DE102005060376A1

DE102005060376A1 - Nickel-haltiger Katalysator und Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen

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Publication number: DE102005060376A1
Application number: DE102005060376A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Heidemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2007-06-21
Also published as: WO2007068752A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen amorphen, Nickel-haltigen zeolithischen Katalysator, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators sowie ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen, bei dem ein solcher Katalysator eingesetzt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen amorphen, Nickel-haltigen zeolithischen Katalysator, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators sowie ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen, bei dem ein solcher Katalysator eingesetzt wird.
Kohlenwasserstoffgemische, die kurzkettigen Olefine, z. B. mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, sind im großtechnischen Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken oder Fluidized Catalyst Cracking (FCC) ein als C₄-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefingehalt an, wobei es sich im Wesentlichen um Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen handelt. Solche C₄-Schnitte, d. h. Gemische aus isomeren Butenen und Butanen, eignen sich, gegebenenfalls nach einer vorherigen Abtrennung des Isobutens und Hydrierung des enthaltenen Butadiens, sehr gut zur Herstellung von Oligomeren, insbesondere von Octenen und Dodecenen.
Eine große Bedeutung haben die aus Olefingemischen mit überwiegend linearen Ausgangsolefinen erhältlichen im Wesentlichen linearen Oligomerengemische erlangt. Sie eignen sich z. B. als Dieselkraftstoffkomponente sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung funktionalisierter, überwiegend linearer Kohlenwasserstoffe. So erhält man durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung der Olefinoligomere die entsprechenden Alkohole, die unter anderem als Ausgangsstoffe für Detergenzien und als Weichmacher verwendet werden. Für einen Einsatz als Weichmacheralkohole spielt der Verzweigungsgrad der Olefine eine entscheidende Rolle. Der Verzweigungsgrad wird dabei beispielsweise durch den ISO-Index beschrieben, der die mittlere Zahl der Methylverzweigungen der jeweiligen Olefinfraktion angibt. So tragen z. B. bei einer C₈-Fraktion die n-Octene mit 0, Methylheptene mit 1 und Dimethylhexene mit 2 zum ISO-Index der Fraktion bei. Je niedriger der ISO-Index ist, um so größer ist die Linearität der Moleküle in der jeweiligen Fraktion. Je höher die Linearität ist, um so höher sind im Allgemeinen die Ausbeuten bei der Hydroformylierung und um so besser sind die Eigenschaften der daraus hergestellten Weichmacher.
Es ist bekannt, zur Herstellung wenig verzweigter Oligomere aus niederen Olefinen heterogene Katalysatoren einzusetzen, die als aktive Komponente überwiegend Nickel enthalten. Heterogene Katalysatoren weisen gegenüber homogenen den Vorteil auf, dass eine Abtrennung des Katalysators vom Reaktoraustrag entfällt. Des Weiteren sind die Katalysatorkosten pro Tonne Produkt bei der homogen-katalysierten Fahrweise im Allgemeinen höher als bei einer heterogen-katalysierten Fahrweise.

Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen an Nickel enthaltenden heterogenen Katalysatoren sind z. B. in der DE-A-43 39 713, WO 00/59849, WO 99/25668, WO 00/53546, WO 01/72670 sowie der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 018 606.8 beschrieben.

Es ist bekannt, für die Oligomerisierung von Olefinen Nickel-haltige Katalysatoren auf Basis von Zeolithen des Faujasit-Typs einzusetzen. Derartige Katalysatoren sind in der US 3,402,217 und der EP-A-0 329 305 beschrieben. Es ist weiterhin bekannt, diese Nickel-haltigen Zeolithe einer Modifizierung zu unterziehen, um den Anteil an wenig verzweigten bzw. linearen Olefinen in dem bei der Oligomerisierung erhaltenen Olefingemisch zu erhöhen. Dazu zählt beispielsweise die Dotierung der Zeolithe mit Ca-, Cd-, Zn- oder Mn-Ionen.

Die US 4,029,719 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung linearer Olefine durch Oligomerisierung von C₃-C₁₂-Olefinen unter Einsatz eines zeolithischen Katalysators, der durch Ionenaustausch mit Metallen der VIII. Nebengruppe beladen und zur Aktivierung mit einer organischen oder anorganischen Base behandelt wurde.

Die CA 1,205,792 beschreibt einen Katalysator für die Olefindimerisierung der durch Abscheiden von Nickel auf einem Zeolith und anschließendes Inkontaktbringen mit einem Amin erhalten wurde.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen Oligomerisierungskatalysator zur Verfügung zu stellen, der sich durch hohe Aktivität und gute Selektivität auszeichnet.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Oligomerisierungskatalysatoren mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten werden, wenn man einen kristallinen Zeolith mit Nickel unter Bedingungen modifiziert, bei denen die Kristallinität zumindest teilweise verloren geht.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Nickel-haltiger Katalysator, erhältlich durch Behandeln eines Zeoliths mit einer sauren wässrigen Nickelsalzlösung und anschließendes Kalzinieren.

Es wurde gefunden, dass neue Nickel-haltige Katalysatoren mit besonders vorteilhaften Eigenschaften bei der Oligomerisierung von Olefinen erhalten werden, wenn man einen kristallinen Zeolith einer Modifizierung mit Nickel- und/oder weiteren Metallkationen unter Bedingungen unterzieht, bei denen die Kristallinität zumindest teilweise verloren geht. Unter einem kristallinen Zeolith wird im Rahmen der Erfindung ein Zeolith verstanden, der bei der Röntgendiffraktometrie (XRD) charakteristische Bandenlagen aufweist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren zeigen die Reflexe des Ausgangsmaterials nur noch in verringertem Umfang und/oder verringerter Intensität. Vorzugsweise zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren keinerlei Reflexe eines kristallinen Materials, sie sind röntgenamorph. Ohne an eine spezielle Theorie gebunden zu sein, kann man sich vorstellen, dass die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe zumindest an ihrer Oberfläche eine Modifizierung, wie z. B. eine Aufspaltung, Anätzung etc., erfahren, die sich vorteilhaft auf die katalytischen Eigenschaften auswirkt.

Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete Zeolithe sind prinzipiell die unter dieser Bezeichnung bekannten kristallinen, natürlich vorkommenden oder synthetischen Gerüstsilikate. Diese können in ihrer Zusammensetzung variieren, weisen jedoch im Allgemeinen neben Silizium, Aluminium und Sauerstoff wenigstens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall auf.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Zeolithe mit einem mittleren Porendurchmesser von 7 bis 10 Å eingesetzt.

Bevorzugt eingesetzte Zeolithe sind z. B. Zeolith X, Zeolith Y und insbesondere Faujasit.

Vorzugsweise erfolgt die Formgebung des zeolithischen Trägers und somit des Katalysators vor der erfindungsgemäßen Behandlung mit der Nickelsalzlösung.

Vorzugsweise werden die Zeolithe in stückiger (teilchenförmiger) Form zur Behandlung eingesetzt. Die Zeolithteilchen weisen im Allgemeinen einen Mittelwert des (größten) Durchmessers von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, auf. Dazu zählen z. B. Katalysatoren in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm und einer Höhe von 3 bis 5 mm, Ringen mit z. B. 5 bis 7 mm Außendurchmesser, 2 bis 5 mm Höhe und 2 bis 3 mm Lochdurchmesser, oder Strängen unterschiedlicher Länge eines Durchmessers von z. B. 1,0 bis 5 mm. Derartige Formen können auf an sich bekannte Weise durch Tablettierung, Strangpressen oder Extrusion erhalten werden. Dazu können der Zeolithmasse übliche Hilfsmittel, z. B. Gleitmittel, wie Graphit, Polyethylenoxid, Cellulose oder Fettsäuren (wie Stearinsäure), und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel, wie Fasern aus Glas, Asbest oder Siliziumcarbid, zugesetzt werden.

Die Behandlung des Zeoliths mit der sauren wässrigen Nickelsalzlösung erfolgt in der Regel durch inniges miteinander Inkontaktbringen. Dabei kommt es zu einem Ionenaustausch von Kationen des Zeoliths (Alkali-/Erdalkalimetallkationen) gegen Nickelkationen. Vorzugsweise erfolgt das Inkontaktbringen des Zeoliths mit der Salzlösung so, dass der Zeolith vollständig von Salzlösung umgeben ist. Dazu eignen sich beispielsweise die üblichen Tauch- und Tränkverfahren, wie sie zur Katalysatorherstellung bekannt sind. Bevorzugt wird die Salzlösung während der Behandlung des Zeoliths an diesem vorbei bewegt, z. B. durch Rühren oder Umpumpen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzte Nickelsalzlösung weist vorzugsweise einen pH-Wert von höchstens 6, besonders bevorzugt von höchstens 5 und insbesondere von höchstens 4 auf. Die Einstellung des pH-Werts kann durch Zusatz anorganischer Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, erfolgen. Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ein Nickelsalz eingesetzt, dessen wässrige Lösung bereits einen geeigneten sauren pH-Wert aufweist.

Als Nickelsalze verwendet man vorzugsweise Nickel(II)salze. Diese werden insbesondere in Form der Nitrate, Sulfate oder Acetate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Nickel(II)nitrat. Der Metallsalzgehalt der Nickelsalzlösung beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Nickelsalz und Wasser.

Die Behandlung des Zeoliths mit der Nickelsalzlösung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 40 °C, besonders bevorzugt von wenigstens 50 °C. Die Maximaltemperatur bei der Behandlung ist in der Regel unkritisch, liegt jedoch aus praktischen Gründen vorzugsweise unterhalb des Siedepunkts von Wasser, z. B. bei höchstens 95 °C.

Die Dauer der Behandlung des Zeoliths mit der Nickelsalzlösung beträgt vorzugsweise wenigstens 30 Minuten, insbesondere wenigstens eine Stunde.

In einer speziellen Ausführungsform wird der Zeolith zwei- oder mehrfach mit der Nickelsalzlösung behandelt (z. B. 2-, 3-, 4- oder 5-fach) und anschließend jeweils kalziniert. Zusätzlich oder alternativ dazu kann die Behandlung des Zeoliths mit der wässrigen Nickelsalzlösung zwei- oder mehrfach (z. B. 2-, 3-, 4- oder 5-fach) ohne zwischenzeitliche Kalzinierung, jedoch mit einem Austausch der zur Behandlung eingesetzten Nickelsalzlösung erfolgen. Bei mehrfacher Behandlung des Zeoliths (mit oder ohne anschließendes Kalzinieren) beträgt die Dauer jeder einzelnen Behandlung mit der Nickelsalzlösung vorzugsweise wenigstens 30 Minuten, besonders bevorzugt wenigstens eine Stunde.

In einer speziellen Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nickelhaltigen Katalysatoren wird der Zeolith zusätzlich mit wenigstens einem weiteren Metallsalz behandelt. Dieses ist vorzugsweise ausgewählt unter Salzen von K, Rb, Cs, Mg, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist die Behandlung mit Cs-Salzen. Auch die von Nickelsalzen verschiedenen Metallsalze werden vorzugsweise in Form der Nitrate, Carbonate oder Acetate eingesetzt. Die Behandlung mit wenigstens einem weiteren Metallsalz kann gleichzeitig oder vorzugsweise separat von der Behandlung mit der sauren wässrigen Nickelsalzlösung erfolgen. Die Behandlung mit mehreren Metallsalzen kann ihrerseits gemeinsam oder in separaten Behandlungsschritten erfolgen. Vorzugsweise wird auch zur Behandlung des Zeoliths mit wenigstens einem weiteren Metallsalz eine saure wässrige Lösung eingesetzt. Bevorzugt beträgt der pH-Wert dieser Lösung dann ebenfalls höchstens 6, besonders bevorzugt höchstens 5 und insbesondere höchstens 4. Vorzugsweise erfolgt auch die Behandlung des Zeoliths mit wenigstens einem weiteren Metallsalz bei einer Temperatur von wenigstens 40 °C, besonders bevorzugt von wenigstens 50 °C. Die Maximaltemperatur bei der Behandlung mit wenigstens einem weiteren Metallsalz beträgt vorzugsweise höchstens 95 °C. Die Behandlung des Zeoliths mit dem zusätzlichen Metallsalz kann zwei- oder mehrfach nacheinander (z. B. 2-, 3-, 4- oder 5-fach) ohne zwischenzeitliche Kalzinierung, jedoch mit einem Austausch der Metallsalzlösung erfolgen. Zusätzlich oder alternativ dazu kann die Behandlung des Zeoliths mit der zusätzlichen Metallsalzlösung zwei- oder mehrfach nacheinander (z. B. 2-, 3-, 4- oder 5-fach) erfolgen, wobei anschließend jeweils kalziniert wird. Des Weiteren kann die Behandlung des Zeoliths mit wenigstens einem weiteren Metallsalz vor, intermittierend mit und nach der Behandlung mit der sauren wässrigen Nickelsalzlösung erfolgen.

Vor jedem Kalzinierungsschritt kann man den behandelten Zeolith zusätzlich einer Trocknung unterziehen. Die Temperatur bei der Trocknung beträgt vorzugsweise 40 bis 180 °C, besonders bevorzugt 80 bis 150 °C. Die Trocknung kann in dazu üblichen Vorrichtungen, z. B. Trockenschränken und Trockenkammern, erfolgen. Zur Trocknung kann zusätzlich ein Gasstrom (z. B. ein Luftstrom) an den Teilchen vorbeigeleitet werden.

Die Kalzinierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 400 °C, besonders bevorzugt 220 bis 380 °C. Vorzugsweise erfolgt die Kalzinierung in einem Gasstrom, in der Regel einem Luftstrom. Die bei der Kalzinierung eingesetzte Gasmenge liegt (bezogen auf Katalysatormenge und die Zeit) beispielsweise in einem Bereich von etwa 300 bis 3000 l/I × h. Die Dauer der Kalzinierung beträgt vorzugsweise wenigstens 30 Minuten, besonders bevorzugt wenigstens eine Stunde. In der Regel ist eine Kalzinierungsdauer von höchstens 24 Stunden, besonders bevorzugt höchstens 12 Stunden, ausreichend. Zusätzlich zur Kalzinierung kann der erfindungsgemäße Katalysator vor einem Einsatz zur Oligomerisierung von Olefinen einer Aktivierung unterzogen werden. Vorzugsweise erfolgt die Aktivierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 400 °C, besonders bevorzugt 220 bis 380 °C. Die Aktivierung erfolgt vorzugsweise im Gasstrom, besonders bevorzugt in Gegenwart von Sauerstoffabgereicherter Luft oder eines Inertgases. Die zur Aktivierung eingesetzte Gasmenge liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 300 bis 3000 l/I × h. Die Aktivierungsdauer beträgt vorzugsweise wenigstens 30 Minuten, besonders bevorzugt wenigstens eine Stunde. In der Regel ist eine Aktivierungsdauer von höchstens 24 Stunden, besonders bevorzugt von höchstens 12 Stunden, ausreichend.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Nickel, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, auf.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, wenigstens eines Alkalimetalls auf.

Die zuvor beschriebenen Katalysatoren zeichnen sich gegenüber entsprechenden kristallinen Katalysatoren durch eine höhere Aktivität aus. Dabei sind die weiteren anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere die Selektivität bezüglich der Bildung von Dimeren und die Isomerenverteilung, im Wesentlichen unverändert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Nickelhaltigen Katalysators, bei dem man einen Zeolith einer Behandlung, wie zuvor beschrieben, unterzieht.

Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen eines kristallinen Zeoliths,
b1) Behandeln des Zeoliths mit einer sauren wässrigen Nickelsalzlösung,
b2) gegebenenfalls Behandeln des Zeoliths mit einer wässrigen Lösung eines von Nickel verschiedenen Metallsalzes,

wobei die Schritte b1) und b2) jeweils einmal oder mehrfach in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können,

c) gegebenenfalls Trocknen des behandelten Zeoliths,
d) Kalzinieren,

wobei die Schritte b1), b2), c) und d) mehrfach durchgeführt werden können.

Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungsformen des eingesetzten Zeoliths, der eingesetzten Nickel- und davon verschiedenen Metallsalzlösungen sowie der einzelnen Behandlungsschritte wird auf die vorherigen Ausführungen Bezug genommen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen, bei dem man ein Olefin-Einsatzmaterial in Gegenwart eines Nickel-haltigen Katalysators, wie zuvor beschrieben, umsetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „Oligomere" Dimere, Trimere und höhere Produkte aus der Aufbaureaktion der eingesetzten Olefine. Vorzugsweise handelt es sich im Wesentlichen um Dimere und/oder Trimere. Die Oligomere sind ihrerseits olefinisch ungesättigt. Mit den erfindungsgemäßen Nickelkatalysatoren, können im Wesentlichen unverzweigte oder zu einem geringen Grad verzweigte Oligomere erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise bei kontinuierlicher Reaktionsführung. Dazu wird in ein Reaktorsystem das Olefin-Einsatzmaterial (sowie je nach Verfahrensvariante der Oligomerisierung weitere Zuführströme) eingespeist und oligomerisiert. Die weiteren Zuführströme können beispielsweise nicht aufgearbeitete Teilströme des Austrags aus dem Reaktionssystem oder olefinhaltige Ströme aus der Aufarbeitung des Austrags sein.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Reaktionssystem kann einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reaktoren umfassen. Im einfachsten Fall wird das Reaktionssystem von einem einzelnen Reaktor gebildet. Werden mehrere Reaktoren eingesetzt, so können diese jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen. Die einzelnen Reaktoren können gewünschtenfalls durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein. Bilden zwei oder mehrere Reaktoren das Reaktionssystem, so können diese untereinander beliebig verschaltet sein, z. B. parallel oder in Reihe. In einer bevorzugten Ausführung wird ein Reaktionssystem eingesetzt, das aus zwei in Reihe geschalteten Reaktoren besteht.

Geeignete druckfeste Reaktionsapparaturen für die Oligomerisierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-fest- und Gas flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rührkessel, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen etc., die gegebenenfalls durch Einbauten unterteilt sein können. Vorzugsweise werden Rohrbündelreaktoren oder Schachtöfen eingesetzt. In dem Reaktor oder den Reaktoren kann der Katalysator in einem einzigen oder in mehreren Katalysator-Festbetten angeordnet sein. Dabei ist es möglich, in den einzelnen Reaktionszonen unterschiedliche Katalysatoren einzusetzen, wobei mindestens ein erfindungsgemäßer Katalysator zum Einsatz kommt.

Die Temperatur bei der Oligomerisierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 280 °C, bevorzugt von 25 bis 200 °C, insbesondere von 30 bis 140 °C und speziell von 40 bis 100 °C. Umfasst das Reaktionssystem mehr als einen Reaktor, so können diese gleiche oder verschiedene Temperaturen aufweisen. Des Gleichen kann ein Reaktor mehrere Reaktionszonen aufweisen, die bei verschiedenen Temperaturen betrieben werden. So kann beispielsweise in einer zweiten Reaktionszone eines einzelnen Reaktors eine höhere Temperatur als in der ersten Reaktionszone oder im zweiten Reaktor einer Reaktorkaskade eine höhere Temperatur als im ersten Reaktor eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erzielen.

Der Druck bei der Oligomerisierung liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis 300 bar, vorzugsweise von 5 bis 100 bar und insbesondere von 20 bis 70 bar. Der Reaktionsdruck kann beim Einsatz mehrerer Reaktoren in den einzelnen Reaktoren unterschiedlich sein.

In einer speziellen Ausführung werden die zur Oligomerisierung eingesetzten Temperatur und Druckwerte so gewählt, dass das olefinhaltige Einsatzmaterial flüssig oder im überkritischen Zustand vorliegt.

Geeignete Olefin-Einsatzmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind vorzugsweise alle Verbindungen, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten. Bevorzugt sind Olefin-Einsatzmaterialien, die Olefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Bevorzugt sind die zur Oligomerisierung eingesetzten Olefine ausgewählt unter linearen (geradkettigen) Olefinen und Olefingemischen, die wenigstens ein lineares Olefin enthalten. Dazu zählen Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen und Mischungen davon. Bevorzugt sind lineare α-Olefine und Olefingemische, die wenigstens ein lineares α-Olefin enthalten. Besonders bevorzugt sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, Gemische davon und Kohlenwasserstoffgemische, die wenigstens ein solches Olefin enthalten.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahren ein technisch zur Verfügung stehendes olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt.

Bevorzugte großtechnisch zur Verfügung stehende Olefingemische resultieren aus der Kohlenwasserstoff-Spaltung bei der Erdölverarbeitung, beispielsweise durch Katcracken, wie Fluid Catalytic Cracking (FCC), Thermocracken oder Hydrocracken mit anschließender Dehydrierung. Ein geeignetes technisches Olefingemisch ist der C₄-Schnitt. C₄-Schnitte sind beispielsweise durch Fluid Catalytic Cracking oder Steamcracken von Gasöl bzw. durch Steamcracken von Naphtha erhältlich. Je nach Zusammensetzung des C₄-Schnitts unterscheidet man den Gesamt-C₄-Schnitt (Roh-C₄-Schnitt), das nach der Abtrennung von 1,3-Butadien erhaltene so genannte Raffinat I sowie das nach der Isobutenabtrennung erhaltene Raffinat II. Ein weiteres geeignetes technisches Olefingemisch ist der bei der Naphtha-Spaltung erhältliche C₅-Schnitt. Für den Einsatz geeignete olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen lassen sich weiterhin durch katalytische Dehydrierung geeigneter großtechnisch zur Verfügung stehender Paraffingemische erhalten. So gelingt beispielsweise die Herstellung von C₄-Olefin-Gemischen aus Flüssiggasen (liquified petroleum gas, LPG) und verflüssigbaren Erdgasen (liquified natural gas, LNG). Letztere umfassen neben der LPG-Fraktion auch zusätzlich größere Mengen höhermolekularer Kohlenwasserstoffe (leichtes Naphtha) und eignen sich somit auch zur Herstellung von C₅- und C₆-Olefin-Gemischen. Die Herstellung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, die Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, aus LPG- oder LNG-Strömen gelingt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, die neben der Dehydrierung in der Regel noch einen oder mehrere Aufarbeitungsschritte umfassen. Dazu zählt beispielsweise die Abtrennung wenigstens eines Teils der in den zuvor genannten Olefin-Einsatzgemischen enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe. Diese können beispielsweise erneut zur Herstellung von Olefin-Einsatzmaterialien durch Crackung und/oder Dehydrierung eingesetzt werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Olefine können jedoch auch einen Anteil gesättigter Kohlenwasserstoffe enthalten, die sich gegenüber den erfindungsgemäßen Oligomerisierungsbedingungen inert verhalten. Der Anteil dieser gesättigten Komponenten beträgt im Allgemeinen höchstens 60 Gew.-%, bevorzugt höchstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial enthaltenen Olefine und gesättigten Kohlenwasserstoffe.

Ein zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Raffinat II hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung:
0,5 bis 5 Gew.-% Isobutan,
5 bis 20 Gew.-% n-Butan,
20 bis 40 Gew.-% trans-2-Buten,
10 bis 20 Gew.-% cis-2-Buten,
25 bis 55 Gew.-% 1-Buten,
0,5 bis 5 Gew.-% Isobuten
sowie Spurengase, wie 1,3-Butadien, Propen, Propan, Cyclopropan, Propadien, Methylcyclopropan, Vinylacetylen, Pentene, Pentane etc. im Bereich von jeweils maximal 1 Gew.-%.

Ein geeignetes Raffinat II weist folgende typische Zusammensetzung auf:
i-,n-Butan 26 Gew.-%
i-Buten 1 Gew.-%
1-Buten 26 Gew.-%
trans-2-Buten 31 Gew.-%
cis-2-Buten 16 Gew.-%

Sind Diolefine oder Alkine im olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch vorhanden, so können diese vor der Oligomerisierung auf höchstens 100 ppm, bevorzugt höchstens 50 ppm und besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-ppm aus demselben entfernt werden. Sie werden bevorzugt durch selektive Hydrierung, z. B. gemäß EP-81 041 und DE-15 68 542 entfernt, besonders bevorzugt durch eine selektive Hydrierung.

Aus dem olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch werden zweckmäßigerweise außerdem sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Ether, weitgehend entfernt. Hierzu kann das olefinreiche Kohlenwasserstoffgemisch mit Vorteil über ein Adsorptionsmittel, wie z. B. ein Molekularsieb, insbesondere eines mit einem Porendurchmesser von > 4 Å bis 5 Å, geleitet werden. Die Konzentration an sauerstoffhaltigen, schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und halogenhaltigen Verbindungen im olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.-ppm, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-ppm.

Die erfindungsgemäßen Nickelkatalysatoren eignen sich prinzipiell für den Einsatz in allen bekannten Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen, insbesondere von C₂-C₈-Olefinen. Besonders vorteilhaft ist ihr Einsatz in einem Verfahren zur Oligomerisierung von C₂-C₈-Olefinen, und speziell von C₆-Olefinen, bei dem man die Umsetzung an einem Nickel enthaltenden Festbettkatalysator mit einem Umsatz der zu oligomerisierenden Olefine, bezogen auf das Reaktionsgemisch, von maximal 30 Gew.-% gefahren wird. Ein solches Verfahren ist in der WO 00/53546 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäßen Nickelkatalysatoren eignen sich weiterhin besonders vorteilhaft für ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von C₄-C₆-Olefinen, bei dem die Umsetzung in einem adiabatisch betriebenen Reaktor bei Temperaturen von 20 bis 300 °C und Drücken von 1 bis 100 bar erfolgt, wobei man einen ersten Teilstrom des Austrags aus dem Reaktor auf die Oligomeren aufarbeitet und den zweiten Teilstrom zusammen mit frischem Olefin oder einem frischen Olefin enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom in den Reaktor zurückführt. Ein solches Verfahren ist in der WO 01/72670 beschrieben, worauf hier ebenfalls in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich weiterhin besonders vorteilhaft für ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei dem man

a) in ein Reaktionssystem aus wenigstens einem Reaktor einen olefinhaltigen Zulauf einspeist und in Gegenwart eines nickelhaltigen heterogenen Katalysators bis zu einem Teilumsatz umsetzt,
b) aus dem Reaktionssystem einen Austrag entnimmt, der im Wesentlichen aus Oligomeren, nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht und der einen Oligomerengehalt von 33 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austrags, aufweist,
c) den Austrag in einen ersten und einen zweiten Teilstrom auftrennt, den ersten Teilstrom einer Aufarbeitung zum Erhalt einer im Wesentlichen das Oligomerisierungsprodukt enthaltenden Fraktion unterzieht und den zweiten Teilstrom in den Schritt a) zurückführt.

Ein solches Verfahren ist in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 018 606.8 beschrieben, auf die hier ebenfalls in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1: Vergleichskatalysator
120 g Ni(NO₃)₂·6 H₂O werden in 480 g H₂O gelöst. Durch Zugabe von Ammoniakwasser wird die Lösung pH-neutral (pH 7) eingestellt. Bei Raumtemperatur werden 40 g 13X-Molsieb (Aldrich, 1,6 mm-Stränglinge) im Ionentauscherrohr 2 h mit dieser Lösung behandelt. Nach Wechseln der Lösung wird die Ionentauschprozedur noch einmal wiederholt. Das so getauschte Material wird 20 h im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend im Drehrohr unter 300 l/h Luft für 2 h bei 300 °C kalziniert. Anschließend wird die ganze Prozedur wiederholt (zweimaliger Austausch, Trocknung, Calcination). Die analytischen Daten des so erhaltenen Materials sind wie folgt: 13,4 % Ni, 1,5 % Na, 395 m²/g Langmuir-Oberfläche, XRD zeigt dem eingesetzten Material vergleichbare Reflexe des kristallinen Faujasiten.
Beispiel 2: erfindungsgemäßer Katalysator I
120 g Ni(NO₃)₂ ·6 H₂O werden in 480 g H₂O gelöst. Bei 80 °C werden 40 g 13X-Molsiebe (Aldrich, 1,6 mm-Stränglinge) im Ionentauscherrohr 2 h mit obiger Lösung ausgetauscht. Nach Wechseln der Lösung wird die Ionentauschprozedur noch einmal wiederholt. Das so getauschte Material wird 20 h im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend im Drehrohr unter 300 l/h Luft für 2 h bei 300 °C kalziniert. Anschließend wird die ganze Prozedur wiederholt (zweimaliger Austausch, Trocknung, Calcination). Die analytischen Daten des so erhaltenen Materials sind wie folgt: 15,9 % Ni, 0,7 % Na, 148 m²/g BET-Oberfläche, XRD zeigt keinerlei Reflexe eines kristallinen Materials.
Beispiel 3: erfindungsgemäßer Katalysator II
120 g CsNO₃ werden in 480 g H₂O gelöst. Bei 80 °C werden 40 g 13X-Molsieb (Aldrich, 1,6 mm-Stränglinge) im Ionentauscherrohr 2 h mit dieser Lösung behandelt. Nach Wechseln der Lösung wird die Ionentauschprozedur noch einmal wiederholt. Das so getauschte Material wird 20 h im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend im Drehrohr unter 300 l/h Luft für 2 h bei 300 °C kalziniert. Anschließend wird die ganze Prozedur wiederholt (zweimaliger Austausch, Trocknung, Calcination). Die analytischen Daten des so erhaltenen Materials sind wie folgt: 31,5 % Cs, 3,1 % Na.
120 g Ni(NO₃)₂·6 H₂O werden in 480 g H₂O gelöst. Bei 80 °C werden 50 g des obigen Cs-getauschten Materials im Ionentauscherrohr 2 h mit dieser Lösung behandelt. Nach Wechseln der Lösung wird die Ionentauschprozedur noch einmal wiederholt. Das so getauschte Material wird 20 h im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend im Drehrohr unter 300 l/h Luft für 2 h bei 300 °C kalziniert. Anschließend wird die ganze Prozedur wiederholt (zweimaliger Austausch, Trocknung, Calcination). Die analytischen Daten des so erhaltenen Materials sind wie folgt: 14,5 % Ni, 0,5 % Na, 1,5 % Cs, 139 m²/g BET-Oberfläche, XRD zeigt keinerlei Reflexe eines kristallinen Materials.
Beispiele 4-6: Oligomerisierung von 1-Hexen
5 g des Katalysators werden in einen Rohrreaktor gefüllt (d = 1 cm, l = 15 cm). Der Rohrreaktor wird in einem Umluftofen fixiert. Über einen Zeitraum von 20 h wird der Katalysator im trockenem Stickstoffstrom (5 Nl/h) bei 350 °C unter Normaldruck aktiviert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Reaktor mit über Adsorber vorgetrocknetem 1-Hexen geflutet. Die Druckhaltung am Reaktorausgang wird auf 20 bar eingestellt und die Ofentemperatur auf 100 °C erhöht. Anschließend wird der Katalysator mit 0,5 g 1-Hexen pro g-Katalysator über einen Zeitraum von 120 h belastet. Nachfolgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse in Abhängigkeit des eingesetzten Katalysators nach 70 h Laufzeit.
Die Beispiele demonstrieren die höhere Aktivität der erfindungsgemäßen amorphen Katalysatoren bei ansonsten praktisch unveränderten Eigenschaften hinsichtlich C₁₂-Selektivität und Isomerenverteilung. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators II zeigt den positiven Effekt der Cs-Dotierung auf den erzielten Linearanteil.

Claims

Nickel-haltiger Katalysator, erhältlich durch Behandeln eines Zeoliths mit einer sauren wässrigen Nickelsalzlösung und anschließendes Kalzinieren.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der eingesetzte Zeolith einen mittleren Porendurchmesser von 7 bis 10 Å aufweist.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem eingesetzten Zeolith um einen Zeolith vom Faujasit-Typ handelt.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Nickelsalzlösung einen pH-Wert von höchstens 6, bevorzugt von höchstens 5, insbesondere von höchstens 4 aufweist.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Behandlung des Zeoliths mit der Nickelsalzlösung bei einer Temperatur von wenigstens 40 °C, bevorzugt von wenigstens 50 °C, erfolgt.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dauer der Behandlung mit der Nickelsalzlösung wenigstens 30 Minuten, bevorzugt wenigstens eine Stunde, beträgt.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zeolith zwei- oder mehrfach mit der Nickelsalzlösung behandelt und anschließend jeweils kalziniert wird.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zeolith zusätzlich mit wenigstens einem weiteren Metallsalz, vorzugsweise ausgewählt unter Salzen von K, Rb, Cs, Mg, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn und Mischungen davon, behandelt wird.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er röntgenamorph ist.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er 5 bis 20 Gew.-% Nickel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, aufweist.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, wenigstens eines Alkalimetalls enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Nickel-haltigen Katalysators, bei dem man einen Zeolith einer Behandlung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, unterzieht.
Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen, bei dem man ein Olefin-Einsatzmaterial in Gegenwart eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Olefin-Einsatzmaterial wenigstens ein Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei das Olefin-Einsatzmaterial während der Oligomerisierung in flüssiger Phase vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Oligomerisierung des Olefin-Einsatzmaterials bis zu einem Teilumsatz erfolgt und der Reaktionsaustrag einen Oligomerengehalt von höchstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austrags, aufweist.