WO2014009159A2 - Schwefeladsoption vor oligomerisierungsanlagen - Google Patents

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Markus Winterberg
Reiner Bukohl
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Evonik Industries Ag
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Definitions

  • the invention relates to a process for the catalytic oligomerization of
  • Hydrocarbons are compounds that consist exclusively of carbon and hydrogen.
  • the nomenclature of the hydrocarbons is based on the number of carbon atoms contained per molecule of the hydrocarbon. In short notation, the prefix C n is often used, where n stands for the said number.
  • C 4 hydrocarbons are thus compounds consisting exclusively of carbon and hydrogen, the number of carbon atoms per molecule being four. Important representatives of the C 4 hydrocarbons are the alkenes and alkanes with four carbon atoms.
  • C 4 hydrocarbons are raw materials of petrochemicals. They come either from stream crackers (so-called “crack C4") or from fluid-catalytic crackers (so-called “FCC C4"). Mixtures of C 4 mixtures of different origin are also traded, so-called “C 4 cut .” For the purpose of recycling the individual components, the C 4 mixtures are to be broken down into their constituents as precisely as possible.
  • C 4 -hydrocarbon mixtures from steam crackers or fluidized catalytic crackers typically have the main components listed in Table 1.
  • composition of the raw materials can vary greatly depending on the origin of the material.
  • listed C 4 components still join
  • Impurities such as mercaptans, sulfides, disulfides, nitrogen and oxygen-containing compounds in small quantities.
  • the working up of FCC C4 can be carried out in a variant such that initially the concentration of isobutane is reduced by means of a distillation step in a distillation to a value of less than 5 mass%, particularly preferably less than 3 mass%.
  • the low boilers present in the mixture for example C 3 -hydrocarbons, light oxygen, nitrogen- and sulfur-containing compounds
  • all high boilers for example C 5 hydrocarbons, heavy oxygen, nitrogen and sulfur containing compounds
  • isobutene is removed, z. B. by using it
  • a molecule with eight carbon atoms is built up from two molecules with four carbon atoms each.
  • the octenes can then be converted by hydroformylation to PVC plasticizer alcohols.
  • the remaining after Abresure of the olefins saturated C 4 hydrocarbons can in particular as
  • Propellants are used for aerosols.
  • oligomerization is meant a process in which
  • Hydrocarbons having three to six carbon atoms in particular from
  • Oligomerizations are of paramount importance in the petrochemical industry.
  • For the formation of the C-C bond either strong acids or
  • Transition metal complexes are used as catalysts.
  • the former because of the Markovnikov rule, lead to products with almost maximum degrees
  • Carboxylic acids for example, can also be used as plasticizer components or for the production of industrially important metal soaps.
  • Heterogeneous acids for example zeolites or, more generally, silicates in the H form, or heterogeneously, are generally found for acidic catalysis just mentioned Acids Use, such as the SPA (solid phosphoric acid), in the highly concentrated and therefore extremely viscous phosphoric acid in the form of a "supported liquid phase" on an inert, highly porous carrier, preferably S1O2, is spread, but it can also be two-phase systems with liquid catalysts such as, for example, heteropolyacids are used
  • Oligomerization of the olefins is carried out according to generally accepted
  • the transition metal complex catalysts can be used both homogeneously and heterogeneously.
  • the best-known application of a homogeneous system is the DIMERSOL process developed by the Institute Francais de Petrole (IFP).
  • the best-known heterogeneous system is used in the OCTOL® process, which was developed by the former Hüls AG (now Evonik Industries AG).
  • the OCTOL® process is in Hydrocarbon Process., Int. Ed.
  • the various catalyst poisons present in the feed streams have a different poisoning effect.
  • the acid catalyst systems or system components such as cocatalysts are almost exclusively poisoned by components that are themselves basic or at least release by subsequent reactions bases.
  • a particularly typical example of such substances is acetonitrile, which can be separated as a very weak base comparatively difficult by sorption.
  • it reversibly poisons strong Lewis acids. In the presence of traces of water, it hydrolyzes there via acetamide to the strong base ammonia, which irreversibly deactivates Bronsted acids by forming ammonium ions.
  • a partial catalyst poison always also represents water itself, but its effect is generally reversible, provided that it does not contribute to the formation of stronger catalyst poisons by further reactions.
  • the metal complex catalysts are also sensitive to basic substances. The poisoning effect takes place primarily mostly via the deactivation of the acid cocatalyst.
  • the metal component of the catalysts is particularly strongly attacked by components such as sulfur in the form of certain compounds, which irreversibly destroys the metal hydride or the metal complex by forming sparingly soluble sulfides in certain circumstances. Since the metals are usually present in very low oxidation states, are particularly effective
  • Sulfur compounds capable of oxidizing the metals to a relatively high oxidation state, such as di- and polysulfides.
  • Sulfur compounds are thus able to act differently.
  • disulfides react extremely well to thioethers and sulfur, which then oxidizes the metal hydrides to form sulfides
  • thioethers themselves initially appear to act only as Lewis bases.
  • Acetonitrile is a component of many light olefin streams and is usually entered via washing or extraction processes. Targeted removal is difficult. However, it is known that in the synthesis of MTBE or TBA, which is usually carried out on acidic technical ion exchanger, considerable amounts of which are hydrolyzed. The liberated ammonium then deactivates the ion exchanger.
  • Sulfur-containing toxins are in the candidate propene and
  • Butene streams are usually removed by alkaline washing. Hydrogen sulfide and mercaptans react particularly well.
  • the alkaline washing solutions are regenerated by oxidation with air, such as in the MEROX® method of the UOP.
  • the mercaptans are oxidized in the aqueous washing solution to di- and polysulfides, which are separated as an oily phase.
  • di- and polysulfides which are separated as an oily phase.
  • a small portion of these di- and polysulfides remains dissolved or suspended in the aqueous alkali, and it is often not possible to quantitatively remove this residue prior to recycling in the laundry by washing this aqueous phase with a wash oil or the like, so that Although the mercaptans largely removed, but on the other hand, small amounts of di- and
  • Polysulfides are re-entered into the stream. These are, as just mentioned, sulfur components that are essential for the reaction
  • the streams of FCC C 4 contain about 100 to 200 ppm sulfur. After the MEROX® wash this content is then usually reduced to a value of less than 10 ppm, wherein the sulfur compounds then consist predominantly of said di- and polysulfides.
  • some of the poisons can also be directed into fractions by clever arrangement of separation operations, such as distillations, in which they no longer come into contact with sensitive catalysts. Often, however, this is not possible to the extent that in terms of purity of the streams desirable, so that upstream of the catalyst beds adsorber must be preceded to ensure the required purity.
  • regenerable adsorbers are frequently used as regenerable adsorbers. Examples of the use of reversible adsorbers for purifying hydrocarbon streams prior to oligomerization can be found in DE3914817C2 and in DE19845857A1.
  • the regenerable adsorbents bind the adsorbate with only moderate strength, because regeneration - albeit under other conditions, such as higher temperatures and lower pressures - requires that they also be able to leave the adsorber. This condition results in a relatively small capacity until breakthrough.
  • high operating costs often arise due to freeing and flushing of the beds as well as the provision and disposal of the regeneration gases or the
  • irreversibly working adsorbers are known, which can have distinct advantages over reversible adsorbers, provided that they fulfill three essential conditions:
  • the invention is based on the object, for the purification of one intended for an oligomerization
  • Hydrocarbon mixture to find an irreversible adsorbent, • removes the different sulfur components as completely as possible from the mixture,
  • an adsorbent which contains at least 10 wt .-% of metallic nickel and which exhibits pyrophoric properties in air atmosphere, under atmospheric pressure and at a temperature of 20 ° C.
  • the invention therefore provides a process for the catalytic oligomerization of hydrocarbons with the following steps: a) providing a mixture which, in addition to the
  • the cleaning bed comprises a solid adsorbent which contains at least 10 wt .-% of metallic nickel and which exhibits pyrophoric properties in air atmosphere, under atmospheric pressure and at a temperature of 20 ° C. It has been found that such adsorbents, if they are in a pyrophoric state, ie ignite spontaneously under normal ambient conditions, react well with sulfur compounds even without the supply of hydrogen. Particularly fast and complete they react with Di- and
  • this form of cleaning is particularly suitable for being turned on in the stream after a MEROX® wash as a police filter.
  • the first cleaning agent is preferably a MEROX® wash, which deposits most catalyst poisons in larger quantities in advance. Only the mercaptans not covered by the MEROX® wash and especially the di- and polysulfides present in the mixture thereafter are used in the present invention
  • Adsorberbed retained In the event of a malfunction in the MEROX® plant, the adsorber takes over its full cleaning function and protects the oligomerization from immediate irreversible damage. Since the police filter absorbs only a small amount of adsorbate in the normal operating state, it may be designed capacitively much smaller than a MEROX® wash.
  • Sizing the police filter depends on how fast the inflowing mixture can be diverted.
  • Adsorber bed to avoid they are preferably separated at a suitable point in the process before the adsorbent as high boilers in a distillation.
  • the adsorbent bed is preferably switched directly in front of the reactors of the oligomerization.
  • the adsorbent is usually supplied in a pre-reduced, stabilized by oxidation of the surface state, the handling at
  • a mixture of nitrogen with 0.5 to 10% of hydrogen preheated to at least 170 ° C., preferably above 200 ° C. is generally used for the after-reduction, it being possible to control the temperature in the reactor by the hydrogen content. At a high reaction rate, one will therefore rather drive through less hydrogen, the further the oxide layer is degraded, one will increase the hydrogen content.
  • the containers for the adsorber should preferably be designed so that they can also be reduced before use and stabilized after use. To achieve a particularly effective cleaning and It is advisable to use several tanks which can be switched in series in such a way that the tank is always arranged with the highest charge at the inlet and always with the lowest charge at the outlet. At least one container can, without interrupting the power to be cleaned,
  • the adsorbent has a metallic nickel surface of at least 3 m 2 / g, preferably 9 m 2 / g, based on its nickel content. This favors the adsorption effect and at the same time causes the pyrophoric
  • the surface is measured by hydrogen chemisorption.
  • the adsorbent is preferably a composite comprising a porous inorganic framework material coated with metallic nickel on its surface, the nickel content of the adsorbent being 10 to 70% by weight.
  • the adsorbent has the following 100% complementary composition:
  • Zinc oxide 0 to 40% by weight, preferably 28% by weight;
  • the purification of the mixture before the oligomerization is conveniently carried out at a temperature of 30 ° to 150 ° C, preferably at 80 ° C in the liquid phase by contacting with a cleaning bed, which consists of a bed of
  • Adsorbent having a bulk density of 0.7 to 1 .5 kg / dm 3 , preferably 1 .15 kg / dm 3 consists. It is important for the purposes of the present invention that the adsorbent has no essential catalytic activity for the oligomerization of olefins.
  • the oligomerization of the hydrocarbons to be oligomerized should take place exclusively on the catalyst, but not in the purification bed. The oligomerization catalyst is therefore outside the cleaning bed in another apparatus.
  • the cleaning bed is to be flushed with a stream of hydrogen at a temperature of 150 ° C to 400 ° C, preferably 180 ° C to 280 ° C, especially 200 ° C to 240 ° C prior to use. During operation, no further energy input is required.
  • the inventive method is suitable in principle for the oligomerization of all olefins, preferably those without branching of the carbon chain on the
  • Double bond As technically relevant are to be considered thereof e.g. Ethene, propene, n-butenes, n-pentenes, hexenes, neo-witches, etc. Of these, propene and butenes occupy the absolutely most important position. Propene as a pure compound is relatively easy to work up and separate from the saturated component propane. This is no longer the case with butenes and butanes. The present description of the process focuses on the technical most
  • the adsorbent according to the invention can be used particularly advantageously for purifying mixtures which have the following composition which is 100% complementary:
  • N-butane 25 to 30% by weight, preferably 27% by weight
  • mixtures are typical C 4 hydrocarbon streams in a workup state just prior to the oligomerization of the butenes contained therein.
  • the "impurities” includes besides the sulfur
  • bases such as amines or nitriles, which are, however, below the detection limit.
  • the method is particularly well applicable to such mixtures because it removes well as poisons for the impurities acting heterogeneous, aluminum, silicon or nickel-containing oligomerization.
  • the catalyst poisons are, in particular, sulfur-containing hydrocarbons. Therefore, the method is preferably applied to such streams as
  • Contaminants include sulfur-containing hydrocarbons, the proportion of which in the mixture is between 0.1 and 20 ppmw, calculated as sulfur.
  • Such a mixture is obtained by working up a C 4 hydrocarbon stream, ie by the following steps: i) providing the C 4 hydrocarbon stream; ii) at least partial separation of at least one component contained in the C 4 hydrocarbon stream, wherein the separated component is selected from the group comprising isobutane, 1, 3-butadiene, isobutene, 1-butene, water.
  • the separation of the water is due to a different motivation: Since homogeneously dissolved water in the mixture slightly weakens the effect of the adsorber, the stream is preferably dried before it enters the adsorbent bed, for example by azeotropic distillation (drying distillation).
  • the C 4 hydrocarbon stream may optionally be a C 4 hydrocarbon stream from a fluid cracker (FCC) or from a
  • the C 4 hydrocarbon stream to be worked up will have approximately the following composition:
  • Contaminants in particular sulfur-containing hydrocarbons of less than 0.5 wt .-%, preferably between 0.01 and 0.2 wt .-%.
  • the C 4 hydrocarbon stream to be worked up will have approximately the following composition:
  • N-butane 0.5 to 8% by weight, preferably 5% by weight;
  • 1-.3-butadiene 25 to 70 wt.%, Preferably 44 wt.%;
  • Contaminants in particular sulfur-containing hydrocarbons less than 0.5 wt .-%, preferably between 0.01 and 0.2 wt .-%.
  • sulfur-containing hydrocarbons less than 0.5 wt .-%, preferably between 0.01 and 0.2 wt .-%.
  • olefinic hydrocarbons having four carbon atoms in the liquid phase on a heterogeneous, aluminum, silicon or nickel-containing catalyst
  • the adsorbent used is preferably an available product.
  • the adsorbent is not to be purchased, its preparation can in principle be carried out by the following steps: x) providing a porous framework of silica and / or titanium dioxide and / or alumina and / or graphite; y) mixing the framework with nickel oxide and zinc oxide; z) reduction of the nickel oxide to metallic nickel.
  • the preparation of the adsorbent essentially corresponds to the preparation of catalysts of similar composition.
  • the porous framework material preferably consists of silicon oxide and graphite. Since a basic discovery of the invention is that a commercially available catalyst as irreversible adsorber for the purification of mixtures before entering a
  • Oligomerization is suitable, the production of the adsorbent is also the subject of the invention.
  • the invention also relates to the use of the adsorbent having the following properties: ⁇ ) it is the adsorbent to a solid
  • Composite comprising a porous inorganic framework material coated with metallic nickel on its surface, ⁇ ) the adsorbent has 100% complementarity
  • Nickel 40 to 50% by weight, preferably 45% by weight
  • Zinc oxide 25 to 31% by weight, preferably 28% by weight;
  • Oligomerization used adsorbents is obtainable by the manufacturing method described above.
  • an existing product is used, preferably Catalyst H 10126 rs from Evonik Industries AG. example
  • the commercially available catalyst H 10126 rs from Evonik Industries AG containing about 45% by weight of Ni, about 28% by weight of ZnO, about 25% by weight of SiO 2 and about 2% by weight of graphite, is used as the adsorption agent Form of cylindrical dome tablets 5 x 5 mm, filled with a nickel surface of 9 m 2 / g measured by hydrogen chemisorption in three reaction tubes of 3 cm diameter and 10 kg each.
  • the adsorbent is reactivated in a nitrogen-hydrogen stream at about 220 ° C, depending on the heat of reaction, first 1% by volume of hydrogen, at the end of 50% by volume of hydrogen are added. Thereafter, the catalyst beds are cooled in a stream of nitrogen. The tubes are then connected in series, with one each between the reactors and at the end
  • Tube walls brought to a temperature of 80 ° C and flowed through with a mixture containing about 12% by weight of 1-butene, about 38% by weight of trans-2-butene, about 23% by weight of cis-2-butene and contains about 27% by weight of n-butane.
  • the material contains on average 5 mg / kg of sulfur predominantly in the form of dimethyl disulfide.
  • the load of the adsorber beds is 85 kg / h, the sulfur input thus about 425 mg / h.
  • the sulfur is first quantitatively removed from the mixture in the first reactor. From an operating time of 3300 hours, the sulfur content at the outlet of the first reactor rises rapidly. This sharp breakthrough corresponds to an adsorbed amount of sulfur of about 1400 g or a sulfur uptake of the adsorber of about 14 wt .-%. Breakthrough after the second reactor occurs after about 6800 hours, after the third reactor after about 9500 hours.
  • the cleaning beds have taken up at this time a total of about 4.05 kg of sulfur, corresponding to an average intake of 13.45 wt .-% based on the freshly charged adsorbent. After the end of this experiment, the beds are rinsed with warm nitrogen and then carefully oxidized with a cold nitrogen-air mixture until no significant evolution of heat occurs in pure air. The adsorbent can be removed substantially intact and with sufficient strength.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung von Kohlenwasserstoffen mit den Schritten Bereitstellen eines Gemisches, welches neben den zu oligomerisierenden Kohlenwasserstoffen Begleitstoffe enthält; Reinigen des Gemisches durch Kontaktieren des Gemisches mit einem Reinigungsbett und Oligomerisieren der Kohlenwasserstoffe durch Kontaktieren des gereinigten Gemisches mit einem Katalysator. Ihr liegt die Aufgabe zu Grunde, für die Reinigung ein starkes, irreversibel wirkendes Adsorptionsmittel hoher Adsorptionskapazität zu finden. Gelöst wird die Aufgabe durch Verwendung eines Adsorptionsmittels, welches zu mindestens 10 Gew.-% metallisches Nickel enthält und welches an Luftatmosphäre, unter Normaldruck und bei einer Temperatur von 20°C pyrophore Eigenschaften zeigt.

Description

Schwefeladsoption vor Oligomerisierungsanlagen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung von
olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit den Schritten Bereitstellen eines Gemisches, welches neben den zu oligomerisierenden
Kohlenwasserstoffen Begleitstoffe enthält; Reinigen des Gemisches durch
Kontaktieren des Gemisches mit einem Reinigungsbett und Oligomerisieren der Kohlenwasserstoffe durch Kontaktieren des gereinigten Gemisches mit dem
Katalysator.
Bekannt ist ein Verfahren dieser Gattung aus DE3914817C2.
Kohlenwasserstoffe sind Verbindungen, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen. Die Nomenklatur der Kohlenwasserstoffe basiert auf der Anzahl der pro Molekül des Kohlenwasserstoffes enthaltenden Kohlenstoffatome. In Kurzschreibweise wird gern das Präfix Cn verwendet, wobei n für die besagte Anzahl steht.
C4-Kohlenwasserstoffe sind folglich Verbindungen, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome je Molekül vier beträgt. Wichtige Vertreter der C4-Kohlenwasserstoffe sind die Alkene und Alkane mit vier Kohlenstoffatomen.
Gemische aus C4-Kohlenwasserstoffen sind Rohstoffe der Petro-Folgechemie. Sie stammen entweder aus Streamcrackern (so genanntes„Crack C4") oder aus fluid- katalytischen Crackern (so genanntes„FCC C4"). Es werden auch Gemische von C4- Gemischen unterschiedlicher Herkunft gehandelt, so genannter„C4-Schnitt". Zum Zwecke der Verwertung der einzelnen Komponenten sind die C4-Gemische möglichst sortenrein in ihre Bestandteile zu zerlegen.
Die Aufarbeitung von C4-Strömen aus Steamcrackern oder Katalytischen Crackern wird prinzipiell beschrieben in K.-D. Wiese, F. Nierlich, DGMK-Tagungsbericht 2004- 3, ISBN 3-936418-23-3. Eine ausführliche Gesamtprozessbeschreibung findet sich in DE102008007081 A1 .
Die für diese Erfindung relevanten Aspekte der C4-Aufarbeitung werden im
Folgenden kurz umrissen.
Technische C4- Kohlenwasserstoffgemische aus katalytischen Crackern (FCC C4) oder Steamcrackern (Crack C4) enthalten üblicherweise neben gesättigten und einfach ungesättigten Verbindungen auch mehrfach ungesättigte Verbindungen. Bevor einzelne Verbindungen aus diesen Gemischen isoliert werden können, ist es häufig notwendig, andere Verbindungen möglichst vollständig zu entfernen. Dies kann durch physikalische Methoden, wie z. B. Destillation, Extraktivdestillation oder Extraktion, aber auch durch eine selektive chemische Umsetzung der zu
entfernenden Komponenten erfolgen. Besonderes Augenmerk muss dabei auf der möglichst vollständigen Entfernung von den im C4-Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenden Verunreinigungen, wie Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelhaltigen Komponenten liegen, da diese als Katalysatorgifte negative Auswirkungen auf die einzelnen Prozessschritte haben können. Während diese Verunreinigungen typischerweise in Crack C4 nur in Spuren vorhanden sind, können diese in FCC C4- Strömen auch in höheren Konzentrationen vorhanden sein.
C4-Kohlenwasserstoffgemische aus Steamcrackern oder Fluidized Catalytic Crackern weisen typischerweise die in Tabelle 1 aufgeführten Hauptkomponenten auf.
(Verunreinigungen nicht dargestellt)
Komponente Crack C4 FCC C4
[Massen-%] [Massen-%]
Isobutan 1 - 3 20 - 40 n-Butan 6 - 1 1 5 - 15
1 -Buten 14 - 20 10 - 20
2-Butene 4 - 8 20 - 35
Isobuten 20 - 28 10 - 20
1 ,3-Butadien 40 - 45 kleiner 1
Tabelle 1 : Typische Zusammensetzungen von Crack C4 und FCC C4
Die Zusammensetzung der Rohstoffe kann je nach Herkunft des Materials stark schwanken. Zu den aufgeführten C4-Komponenten gesellen sich noch
Kohlenwasserstoffe mit weniger oder mehr Kohlenstoffatomen, sowie
Verunreinigungen wie Mercaptane, Sulfide, Disulfide, Stickstoff- und sauerstoffhaltige Verbindungen in geringen Mengen.
Die Aufarbeitung von FCC C4 kann in einer Variante so erfolgen, dass zunächst die Konzentration des Isobutans mittels eines destillativen Schrittes in einer Destillation auf einen Wert von kleiner 5 Massen%, besonders bevorzugt kleiner 3 Massen-% gesenkt wird. Gleichzeitig werden die im Gemisch vorhandenen Leichtsieder (zum Beispiel C3-Kohlenwasserstoffe, leichte Sauerstoff, Stickstoff- und Schwefel enthaltende Verbindungen) entfernt bzw. minimiert. Im darauf folgenden Schritt werden in einer Kolonne alle Hochsieder (zum Beispiel C5-Kohlenwasserstoffe, schwere Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefel enthaltende Verbindungen) über den Sumpf entfernt. Im nächsten Schritt wird Isobuten entfernt, z. B. indem es mit
Methanol zu Methyl-tert.-butylether (MTBE) umgesetzt und dieser durch Destillation entfernt wird. Soll reines Isobuten gewonnen werden, kann der Methyl-tert.-butylether anschließend wieder zu Isobuten und Methanol gespalten werden. Zur weiteren Aufarbeitung des C4-Gemisches müssen die noch verbliebenen mehrfach ungesättigten Verbindungen mit Hilfe eines Selektivhydrierprozesses zu den entsprechenden einfach ungesättigten und gesättigten Verbindungen umgesetzt werden. Jetzt können 1 -Buten und verbliebenes Isobutan in ausreichender Reinheit destillativ abgetrennt und die verbleibenden 2-Butene und das n-Butan weiter aufgearbeitet werden. Häufig werden die 2-Butene durch Oligomerisierung, genauer gesagt, durch Dimerisierung zu Oktenen umgesetzt. Dabei wird aus zwei Molekülen mit je vier Kohlenstoffatomen ein Molekül mit acht Kohlenstoffatome aufgebaut. Die Oktene können anschließend mittels Hydroformylierung zu PVC- Weichmacheralkoholen umgesetzt werden. Die nach Abreaktion der Olefine verbleibenden gesättigten C4-Kohlenwasserstoffe können insbesondere als
Treibmittel für Aerosole verwendet werden.
Unter einer Oligomerisierung ist ein Prozess zu verstehen, bei dem aus
Kohlenwasserstoffen mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen, insbesondere aus
Propen und Butenen, höhere Alkene mit 6-20 Kohlenstoffatomen aufgebaut werden.
Oligomerisierungen sind von größter Bedeutung in der petrochemischen Industrie. Für die Knüpfung der C-C-Bindung kommen entweder starke Säuren oder
Übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren zum Einsatz. Erstere führen auf Grund der Markovnikov- Regel zu Produkten mit nahezu maximalem Grad an
Verzweigungen, der besonders für die Anwendung in Kraftstoffen günstig ist. Mit Übergangsmetallkomplexen gelingt es dagegen, relativ lineare Produkte zu
erzeugen, die petrochemisch weiter verarbeitet werden können. Eine der hier am stärksten verbreiteten Formen der Weiterarbeitung ist die Hydroformylierung. Sie führt nach Hydrierung der primär entstandenen Aldehyde zu höheren Alkoholen, die beispielsweise in großem Umfang in Weichmachern für Kunststoffe, allen voran PVC, genutzt werden. Durch Oxidation der Aldehyde entstehen hingegen höhere
Carbonsäuren, die beispielsweise ebenfalls als Weichmacherkomponenten oder auch zur Herstellung von industriell wichtigen Metallseifen genutzt werden können.
Für eben erwähnte saure Katalyse finden in der Regel heterogene Säuren, wie zum Beispiel Zeolithe oder allgemeiner Silikate in der H-Form, oder heterogen isierte Säuren Verwendung, wie zum Beispiel die SPA (solid phosphoric acid), bei der hoch konzentrierte und daher extrem viskose Phosphorsäure in Form einer„supported liquid phase" auf einem inerten, hochporösen Träger, vorzugsweise S1O2, gespreitet vorliegt. Es können aber auch Zweiphasensysteme mit flüssigen Katalysatoren wie zum Beispiel Heteropolysäuren eingesetzt werden. In der Praxis sind solche
Systeme industriell jedoch bisher kaum zum Einsatz gekommen.
Bei den Übergangsmetallkomplexen kommen fast ausschließlich solche des Nickels, nur sehr gelegentlich des Kobalts oder des Palladiums, zum Einsatz. Die
Oligomerisierung der Olefine erfolgt dabei nach allgemein anerkannter
wissenschaftlicher Meinung über Hydride und Metallalkyle. In der Regel ist für eine effektive Oligomerisierung von Olefinen (mit Ausnahme von Ethylen) noch ein Cokatalysator erforderlich, in den meisten Fällen eine Lewis-Säure. Eine der wenigen Ausnahmen von dieser Regel stellt der vom Keim et al. (Behr, Falbe, Freudenberg, Keim: 1 ,3-diketones as active ligands in the nickel-catalyzed linear oligomerization of olefins. Israel J. Chemistry 27 (1986), 277-279) beschriebene Nickel- hexafluoroacetylacetonat-Katalysator dar.
Die Übergangsmetallkomplexkatalysatoren können sowohl homogen, als auch heterogen eingesetzt werden. Die bekannteste Anwendung eines homogenen Systems stellt der DIMERSOL-Prozess dar, der von Institute Francais de Petrole (IFP) entwickelt wurde. Das bekannteste heterogene System wird im OCTOL®- Prozess verwendet, der von der ehemaligen Hüls AG (jetzt Evonik Industries AG) entwickelt wurde. Der OCTOL® - Prozess ist in Hydrocarbon Process., Int. Ed.
(1986) 65 (2. Sect.1 ), Seiten 31 bis 33 sowie in DE3914817, EP1029839 und
DE102004018753 näher beschrieben.
Beide Systeme - der klassische metallorganische, homogene Katalysator und der vollständige heterogene Katalysator des OCTOL®-Prozesses - scheinen bei allen formalen Unterschieden nach sehr ähnlichen Prinzipien zu arbeiten und führen auch zu sehr ähnlichen Produkten. Eine Weiterentwicklung des DIMERSOL-Prozesses stellt der DIFASOL-Prozess (ebenfalls vom IFP) dar. Dabei wird der Katalysator in einer hochpolaren Phase (hier eine ionische Flüssigkeit) gelöst, die nach intensivem Kontakt mit der organischen Phase abgetrennt werden kann und so eine mehrfache Nutzung des Katalysators ermöglicht.
Die für die Oligomerisierung verwendeten Einsatzströme haben durch vorangehende Prozesse, in denen immer wieder Verunreinigungen entfernt wurden, in der Regel bereits einen hohen Grad an Reinheit erreicht. Verbliebene Verunreinigungen können jedoch die Katalysatoren reversibel oder auch irreversibel deaktivieren. Diese Deaktivierung soll aus wirtschaftlichen Gründen natürlich auf ein Minimum reduziert werden. Daher sollten so viele Katalysatorgifte wie möglich durch weitere
Reinigungsstufen vom Katalysator ferngehalten werden.
Die verschiedenen in den Feedströmen vorhandenen Katalysatorgifte wirken in unterschiedlicher Weise vergiftend. So werden die sauren Katalysatorsysteme oder Systemkomponenten wie Cokatalysatoren fast ausschließlich durch Komponenten vergiftet, die selbst basisch sind oder zumindest durch Folgereaktionen Basen freisetzen. Ein besonders typisches Beispiel für solche Stoffe ist Acetonitril, das als sehr schwache Base vergleichsweise schwer durch Sorptionsprozesse abgetrennt werden kann. Es vergiftet jedoch reversibel starke Lewis-Säuren. In Anwesenheit von Spuren von Wasser hydrolysiert es dort über Acetamid zur starken Base Ammoniak, das dann auch Brönsted-Säuren durch Bildung von Ammoniumionen irreversibel deaktiviert. Ein partielles Katalysatorgift stellt im Übrigen immer auch Wasser selbst dar, dessen Wirkung jedoch in der Regel reversibel ist, sofern es nicht durch weitere Reaktionen zur Bildung stärkerer Katalysatorgifte beiträgt. Für die Nickel-katalysierte Oligomerisierung von Butenen am OCTOL®-Katalysator führt bereits ein
Wassergehalt von ca. 5 ppm zu messbarer Deaktivierung. Das Wasser wird jedoch von vielen Systeme an Olefine addiert und die gebildeten Alkohole werden durch die üblichen Katalysatorsysteme über eine Transferhydrierung unter Hydrierung von anderen ungesättigten Komponenten so lange oxidiert, bis das thermodynamische Gleichgewicht erreicht ist.
Auch die Metallkomplexkatalysatoren sind gegen basische Substanzen empfindlich. Die Vergiftungswirkung erfolgt dabei primär zumeist über die Deaktivierung des sauren Cokatalysators. Die Metallkomponente der Katalysatoren wird hingegen besonders stark durch Komponenten wie Schwefel in Form bestimmter Verbindungen angegriffen, der unter bestimmten Umständen das Metallhydrid oder den Metallkomplex durch Bildung schwerlöslicher Sulfide irreversibel zerstört. Da die Metalle in der Regel in sehr niedrigen Oxidationsstufen vorliegen, sind besonders wirkungsvoll
Schwefelverbindungen, die die Metalle zu einer relativ hohen Oxidationsstufe zu oxidieren vermögen, wie zum Beispiel Di- und Polysulfide. Unterschiedliche
Schwefelverbindungen vermögen also primär durchaus unterschiedlich zu wirken. Während zum Beispiel Disulfide extrem gut abreagieren zu Thioethern und Schwefel, der dann die Metallhydride unter Bildung von Sulfiden oxidiert, wirken Thioether selbst primär zunächst wohl nur als Lewis-Base. Durch weitere, in der Regel im Detail gar nicht bekannte Prozesse und Reaktionen mit weiteren
Spurenkomponenten des Systems führen auch sie aber letztlich auch - wenn auch wesentlich langsamer - zur Bildung von Metallsulfiden.
Nach dem vorangehend gesagten ist also für einen möglichst wirtschaftlichen Betrieb einer Olefinoligomerisierung mit Metallkomplexen die Aufgabe gestellt, den
Katalysator möglichst effektiv vor Katalysatorgiften und insbesondere
Schwefelverbindungen zu schützen. Dies trifft umso stärker zu, je mehr Edukt der Katalysator spezifisch umsetzen soll, in besonderem Maße also auf heterogene Katalysatoren wie den des OCTOL®-Prozesses, oder auch zweiphasig rezyklierte wie den des DIFASOL-Prozesses.
Acetonitril ist Bestandteil vieler leichter Olefinströme und wird zumeist über Waschoder Extraktionsprozesse eingetragen. Eine gezielte Entfernung ist schwierig. Es ist aber bekannt, dass in der Synthese von MTBE oder TBA, die zumeist technische an sauren lonentauscher durchgeführt wird, erhebliche Mengen davon hydrolysiert werden. Das freigesetzte Ammonium deaktiviert dann den lonentauscher.
Schwefelhaltige Giftstoffe werden in den in Frage kommenden Propen- und
Butenströmen in der Regel durch eine alkalische Wäsche entfernt. Dabei reagieren Schwefelwasserstoff und Mercaptane besonders gut. In der Regel werden die alkalischen Waschlösungen durch Oxidation mit Luft regeneriert, wie zum Beispiel im MEROX®-Verfahren der UOP. Dabei werden die Mercaptane in der wässrigen Waschlösung zu Di- und Polysulfiden oxidiert, die als ölige Phase abgetrennt werden. Ein kleiner Teil dieser Di- und Polysulfide verbleibt jedoch in der wässrigen Alkalilauge gelöst oder suspendiert, und es gelingt auch durch eine Wäsche dieser wässrigen Phase mit einem Waschöl oder ähnlichem oft nicht, diesen Rest vor der Rückführung in die Wäsche quantitativ zu entfernen, so dass zwar die Mercaptane weitgehend entfernt, auf der anderen Seite aber kleine Mengen an Di- und
Polysulfiden wieder in den Strom eingetragen werden. Diese stellen, wie eben erwähnt, Schwefel komponenten dar, die die für die Reaktion wesentlichen
Metallhydride in schwerlösliche Metallsulfide umwandeln und den Katalysator dadurch irreversibel deaktivieren. Typischerweise enthalten zum Beispiel die Ströme an FCC C4 etwa 100 bis 200 ppm Schwefel. Nach der MEROX®-Wäsche ist dieser Gehalt dann üblicherweise bis auf einen Wert von unter 10 ppm reduziert, wobei die Schwefelverbindungen dann überwiegend aus den genannten Di- und Polysulfiden bestehen.
Weitere in den der Oligomerisierung vorangehenden Verarbeitungsstufen
vorhandene saure Katalysatoren - zu ihnen können auch Aluminiumoxidträger von bestimmten Hydrierkatalysatoren gehören - können Mercaptane auch in Thioether umwandeln. Thioether sind relativ inert und lassen sich adsorptiv nur noch schwer entfernen. Thioether selbst wirken bemerkenswerterweise kaum als Katalysatorgifte, und wenn überhaupt, dann zunächst in erster Linie als Lewis-Basen. Bei der umgekehrten Reaktion der Bildung von Thioethern durch Addition von Olefinen an Mercaptane handelt es sich jedoch um eine Gleichgewichtsreaktion. Demzufolge können Thioether bereits durch die einfache Rückreaktion oder weitere
Folgereaktionen unter entsprechenden Reaktionsbedingungen wieder viel reaktivere Verbindungen freisetzen.
In der Praxis kann man einen Teil der Gifte auch durch geschickte Anordnung von Trennoperationen, wie zum Beispiel Destillationen, in Fraktionen lenken, in denen sie nicht mehr mit empfindlichen Katalysatoren in Berührung kommen. Häufig ist dies aber nicht in dem Umfange möglich, der in Hinblick auf die Reinheit der Ströme wünschenswert erscheint, so dass vor den Katalysatorbetten Adsorber vorgeschaltet werden müssen, um die erforderliche Reinheit zu gewährleisten.
Bei den Adsorbern sind allgemein zu unterscheiden solche, die regenerierbar sind und solche, die die Katalysatorgifte irreversibel umwandeln bzw. chemisch binden.
Als regenerierbare Adsorber kommen häufig Molekularsiebe und Zeolithe zum Einsatz. Beispiele für den Einsatz von reversiblen Adsorbern zur Reinigung von Kohlenwasserstoffströmen vor einer Oligomerisierung finden sich in DE3914817C2 und in der DE19845857A1 . Die regenerierbaren Adsorptionsmittel binden das Adsorbat mit nur moderater Festigkeit, weil die Regenerierung - wenn auch bei anderen Bedingungen wie zum Beispiel höheren Temperaturen und niedrigeren Drucken - erfordert, dass sie den Adsorber auch wieder verlassen können. Diese Bedingung führt zu einer relativ geringen Kapazität bis zu Durchbruch. Zusätzlich entstehen oft hohe Betriebskosten durch Freistellen und Spülen der Betten sowie durch die Bereitstellung und Entsorgung der Regeneriergase oder auch der
Flüssigkeitsströme.
In der allgemeinen Chemie sind auch irreversibel arbeitende Adsorber bekannt, welche deutliche Vorteile gegenüber reversiblen Adsorbern haben können, sofern sie drei wesentliche Bedingungen erfüllen:
• Sie müssen eine hohe Adsorptionskapazität aufweisen
• Sie müssen möglichst viele verschiedene Stoffe binden
• Sie müssen relativ preisgünstig erhältlich sein.
Konkrete Beispiele für den Einsatz irreversibler Adsorber vor Oligomerisierungen sind in der Literatur bisher nicht bekannt geworden.
In Hinblick auf diesen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, für die Reinigung eines für eine Oligomerisierung bestimmten
Kohlenwasserstoffgemisches ein irreversibel wirkendes Adsorptionsmittel zu finden, • das unterschiedliche Schwefelkomponenten möglichst vollständig aus dem Gemisch entfernt,
• das kostengünstig, einfach und ohne permanente Zufuhr zusätzlicher
Betriebsstoffe wie beispielsweise Wasserstoff zu betreiben ist,
• das eine möglichst hohe Bindungskapazität für Schwefel hat,
• das einen Verlust an Olefinen durch Nebenreaktionen wie Oligomerisierung, Isomerisierung und Hydrierung vermeidet,
• und das den Strom nicht seinerseits mit Komponenten kontaminiert, die in den nachgeschalteten Prozessen, insbesondere in Oligomerisierungen, stören.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass ein Adsorptionsmittel verwendet wird, welches zu mindestens 10 Gew.-% metallisches Nickel enthält und welches an Luftatmosphäre, unter Normaldruck und bei einer Temperatur von 20°C pyrophore Eigenschaften zeigt.
Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung von Kohlenwasserstoffen mit den folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines Gemisches, welches neben den zu
oligomerisierenden Kohlenwasserstoffen Begleitstoffe enthält; b) Reinigen des Gemisches durch Kontaktieren des Gemisches mit einem Reinigungsbett; c) Oligomerisieren der Kohlenwasserstoffe durch Kontaktieren des gereinigten Gemisches mit dem Katalysator; d) bei welchem das Reinigungsbett ein festes Adsorptionsmittel umfasst, welches zu mindestens 10 Gew.-% metallisches Nickel enthält und welches an Luftatmosphäre, unter Normaldruck und bei einer Temperatur von 20°C pyrophore Eigenschaften zeigt. Es hat sich nämlich gezeigt, dass solche Adsorptionsmittel, wenn sie sich in einem pyrophoren Zustand befinden, sich also bei normalen Umgebungsbedingungen selbst entzünden, auch ohne Zufuhr von Wasserstoff gut mit Schwefelverbindungen reagieren. Besonders schnell und vollständig reagieren sie dabei mit Di- und
Polysulfiden.
Daher eignet sich diese Form der Reinigung besonders dafür, nach einer MEROX®- Wäsche als Polizei-Filter in den Strom eingeschaltet zu werden.
Unter einem Polizei-Filter ist in diesem Zusammenhang eine zweite
Reinigungsinstanz zu verstehen, die hinter einer ersten Reinigungsinstanz angeordnet ist und deren Funktion darin besteht, von der ersten Reinigungsinstanz nicht erfasste Restmengen der Katalysatorgifte endgültig von der Oligomerisierung fernzuhalten oder im Falle einer Betriebsstörung in der ersten Instanz eine sofortige Schädigung der Oligomerisierung auszuschließen.
Als erste Reinigungsinstanz dient vorzugsweise eine MEROX®-Wäsche, welche die meisten Katalysatorgifte in größeren Mengen vorweg abscheidet. Lediglich die von der MEROX®-Wäsche nicht erfassten Mercaptane und besonders die danach im Gemisch vorhandenen Di- und Polysulfide werden dann erfindungsgemäß im
Adsorberbett zurückgehalten. Für den Fall einer Betriebsstörung in der MEROX®- Anlage übernimmt der Adsorber deren volle Reinigungsfunktion und schützt die Oligomerisierung vor sofortigen irreversiblen Schäden. Da der Polizei-Filter im normalen Betriebzustand nur eine geringe Menge Adsorbat aufnimmt, darf er kapazitiv deutlich kleiner ausgelegt werden als eine MEROX® -Wäsche.
Entsprechend rasch ist er bei einem Störfall erschöpft. Die geeignete
Dimensionierung des Polizei-Filters hängt davon ab, wie schnell das anströmende Gemisch umgeleitet werden kann.
Thioether als vergleichsweise unreaktive Substanzen werden in MEROX®-Wäschen praktisch nicht entfernt. Um allzu grosse Konzentrationen am Eintritt in das
Adsorberbett zu vermeiden, werden sie vorzugsweise an einer geeigneten Stelle im Prozessablauf vor dem Adsorberbett als Hochsieder in einer Destillation abgetrennt. Das Adsorberbett wird vorzugsweise direkt vor die Reaktoren der Oligomehsierung geschaltet. Die Ausführungsform stellt kaum besondere Ansprüche, da im Betrieb keine Reaktionswärme ab- oder zugeführt werden muss. Je nach den Umständen werden üblicherweise Verweilzeiten zwischen 0.01 und 0.2 Stunden vorgesehen, bei Bedarf aber auch darüber hinaus. Da der Betrieb bei erhöhter Temperatur die Abreaktion beschleunigt und die Schwefel kapazität erhöht, ist es vorteilhaft, sie nach den meist vorhandenen Vorwärmern anzuordnen. Vorteilhaft ist eine
Betriebstemperatur von mindestens 60° C, besonders vorteilhaft eine solche von über 80° C.
Das Adsorptionsmittel wird üblicherweise in einem vorreduzierten, durch Oxidation der Oberfläche stabilisierten Zustand angeliefert, der eine Handhabung bei
Raumtemperatur an der Luft zulässt. Nach dem Befüllen der Reaktoren müssen die Adsorber durch eine Nachreduktion wieder aktiviert werden, und nach dem Einsatz müsse die Katalysatoren durch vorsichtige Oxidation mit Luft wieder stabilisiert werden, um sie in gleicher Weise aus dem Reaktor entnehmen zu können.
Für die verwendeten Materialien wird zur Nachreduktion in der Regel ein auf mindestens 170°C, vorzugsweise über 200° C vorgeheiztes Gemisch aus Stickstoff mit 0,5 bis 10 % Wasserstoff verwendet, wobei die Temperatur im Reaktor durch den Wasserstoffgehalt geregelt werden kann. Bei einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit wird man also eher weniger Wasserstoff durchfahren, je weiter die Oxidschicht abgebaut ist, wird man den Wasserstoffgehalt erhöhen. In analoger Weise verfährt man bei der vor einem Öffnen des Reaktors notwendigen Stabilisierung, nur dass hier das Gas auf Umgebungstemperatur oder sogar tiefer abgekühlt und Stickstoff unter stetiger Erhöhung des Luftanteils durchgefahren wird, bis auch mit reiner Luft keine erhebliche Erwärmung mehr auftritt. Das Material kann dann an der Luft gehandhabt werden.
Die Behälter für den Adsorber sollten vorzugsweise so ausgelegt sein, dass in ihnen auch die Reduktion vor dem Einsatz und die Stabilisierung nach dem Einsatz erfolgen können. Um eine besonders effektive Reinigung zu erreichen und Betriebunterbrechungen durch Wechsel des Adsorptionsmittels zu vermeiden, empfiehlt es sich, mehrere Behälter einzusetzen, die derart revolvierend in Reihe geschaltet werden können, dass am Eintritt immer der Behälter mit der höchsten und zu Austritt hin immer der mit der niedrigsten Beladung angeordnet ist. Mindestens ein Behälter kann dabei, ohne den zu reinigenden Strom zu unterbrechen,
herausgenommen und das in ihm befindliche Material gespült, passiviert und entnommen werden, danach erfolgt in analoger Weise die Neubefüllung und
Nachreduktion.
Die Verwendung von Material mit einer hohen Nickeloberfläche ist vorteilhaft, weil die Reaktionsgeschwindigkeit der Adsorption und Umwandlung mit ihr korreliert und diese Materialien auch eine höhere Adsorptionskapazität aufweisen.
Die Erfindung löst das Problem in überzeugender Weise. Das Adsorptionsmittel
• bindet den Schwefel aus verschiedensten Schwefelverbindungen nahezu
vollständig,
• benötigt lediglich eine Aktivierung im Wasserstoffstrom, ansonsten keine
zusätzlichen Betriebsstoffe,
• benötigt keine periodischen Reinigungs- und Desorptionsströme, da es sich um ein irreversibles Adsoptionsmittel handelt;
• kann in einem einfachen Behälter untergebracht werden, der einfach vom dem Gemisch durchströmt wird, vorzugsweise bei leicht erhöhter Temperatur, wie sie typischerweise oft ohnehin für die Speisung von Reaktoren erforderlich ist,
• verursacht praktisch keine Nebenreaktionen der Olefine wie Oligomerisierung, Isomerisierung und Hydrierung und damit auch keine Verluste
• setzt keinerlei Stoffe in Konzentrationen frei, die irgendeinen Einfluss auf die nachfolgenden Verarbeitungsstufen haben, • ist angesichts der bei typischen Schwefel konzentrationen unter 5 ppmw und eine Kapazität von mindestens 5 Gew.-% Schwefel langen Lebensdauer sehr kostengünstig im Betrieb, auch wenn es nicht direkt regeneriert werden kann, sondern nach Erschöpfung der Kapazität nur noch einer rohstofflichen
Verwertung zugeführt werden kann.
Bevorzugt weist das Adsorptionsmittel eine metallische Nickeloberfläche von mindestens 3 m2/g, bevorzugt 9 m2/g, bezogen auf seinen Nickelgehalt auf. Dies begünstigt die Adsorptionswirkung und bedingt zugleich die pyrophoren
Eigenschaften. Die Oberfläche wird mittels Wasserstoff-Chemisorption gemessen.
Bei dem Adsorptionsmittel handelt es vorzugsweise um einen Verbundstoff, welcher ein poröses, anorganisches Gerüstmaterial umfasst, das an seiner Oberfläche mit metallischem Nickel belegt ist, wobei der Nickelgehalt des Adsorptionsmittels 10 bis 70 Gew.-% beträgt.
Besonders bevorzugt weist das Adsorptionsmittel die folgende, sich zu 100 % ergänzende Zusammensetzung auf:
• Nickel 15 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 45 Gew.-%;
• Zinkoxid 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 28 Gew.-%;
• mindestens ein Oxid der Gruppe umfassend Siliciumoxid, Titandioxid,
Aluminiumoxid 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-%;
• Graphit weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew-%;
• sonstige Komponenten weniger als 40 Gew.-%, bevorzugt 0 Gew-%.
Die Reinigung des Gemisches vor der Oligomerisierung erfolgt günstigerweise bei einer Temperatur von 30° bis 150°C, bevorzugt bei 80°C in der flüssiger Phase durch Kontaktieren mit einem Reinigungsbett, welches aus einer Schüttung des
Adsorptionsmittels mit einer Schüttdichte von 0.7 bis 1 .5 kg/dm3, bevorzugt 1 .15 kg/dm3 besteht. Wichtig im Sinne der vorliegenden Erfindung ist, dass das Adsorptionsmittel keine wesentliche katalytische Aktivität zur Oligomerisierung von Olefinen aufweist. Die Oligomerisierung der zu oligomerisierenden Kohlenwasserstoffe soll ausschließlich am Katalysator, nicht aber im Reinigungsbett erfolgen. Der Oligomerisierungs- Katalysator befindet sich also außerhalb des Reinigungsbettes in einem anderen Apparat.
Um das Adsorptionsmittel zu aktivieren, ist vor Gebrauch das Reinigungsbett mit einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 150 °C bis 400°C, bevorzugt 180°C bis 280°C, insbesondere 200°C bis 240°C zu spülen. Im Betrieb ist kein weiterer Energieeintrag erforderlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich prinzipiell für die Oligomerisierung aller Olefine, vorzugsweise solcher ohne Verzweigung der Kohlenstoffkette an der
Doppelbindung. Als technisch relevant sind davon zu erachten z.B. Ethen, Propen, n- Butene, n-Pentene, Hexene, Neohexen etc. Von ihnen nehmen Propen und die Butene die absolut bedeutendste Stellung ein. Propen als Reinverbindung lässt sich verhältnismäßig einfach aufarbeiten und von der gesättigten Komponente Propan abtrennen. Die ist bei den Butenen und Butanen nicht mehr der Fall. Die vorliegende Beschreibung des Prozesses fokussiert sich auf den technisch am meisten
relevanten Fall der Butene, ohne jedoch eine Anwendung für andere Olefine auszuschließen.
Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel lässt sich besonders vorteilhaft einsetzen zum Reinigen von Gemischen, welche die folgende, sich zu 100 % ergänzende Zusammensetzung aufweisen:
• 1 -Buten 0.2 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 12 Gew.-%;
• trans-2-Buten 15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 38 Gew.-%;
• cis-2-Buten 20 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 23 Gew.-%;
• n-Butan 25 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 27 Gew.-%;
• Wasserstoff 0 bis 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-%;
• Wasser 0 bis 0.01 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0.0005 Gew.-%; • Verunreinigungen weniger als 0.5 Gew.-%.
Bei diesen Gemischen handelt es sich um typische C4-Kohlenwasserstoffströme in einem Aufarbeitungszustand unmittelbar vor der Oligomerisierung der darin enthaltenen Butene. Die„Verunreinigungen" umfasst neben den Schwefel
enthaltenden Verbindungen auch Basen wie beispielsweise Amine oder Nitrile, die allerdings unter der Nachweisgrenze liegen.
Das Verfahren ist auf solche Gemische besonders gut anwendbar, da es als Gifte für die heterogenen, aluminium-, silicium- oder nickelhaltigen Oligomerisierungs- katalysatoren wirkenden Verunreinigungen gut entfernt. Bei den Katalysatorgiften handelt es sich insbesondere um schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe. Deswegen wird das Verfahren bevorzugt auf solche Ströme angewendet, die als
Verunreinigungen schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe umfassen, deren Anteil im Gemisch zwischen 0.1 und 20 ppmw, gerechnet als Schwefel, beträgt.
Ein solches Gemisch erhält man durch Aufarbeitung eines C4- Kohlenwasserstoffstromes, also durch die folgenden Arbeitsschritte: i) Bereitstellen des C4-Kohlenwasserstoffstromes; ii) zumindest teilweise Abtrennung von mindestens einer im C4- Kohlenwasserstoffstrom enthaltenen Komponente, wobei die abgetrennte Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Isobutan, 1 .3- Butadien, Isobuten, 1 -Buten, Wasser.
Das Abtrennen der organischen Wertkomponenten Isobutan, 1 .3-Butadien, Isobuten, 1 -Buten sind großindustriell praktizierte Verwertungsschritte in der C4-Chemie.
Die Abtrennung des Wassers geschieht aus anderer Motivation: Da homogen gelöstes Wasser im Gemisch die Wirkung des Adsorbers etwas abschwächt, wird der Strom vorzugsweise vor Eintritt in das Adsorberbett getrocknet, beispielsweise durch eine Azeotropdestillation (Trocknungsdestillation). Bei dem C4-Kohlenwasserstoffstrom kann es sich wahlweise um einen C4- Kohlenwasserstoffstrom aus einem Fluidcracker (FCC) oder aus einem
Steamcracker (Crack-C4) oder aus Mischungen daraus handeln (C4-Schnitt).
Falls FCC-C4 verwendet wird, wird der aufzuarbeitende C4-Kohlenwasserstoffstrom etwa die folgende Zusammensetzung haben:
• Isobutan 35 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 37 Gew.-%;
• n-Butan 10 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 13 Gew.-%;
• 1 -Buten 10 bis 14 Gew.-%, bevorzugt 12 Gew.-%;
• Isobuten 12 bis 17 Gew.-%, bevorzugt 15 Gew.-%;
• cis-2-Buten 9 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 14 Gew.-%;
• trans-2-Buten 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 9 Gew.-%;
• 1 .3-Butadien 0 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0.8 Gew.-%;
• Wasser 0 bis 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-%;
• Verunreinigungen, insbesondere Schwefel enthaltende Kohlenwasserstoffe von weniger als 0.5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.01 und 0.2 Gew.-%.
Falls Crack-C4 verwendet wird, wird der aufzuarbeitende C4-Kohlenwasserstoffstrom etwa die folgende Zusammensetzung haben:
• Isobutan 0.6 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 7 Gew.-%;
• n-Butan 0.5 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-%;
• 1 -Buten 9 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 13 Gew.-%;
• Isobuten 10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 22 Gew.-%;
• trans-2-Buten 3 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-%;
• cis-2-Buten 2 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-%;
• 1 .3-Butadien 25 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 44 Gew.-%;
• Wasser 0 bis 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-%;
• Verunreinigungen, insbesondere Schwefel enthaltene Kohlenwasserstoffe weniger als 0.5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.01 und 0.2 Gew.-%. Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens werden besonders bevorzugt olefinische Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen in der Flüssigphase an einem heterogenen, aluminium-, silicium- oder nickelhaltigen Katalysator bei
Temperaturen von 0 bis 200 °C und bei absoluten Drücken von 1 bis 70 bar oligomerisiert. Ganz besonders bevorzugt werden Butene zu Oktenen dimerisiert.
Als Adsorptionsmittel wird bevorzugt ein verfügbares Produkt eingesetzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass der von der Evonik Industries AG erhältliche Katalysator H 10126 rs ein hervorragender Adsorber für die
Verwirklichung der vorliegenden Erfindung darstellt.
Sofern das Adsorptionsmittel nicht zugekauft werden soll, kann seine Herstellung grundsätzlich durch die folgenden Schritte geschehen: x) Bereitstellen eines porösen Gerüstmaterials aus Siliciumoxid und/oder Titandioxid und/oder Aluminiumoxid und/oder Graphit; y) Vermengen des Gerüstmaterials mit Nickeloxid und Zinkoxid; z) Reduktion des Nickeloxids zu metallischem Nickel.
Die Herstellung des Adsorptionsmittels entspricht im Wesentlichen der Herstellung von Katalysatoren mit ähnlicher Zusammensetzung. Das poröse Gerüstmaterial besteht bevorzugt aus Siliciumoxid und Graphit. Da eine Grunderkenntnis der Erfindung darin besteht, dass sich ein kommerziell verfügbarer Katalysator als irreversibler Adsorber zur Reinigung von Gemischen vor Eintritt in eine
Oligomerisierung eignet, ist die Herstellung des Adsorbers ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des die folgenden Eigenschaften aufweisenden Adsorptionsmittels: α) es handelt sich bei dem Adsorptionsmittel um einen festen
Verbundstoff, welcher ein poröses anorganisches Gerüstmaterial umfasst, das an seiner Oberfläche mit metallischem Nickel belegt ist, ß) das Adsorptionsmittel weist die, sich zu 100 % ergänzende
Zusammensetzung auf:
• Nickel 40 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 45 Gew.-%;
• Zinkoxid 25 bis 31 Gew.-%, bevorzugt 28 Gew.-%;
• Siliciumoxid 23 bis 28 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-%;
• Graphit 1 .8 bis 2.2 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-%;
• Verunreinigungen 0 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0 Gew.-%; χ) die metallische Nickeloberfläche auf dem Adsorptionsmittel beträgt mindestens 3 m2/g, bevorzugt 9 m2/g, bestimmt nach Wasserstoff- Chemiesorption; δ) das Adsorptionsmittel zeigt an Luftatmosphäre, unter Normaldruck und bei einer Temperatur von 20°C pyrophore Eigenschaften; als Polizeifilter zur Entschwefelung von Gemischen unmittelbar vor Oligomerisierung im Gemisch enthaltener Kohlenwasserstoffe.
Das in Kombination mit der ersten Reinigungsinstanz als Polizeifilter vor der
Oligomerisierung eingesetzte Adsorptionsmittel ist durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren erhältlich. Alternativ wird ein bestehendes Produkt verwendet, vorzugsweise Katalysator H 10126 rs der Evonik Industries AG. Beispiel
Die Erfindung soll nun anhand eines Beispiels näher erläutert werden.
Als Adsorptionsm ittel wird der handelsübliche Katalysator H 10126 rs der Evonik Industries AG, enthaltend ca. 45 Gew-% Ni, ca. 28 Gew-% ZnO, ca. Gew-25 % SiO2 und ca. 2 Gew-% Graphit, in Form von zylindischen Kalotten-Tabletten 5 x 5 mm, mit einer mittels Wasserstoff-Chemisorption gemessenen Nickeloberfläche von 9 m2/g in drei Reaktionsrohre mit 3 cm Durchmesser und je 10 kg Inhalt gefüllt. Die
Schüttdichte beträgt ca. 1 .15 kg/dm3. Das Adsorptionsmittel wird im Stickstoff- Wasserstoffstrom bei ca. 220°C reaktiviert, wobei je nach Wärmetönung zunächst 1 Vol- % Wasserstoff, am Ende 50 Vol-% Wasserstoff zugemischt werden. Danach werden die Katalysatorbetten im Stickstoffstrom abgekühlt. Die Rohre werden dann in Reihe geschaltet, wobei zwischen den Reaktoren und am Ende jeweils ein
Probenahmeventil angebracht ist. Die Betten werden durch Beheizung der
Rohrwände auf eine Temperatur von 80° C gebracht und mit einem Gemisch durchströmt, das ca. 12 Gew-% 1 -Buten, ca. 38 Gew-% trans-2-Buten, ca. Gew-23 % cis-2-Buten und ca. 27 Gew-% n-Butan enthält. Als Verunreinigung enthält das Material im Mittel 5 mg/kg an Schwefel überwiegend in Form von Dimethyldisulfid. Die Belastung der Adsorberbetten beträgt 85 kg/h, der Schwefeleintrag also etwa 425 mg/h.
Der Schwefel wird ausweislich der Analysen zunächst bereits im ersten Reaktor quantitativ aus dem Gemisch entfernt. Ab einer Betriebszeit von 3300 Stunden steigt der Schwefelgehalt am Ausgang des ersten Reaktors schnell an. Dieser scharfe Durchbruch entspricht einer adsorbierten Schwefelmenge von etwa 1400 g oder einer Schwefelaufnahme des Adsorbers von etwa 14 Gew.-%. Der Durchbruch nach dem zweiten Reaktor erfolgt nach etwa 6800 Stunden, der nach dem dritten Reaktor nach ca. 9500 Stunden. Die Reinigungsbetten haben zu diesem Zeitpunkt insgesamt ca. 4,05 kg Schwefel aufgenommen, entsprechend einer mittleren Aufnahme von 13.45 Gew.-% bezogen auf das frisch eingefüllte Adsorptionsmittel. Nach dem Ende dieses Versuchs werden die Betten mit warmem Stickstoff gespült und anschließend mit kaltem Stickstoff-Luft-Gemisch vorsichtig oxidiert, bis in reiner Luft keine wesentliche Wärmetönung mehr erfolgt. Das Adsorptionsmittel kann im wesentlich unversehrt und mit noch hinreichender Festigkeit entnommen werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur katalytischen Oligome sierung von olefinischen
Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit den folgenden
Schritten: a) Bereitstellen eines Gemisches, welches neben den zu
oligomerisierenden Kohlenwasserstoffen Begleitstoffe enthält; b) Reinigen des Gemisches durch Kontaktieren des Gemisches mit einem Reinigungsbett; c) Oligomerisieren der Kohlenwasserstoffe durch Kontaktieren des
gereinigten Gemisches mit dem Katalysator; dadurch gekennzeichnet, d) dass das Reinigungsbett ein festes Adsorptionsmittel umfasst, welches zu mindestens 10 Gew.-% metallisches Nickel enthält und welches an Luftatmosphäre, unter Normaldruck und bei einer Temperatur von 20°C pyrophore Eigenschaften zeigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
Adsorptionsmittel eine metallische Nickeloberfläche von mindestens 3 m2/g, bevorzugt 9 m2/g, bestimmt mittels Wasserstoff-Chemiesorption.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Adsorptionsmittel um einen Verbundstoff handelt, welcher ein poröses, anorganisches Gerüstmaterial umfasst, das an seiner Oberfläche mit metallischem Nickel belegt ist, wobei der Nickelgehalt des Adsorptionsmittels 10 bis 70 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel die folgende, sich zu 100 % ergänzende Zusannnnensetzung aufweist:
• Nickel 15 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 45 Gew.-%;
• Zinkoxid 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 28 Gew.-%;
• mindestens ein Oxid der Gruppe umfassend Siliciumoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-%;
• Graphit weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew-%;
• sonstige Komponenten weniger als 40 Gew.-%, bevorzugt 0 Gew-%.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass beim Reinigen das Gemisch bei einer Temperatur von 30° bis 150°C, bevorzugt bei 80°C, in flüssiger Phase mit dem Reinigungsbett kontaktiert wird, wobei das Reinigungsbett aus einer Schüttung des Adsorptionsmittels mit einer Schüttdichte von 0.7 bis 1 .5 kg/dm3, bevorzugt 1 .15 kg/dm3 besteht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem das
Adsorptionsmittel keine wesentliche katalytische Aktivität zur Oligomerisierung von Olefinen aufweist, insbesondere, dass die Oligomerisierung ausschließlich am Katalysator, nicht aber im Reinigungsbett erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel vor Gebrauch im Reinigungsbett mit einem
Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 150 °C bis 400°C, bevorzugt 180°C bis 280°C, insbesondere 200°C bis 240°C aktiviert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das bereitgestellte Gemisch vor der Reinigung die folgende, sich zu 100 % ergänzende Zusammensetzung aufweist:
• 1 -Buten 0.2 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 12 Gew.-%;
• trans-2-Buten 15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 38 Gew.-%;
• cis-2-Buten 20 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 23 Gew.-%;
• n-Butan 25 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 27 Gew.-%;
• Wasserstoff 0 bis 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-%;
• Wasser 0 bis 0.01 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0.0005 Gew.-%;
• Verunreinigungen weniger als 0.5 Gew.-%.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verunreinigungen schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe umfassen, wobei der Anteil an schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe im Gemisch zwischen 0.1 und 20 ppmw gerechnet als Schwefel beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das
Bereitstellen des Gemisches folgende Schritte umfasst: i) Bereitstellen eines C4-Kohlenwasserstoffstroms; ii) zumindest teilweise Abtrennung von mindestens einer im C4- Kohlenwasserstoffstrom enthaltenen Komponente, wobei die abgetrennte Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Isobutan, 1 .3- Butadien, Isobuten, 1 -Buten, Wasser. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
dass der C4-Kohlenwasserstoffstrom die folgende, sich zu 100 % ergänzende Zusammensetzung aufweist:
• Isobutan 35 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 37 Gew.-%;
• n-Butan 10 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 13 Gew.-%;
• 1 -Buten 10 bis 14 Gew.-%, bevorzugt 12 Gew.-%;
• Isobuten 12 bis 17 Gew.-%, bevorzugt 15 Gew.-%;
• cis-2-Buten 9 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 14 Gew.-%;
• trans-2-Buten 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 9 Gew.-%;
• 1 .3-Butadien 0 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0.8 Gew.-%;
• Wasser 0 bis 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-%;
• Verunreinigungen, insbesondere Schwefel enthaltende
Kohlenwasserstoffe von weniger als 0.5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.01 und 0.2 Gew.-%; oder dass der C4-Kohlenwasserstoffstrom die folgende, sich zu 100 % ergänzende Zusammensetzung aufweist:
• Isobutan 0.6 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 7 Gew.-%;
• n-Butan 0.5 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-%;
• 1 -Buten 9 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 13 Gew.-%;
• Isobuten 10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 22 Gew.-%;
• trans-2-Buten 3 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-%;
• cis-2-Buten 2 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-%;
• 1 .3-Butadien 25 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 44 Gew.-%;
• Wasser 0 bis 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-%;
• Verunreinigungen, insbesondere Schwefel enthaltene Kohlenwasserstoffe weniger als 0.5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.01 und 0.2 Gew.-%.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass olefinische Kohlenwasserstoffe mit vier
Kohlenstoffatomen in der Flüssigphase an einem heterogenen, aluminium-, silicium- oder nickelhaltigen Katalysator bei Temperaturen von 0 bis 200 °C und bei absoluten Drücken von 1 bis 70 bar oligomerisiert wird, insbesondere, dass Butene zu Oktenen dimerisiert werden.
13. Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels mit den folgenden
Schritten: x) Bereitstellen eines porösen Gerüstmaterials aus Siliciumoxid und/oder Titandioxid und/oder Aluminiumoxid und/oder Graphit; y) Vermengen des Gerüstmaterials mit Nickeloxid und Zinkoxid; z) Reduktion des Nickeloxids zu metallischem Nickel.
14. Verwendung eines Adsorptionsmittels mit den folgenden Eigenschaften: a) es handelt sich bei dem Adsorptionsmittel um einen festen Verbundstoff, welcher ein poröses anorganisches Gerüstmaterial umfasst, das an seiner Oberfläche mit metallischem Nickel belegt ist, ß) das Adsorptionsmittel weist die folgende, sich zu 100 % ergänzende Zusammensetzung auf:
• Nickel 40 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 45 Gew.-%;
• Zinkoxid 25 bis 31 Gew.-%, bevorzugt 28 Gew.-%;
• Siliciumoxid 23 bis 28 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-%;
• Graphit 1 .8 bis 2.2 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-%;
• Verunreinigungen 0 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0 Gew.-%; χ) die metallische Nickeloberfläche auf dem Adsorptionsmittel beträgt mindestens 3 m2/g, bevorzugt 9 m2/g, bestimmt mittels Wasserstoff- Chemiesorption; δ) das Adsorptionsmittel zeigt an Luftatmosphäre, unter Normaldruck und bei einer Temperatur von 20°C pyrophore Eigenschaften; als Polizeifilter zur Entschwefelung von Gemischen unmittelbar vor
Oligomerisierung im Gemisch enthaltener olefinischer Kohlenwasserstoffe mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das
Adsorptionsmittel nach Anspruch 13 hergestellt wurde.
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