業上實現時，至今幾乎不使用此系統。
在過渡金屬錯合物的實例中，實際上僅使用鎳錯合物，僅很偶爾地使用鈷錯合物或鈀錯合物。烯烴類的寡聚合一般根據公認的科學見解經由氫化物及金屬烷化物發生。一般，為達到烯烴類(除乙烯以外)的有效寡聚合需要共觸媒，在大部分情況中為路易士(Lewis)酸。此準則的少數例外之一是Keim等人所述的六氟乙醯基丙酮酸鎳觸媒(Behr,Falbe,Freudenberg,Keim：1,3-diketones as active ligands in the nickel-catalyzed linear oligomerization of olefins.Israel J.Chemistry 27(1986),277-279)。
過渡金屬錯合物觸媒可以均相形式和異相形式二者使用。均相系統最為人所知的應用係由Institute Francais de Petrole(IFP)研發的DIMERSOL方法。最為週知的異相系統係用於以前的Hüls AG(現為Evonik Industries AG)研發的OCTOL®方法。該OCTOL®方法係於Hydrocarbon Process.,Int.Ed.(1986)65(2.Sect.1),pages 31 to 33及於DE3914817、EP1029839和DE102004018753中更詳細地描述。
不管所有形式差異，兩種系統，典型的金屬-有機、均相觸媒和OCTOL®方法的完全異相觸媒似乎根據極類似的原理運作且也導致極類似的產物。該DIMERSOL方法 進一步的發展是DIFASOL方法(同樣來自該IFP)。在此，觸媒溶於高極性相(在此為離子型液體)中且其在與該有機相接緊密接觸之後能被分離出，因此使該觸媒有多重用途。
由於先前進行反覆除去雜質的方法之結果，用於寡聚合的進料流一般已經達到高純度。然而，剩餘的雜質會可逆或甚至不可逆地使觸媒失活。由於經濟的因素此失活作用自然應縮減至最小量。因此應該藉由其他純化步驟使儘可能多的觸媒毒物遠離該觸媒。
該進料流所含的各種不同觸媒毒物依照種種方式扮作毒物。因此，酸性觸媒系統或系統組分(例如共觸媒)實際上僅受到本身鹼性或由於隨後的反應而至少釋出鹼類之組分毒化。此物質的具體典型實例係乙腈，因為其係很弱的鹼而相當難以藉由吸收方法分離。但是，乙腈卻可逆地毒化強路易士酸類。在微量水存在下，其經由乙醯胺水解為強鹼氨，氨接著也會經由形成銨離子而使布朗斯得(Brönsted)酸不可逆地失活。再者，水本身一直是一種部分觸媒毒物(partial觸媒毒物)，但是其效應一般係可逆的，只要其不會由於其他反應而造成更強的觸媒毒物之形成。約5ppm的水含量就會在該OCTOL®觸媒上的丁烯類進行經鎳催化的寡聚合時導致可測量的失活反應。然而，許多系統均會將水加於烯烴類，且生成的醇類經由轉移氫化反應而被習用的觸媒系統氧化，且同時氫化其他不飽和組分，直到達到熱力學平衡為止。
該金屬錯合物觸媒對鹼性物質也會敏感。該毒化作用通常主要經由使該酸性共觸媒失活而發生。
另一方面，該觸媒的金屬組分受多種組分(例如特定化合物形式的硫)特別強烈地攻擊，硫在特定情況下藉由形成略帶溶解性的硫化物而不可逆地破壞金屬氫化物或金屬錯合物。因為該金屬一般以非常低氧化態存在，所以能將該金屬氧化成較高氧化態的硫化合物，例如二硫化物和多硫化物，特別活潑。因此各種不同硫化合物最初能以相當不同的方式起作用。儘管，例如，二硫化物反應得極為徹底而生成硫醚類和硫，硫接著將金屬氫化物氧化而生成硫化物，硫醚類本身最初可僅扮作路易士鹼。然而，由於其他一般未詳細知曉該系統其他微量組分的方法和反應的結果，使其最終也會導致，儘管慢但相當多，金屬硫化物之形成。
有鑑於上述的情事，因此需要利用金屬錯合物非常經濟的操作烯烴寡聚合以儘可能有效保護觸媒對抗觸媒毒物且特別是硫化合物。當該觸媒明確地說係為了使較大量起始材料反應時這愈加適用，因此特別是異相觸媒例如於OCTOL®方法中揭示者或已經以兩相形式再循環的觸媒，例如於DIFASOL方法中揭示者。
乙腈係許多輕質烯烴流的構成成分且通常經由滌氣或萃取法引進。目標的移除有困難。然而，已知在合成MTBE或TBA時，其通常在工業上經過酸性離子交換器進行，其相當大量會被水解。釋出的銨接著使該離子交換 器失活。
該於丙烯和丁烯流中的含硫毒物一般藉由鹼滌氣除去。在此，硫化氫和硫醇類反應的特別徹底。一般，該鹼滌氣溶液係藉由空氣氧化而再生，例如依照UOP的MEROX®方法。在此，該滌氣溶液中的硫醇類係氧化為二硫化物和多硫化物，其接著由油相分離出。然而，小部分的這些二硫化物和多硫化物仍舊溶於或懸浮於該鹼水溶液，且甚至以滌氣油等洗滌此水相時經常無法在返回該滌氣之前定量除去此殘餘物，所以，儘管該硫醇類大半被除去，但是卻仍有小量的二硫化物和多硫化物被再引進該流。如上所述，這些是把該反應不可或缺的金屬氫化物轉化為略可溶的金屬硫化物且藉以使該觸媒不可逆地失活之硫組分。例如，該FCC C4的流典型地含有約100至200ppm的硫。該MEROX®滌氣接著通常使此含量降至低於10ppm的值，且該硫化合物接著多數由上述二硫化物和多硫化物組成。
其他存在於該寡聚反應之前的處理階段中的酸性觸媒，其也包括特定氫化觸媒的氧化鋁支撐物，也能把硫醇類轉化為硫醚類。硫醚類相對地較為惰性且僅能困難地藉由吸附除去。硫醚類本身顯然具有少許之充作觸媒毒物的作用；若其首先是用作為路易士鹼類。然而，藉由將烯烴類加於硫醇類而形成硫醚類的可逆反應是一個平衡反應。所以，硫醚類能再藉由簡單逆反應(backreaction)或其他後續反應在適當反應條件下釋出更多許多的反應性化合 物。
實際上，部分毒物也能藉由分離操作，例如蒸餾，的明智安排轉成不再與敏感性觸媒接觸的餾分。然而，這經常無法達到關於該物流純度的恰當結果之程度，所以吸附劑必須設立於該觸媒床上游以確保所需的純度。
該吸附劑一般能歸為能再生者和不可逆地轉化或以化學方式結合該觸媒毒物者。
至於可再生的吸附劑，經常使用分子篩和沸石。可逆性吸附劑用於寡聚反應之前的純化烴流之應用實例可於DE3914817C2和於DE19845857A1中見到。可再生的吸附劑僅以適中強度結合被吸附物，因為再生必需使該被吸附物也能再離開該吸附劑，即使是在其他條件例如較高溫和較低壓下亦同。此條件導致在失效(breakthrough)前有較低的容量。此外，床的單離和沖洗及再生氣體或液流的供應和處置經常招致高操作成本。
在一般化學中，也知道可能具有超越可逆性吸附劑的顯著優點之不可逆操作的吸附劑，只要該吸附劑符合3個重要條件：
●其必須具有高吸附容量
●其必須結合非常大數量的不同材料
●其必須能較便宜地取得。
在文獻中至今仍沒揭示過不可逆性吸附劑在寡聚反應之前應用的具體實例。
有鑑於此先前技藝，本發明的目的在於發現一種用於純化預定供寡聚反應用的烴混合物之不可逆作用的吸附劑，●其非常徹底地自該混合物除去各種不同硫組分，●其能以不貴、簡單且不需經常性地引進其他工作材料(operating material)例如氫的方式操作，●其對硫具有非常高的結合容量，●其避免烯烴類由於二次反應例如寡聚合、異構化和氫化的結果而損失，●且在其任何部位上均不會以干擾下游程序，特別是寡聚反應，的組分污染該流。
本目的係藉由使用一種吸附劑達成，該吸附劑含有至少10重量%的金屬鎳且在空氣氛圍中、在大氣壓下及於20℃的溫度顯示自燃性質。
因此本發明提供一種將烴類催化性寡聚合之方法，其包含下列步驟：a)提供除含有欲寡聚合的烴類外亦含有伴隨的材料之混合物；b)藉由使該混合物與純化床接觸而將該混合物純化；c)藉由使該經純化的混合物與觸媒接觸而將該烴類寡聚合；d)其中該純化床包含固體吸附劑，該固體吸附劑含 有至少10重量%的金屬鎳且在空氣氛圍中、在大氣壓下及於20℃的溫度顯示自燃性質。
頃發現當處於自燃狀態，即在正常周遭條件下自發性點燃，此吸附劑與硫化合物反應得很徹底，即使是沒引進氫亦同。其與二硫化物和多硫化物反應特別快速且完全。
因此這個純化形態特別適於以保護濾材(police filter)形式嵌入MEROX®滌氣下游的物流。
在此上下文中，保護濾材係佈置於第一純化設備下游的第二純化設備，並具有使剩餘量的觸媒毒物最終維持不被遠離寡聚反應的第一純化設備捕獲或在該第一設備運轉失常的情況中防止該寡聚反應的立即性損壞之功能。
該第一純化設備較佳為MEROX®滌氣，其於開始時以較大量分離掉大部分觸媒毒物。到那時只有不被該MEROX®滌氣捕捉的硫醇類且特別是後來存在於該混合物中的二硫化物和多硫化物還根據本發明留在吸附床。在該MEROX®單元運作失常的情況中，吸附劑採取其完全的純化功能並防止該寡聚反應的立即性不可逆損壞。因為該保護濾材在正常運作狀態僅攫取小量被吸附物，所以其能設計成具有比MEROX®滌氣明顯更低的容量。因此，在失常的情況中該保護濾材會迅速耗竭。該保護濾材的適當尺寸取決於流入的混合物多快能被轉走。
如同較不具反應性的物質，硫醚類幾乎不會被移入MEROX®滌氣。為了避免超高濃度進入該吸附床，較佳在該吸附床上游程序的適當之處於蒸餾中以高沸點物形式 將其分離掉。
該吸附床較佳直接設立於該寡聚反應器的上游。該具體實施例受到很少特定要求，因為在運作時不須引進或移除反應熱。視情況而定，滯留時間通常在0.01至0.2小時範圍內，但是若必要的話也能更長。因為於提高溫度運用將加速該反應並提高硫容量，有利的是將其佈置於通常存在的預熱器的下游。至少60℃的運作溫度係有益的，且高於80℃者特別有益。
該吸附劑通常以預還原的狀態供應，其係藉由表面氧化而安定化並能於空氣中於室溫處理。等到反應器填料之後，該吸附劑必須再藉由後還原作用再活化，且使用過後該觸媒必須藉由空氣的徹底氧化以再安定化以便能能從該反應器移除該觸媒。
在使用該材料的情況中，由氮和0.5至10%氫構成並已經被預熱至至少170℃，較佳高於200℃，的混合物一般用於該後還原作用，且溫度能於該反應器中藉由氫含量而調節。在高反應速率的情況中，略少的氫因此將通過該反應器，且氧化物層降解越多，該氫含量就得增加。除了在氣體被冷卻至周遭溫度或更低並使氮通過該反應器且同時持續不斷增加空氣含量直到即使是使用純空氣也不再發生察覺得到的加熱為止之情況中，在打開該反應器之前所需的安定化係依類似方式進行。該材料可接著於空氣中處理。
該吸附劑的容器較佳應該經設計以致於使用之前的還 原和使用之後的安定化也能在該容器中進行。為了達成特別有效的純化並避免運作由於更換吸附劑而中斷，明智之舉是使用多數能以迴轉方式串聯連結之容器，所以具有最高裝填量的容器總是佈置於入口處且具有最低裝填量的容器總是佈置於出口處。能取出至少一個容器而不會中斷欲純化的物流，且能沖洗、鈍化並移除該容器中的材料；接著依類似方式進行再填充及後還原。
使用具有高鎳表面積的材料係有益的，因為吸附和轉化的反應速率與其相關且這些材料也具有較高吸附容量。
本發明依有說服力的方式解決該問題。該吸附劑
●幾乎完全結合來自各種不同硫化合物的硫，●僅要求於氫流中進行活化，而不需其他工作材料，●不需要週期性純化及脫附流，因為該吸附劑係為不可逆性吸附劑；●能裝載於使該混合物輕易通過的簡單容器中，較佳於任何供入反應器的情況中經常需要的稍高溫度通過，●幾乎不會造成該烯烴類的二次反應，例如，寡聚合、異構化和氫化，且因此也沒有損失，●不會釋出任何對於後續處理階段有任何影響的濃度之材料，●就於典型之低於5ppmw的硫濃度和至少5重量%的容量(以硫計)之長使用壽命的觀點來看，運用時非常便宜，儘管從原料的觀點，其在容量耗盡之後無法直接再生但是卻能經歷其唯一的用途。
該吸附劑較佳具有以其鎳含量為基準至少3m2/g，較佳9m2/g的金屬鎳表面積。這促進吸附性作用並同時帶來自燃性質。該表面積係藉由氫化學吸收法測量。
該吸附劑較佳為包含其表面上覆以金屬鎳的多孔性無機骨架之複合材料，其中該吸附劑的鎳含量係10至70重量%。
該吸附劑特佳具有下列加總達100%的組合物：●鎳：15至65重量%，較佳45重量%；●氧化鋅：0至40重量%，較佳28重量%；●至少一種選自由氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁所組成的群組之氧化物：5至75重量%，較佳25重量%；●石墨：低於5重量%，較佳2重量%；●其他組分：低於40重量%，較佳0重量%。
在寡聚反應之前純化該混合物有益地係於30至150℃，較佳於80℃，於液相中藉由與純化床接觸進行，該純化床由總體密度為0.7至1.5kg/dm3，較佳1.15kg/dm3的吸附劑之床組成。
為了達成本發明的目的，重要的是關於該烯烴的寡聚反應該吸附劑沒有任何顯著的觸媒活性。該欲寡聚合的烴類之寡聚反應應該僅於該觸媒上而非於該純化床中發生。因此該寡聚合觸媒係位於純化床外之另一個裝置。
為了活化該吸附劑，該純化床係在使用之前於150℃至400℃，較佳180℃至280℃，特別是200℃至240℃，的溫度之氫流沖洗。運作時不需另外引進能量。
本發明的方法原則上適用於所有烯烴的寡聚反應，較佳於雙鍵處的碳鏈沒有分支者。在這些當中，咸認為，例如，乙烯、丙烯、正丁烯類、正戊烯類、己烯類、新己烯等等，在工業上有關聯。丙烯及丁烯類絕對居於其中最重要的位置。純化合物形式的丙烯較易於純化處理並自飽和組分丙烷分離出來。丁烯類和丁烷類的情況卻不是這樣。該方法目前的描述聚焦於該丁烯類工業上習習相關的情況，但是不排除其他烯烴類的應用。
根據本發明的吸附劑能特別有益地用於純化具有下列加總達100%的組合物之混合物：●1-丁烯：0.2至45重量%，較佳12重量%；●反式-2-丁烯：15至50重量%，較佳38重量%；●順式-2-丁烯：20至25重量%，較佳23重量%；●正丁烷：25至30重量%，較佳27重量%；●氫氣：0至1重量%，較佳低於0.5重量%；●水：0至0.01重量%，較佳低於0.0005重量%；●雜質：低於0.5重量%。
這些混合物是緊接著其中所含的丁烯類的寡聚合之前於純化處理狀態中的典型C4-烴流。該“雜質”不僅包括含硫化合物，也包含鹼類例如胺類或腈類，即使這些是低於偵測極限。
該方法可能特別容易應用於此類型的混合物，因為其達成良好之移除充作異相含鋁-、矽-或鎳-寡聚觸媒的毒物之雜質的效果。該觸媒毒物係，特別是，含硫烴類。因此 該方法較佳應用包括含硫烴類的物流，該含硫烴類係以0.1至20ppmw(以硫計)的比例存在於該混合物中而為雜質。
這樣的混合物係藉由C4-烴流的純化處理，即藉由下列工作步驟，獲得：i)提供C4烴流；ii)至少部分去除至少一種存在於該C4-烴流中的組分，且該被分離出的組分係選自由異丁烷、1,3-丁二烯、異丁烯、1-丁烯、水所組成的群組。
有價值的有機組分，異丁烷、1,3-丁二烯、異丁烯、1-丁烯，的除去係於C4化學中以大工業規模實施的利用步驟。
水由於另一個動機而予以分離：因為混合物中之均相溶解的水有時候使該吸附劑的作用降低，該物流較佳，例如藉由共沸蒸餾(乾餾)，在進入該吸附床之前乾燥。
該C4-烴流可為，就選擇而言，來自流體催化裂解器(FCC)或來自來自蒸汽裂解器(裂化C4)的C4-烴流或其混合物(C4餾分)。
若使用FCC-C4，欲處理的C4-烴流大約具有下列組成：●異丁烷：35至40重量%，較佳37重量%；●正丁烷：10至15重量%，較佳13重量%；●1-丁烯：10至14重量%，較佳12重量%；●異丁烯：12至17重量%，較佳15重量%； ●順式-2-丁烯：9至20重量%，較佳14重量%；●反式-2-丁烯：5至15重量%，較佳9重量%；●1,3-丁二烯：0至1重量%，較佳0.8重量%；●水：0至1重量%，較佳低於0.5重量%；●雜質，特別是含硫烴類：低於0.5重量%，較佳在0.01至0.2重量%的範圍中。
若使用裂化C4，欲處理的C4-烴流大約具有下列組成：●異丁烷：0.6至8重量%，較佳7重量%；●正丁烷：0.5至8重量%，較佳5重量%；●1-丁烯：9至25重量%，較佳13重量%；●異丁烯：10至35重量%，較佳22重量%；●反式-2-丁烯：3至7重量%，較佳5重量%；●順式-2-丁烯：2至8重量%，較佳4重量%；●1,3-丁二烯：25至70重量%，較佳44重量%；●水：0至1重量%，較佳低於0.5重量%；●雜質，特別是含硫烴類：低於0.5重量%，較佳在0.01至0.2重量%的範圍中。
在本發明的方法中，特佳係具有4個碳原子的烯屬烴於液相中在異相的含鋁-、矽-或鎳-觸媒上於0至200℃的溫度且於1至70bar的絕對壓力進行寡聚合。非常特佳係在丁烯類二聚合成辛烯類的情況。
至於吸附劑，較佳為使用可買到的產物。令人驚訝的是可自Evonik Industries AG購得的觸媒H 10126 rs係用 於實行本發明的優良吸附劑。
若該吸附劑無法購得，其原則上可藉由下列步驟製造：x)提供由氧化矽及/或二氧化鈦及/或氧化鋁及/或石墨構成的多孔性骨架；y)混合該骨架與氧化鎳和氧化鋅；z)將該氧化鎳還原成金屬鎳。
該吸附劑之製法基本上相當於具有類似組成的觸媒之製法。該多孔性骨架較佳由氧化矽和石墨組成。因為本發明基本上認定市售可得的觸媒適合當作進入寡聚反應之前用於純化混合物的不可逆性吸附劑，本發明同樣也提供該吸附劑之製法。
本發明也提供具有下列性質的吸附劑之用途：α)該吸附劑係為一種包含多孔性無機骨架且其表面上覆以金屬鎳之固體複合材料，β)該吸附劑具有下列加總達100%的組成：●鎳：40至50重量%，較佳45重量%；●氧化鋅：25至31重量%，較佳28重量%；●氧化矽：23至28重量%，較佳25重量%；●石墨：1.8至2.2重量%，較佳2重量%；●雜質：0至1重量%，較佳0重量%；χ)該吸附劑上的金屬鎳表面積藉由氫化學吸附法測定，為至少3m2/g，較佳9m2/g；δ)該吸附劑在空氣氛圍中、在大氣壓下及於20℃的 溫度顯示自燃性質；該吸附劑係在該混合物中所含的烯屬烴之寡聚反應之前直接用作該混合物的去硫作用之保護濾材。
在該寡聚反應上游且與該第一純化設備併用之作為保護濾材的吸附劑能藉由上述製造方法獲得。作為替代方案，較佳使用來自Evonik Industries AG的觸媒H 10126 rs當作現有的產物。
現在本發明將藉助於實施例獲得例證。
來自Evonik Industries AG的工業用觸媒H 10126 rs，其含有約45重量%的Ni、約28重量%的ZnO、約25重量%的SiO2及約2重量%的石墨、呈具有圓凸末端的5×5mm圓柱形顆粒形狀且藉由氫化學吸附法測量具有9m2/g的鎳表面積，係當作吸附劑引進3個直徑為3cm且容量分別為10kg的反應管中。總體密度係約1.15kg/dm3。該吸附劑係於氮氣/氫氣流中於約220℃再活化，且取決於放出的熱，最初混入1體積%的氫氣及最終混入50體積%的氫。該觸媒床接著於氮氣流中冷卻。該反應管接著串聯連接，並將取樣閥裝設於各反應器之間和末端。該床係藉由加熱管壁而升溫至80℃的溫度，並使含有約12重量%的1-丁烯、約38重量%的反式-2-丁烯、約23重量%的順式-2-丁烯和約27重量%的正丁烷的混合物通過該床。至於雜質，原料含有平均5mg/kg的硫，主要 為二甲基二硫醚的形式。通過該吸附床的空間速度係85kg/h，且因此該硫輸入量係約425mg/h。
根據分析，自第一反應器的混合物中初步定量移除硫。從3300小時的操作時間開始，於該第一反應器出口處的硫含量快速提高。此快速的失效(breakthrough)相當於約1400g的硫吸附量或吸附劑吸收約14重量%的硫。在第二反應器之後的失效在約6800小時之後發生，且在第三反應器之後的失效在約9500小時之後發生。該純化床此刻吸取總共約4.05kg的硫，以新引進的吸附劑為基準相當於有13.45重量%的平均吸收率。
等到此實驗結束之後，以溫暖的氮氣沖洗該床並隨後藉由冷的氮氣/空氣混合物小心將該床氧化直到沒有顯著的熱釋放至純空氣中為止。該吸附劑基本上能取出而未受損失且仍然具有充分的強度。

Claims (15)

  1. 一種將具有3至6個碳原子的烯屬烴催化性寡聚合之方法，其包含下列步驟：a)提供除含有欲寡聚合的烴類外亦含有伴隨的材料之混合物；b)藉由使該混合物與純化床接觸而將該混合物純化；c)藉由使該經純化的混合物與觸媒接觸而將該烴類寡聚合；該方法之特徵為d)該純化床包含固體吸附劑，該固體吸附劑含有至少10重量%的金屬鎳且在空氣氛圍中、在大氣壓下及於20℃的溫度顯示自燃性質。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該吸附劑藉由氫化學吸附法測定，具有至少3m2/g的金屬鎳表面積，較佳9m2/g。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該吸附劑係為一種包含多孔性無機骨架且其表面上覆以金屬鎳之複合材料，其中該吸附劑的鎳含量係10至70重量%。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該吸附劑具有下列加總達100%的組成：●鎳：15至65重量%，較佳45重量%；●氧化鋅：0至40重量%，較佳28重量%；●至少一種選自由氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁所組成 的群組之氧化物：5至75重量%，較佳25重量%；●石墨：低於5重量%，較佳2重量%；及●其他組分：低於40重量%，較佳0重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在純化時，該混合物於30至150℃的溫度，較佳80℃，於液相中與該純化床接觸，其中該純化床由具有0.7至1.5kg/dm3，較佳1.15kg/dm3，的總體密度之吸附劑床組成。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該吸附劑對烯烴的寡聚反應而言沒有任何顯著的催化活性，特別是該寡聚反應僅發生在該觸媒上而沒發生在該純化床中。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在用於該純化床之前，該吸附劑係於150℃至400℃的溫度，較佳180℃至280℃，特別是200℃至240℃，藉由氫氣流活化。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該提供的混合物在該純化之前具有下列加總達100%的組成：●1-丁烯：0.2至45重量%，較佳12重量%；●反式-2-丁烯：15至50重量%，較佳38重量%；●順式-2-丁烯：20至25重量%，較佳23重量%；●正丁烷：25至30重量%，較佳27重量%；●氫氣：0至1重量%，較佳低於0.5重量%；●水：0至0.01重量%，較佳低於0.0005重量%；●雜質：低於0.5重量%。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該雜質包括 含硫烴類，其中該含硫烴類於混合物中的比例按照硫計算係在0.1至20ppmw的範圍中。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之方法，其中該混合物的提供包含下列步驟：i)提供C4烴流；ii)至少部分去除至少一種存在於該C4-烴流中的組分，且該被分離出的組分係選自由異丁烷、1,3-丁二烯、異丁烯、1-丁烯、水所組成的群組。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該C4-烴流具有下列加總達100%的組成：●異丁烷：35至40重量%，較佳37重量%；●正丁烷：10至15重量%，較佳13重量%；●1-丁烯：10至14重量%，較佳12重量%；●異丁烯：12至17重量%，較佳15重量%；●順式-2-丁烯：9至20重量%，較佳14重量%；●反式-2-丁烯：5至15重量%，較佳9重量%；●1,3-丁二烯：0至1重量%，較佳0.8重量%；●水：0至1重量%，較佳低於0.5重量%；●雜質，特別是含硫烴類：低於0.5重量%，較佳在0.01至0.2重量%的範圍中；或其中該C4-烴流具有下列加總達100%的組成：●異丁烷：0.6至8重量%，較佳7重量%；●正丁烷：0.5至8重量%，較佳5重量%； ●1-丁烯：9至25重量%，較佳13重量%；●異丁烯：10至35重量%，較佳22重量%；●反式-2-丁烯：3至7重量%，較佳5重量%；●順式-2-丁烯：2至8重量%，較佳4重量%；●1,3-丁二烯：25至70重量%，較佳44重量%；●水：0至1重量%，較佳低於0.5重量%；●雜質，特別是含硫烴類：低於0.5重量%，較佳在0.01至0.2重量%的範圍中。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中具有4個碳原子的烯屬烴於液相中在異相的含鋁-、矽-或鎳-觸媒上於0至200℃的溫度且於1至70bar的絕對壓力進行寡聚合，特別是在丁烯類二聚合成辛烯類的情況。
  13. 一種製造吸附劑之方法，其包含下列步驟：x)提供由氧化矽及/或二氧化鈦及/或氧化鋁及/或石墨構成的多孔性骨架；y)混合該骨架與氧化鎳和氧化鋅；z)將該氧化鎳還原成金屬鎳。
  14. 一種吸附劑之用途，而該吸附劑具有下列性質：α)該吸附劑係為一種包含多孔性無機骨架且其表面上覆以金屬鎳之固體複合材料，β)該吸附劑具有下列加總達100%的組成：●鎳：40至50重量%，較佳45重量%；●氧化鋅：25至31重量%，較佳28重量%；●氧化矽：23至28重量%，較佳25重量%； ●石墨：1.8至2.2重量%，較佳2重量%；●雜質：0至1重量%，較佳0重量%；χ)該吸附劑上的金屬鎳表面積藉由氫化學吸附法測定，為至少3m2/g，較佳9m2/g；δ)該吸附劑在空氣氛圍中、在大氣壓下及於20℃的溫度顯示自燃性質；該吸附劑係在該混合物中所含的具有3至6個碳原子之烯屬烴的寡聚反應之前直接用作該混合物之去硫作用的保護濾材(police filter)。
  15. 如申請專利範圍第14項之用途，其中該吸附劑係根據申請專利範圍第13項製造。
TW102124744A 2012-07-13 2013-07-10 寡聚反應工廠運作前之硫吸附 TW201418194A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012212316.4A DE102012212316A1 (de) 2012-07-13 2012-07-13 Schwefeladsoption vor Oligomerisierungsanlagen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201418194A true TW201418194A (zh) 2014-05-16

Family

ID=48741099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102124744A TW201418194A (zh) 2012-07-13 2013-07-10 寡聚反應工廠運作前之硫吸附

Country Status (4)

Country Link
AR (1) AR091749A1 (zh)
DE (1) DE102012212316A1 (zh)
TW (1) TW201418194A (zh)
WO (1) WO2014009159A2 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012212317A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Evonik Industries Ag Thioveretherung von Mercaptanen in C4-Kohlenwasserstoffgemischen
DE102013225724A1 (de) 2013-12-12 2015-06-18 Evonik Industries Ag Reinigung flüssiger Kohlenwasserstoffströme mittels kupferhaltiger Sorptionsmittel
EP3204432B1 (en) * 2014-10-09 2019-06-19 Basf Se A process for the production of oligomerized olefins
EP3023131A1 (de) 2014-11-18 2016-05-25 Evonik Degussa GmbH Zweistufige Feinentschwefelung von Olefingemischen
SG10201604013RA (en) 2015-05-28 2016-12-29 Evonik Degussa Gmbh Hydrogen-assisted adsorption of sulphur compounds from olefin mixtures

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1240134A (en) * 1968-11-27 1971-07-21 British Petroleum Co Desulphurisation process
LU85487A1 (fr) * 1984-07-27 1986-02-12 Labofina Sa Procede de purification de charges d'hydrocarbures liquides
DE3914817C2 (de) 1989-05-05 1995-09-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen
DE19845857A1 (de) 1998-10-05 2000-04-06 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung von Monoolefinen
DE19906518A1 (de) 1999-02-17 2000-08-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Fraktionierung von Dibuten
US6254766B1 (en) * 1999-08-25 2001-07-03 Phillips Petroleum Company Desulfurization and novel sorbents for same
US7145049B2 (en) * 2003-07-25 2006-12-05 Catalytic Distillation Technologies Oligomerization process
DE102004018753A1 (de) 2004-04-17 2005-11-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Kohlenwasserstoffgemisch aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoffe mit 16 C-Atomen
DE102008007081B4 (de) 2008-01-31 2018-12-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014009159A3 (de) 2014-03-06
AR091749A1 (es) 2015-02-25
DE102012212316A1 (de) 2014-01-16
WO2014009159A2 (de) 2014-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI574942B (zh) 用於乙烯及２-丁烯之複分解以及／或雙鍵異構化之催化劑
KR970006883B1 (ko) 올레핀의 올리고머화
JP5828975B2 (ja) 触媒の再生
ES2475203T3 (es) Proceso de isomerizaci�n de olefinas
US10550047B2 (en) Process for the production of oligomerized olefins
US2906795A (en) Recovery and utilization of normally gaseous olefins
US10370311B2 (en) Hydrogen-assisted adsorption of sulphur compounds from olefin mixtures
TW201418194A (zh) 寡聚反應工廠運作前之硫吸附
US20100234662A1 (en) Process for Reducing Carbon Monoxide in Olefin-Containing Hydrocarbon Feedstocks
US11952340B2 (en) Process for removing polyunsaturated hydrocarbons from C4 hydrocarbon streams in the presence of mercaptans, disulfides and C5 hydrocarbons
US10807018B2 (en) Process for purification of an organic composition
US9963644B2 (en) Cleaning of liquid hydrocarbon streams by means of copper-containing sorbents
US20160244384A1 (en) Catalyst Bed Configuration for Olefin Conversion and Process for Obtaining Olefins