WO2011000697A1 - Regenerierung von oligomerisierungskatalysatoren - Google Patents

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Dietrich Maschmeyer
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Evonik Oxeno Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a method for activating a nickel oxide-containing catalyst, wherein the catalyst in the presence of a
  • Oxygen-containing gas is calcined in a temperature range of 300 to 750 0 C. Such a method is known from US Pat. No. 5,254,783.
  • Nickel-containing solid catalysts are used for the oligomerization of C 3 to C 6 olefins, in particular for the oligomerization of linear butenes.
  • the catalyst In the oligomerization of linear butenes, the catalyst should have a high
  • EP 0734766 describes the activation in addition to aluminum oxide also of silica alumina using sulfuric acid compounds
  • amorphous material properties such as acidity, specific BET surface area and porosity can be particularly effective by targeted control of the synthesis parameters, other additives and by the conditions of activating calcination be set.
  • Such catalysts are described, for example, in DE 4339713 (BASF)
  • EP 0606314 uses a catalyst whose silica alumina contains even less than 1.0 mol% Al 2 O 3 (based on SiO 2 ).
  • all these catalysts are resistant to temperatures of at least 350 0 C, but usually even up to 500 0 C or even to 700 0 C and more. They are preactivated according to the descriptions usually by thermal treatment in air or nitrogen at least 300 0 C and are generally all suitable for the presently disclosed regeneration process.
  • the catalyst properties change with time, one cause being the deposition of organic compounds on the catalyst, another a change in the governing structures of the catalyst surface. Its activity decreases and the turnover speed decreases. The catalyst enters a used state. An increase in turnover to baseline
  • Catalysts often increase with increasing temperature of the degree of branching of the products. For example, decreases in the oligomerization of linear
  • Butenes in the dimer fraction the ratio of linear octenes to branched octenes. Since products with low degrees of branching are desired, a high-quality product can no longer be economically produced after a certain period of operation because of the decreasing space-time yield, so that the used catalyst has to be changed.
  • the nickel-containing oligomerization catalysts are expensive. The disposal of used catalysts also causes costs and pollutes the environment.
  • the invention is based on the object, the catalyst costs of a
  • the object is thus achieved by a method for activating a nickel oxide-containing catalyst, wherein the catalyst in the presence of a
  • Oxygen-containing gas is calcined in a temperature range of 300 to 750 0 C, wherein it is a regeneration of the activation
  • a basic idea of the invention is not only to activate the catalyst once in its production, but to perform an activation at a later time again when the catalyst no longer provides the desired performance with increasing consumption.
  • the activation according to the invention is therefore a regeneration with the aim of restoring the original properties of a spent catalyst.
  • a regeneration within the meaning of the invention is understood to be activation of a catalyst, which takes place only when the catalyst to be activated has been used at least once for the oligomerization of olefins and is subsequently used. After regeneration, the catalyst can be fresh as in the
  • the nickel oxide is preferably heterogeneous, oxidic nickel.
  • the process according to the invention has the following advantages: The preparation of an active catalyst by regeneration of a used catalyst
  • the deactivated catalyst is preferably before removal from the
  • Rinsing oligomerization reactor with nitrogen and optionally also with steam to remove volatile organic compounds.
  • a fine grain fraction caused by handling (installation, removal, transport, abrasion during the Oligomehstechnik), can be separated by sieving.
  • the regeneration is used in common technical furnaces for bulk materials such as
  • the regeneration of the catalyst comprises several processes or steps, namely the removal of organic deposits, the restoration of the active surface structure and the restoration of suitable precursors oligomerization-active centers.
  • the catalyst in the used state has deposits of organic substances.
  • the activation is then to be carried out so that the deposits are at least partially removed.
  • the removal of the organic compounds deposited in the catalyst is preferably carried out by burning (oxidative).
  • oxidizing agent are oxygen-containing gas mixtures such as air or others
  • the oxidation products are carbon oxides and water.
  • This burn-off step is supplemented by a pre-activation, which takes place primarily by tempering and above all cooling in a defined gas atmosphere.
  • Pre-activation is understood here to mean a treatment of the catalyst which results in a stationary state of high activity being reached much faster on exposure to olefin mixtures than without such a treatment.
  • the preactivation is expediently carried out immediately after the combustion of the last carbon compounds.
  • the catalyst is pre-activated with a
  • Nickel-containing solution impregnated and dried.
  • the cooling of the calcined catalyst is preferably carried out in one
  • oxygen-poor atmosphere since too much oxygen can have a temporary reduction and reoxidation of the catalyst and thus influence on the activity of a freshly regenerated catalyst.
  • the oxygen content of a sufficiently oxygen-poor atmosphere is only 200 to 5000 ppmv (part per million volumetric).
  • the process is particularly suitable for regeneration of catalysts having the following composition: 5 to 50% by mass of nickel, 5 to 30% by mass
  • X-ray amorphous aluminosilicate and 3 to 25% by mass of aluminum oxide content.
  • X-ray amorphous is a substance whose range of distances is below the coherence length of the X-ray radiation used.
  • the oxidation (burnup of organic deposits) can be carried out, for example, continuously or discontinuously in a rotary kiln or shaft furnace. Preferably, the oxidation takes place continuously in a rotary kiln.
  • a feeder such as a vibrating trough, typically about 10 m long
  • Rotary tube supplied whose walls are maintained at a temperature of 400 to 600 0 C, in particular from 500 to 600 0 C.
  • the necessary combustion air is supplied via the pipe cross-section in countercurrent.
  • additional combustion air is blown into the moving bed via lances in order to ensure rapid burnup.
  • Calcined good in the rotary tube to start the volatile organic components evaporate and are ignited via a pilot flame passing through the furnace.
  • the temperature within the bed is dipping with
  • thermocouples Measured thermocouples and limited by controlling the furnace jacket temperature and the addition of air to a maximum value of, for example, about 670 0 C.
  • the residual carbon content of the granules has a value of at most 1, 0%, usually even less than 0.5%.
  • the catalyst can in principle be transferred to the second treatment stage, in which the catalyst surface is used for a fast and efficient treatment
  • the material can be fed to the pre-activation immediately after burning.
  • the preactivation can be done in various technical apparatuses, such as
  • a shaft furnace Pre-activated continuously in a shaft furnace. It is made for example in a shaft furnace through which calcining gas is passed in countercurrent through the bed. The shaft furnace opens below, below the calcining gas inlet, into a highly tapered cooling tube which opposes the calcining gas with a high flow resistance and thus discharges it upwards. From the cooling tube, the granules are pulled down through a controllable vibrating trough.
  • Cooling tube about 50 cm below the rejuvenation with another gas (barrier gas) acted upon at a pressure equal to or greater than the pressure of
  • the preactivation is, for example, with a residence time in the calcination of the shaft furnace of about 5 to 60 h, preferably 20 to 40 h, a
  • Calcining gas flow of about 0.2 to 4 m 3 calcining gas per kg fed granules and hour and an inlet temperature of the calcining gas from 350 to 750 0 C, in particular 600 to 700 0 C made.
  • additional energy can be introduced by active heating of the walls of the shaft furnace.
  • the calcining gas for example, air, nitrogen or a mixture of both can be used. In the last zone of calcination, however, it is important to set a very defined atmosphere of the gas and to cool the catalyst therein.
  • the total system of the catalyst when activated with olefins is particularly easily activated for the oligomerization. If it takes several days before reaching about 90% of the stationary activity with black NiO (x> 1), the catalyst will reach this activity after a few hours after this treatment.
  • the thus two-stage regenerated catalyst has an activity (defined as the conversion under standard conditions) which corresponds to 70% to 100% of that of a freshly prepared catalyst.
  • the used catalyst to be regenerated can be worked up by additional nickel deposition, which is in the sequence between burning and preactivation, to give a catalyst which, while retaining the same selectivity, has a higher activity than a fresh one Catalyst.
  • additional nickel deposition which is in the sequence between burning and preactivation, to give a catalyst which, while retaining the same selectivity, has a higher activity than a fresh one Catalyst. This may be useful, for example, if the activity of the catalyst regenerated merely by means of combustion and pre-activation should be too low (for example less than 90% of a freshly prepared catalyst).
  • the optimal regeneration of a used catalyst comprises the following steps: a) oxidative removal of organic deposits from the used one
  • Catalyst (burnup as described); b) bringing the catalyst precursor obtained in step a) into contact with at least one nickel compound (nickel coating);
  • the nickel deposition can be carried out analogously as in the preparation of fresh catalysts, but with the difference that a smaller amount
  • Nickel compounds based on the solid is applied. It is important to deposit nickel from a soluble phase so that an additional amount of nickel oxide with a particularly large surface area is deposited on the catalyst.
  • any soluble nickel compound such as
  • Nickel nitrate, nickel acetate or nickel acetylacetonate can be used. However, the use of such compounds has proved to be particularly advantageous under the conditions of impregnation, drying and
  • nickelammine carbonate solutions which have been found to be particularly readily obtainable by dissolving highly dispersed nickel carbonate or nickel hydroxide carbonate in concentrated ammonia solutions with the addition of ammonium carbonate has proved particularly advantageous.
  • Such solutions are used with nickel contents of 0.5 to 14 mass%, in particular from 0.5 to 5 mass%, especially from 0.5 to 1, 5 mass% for the impregnation.
  • the spent catalyst is impregnated with, for example, about 1 percent nickelammine carbonate solution until the pores are saturated.
  • the impregnation can be carried out by a method familiar to the person skilled in the art, such as, for example, a vacuum impregnation or by spraying until permanent Occurrence of a liquid film on the surface (incipient wetness) can be performed. If the solution uptake is about 1 g of solution per g
  • Catalyst one achieves the deposition of about 0.5% additional nickel in the form of a basic carbonate. This addition has proven to be absolutely sufficient in practice with suitably optimized aftertreatment, preactivation and activation in order to reduce the activity of the catalyst to at least 100% of the catalyst
  • the fresh and regenerated catalyst in the reactor reach service lives of between one and more than 4 years. If one considers that the catalyst can be regenerated at least 5 times in this way, the total useful life of a material batch of more than 10, possibly even more than 20 years, is reached.
  • the catalyst At a productivity of at least about 0.4 kg of product / kg of catalyst / hour, the catalyst will produce at least 30,000 kg of products per kg during its entire life cycle. In practice, this value is even exceeded by far. The amortization of the
  • Catalyst is therefore particularly good by this method.
  • the catalyst is dried in a suitable apparatus, for example a belt dryer with air flow or a conical dryer, at temperatures between 100 and 200 0 C, in particular between 150 and 200 0 C and atmospheric pressure or in vacuo.
  • a suitable apparatus for example a belt dryer with air flow or a conical dryer, at temperatures between 100 and 200 0 C, in particular between 150 and 200 0 C and atmospheric pressure or in vacuo.
  • most of the bound ammonia is driven off particularly effectively, which has an unfavorable effect on the formation of the dispersity of the nickel oxide.
  • the thus dried, post-impregnated catalyst can directly, without further
  • Treatment can be used in the pre-activation already described.
  • heterogenized organometallic complex catalysts are not suitable, only limited suitable catalysts on - optionally hydrous - phyllosilicates.
  • Suitable catalysts the z. Be described in US 2581228, DE 3914817 (Hüls AG), DE 102005060376 (BASF), DE 199 57 173 (BASF), EP 0734766 (KOA), DE 4339713 (BASF) or EP 0606314. subject to the content of individual components In terms of the regeneration process, they are initially not subject to any restrictions.
  • the process of the invention is used to regenerate oxidic oligomerization catalysts containing from 1 to 60% by mass, in particular from 10 to 30% by mass of nickel, from 3 to 88% by mass, in particular from 10 to 30% by mass of aluminum oxide and from 10 to 88% by mass. , in particular 40 to 80% by mass
  • the regenerated catalyst can be used for the oligomerization of an olefin or olefin mixture, for which the spent catalyst has been used, or for the oligomerization of another olefin or olefin mixture.
  • the regenerated catalysts can be used for the oligomerization of C 2 to C 10, preferably C 3 to C 6, olefins or olefin mixtures which have virtually no further unsaturated compounds and polyunsaturated
  • olefin mixtures which contain less than 5% by mass, in particular less than 1% by mass, of branched olefins, based on the olefin content.
  • Propylene is produced industrially by cracking naphtha and is a basic chemical that is readily available.
  • C 5 olefins are in light benzen fractions from refineries or crackers.
  • C 4 olefins are light petroleum fractions from refineries, C 4 fractions from FC or steam crackers, mixtures of Fischer-Tropsch syntheses, mixtures of dehydrogenation of butanes, mixtures formed by metathesis, or other technical processes.
  • suitable mixtures of linear butenes can be obtained from the C4 fraction of a steam cracker.
  • butadiene is removed in the first step. This is done either by extraction or
  • isobutene is removed from the C 4 stream, z. B. by preparation of methyl tert-butyl ether (MTBE) by reaction with methanol.
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • Other possibilities are the conversion of the isobutene from the raffinate I with water to tert-butanol or the acid-catalyzed oligomerization of the isobutene to diisobutene.
  • the now isobutene-free C 4 cut , the raffinate II contains, as desired, the linear butenes and optionally butanes.
  • the 1-butene can be removed by distillation.
  • Both fractions, but-1-ene or but-2-ene can, after suitable pretreatment, in particular the removal of the last traces of butadiene, alcohol and water, which can cause a strong inhibition of these catalyst systems, using the inventively regenerated Catalyst are oligomerized.
  • a suitable educt is to hydroisomerize raffinate I, raffinate II or a hydrocarbon compound of similar composition in a reactive column. It can u. a. a mixture can be obtained which consists of 2-butenes, small amounts of 1-butene and optionally n-butane and isobutane and isobutene.
  • the oligomerization with the catalyst regenerated according to the invention can be carried out in various, batchwise or preferably continuously operating reactors, which are usually used in solid / liquid contact reactions. be performed.
  • the use of continuous flow reactors is usually, but not exclusively, a fixed bed. If a fixed bed flow reactor is used, the liquid may flow up or down. Usually, downflow of the liquid is preferred. Furthermore, it is possible to charge the reactor with product recirculation
  • Diameter of the catalyst bed can be varied, either by the geometric dimensions of the reactor or by its degree of filling. At the same
  • the catalyst loading (LHSV) in the reactors is typically 0.8 to 8 kg fresh feed / kg catalyst / h net; the sales achieved per pass are then 30-60% based on the n-butenes.
  • a preferred variant of the method is to operate the reactors with recycling of the starting olefins.
  • the oligomers are first separated from the reaction effluents and the remaining residues are partly recycled to the feeds of the corresponding reactors or passed on to the following reaction stages.
  • the olefin stream used still contains saturated
  • Hydrocarbons of the same boiling range ie inert substances, so that with increasing olefin conversion increasingly dilute feed streams are available. It is appropriate in this case, several stages of oligomerization one after another, each of which can be operated at reaction conditions adapted to the reduced olefin concentration.
  • the oligomerization can also be carried out in several process stages.
  • the number of reaction stages is between 1 and 10, preferably between 1 and 4.
  • the oligomerization of the olefins according to the invention is preferably carried out up to a setting of the content of oligomers in the reaction product between 5 and 50, preferably between 5 and 45, in particular between 5 and 35% by mass in the respective stage. This way can be at technical
  • a residual flow with less than 25% content of olefins can usually no longer be used economically and is z.
  • B. continue to be used as liquefied petroleum gas or mineral spirits.
  • Each of these reactors may be essentially adiabatic, polytropic or im
  • the temperatures at which the reactors are operated are between 20 and 200 0 C, preferably between 70 and 160 0 C, more particularly between 70 and 130 0 C, in particular between 80 and 120 0 C. With increasing temperature is a higher selectivity to observe the reaction to higher n-octene proportions, provided that the catalysts do not contain too high a concentration of acidic centers and thus at least partially as the known acidic
  • the reaction can be at a pressure equal to or above the vapor pressure of the
  • Use hydrocarbon mixtures are carried out at the respective reaction temperature, preferably at a pressure below 40 bar.
  • the pressure should be 2 to 4 bar higher be as the vapor pressure of the reaction mixture at the highest temperature in the reactor.
  • the total conversion of olefins depends on the type and amount of catalyst used, the reaction conditions set and the number of
  • the olefin conversion is maintained in the range from 50 to 95%, preferably between 80 and 90%, over all stages.
  • the content of oligomers in the reaction product between 5 and 45% by mass, preferably between 5 and
  • reaction products oligomers and other high boilers
  • unreacted olefins and inert constituents of the reaction product eg aliphatics
  • the proportion of oligomer in the discharge of the respective reaction stage is preferably in the range from 10 to 35% by mass.
  • concentration of oligomers can be done by selecting the operating parameters, such as temperature or residence time.
  • Another possibility is to increase the concentration of educt olefin at the
  • Reactor inlet by addition of a diluent under 80% by mass, in particular less than 60% by mass to keep. It will be useful
  • Used diluent which is present in the starting material and is recovered after partial or virtually complete reaction of the starting olefin from the reaction mixture.
  • a preferred embodiment of the process is therefore to separate the reactor exit mixture into a fraction containing the oligomers and a second containing the diluent (s), the aliphatics and optionally unreacted olefin.
  • the diluent with the olefin contained therein is partly recycled to the same reactor or upstream and the other part and downstream Reactor passed or worked up. In the case of several reactors connected in series, more than one oligomer separation may also be present.
  • the separated oligomers (from one or more separation units) are separated in a further distillation into dimers, trimers and higher oligomers.
  • prepared oligomers are u. a. used for the production of aldehydes, alcohols and carboxylic acids.
  • aldehydes e.g., the dimer of linear butenes by hydroformylation gives a nonanal mixture. This will either deliver
  • the Cg acid mixture can be used to make lubricants, esters, metal soaps or salts.
  • the Cg-Al alcohol mixture is a precursor for the production of plasticizers, in particular nonyl phthalates.
  • the corresponding trimer is a precursor for isotridecanol, the u. a. is a precursor for surfactants.
  • Example 1 Preparation of a fresh oligomerization catalyst
  • Nickel hexammine carbonate solution (content: 14.9% NiO), 16 g ethylene glycol and 390 g water mixed in a kneader to a well-mixed, earth-moist mass. This was extruded into strands of 2 mm diameter and 3 - 10 mm in length and dried. Subsequently, the material was calcined at 600 0 C for 2 hours in an air stream, then switched to nitrogen flow and cooled.
  • Example 2 Oligomerization of linear butenes on a freshly prepared catalyst
  • the catalyst was operated under laboratory conditions exactly identical to the conditions in a parallel tubular reactor, with the integral conversion and the integral activity being identical for both. After 1200 hours, the temperature of the jacket was raised to 90 0 C, after a further 3400 hours at 100 0 C. The catalyst was operated under the conditions mentioned 9300 hours. The results are summarized in Table 1.
  • the granules of the used catalyst from the large-scale reactor were about a vibrating trough, typically about 10 m long
  • the catalyst was preactivated in a shaft furnace having a diameter of about 30 cm and a length of about 6 m with a mass flow of 15 kg / h at a gas inlet temperature of 650 0 C.
  • countercurrent flow of about 40 Nm3 / h of air was passed as calcining gas through the bed.
  • the shaft furnace bottomed out into a highly tapered cooling tube, from which the granules were pulled down through a controllable vibrating trough.
  • the cooling pipe was pressurized with nitrogen having an oxygen content of about 200 ppmv as a barrier gas, so that no calcining gas escapes from the bottom of the cooling pipe.
  • the emergent catalyst had a bright olive green color and darkened rapidly in the air.
  • Example 2 The catalyst thus regenerated was tested under the conditions given in Example 2 in the specified pilot reactor for about 1000 hours. The results are shown in Table 1.
  • the used catalyst was burned as in Example 3, then by
  • the thus regenerated catalyst was also tested under the conditions given in Example 2 in the specified pilot reactor for about 1000 h.
  • the conditions given in Example 2 in the specified pilot reactor for about 1000 h.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines Nickeloxid enthaltenden Katalysators, bei welchem der Katalysator in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einem Temperaturbereich von 300 bis 750°C kalziniert wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Katalysatorkosten einer Oligomehsierung zu senken und Umweltbelastungen zu vermeiden. Es wurde gefunden, dass gebrauchte, desaktivierte Nickel enthaltende Oligomerisierungskatalysatoren mit geringem Aufwand regeneriert werden können, wenn sie in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases im Temperaturbereich von 400 bis 750°C kalziniert werden. Mithin handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Aktivierung um eine Regeneration des Katalysators im gebrauchten Zustand.

Description

Regenerierung von Oliqomerisierunqskatalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines Nickeloxid enthaltenden Katalysators, bei welchem der Katalysator in Gegenwart eines
Sauerstoff enthaltenden Gases in einem Temperaturbereich von 300 bis 750 0C kalziniert wird. Bekannt ist ein derartiges Verfahren aus US 5,254,783.
Nickel enthaltende, feste Katalysatoren werden für die Oligomerisierung von C3- bis Cβ-Olefinen, insbesondere für die Oligomerisierung von linearen Butenen verwendet. Bei der Oligomerisierung von linearen Butenen soll der Katalysator eine hohe
Umsatzgeschwindigkeit, eine hohe Selektivität für die Dimeren und einen geringen Verzweigungsgrad der Produkte, insbesondere der Dimeren, bewirken.
Entsprechende Katalysatoren sind schon seit mehr als 60 Jahren bekannt. Eine der ersten Beschreibungen ist US 2,581 ,228. Auf Basis von Zeolith X sind sie z. B. in DE 3914817 (Hüls AG) oder DE 102005060376 (BASF) beschrieben. DE 199 57173 (BASF) beschreibt Katalysatoren mit Trägern aus AI2O3, die durch Zusatz von sauren Sulfaten, insbesondere Schwefelsäure, aktiviert werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Träger auf Basis von Silica-Alumina, dem bekannten Mischoxid aus SiO2 mit definierten Beimengungen von AI2O3, erwiesen.
EP 0734766 (KOA) beschreibt die Aktivierung neben Aluminiumoxid auch von Silica- Alumina mittels schwefelsaurer Verbindungen Bei diesem amorphen Material können Eigenschaften wie Acidität, spezifische BET-Oberfläche und Porosität besonders effektiv durch gezielte Steuerung der Syntheseparameter, weitere Additive sowie durch die Bedingungen der aktivierenden Kalzinierung eingestellt werden. Solche Katalysatoren werden beispielsweise in DE 4339713 (BASF) mit
Zusammensetzungen von 10 - 70 % NiO, 5 - 30 % TiO2 oder ZrO2, 20 - 40 % SiO2, 0 - 20 % AI2O3 und 0,01 bis 1 % eines Alkalimetalloxides beschrieben.
In EP 0606314 wird ein Katalysator verwendet, dessen Silica-Alumina sogar etwa weniger als 1 ,0 mol-% AI2O3 (bezogen auf SiO2) enthält.
US 5,254,783 beschreibt ähnliche Katalysatoren, die durch Abscheiden einer
Monolage NiO auf Silica mit Zusätzen von Aluminium, Indium oder Gallium dargestellt werden. Zur ersten Aktivierung wird dieser Katalysator in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einem Temperaturbereich von 500 bis 700 0C kalziniert. Nach Gebrauch als Oligomerisierungskatalysator findet eine
Regenerierung in Stickstoff statt.
All diese Katalysatoren sind jedoch beständig gegen Temperaturen von mindestens 350 0C, meist jedoch sogar bis 500 0C oder sogar bis 700 0C und mehr. Sie werden nach den Beschreibungen in der Regel durch thermische Behandlung in Luft oder Stickstoff bei mindestens 300 0C voraktiviert und sind in der Regel alle für das vorliegend offenbarte Regenerierverfahren geeignet.
Während des Einsatzes der Katalysatoren in der Reaktion verändern sich mit der Zeit die Katalysatoreigenschaften, wobei eine Ursache die Ablagerung von organischen Verbindungen auf dem Katalysator, eine andere eine Veränderung der maßgeblichen Strukturen der Katalysatoroberfläche sein kann. Seine Aktivität verringert sich und die Umsatzgeschwindigkeit nimmt ab. Der Katalysator nimmt einen gebrauchten Zustand ein. Eine Erhöhung des Umsatzes auf den Ausgangswert durch
Temperaturerhöhung ist nur eingeschränkt möglich, da in stark gealterten
Katalysatoren oft mit zunehmender Temperatur der Verzweigungsgrad der Produkte zunimmt. Beispielsweise verringert sich bei der Oligomerisierung von linearen
Butenen in der Dimerenfraktion das Verhältnis von linearen Octenen zu verzweigten Octenen. Da Produkte mit geringen Verzweigungsgraden erwünscht sind, kann nach einer gewissen Betriebsdauer ein qualitativ hochwertiges Produkt aufgrund der sinkenden Raum-Zeit-Ausbeute wirtschaftlich nicht mehr hergestellt werden, so dass der gebrauchte Katalysator gewechselt werden muss.
Die Nickel enthaltenden Oligomerisierungskatalysatoren sind teuer. Die Entsorgung gebrauchter Katalysatoren verursacht ebenfalls Kosten und belastet die Umwelt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Katalysatorkosten einer
Oligomerisierung zu senken und Umweltbelastungen zu vermeiden. Es wurde nun gefunden, dass gebrauchte, desaktivierte Nickel enthaltende Oligomerisierungskatalysatoren mit geringem Aufwand regeneriert werden können, wenn sie in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases im Temperaturbereich von 300 bis 750 0C kalziniert werden.
Gelöst wird die Aufgabe mithin durch ein Verfahren zur Aktivierung eines Nickeloxid enthaltenden Katalysators, bei welchem der Katalysator in Gegenwart eines
Sauerstoff enthaltenden Gases in einem Temperaturbereich von 300 bis 750 0C kalziniert wird, wobei es sich bei der Aktivierung um eine Regeneration des
Katalysators im gebrauchten Zustand handelt. Dieses Verfahren ist
erfindungsgegenständlich.
Eine Grundidee der Erfindung besteht darin, den Katalysator nicht nur ein einziges Mal bei seiner Herstellung zu aktivieren, sondern eine Aktivierung zu einem späteren Zeitpunkt erneut durchzuführen, wenn der Katalysator mit zunehmenden Verbrauch nicht mehr die gewünschte Leistung erbringt. Bei der erfindungsgemäßen Aktivierung handelt es sich deshalb um eine Regeneration mit dem Ziel, die ursprünglichen Eigenschaften eines verbrauchten Katalysators wieder herzustellen.
Eine Regenerierung im Sinne der Erfindung ist versteht sich als Aktivierung eines Katalysators, die erst dann erfolgt, wenn der zu aktivierende Katalysator zumindest einmal zur Oligomehsierung von Olefinen verwendet wurde und in Folge dessen gebraucht ist. Nach Regenerierung kann der Katalysator wie frisch in die
Oligomehsierung zurück geführt werden. Die Regenerierung kann auch mehrmals erfolgen.
Bei dem Nickeloxid handelt es sich vorzugsweise um heterogenes, oxidisches Nickel.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf: Die Herstellung eines aktiven Katalysators durch Regenerierung eines gebrauchten Katalysators
verursacht geringere Kosten als die Herstellung eines Frischkontakts. Die Menge an verbrauchten Katalysator, die entsorgt werden muss, nimmt ab. Dadurch wird die Umwelt entlastet. Der desaktivierte Katalysator wird vorzugsweise vor Ausbau aus dem
Oligomerisierungsreaktor mit Stickstoff und gegebenenfalls auch mit Wasserdampf gespült, um flüchtige organische Verbindungen zu entfernen. Vor der Regenerierung kann ein Feinkornanteil, entstanden durch die Handhabung (Einbau, Ausbau, Transport, Abrieb während der Oligomehsierung), durch Sieben abgetrennt werden.
Die Regenerierung wird in üblichen technischen Öfen für Schüttgüter wie
beispielsweise Drehrohr- oder Schachtöfen durchgeführt.
Die Regenerierung des Katalysators umfasst mehrere Prozesse bzw. Schritte, nämlich der Entfernung von organischen Ablagerungen, die Wiederherstellung der aktiven Oberflächenstruktur sowie die Wiederherstellung geeigneter Vorstufen oligomerisierungsaktiver Zentren.
Es steht zu erwarten, dass der Katalysator im gebrauchten Zustand Ablagerungen organischer Stoffe aufweist. Die Aktivierung ist dann so auszuführen, dass die Ablagerungen zumindest teilweise entfernt werden.
Die Entfernung der im Katalysator abgelagerten organischen Verbindungen geschieht vorzugsweise durch Abbrand (oxidativ). Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gasgemische wie beispielsweise Luft oder andere
Stickstoff/Sauerstoff-Gemische eingesetzt. Als Oxidationsprodukte entstehen Kohlenoxide und Wasser.
Ergänzt wird dieser Abbrennschritt durch eine Voraktivierung, die in erster Linie durch Tempern und vor allem Abkühlen in einer definierten Gasatmosphäre erfolgt. Unter Voraktivierung wird hier eine Behandlung des Katalysators verstanden, die dazu führt, dass bei Beaufschlagung mit Olefingemischen ein stationärer Zustand hoher Aktivität sehr viel schneller erreicht wird als ohne eine solche Behandlung. Die Voraktivierung erfolgt zweckmäßigerweise unmittelbar im Anschluss an den Abbrand der letzten Kohlenstoffverbindungen. Bevorzugt wird der Katalysator vor der Voraktivierung mit einer eine
Nickelverbindung enthaltenden Lösung imprägniert und getrocknet.
Das Abkühlen des kalzinierten Katalysators erfolgt bevorzugt in einer
sauerstoffarmen Atmosphäre, da zuviel Sauerstoff eine vorübergehende Reduktion und Reoxidation des Katalysators und damit Einfluss auf die Aktivität eines frisch regenerierten Katalysators haben kann. Der Sauerstoffgehalt einer hinreichend sauerstoffarmen Atmosphäre beträgt lediglich 200 bis 5000 ppmv (part per million volumetrisch).
Das Verfahren eignet sich besonders gut zu Regenerierung von Katalysatoren mit folgender Zusammensetzung: 5 bis 50 Massen-% Nickel, 5 bis 30 Massen-%
Aluminiumoxid und 30 bis 80 Massen-% aus Siliziumdioxid enthält, wobei die Summe der genannten Anteile 100% nicht überschreitet.
Als besonders gut regenerierbar haben sich Katalysatoren erwiesen, die
röntgenamorphes Alumosilikat und 3 bis 25 Massen-% Aluminiumoxidanteil enthalten. Röntgenamorph ist ein Stoff, dessen Fernordnungsreichweite unterhalb der Kohärenzlänge der verwendeten Röntgenstrahlung liegt.
Abbrand:
Die Oxidation (Abbrand organischer Ablagerungen) kann beispielweise in einem Drehrohrofen oder Schachtofen kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Oxidation kontinuierlich in einem Drehrohrofen. Dazu wird das Granulat des deaktivierten Katalysators über eine Zuführeinrichtung, beispielsweise eine Vibrationsrinne, einem typischerweise etwa 10 m langen
Drehrohr zugeführt, dessen Wandungen auf einer Temperatur von 400 bis 600 0C, insbesondere von 500 bis 600 0C gehalten werden. Die notwendige Verbrennungsluft wird über den Rohrquerschnitt im Gegenstrom zugeführt. Gleichzeitig wird über Lanzen in die sich bewegende Schüttung zusätzliche Verbrennungsluft eingeblasen, um einen schnellen Abbrand zu gewährleisten. Unmittelbar nach Eintritt des
Kalziniergutes in das Drehrohr beginnen die flüchtigen organischen Komponenten zu verdampfen und werden über eine durch den Ofen streichende Zündflamme entzündet. Die Temperatur innerhalb der Schüttung wird mit eintauchenden
Thermoelementen gemessen und durch Steuerung der Ofenmanteltemperatur und der Luftzugabe auf einen Maximalwert von beispielsweise ca. 670 0C begrenzt. Beim Eintritt in die Kühlzone des Drehrohres, nach einer Verweilzeit von ca. 15 Minuten, hat der Restkohlenstoffgehalt des Granulats einen Wert von höchstens 1 ,0 %, in der Regel sogar 0,5 % unterschritten.
Nach dieser Vorbehandlung, die in erster Linie der Beseitigung der inhibierenden Ablagerungen dient, kann der Katalysator im Prinzip in die zweite Behandlungsstufe überführt werden, in der die Katalysatoroberfläche für eine schnelle und
durchgreifende Aktivierung konditioniert wird. Eine genauere Betrachtung hat jedoch ergeben, dass eine Vergröberung der Nickeloxidkristallite in dem Katalysator während dieser Oxidationsbehandlung auch bei sehr sorgfältiger Kontrolle des Oxidationsprozesses nicht ganz vermieden werden kann. Diese vergröberten Kristallite reagieren in der nachfolgenden Aktivierung extrem langsam, so dass mit der zeit die Leistung des regenerierten Katalysators etwas nachlässt.
Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, zuvor noch durch eine geeignete Zugabe einer Nickelverbindung, die beim Kalzinieren letztlich zu höchstdispersem Nickeloxid zerfällt, die Konzentration an Präkursoren aktiver Zentren deutlich zu erhöhen. Auf diese Weise kann sogar ein Katalysator hergestellt werden, der das
Ausgangsmaterial an Aktivität und Selektivität noch übertrifft (Nickelauftrag später beschrieben).
Ansonsten kann das Material nach dem Abbrand sofort der Voraktivierung zugeführt werden.
Voraktivierung:
Die Voraktivierung kann in verschiedenen technischen Apparaturen, wie
beispielsweise einem Schachtofen oder Drehrohrofen, kontinuierlich oder
diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt sie Voraktivierung kontinuierlich in einem Schachtofen. Sie wird beispielsweise in einem Schachtofen vorgenommen, durch den im Gegenstrom Kalziniergas durch die Schüttung geleitet wird. Der Schachtofen mündet unten, unterhalb des Kalziniergaseinlasses, in ein stark verjüngtes Kühlrohr, das dem Kalziniergas einen hohen Strömungswiderstand entgegensetzt und es so nach oben ableitet. Aus dem Kühlrohr wird das Granulat unten durch eine steuerbare Vibrationsrinne abgezogen. Zusätzlich wird das
Kühlrohr etwa 50 cm unterhalb der Verjüngung mit einem weiteren Gas (Sperrgas) beaufschlagt bei einem Druck, der gleich oder größer ist als der Druck des
Kalziniergases. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass das Kühlrohr im
Wesentlichen mit Sperrgas beaufschlagt wird und kein Kalziniergas unten aus dem Kühlrohr austritt.
Die Voraktivierung wird beispielsweise mit einer Verweilzeit im Kalzinierteil des Schachtofens von etwa 5 bis 60 h, vorzugsweise 20 bis 40 h, einem
Kalziniergasstrom von etwa 0,2 bis 4 m3 Kalziniergas pro zugeführtem kg Granulat und Stunde und einer Eintrittstemperatur des Kalziniergases von 350 bis 750 0C, insbesondere 600 bis 700 0C vorgenommen. Zusätzlich zu dieser über das Gas eingetragenen Wärme kann zusätzlich Energie durch aktives Heizen der Wände des Schachtofens eingetragen werden. Als Kalziniergas kann beispielsweise Luft, Stickstoff oder eine Mischung von beiden verwendet werden. In der letzten Zone der Kalzinierung ist es jedoch von Bedeutung, eine sehr definierte Atmosphäre des Gases einzustellen und den Katalysator darin abzukühlen.
Das kann sehr einfach in der bevorzugten Anordnung eines Schachtofens mit nachgeschaltetem Kühl- und Austragsrohr erfolgen. Das Kalziniergut tritt danach beispielsweise in ein Kühlrohr ein, wo es über eine Länge von wenigen Metern in etwa einer Stunde auf Temperaturen unter 80 0C heruntergekühlt wird. Es hat sich als außerordentlich vorteilhaft erwiesen, in dieser Zone den Sauerstoffgehalt des Kühlgases deutlich sehr niedrig zu halten, nämlich bei 20 bis 10000, vorzugsweise 200 - 1000 ppmv. Unter diesen Bedingungen gibt vermutlich der sich abkühlende Katalysator, genauer die Nickeloxidphase (NiOx), geringfügige Mengen an Sauerstoff ab. Der nach der Oxidation praktisch schwarze Katalysator wird nahe x = 1 zunächst hellgrün und dann wieder dunkler. Durch das so gebildete Nickeloxid NiOx mit einem Stöchiometriefaktor < 1 ist das Gesamtsystem des Katalysators bei Beaufschlagung mit Olefinen besonders leicht für die Oligomerisierung aktivierbar. Benötigt man bis zum Erreichen von etwa 90 % der stationären Aktivität mit schwarzem NiO (x > 1 ) mehrere Tage, erreicht der Katalysator nach dieser Behandlung diese Aktivität schon nach wenigen Stunden.
Der so zweistufig regenerierte Katalysator weist eine Aktivität (definiert als Umsatz unter Standardbedingungen) auf, die 70 % bis 100 % derjenigen eines frisch hergestellten Katalysators entspricht. Bei der Oligomerisierung an einem
regenerierten Katalysator wird das gleiche Produktspektrum wie bei der
Oligomerisierung an einem frisch hergestellten Katalysator erhalten.
Nickelauftrag:
Wenn es gewünscht wird, kann der gebrauchte und zu regenerierende Katalysator, wie bereits erwähnt, durch zusätzlichen Nickelauftrag, der in der Abfolge zwischen Abbrand und Voraktivierung liegt, zu einem Katalysator aufgearbeitet werden, der bei gleich bleibender Selektivität sogar eine höhere Aktivität als ein frisch hergestellter Katalysator aufweist. Dies kann beispielsweise dann sinnvoll sein, wenn die Aktivität des lediglich mittels Abbrand und Voraktivierung regenerierten Katalysators zu gering sein sollte (beispielsweise unter 90 % eines frisch hergestellten Katalysators).
Selbstverständlich kann auch ein bereits voraktivierter Katalysator, sollte sich beispielsweise seine Leistung unerwarteter Weise als unbefriedigend erweisen, ebenfalls der Nachimprägnierung mit Nickel unterworfen werden. Es versteht sich von selbst, dass er danach noch einmal einer Kalzinierung und einer erneuten Voraktivierung unterworfen werden muss.
Die optimale Regenerierung eines gebrauchten Katalysators umfasst folgende Schritte: a) oxidative Entfernung von organischen Ablagerungen vom gebrauchten
Katalysator (Abbrand wie beschrieben); b) Inkontaktbringen der im Schritt a) erhaltenen Katalysatorvorstufe mit mindestens einer Nickelverbindung enthaltenen Lösung (Nickelauftrag);
c) Trocknen;
d) Kalzinieren und Voraktivieren der durch Nickelauftrag und Trocknung
erhaltenen Masse wie beschrieben.
Der Nickelauftrag kann analog wie bei der Herstellung von frischen Katalysatoren erfolgen, jedoch mit dem Unterschied, dass eine geringere Menge an
Nickelverbindungen bezogen auf den Feststoff aufgebracht wird. Dabei kommt es darauf an, Nickel so aus einer löslichen Phase abzuscheiden, dass eine zusätzliche Menge an Nickeloxid mit einer besonders großen Oberfläche auf dem Katalysator abgeschieden wird. Prinzipiell kann dazu jede lösliche Nickelverbindung wie
Nickelnitrat, Nickelacetat oder auch Nickelacetylacetonat verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich jedoch die Verwendung solcher Verbindungen erwiesen, die unter den Bedingungen der Imprägnierung, Trocknung und
Kalzinierung besonders schwerlösliche und feinkristalline Ausfällungen ergeben. Aus diesem Grunde erscheinen alle diejenigen Salze des Nickels weniger geeignet, die beim Trocknen Salzhydrate ergeben, die unter Umständen in ihrem eigenen
Kristallwasser aufschmelzen, wie z. B. Nickelnitrat. Die sich so bildenden relativ großen Salzkristalle bilden bei der Kalzinierung relativ große NiO-Kristallite mit relativ geringer spezifischer Oberfläche aus.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Nickelammincarbonat- lösungen erwiesen, die einfach durch Auflösen von hochdispersem Nickelcarbonat oder Nickelhydroxidcarbonat in konzentrierten Ammoniaklösungen mit Zusatz von Ammoniumcarbonat erhältlich sind. Derartige Lösungen werden mit Nickelgehalten von 0,5 bis 14 Massen-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Massen-%, ganz besonders von 0,5 bis 1 ,5 Massen-% für die Imprägnierung verwendet.
Zum Nickelauftrag wird der abgebrannte Katalysator beispielsweise mit einer etwa 1 -prozentigen Nickelammincarbonatlösung bis zur Sättigung der Poren imprägniert. Die Imprägnierung kann mit einem dem Fachmann geläufigen Verfahren wie beispielsweise einer Vakuumtränkung oder durch Besprühen bis zum permanenten Auftreten eines Flüssigkeitsfilmes auf der Oberfläche (incipient Wetness) durchgeführt werden. Beträgt die Lösungsaufnahme etwa 1 g Lösung pro g
Katalysator, erreicht man so die Abscheidung von etwa 0,5 % zusätzlichem Nickel in Form eines basischen Carbonates. Diese Zugabe hat sich in der Praxis bei geeignet optimierter Nachbehandlung, Voraktivierung und Aktivierung als absolut ausreichend erwiesen, um die Aktivität des Katalysators auf mindestens 100 % des
Ursprungswertes des frischen Katalysators anzuheben.
Natürlich wird auf diese Weise der Nickelgehalt des Katalysators von Regenerierung zu Regenerierung ein wenig zunehmen, so dass man ihn nicht endlos oft
regenerieren kann. In der Praxis jedoch erreichen der frische und der regenerierte Katalysator im Reaktor Standzeiten zwischen einem und mehr als 4 Jahren. Erwägt man, dass der Katalysator mindestens 5 Mal in dieser Weise regeneriert werden kann, kommt man auf eine Gesamtnutzungsdauer einer Materialcharge von mehr als 10, gegebenenfalls sogar mehr als 20 Jahren. Bei einer Produktivität von mindestens etwa 0,4 kg Produkt/kg Katalysator/Stunde wird der Katalysator während seines gesamten Lebenszyklus pro kg also mindestens 30000 kg Produkte herstellen. In der Praxis wird dieser Wert sogar bei weitem übertroffen. Die Amortisation des
Katalysators ist durch dies Verfahren also besonders gut.
Nach der Imprägnierung wird der Katalysator in einer geeigneten Apparatur, beispielsweise einem Bandtrockner mit Luftstrom oder auch einem Konustrockner, bei Temperaturen zwischen 100 und 200 0C, insbesondere zwischen 150 und 200 0C und Normaldruck oder auch im Vakuum getrocknet. Dabei wird der größte Teil des gebundenen Ammoniaks besonders effektiv abgetrieben, das eine ungünstige Auswirkung auf die Ausbildung der Dispersität des Nickeloxids hat.
Der so getrocknete, nachimprägnierte Katalysator kann direkt, ohne weitere
Behandlung in die bereits beschriebene Voraktivierung eingesetzt werden.
Zur Regenerierung nach dem angegebenen Verfahren eignen sich alle
Katalysatoren, deren Oxidstruktur unter den genannten Bedingungen stabil ist. Nicht geeignet sind demnach heterogenisierte metallorganische Komplexkatalysatoren, nur eingeschränkt geeignet Katalysatoren auf - gegebenenfalls wasserhaltigen - Schichtsilikaten.
Für die Regenerierung sind damit die meisten in der Literatur beschriebenen
Katalysatoren geeignet, die z. B. beschrieben werden in US 2581228, DE 3914817 (Hüls AG), DE 102005060376 (BASF), DE 199 57173 (BASF), EP 0734766 (KOA), DE 4339713 (BASF) oder EP 0606314. hinsichtlich des Gehaltes an einzelnen Komponenten unterliegen sie hinsichtlich des Regenerierverfahrens insofern zunächst keinerlei Einschränkungen.
Vorzugsweise werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens oxidische Oligomerisierungskatalysatoren regeneriert, die 1 bis 60 Massen-%, insbesondere 10 bis 30 Massen-% Nickel, 3 bis 88 Massen-%, insbesondere 10 bis 30 Massen-% Aluminiumoxid und 10 bis 88 Massen-%, insbesondere 40 bis 80 Massen-%
Siliziumdioxid aufweisen.
Ganz besonders bevorzugt werden Katalysatoren regeneriert, die aus einem röntgen-amorphen Alumosilikat mit formal 10 bis 16 Massen-% Aluminiumoxid hergestellt werden.
Der regenerierte Katalysator kann für die Oligomerisierung eines Olefins oder Olefingemisches, für die der verbrauchte Katalysator verwendet wurde, oder für die Oligomerisierung eines anderen Olefins oder Olefinsgemisch eingesetzt werden.
Die regenerierten Katalysatoren können für die Oligomerisierung von C2- bis C10-, bevorzugt C3- bis Cβ-Olefine oder Olefingemische eingesetzt werden, die praktisch keine weiteren ungesättigten Verbindungen und mehrfach ungesättigten
Verbindungen wie Diene oder Acetylenderivate enthalten. Vorzugsweise werden Olefingemische eingesetzt, die weniger als 5 Massen-%, insbesondere weniger als 1 Massen-% an verzweigten Olefinen bezogen auf den Olefinanteil enthalten.
Propylen wird großtechnisch durch Spaltung von Naphtha hergestellt und ist eine Grundchemikalie, die leicht verfügbar ist. C5-Olefine sind in Leichtbenzinfraktionen aus Raffinerien oder Crackern enthalten. Technische Gemische, die lineare
C4-Olefine enthalten, sind Leichtbenzinfraktionen aus Raffinerien, C4-Fraktionen aus FC- oder Steamcrackern, Gemische aus Fischer-Tropsch-Synthesen, Gemische aus Dehydrierung von Butanen, Gemische, entstanden durch Metathese, oder aus anderen technischen Prozessen.
Beispielsweise können für die Oligomerisierung unter Verwendung eines
erfindungsgemäß regenerierten Katalysators geeignete Gemische linearer Butene aus der C4-Fraktion eines Steamcrackers gewonnen werden. Dabei wird im ersten Schritt Butadien entfernt. Dies geschieht entweder durch Extraktion oder
Extraktionsdestillation des Butadiens oder dessen Selektivhydrierung. In beiden Fällen wird ein praktisch butadienfreier C4-Schnitt erhalten, das Raffinat I. Im zweiten Schritt wird Isobuten aus dem C4-Strom entfernt, z. B. durch Herstellung von Methyl- tert.-butylether (MTBE) durch Umsetzung mit Methanol. Andere Möglichkeiten sind die Umsetzung des Isobutens aus dem Raffinat I mit Wasser zu tert.-Butanol oder die sauer katalysierte Oligomerisierung des Isobutens zu Diisobuten. Der jetzt Isobutenfreie C4-Schnitt, das Raffinat II, enthält, wie gewünscht, die linearen Butene und gegebenenfalls Butane. Optional kann noch das 1 -Buten destillativ abgetrennt werden. Beide Fraktionen, die mit But-1 -en oder die mit But-2-en, können nach geeigneter Vorbehandlung, insbesondere der Entfernung letzter Spuren an Butadien, Alkohol und Wasser, die ein starke Inhibierung dieser Katalysatorsysteme bewirken können, unter Verwendung des erfindungsgemäß regenerierten Katalysators oligomerisiert werden.
Eine weitere Möglichkeit, ein geeignetes Edukt herzustellen, besteht darin, Raffinat I, Raffinat Il oder ein ähnlich zusammengesetztes Kohlenwasserstoffgemisch in einer Reaktivkolonne zu hydroisomerisieren. Dabei kann u. a. ein Gemisch gewonnen werden, das aus 2-Butenen, geringen Anteilen 1 -Buten und gegebenenfalls n-Butan sowie Isobutan und Isobuten besteht.
Die Oligomerisierung mit dem erfindungsgemäß regenerierten Katalysator kann in verschiedenen, chargenweise oder bevorzugt kontinuierlich arbeitenden Reaktoren, die üblicherweise bei Feststoff/Flüssigkeits-Kontaktreaktionen zum Einsatz gelangen, durchgeführt werden. Bei der Verwendung von kontinuierlich arbeitenden Strömungsreaktoren bedient man sich meistens, jedoch nicht ausschließlich, eines Festbetts. Wenn ein Festbett-Strömungsreaktor verwendet wird, kann die Flüssigkeit aufwärts oder abwärts strömen. Meistens wird ein Abwärtsströmen der Flüssigkeit bevorzugt. Weiterhin ist es möglich, den Reaktor unter Produktrückführung
(Schlaufenfahrweise) oder im geraden Durchgang zu betreiben.
Bei der Verwendung von Rohrreaktoren kann das Verhältnis von Länge zu
Durchmesser der Katalysatorschüttung variiert werden, entweder durch die geometrischen Maße des Reaktors oder durch dessen Füllgrad. Bei gleicher
Kontaktmenge und Belastung (LHSV) können somit unterschiedliche
Leerrohrgeschwindigkeiten erreicht werden. Reaktoren, bei denen ein Teil des Reaktionsgemisches zurückgeführt wird, können mit Leerrohrgeschwindigkeiten von 1 bis 50 m/h betrieben werden. In den Reaktoren, die im geraden Durchgang durchströmt werden, können die Leerrohrgeschwindigkeiten im Bereich von 0,4 bis 30 m/h liegen.
Die Katalysatorbelastung (LHSV) beträgt bei den Reaktoren typischerweise netto 0,8 bis 8 kg Frischeinsatzstoff/kg Katalysator/h; die erzielten Umsätze pro Durchgang betragen dann 30 - 60 % bezogen auf die n-Butene.
Da mit zunehmendem Umsatz die Konzentrationen an n-Butenen immer weiter abnimmt und eine zusätzliche Verdünnung durch die gebildeten Produkte stattfindet, besteht eine bevorzugte Verfahrensvariante darin, die Reaktoren unter Rückführung der Edukt-Olefine zu betreiben. Dabei werden von den Reaktionsausträgen zunächst die Oligomeren abgetrennt und die verbleibenden Reste teilweise in die Zuläufe der entsprechenden Reaktoren zurückgeführt oder in folgende Reaktionsstufen weitergeleitet.
In der Regel enthält der eingesetzte Olefinstrom nämlich noch gesättigte
Kohlenwasserstoffe des gleichen Siedebereiches, d. h. inerte Stoffe, so dass mit zunehmendem Olefinumsatz immer verdünntere Einsatzströme zur Verfügung stehen. Es bietet sich in diesem Falle an, mehrere Stufen der Oligomerisierung hintereinander zu schalten, bei denen jede mit Reaktionsbedingungen betrieben werden kann, die der verringerten Olefinkonzentration angepasst sind.
Die Oligomerisierung kann auch in mehreren Verfahrensstufen durchgeführt werden. Die Anzahl der Reaktionsstufen liegt zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 4. Optional kann eine Zwischenabtrennung und Rückführung der inerten
Bestandteile des Reaktionsprodukts und/oder der nicht umgesetzten Olefine erfolgen. Die erfindungsgemäße Oligomerisierung der Olefine wird bevorzugt bis zu einer Einstellung des Gehalts an Oligomeren im Reaktionsprodukt zwischen 5 und 50, bevorzugt zwischen 5 und 45, insbesondere zwischen 5 und 35 Massen-% in der jeweiligen Stufe durchgeführt. Auf diese Weise können bei technischen
Einsatzgemischen, die vor der ersten Oligomehsierungsstufe etwa 20 % inerte Bestandteile enthalten, über 80 % der im Eduktstrom vorhandenen Olefine
oligomerisiert werden. Ein Reststrom mit unter 25 % Gehalt an Olefinen kann zumeist wirtschaftlich nicht mehr eingesetzt werden und wird z. B. als Flüssiggas oder Leichtbenzin weiterverwendet.
Jeder dieser Reaktoren kann im Wesentlichen adiabatisch, polytrop oder im
Wesentlichen isotherm, d. h., mit einem Temperaturanstieg unter 10 0C, betrieben werden.
Die Temperaturen, bei denen die Reaktoren betrieben werden, liegen zwischen 20 und 200 0C, vorzugsweise zwischen 70 und 160 0C, ganz besonders zwischen 70 und 130 0C, insbesondere zwischen 80 und 120 0C. Mit steigender Temperatur ist eine höhere Selektivität der Reaktion zu höheren n-Octen-Anteilen zu beobachten, sofern die Katalysatoren nicht eine zu hohe Konzentration an sauren Zentren enthalten und somit zumindest teilweise wie die bekannten sauren
Oligomerisierungskatalysatoren arbeiten.
Die Umsetzung kann bei einem Druck gleich oder über dem Dampfdruck des
Einsatz-Kohlenwasserstoffgemisches bei der jeweiligen Reaktionstemperatur durchgeführt werden, vorzugsweise bei einem Druck unter 40 bar. Um in den
Reaktoren Verdampfungsprobleme zu vermeiden, sollte der Druck 2 bis 4 bar höher als der Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei der höchsten Temperatur im Reaktor sein.
Der Gesamtumsatz an Olefinen hängt von der Art und Menge des verwendeten Katalysators, den eingestellten Reaktionsbedingungen und Anzahl der
Reaktionsstufen ab. Aus wirtschaftlichen Gründen wird über alle Stufen der Olefin- Umsatz im Bereich von 50 bis 95 %, vorzugsweise zwischen 80 und 90 % gehalten. Darüber hinaus ist es sinnvoll, um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten, Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt an linearen Olefinen nicht unter 60,
vorzugsweise nicht unter 80 % einzusetzen.
Es ist zur Erhöhung der Selektivitäten vorteilhaft, den Gehalt an Oligomeren im Reaktionsprodukt zwischen 5 und 45 Massen-%, bevorzugt zwischen 5 und
35 Massen-% durch eine Abtrennung der Reaktionsprodukte (Oligomere und sonstige Schwersieder) von nicht umgesetzten Olefinen und inerten Bestandteilen des Reaktionsprodukts (z. B. Aliphaten) einzustellen.
Der Oligomerenanteil im Austrag der jeweiligen Reaktionsstufe liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 35 Massen-%. Die Begrenzung der Konzentration an Oligomeren kann durch Wahl der Betriebsparameter, wie Temperatur oder Verweilzeit, erfolgen.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Konzentration an Eduktolefin am
Reaktoreingang durch Zusatz eines Verdünnungsmittels unter 80 Massen-%, insbesondere unter 60 Massen-% zu halten. Zweckmäßig wird ein
Verdünnungsmittel verwendet, das im Edukt vorhanden ist und nach teilweiser oder praktisch vollständiger Umsetzung des Eduktolefins aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen wird. Eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens ist es daher, das Reaktoraustrittsgemisch in eine Fraktion, die die Oligomeren enthält, und in eine zweite, die das (die) Verdünnungsmittel, die Aliphaten und gegebenenfalls nicht umgesetztes Olefin enthält, zu trennen. Das Verdünnungsmittel mit dem darin enthaltenen Olefin wird zu einem Teil in den gleichen Reaktor oder einen davor geschalteten zurückgeführt und der andere Teil und in einen nachgeschalteten Reaktor geleitet oder aufgearbeitet. Bei mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren kann auch mehr als eine Oligomerenabtrennung vorhanden sein.
Die abgetrennten Oligomere (aus einer oder mehreren Trenneinheiten) werden in einer weiteren Destillation in Dimere, Trimere und höhere Oligomere getrennt.
Die unter Verwendung eines erfindungsgemäß regenerierten Katalysators
hergestellten Oligomeren werden u. a. zur Herstellung von Aldehyden, Alkoholen und Carbonsäuren genutzt. So ergibt beispielsweise das Dimerisat aus linearen Butenen durch Hydroformylierung ein Nonanalgemisch. Dieses liefert entweder durch
Oxidation die ensprechenden Carbonsäuren oder durch Hydrierung ein Cg- Alkoholgemisch. Das Cg-Säuregemisch kann zur Herstellung von Schmiermitteln, Estern, Metallseifen oder Salzen verwendet werden. Das Cg-Al koholgemisch ist Vorstufe für die Herstellung von Weichmachern, insbesondere von Nonylphthalaten. Das entsprechende Trimerisat ist eine Vorstufe für Isotridecanol, das u. a. eine Vorstufe für Tenside ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Anwendungsbereich beschränken, der sich aus der Beschreibung und den
Patentansprüchen ergibt.
Beispiel 1 : Herstellung eines frischen Oligomerisierungskatalysator
600 g eines im Wesentlichen röntgen-amorphen Alumosilikats mit formal 13
Massen-% Aluminiumoxid und einer BET-Oberfläche von 400 m2/g wurden mit 530 g Nickelcarbonatpaste (Gehalt: 50,5 % NiO), 650 g einer
Nickelhexammincarbonatlösung (Gehalt: 14,9 % NiO), 16 g Ethylenglykol und 390 g Wasser in einem Kneter zu einer gut gemischten, erdfeuchten Masse vermengt. Diese wurde zu Strängen von 2 mm Durchmesser und 3 - 10 mm Länge extrudiert und getrocknet. Anschließend wurde das Material bei 600 0C 2 Stunden lang im Luftstrom kalziniert, dann auf Stickstoffstrom umgeschaltet und abgekühlt. Beispiel 2: Oligomerisierung von linearen Butenen an einem frisch hergestellten Katalysator
600 ml Katalysator, im großtechnischen Maßstab analog zu Beispiel 1 hergestellt, wurde in einen außen mit Wasser temperierten Rohrreaktor von 2 m Länge und 2 cm Durchmesser gefüllt. Anschließend wurde ein Gemisch aus 20 Massen-% 1 -Buten, 60 Massen-% 2-Butenen und 20 Massen-% n-Butan mit einem Mengenstrom von 1 kg/h bei einer Rohrmanteltemperatur von 80 0C gefahren. Der Druck wurde auf 30 bar konstant gehalten. Nach einer Zeit von 40 h war ein Zustand erreicht, in dem sich der Umsatz nicht mehr änderte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Zur weiteren Analyse wurde die Produktfraktion von der n-Butan-Buten-Fraktion durch Abdampfen der Leichtsieder getrennt und in einen hydrierenden
Gaschromatographen gespritzt. Die Zusammensetzungen der hydrierten Cs-Fraktion sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefasst.
Der Katalysator wurde unter Laborbedingungen exakt identisch zu den Bedingungen in einem parallel laufenden technischen Rohrbündelreaktor betrieben, wobei der integrale Umsatz und die integrale Aktivität bei beiden identisch waren. Nach 1200 Stunden wurde die Temperatur des Mantels auf 90 0C erhöht, nach weiteren 3400 Stunden auf 100 0C. Der Katalysator wurde unter den genannten Bedingungen 9300 Stunden betrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3: Erfindungsgemäße Regenerierung des Katalysators durch
Oxidation und Voraktivieren
Das Granulat des gebrauchten Katalysators aus dem großtechnischen Reaktor wurde über eine Vibrationsrinne einem typischerweise etwa 10 m langen
Drehrohrofen zugeführt, dessen Wandungen auf einer Temperatur von 565 0C gehalten wurden. Die Verbrennungsluft wird über den Rohrquerschnitt im
Gegenstrom zugeführt. Gleichzeitig wurde über Lanzen in die sich bewegende Schüttung zusätzliche Verbrennungsluft eingeblasen. Die flüchtigen organischen Komponenten verdampften und wurden durch eine Zündflamme entzündet. Die Temperatur innerhalb der Schüttung wurde mit eintauchenden Thermoelementen gemessen und durch Steuerung der Ofenmanteltemperatur und der Luftzugabe auf einen Maximalwert von ca. 670 0C begrenzt. Das Granulat hatte nach einer höchstens 0,4 %.
Anschließend wurde der Katalysator in einem Schachtofen mit einem Durchmesser von etwa 30 cm und einer Länge von etwa 6 m mit einem Massenstrom von 15 kg/h bei einer Gaseintrittstemperatur von 650 0C voraktiviert. Im Gegenstrom wurde ein Strom von ca. 40 Nm3/h Luft als Kalziniergas durch die Schüttung geleitet. Der Schachtofen mündete unten in ein stark verjüngtes Kühlrohr, aus dem das Granulat unten durch eine steuerbare Vibrationsrinne abgezogen wurde. Zusätzlich wurde das Kühlrohr, wie oben beschrieben, etwa 50 cm unterhalb der Verjüngung mit Stickstoff mit einem Sauerstoffgehalt von ca. 200 ppmv als Sperrgas beaufschlagt, sodass keinerlei Kalziniergas unten aus dem Kühlrohr austritt. Der austretende Katalysator hatte eine hell olivgrüne Farbe und dunkelte an der Luft schnell nach.
Der so regenerierte Katalysator wurde unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen in dem angegebenen Pilotreaktor etwa 1000 h getestet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.
Beispiel 4: Erfindungsgemäße Regenerierung durch Oxidation, Aufbringung von Nickelverbindungen und Voraktivieren
Der gebrauchte Katalysator wurde wie in Beispiel 3 abgebrannt, dann durch
Imprägnierung mit einer verdünnten Nickelammincarbonatlösung mit ca. 0,5 Gew.-% Nickel (als Oxid) nachbelegt, bei 170 0C im Bandtrockner getrocknet und dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, im Schachtofen kalziniert und voraktiviert.
Der so regenerierte Katalysator wurde ebenfalls unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen in dem angegebenen Pilotreaktor etwa 1000 h getestet. Die
Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Tabelle 1 : Zusammenstellung der Ergebnisse der
Oligomerisierungsversuche
BeiKatalysator TemWHSV UmSelektivitäten (hydriertes Selekspiel peratur satz Dimer) tivität
0C Kg Feed / Dimethyl- Methyl- n-Oktan C8
I Kat/h hexan heptan
2 Frisch80 1 ,7 47 % 21 % 62,5 % 16,5 % 87 % katalysator
2 Frisch90 1 ,7 51 % 20 % 63,0 % 17,0 % 85 % katalysator
3 regenerierter 80 1 ,7 43 % 22 % 61 ,5 % 16,5 % 86 % Katalysator
3 regenerierter 90 1 ,7 48 % 21 % 62,5 % 16,5 % 85 % Katalysator
4 regenerierter 80 1 ,7 54 % 16 % 65 % 19 % 84 % Katalysator
4 regenerierter 90 1 ,7 56 % 15 % 65 % 20 % 83 % Katalysator

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Aktivierung eines Nickeloxid enthaltenden Katalysators, bei welchem der Katalysator in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einem Temperaturbereich von 300 bis 750 0C kalziniert wird,
dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei der Aktivierung um eine Regeneration des Katalysators im gebrauchten Zustand handelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Aktivierung des Katalysators durchgeführt wird, nachdem in Gegenwart des zu kalzinierenden Katalysators Olefine oligomerisiert wurden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator im gebrauchten Zustand Ablagerungen organischer Stoffe aufweist, welche durch die Aktivierung zumindest teilweise entfernt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Entfernung der Ablagerungen durch Abbrand erfolgt, und dass anschließend eine Voraktivierung durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator nach Abbrand der Ablagerungen und vor Voraktivierung mit einer eine Nickelverbindung enthaltenden Lösung imprägniert und getrocknet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach Kalzinierung gekühlt wird, wobei die Kühlung in einer Atmosphäre erfolgt, deren Sauerstoffgehalt zwischen 200 und 5000 ppmv beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator 5 bis 50 Massen-% Nickel, 5 bis 30 Massen-%
Aluminiumoxid und 30 bis 80 Massen-% aus Siliziumdioxid enthält, wobei die Summe der genannten Anteile 100% nicht überschreitet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator röntgenamorphes Alumosilikat mit 3 bis 25 Massen-% Aluminiumoxidanteil enthält.
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