DE2459347A1 - Verfahren zur regenerierung eines festen katalysators zur disproportionierung von alkenen und seine verwendung - Google Patents
Verfahren zur regenerierung eines festen katalysators zur disproportionierung von alkenen und seine verwendungInfo
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Description
SHELL INTERNATIONAIjE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Regenerierung eines festen .Katalysators zur
Disproportionierung von Alkenen und seine Verwendung"
Priorität: l8. Dezember 1973 - Großbritannien - Nummer 58 480/73
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines
festen Katalysators zur Disproportionierung von Alkenen,
der durch Ablagerung von organischem Material desaktiviert
worden ist. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung des regenerierten Katalysators zur Disproportionierung von Alkenen.
Die katalytische Disproportionierung von Alkenen wird z.B. ausführlich
in einem Artikel von G.C. Bailey in "Catalysis Reviews" 3 (l)i
19β9, Seiten 37 bis βθ, beschrieben. Eine Vielzahl von festen Materialien,
wie Verbindungen von Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Zirkonium, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium,
Zinn, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium und Iridium auf einem Trägermaterial, weisen katalytische Aktivität bei der
vorgenannten Disproportionierung; auf. Am besten eignen sich als
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Katalysatoren für die Disproportionierung von A'i'cenen Verbindungen
von Molybdän, Wolfram und Rhenium auf einem Trägermaterial.
Die Disproportionierungskatalysatoren können zur Unterdrückung von Nebenreaktionen, wie einer Isomerisierung oder Polymerisierung,
eine oder mehrere Alkalimetallverbindungen, wie alkalisch reagierende Verbindungen von Kalium, Rubidium und/oder Caesium in einer
Menge zwischen z.B. 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Alkalimetall
auf der Basis des Trägermaterials, enthalten.
Üblicherweise nimmt die Vttivität eines festen Disproportionierungskatalysators
bei seiner Verwendung allmählich ab, und der Katalysator muß deshalb nach einiger Zeit regeneriert oder durch
frischen Katalysator ersetzt werden. Wenn dieser Aktivitätsverlust auf die Ablagerung von organischem Material auf dem Katalysator
zurückgeht, kann die Regenerierung mittels einer Behandlung des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas erfolgen, wodurch
das organische Material abgebrannt wird (vgl. US-PS J5 565 513)· Ein Nachteil dieses Regenerierungsverfahrens besteht
darin, daß es zu einer Beschädigung des Katalysators kommen kann, die auf ein zu schnelles Erhitzen der Katalysatorteilchen und ein
Aussetzen des Katalysators gegenüber Temperaturen oberhalb ungefähr 6500C zurückgeht. Es ist möglich, die Anwendung von so
hohen Temperaturen zu vermeiden, sofern der Katalysator mit einem einen niedrigen Sauerstoffgehalt von z.B. 0,5 bis 4 Volumprozent
aufweisendem Gas behandelt wird. Beispiele für solche'unter den bei
der Regenerierung des Katalysators herrschenden Bedingungen geeignete Gase sind mit einem Inertgas, wie Stickstoff, verdünnte
Luft, ein Edelgas oder Dampf . Das vorgenannte Verfahren ist
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BAD
jedoch energie- und zeitraubend. Es wäre deshalb außerordentlich
wünschenswert, die Kenge an abgelagertem organischen Material vor
dem Abbrennen soweit wie möglich herabzusetzen. Dies kann teilweise
durch Waschen des Katalysators mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem Alkan mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül,
erreicht werden, wodurch ein Teil des abgelagerten organischen Materials
und die aus der vorangehenden Disproportionierungsreaktion herstammenden Alkene gelöst werden. Durch Überleiten eines Inertgases
über den Katalysator bei'einer solchen Temperatur, daß das
auf den Teilchen vorhandene Lösungsmittel verdampft und durch anschließendes
weiteres Erhitzen auf z.B. 300 bis 450 C wird ein
Teil des auf dem Katalysator abgelagerten organischen Materials entfernt.
Es wurde jetzt eine weitaus einfachere Vorbehandlung des Katalysators
gefunden, die zur Entfernung eines erheblichen Teils des abgelagerten organischen Materials führt, wodurch die Menge des
abzubrennenden organischen Materials soweit wie möglich vermindert
wird. ■ ' · .
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Regenerierung eines festen Katalysators zur Disproportionierung von Alkenen,
der durch Ablagerung von organischem Material desakti-
viert worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kataly-
und
sator nach seiner Verwendung/gegebenenfalls nach seiner Abtrennung
sator nach seiner Verwendung/gegebenenfalls nach seiner Abtrennung
und,
vom(von den) Reaktionsteilnehmer(n) /oder Reaktionsprodukt(en) zuerst
mit einem oder mehreren Alkenen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen
im Molekül bei zur teilweisen Entfernung des abgelagerten
organischen Materials ausreichenden Temperaturen kontaktiert und
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daß das restliche abgelagerte organische Material bei Temperaturen
unterhalb 65O C in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases
praktisch vollständig entfernt wird.
Die Erfindung beruht auf der Tatsache, daß bestimmte Alkene mit
höchstens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül (nachstehend als "regenerierende
Alkene" bezeichnet) in der Lage sind, einen Teil des
organischen
abgelagerten/Materials zu entfernen. Besonders gute Ergebnisse erhält man in der Praxis mit Alkenen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie mit Äthylen, Propylen, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Methyl-2-buten und 3-Methyl-l-buten. Insbesondere eignen sich Propylen, 2-Buten und deren Gemische.
abgelagerten/Materials zu entfernen. Besonders gute Ergebnisse erhält man in der Praxis mit Alkenen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie mit Äthylen, Propylen, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Methyl-2-buten und 3-Methyl-l-buten. Insbesondere eignen sich Propylen, 2-Buten und deren Gemische.
Eine mögliche Erklärung für die Entfernung des abgelagerten organischen
Materials ist die, daß dieses Material Alkene enthält, die mit den regenerierenden Alkenen zu Alkenen disproportionieren, die
ein niedrigeres Molekulargewicht als die erstgenannten Alkene aufweisen. Die auf diese V/eise gebildeten Alkene werden zumindest
teilweise vom Katalysator entfernt, und dadurch die Menge des auf dem Katalysator abgelagerten organischen Materials vermindert.
Diese Verminderung setzt die Gefahr des zu schnellen Erhitzens der Katalysatorteilchen erheblich herab und verhindert einen Temperaturanstieg
auf Werte oberhalb ungefähr 65O C beim Abbrennen.
Obwohl es nicht unbedingt nötig ist, den verwendeten Katalysator
vom(von .den) Reaktionsteilnehmer(n) und Reaktionsprodukte en) der
Disproportionierungsreaktion vor dem Kontaktieren des Katalysators mit den regenerierenden Alkenen abzutrennen, wird es im allgemeinen
als wünschenswert angesehen, den Katalysator zumindest von den
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verhältnismäßig schweren Komponenten der Disproportionierungszuspeisung
abzutrennen. Diese Abtrennung kann auf einfache Weise durch Abziehen der vorgenannten schweren Komponenten durchgeführt
werden.
Die regenerierenden Alkene werden mit dem verwendeten Katalysator bei den Temperaturen kontaktiert, bei denen diese bekanntermaßen
in Disproportionierungsreaktionen eintreten. Diese Temperaturen hängen unter anderem von der Zusammensetzung des Disproportionierungskatalysators
ab. Für viele feste Disproportionierungskatalysatoren sind diese· Temperaturen in der Literatur angegeben. Das
erfindungsgemäße Verfahren (nachstehend als "neues Verfahren" bezeichnet) eignet sich insbesondere für die Regenerierung von Katalysatoren,
die Oxide von Molybdän und Kobalt auf einem Aluminiumoxidträgermaterial enthalten, und in diesem Fall werden die regenerierenden
Alkene vorzugsweise bei Temperaturen von 75 bis 250°C mit dem verwendeten Katalysator kontaktiert. Offensichtlich können
andere Disproportionierungskatalysatoren, wie z.B. Wolframoxid auf Siliciumoxid, Wolframoxid auf Aluminiumoxid und Rheniumheptoxid
auf Aluminiumoxid enthaltende Katalysatoren ebenfalls
mittels des neuen Verfahrens regeneriert werden.
Sogar beim Kontaktieren der regenerierenden Alkene mit dem verwendeten
Katalysator bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von z.B. unterhalb 2500C wird ein Teil des organischen Materials vom
Katalysator entfernt. Zum Entfernen einer größeren Menge an abgelagertem
organischen Material (möglicherweise einschließlich der bei der Reaktion mit den regenerierenden Alkenen gebildeten Alkene)
und'für eine anschließende weitere Herabsetzung des Gehalts
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an abgelagertem organischen Material wird die Temperatur an send vorzugsweise auf Vierte von 250 bis 65O0C und insbesondere von
300 bis ^500C erhöht. Die Behandlung bei den höheren Temperaturon
kann ebenfalls in Gegenwart der regenerierenden Alkene durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines Inertgases
durchgeführt.
Der verwendete Katalysator kann mit den regenerierenden Alkenen bei einer oder bei verschiedenen Temperaturen, z.B. bei kontinuierlich
oder absatzweise erhöhten Temperaturen, behandelt werden.
Das Ausmaß, bis zu dem das auf dem Katalysator abgelagerte
entfernt werden muß, organische Material mittels der regenerierenden Alkene / wird
durch Bestimmung der Mengen an organischem Material auf dem Katalysator
- ausgedrückt in Gewichtsprozent Kohlenstoff - vor und nach der Behandlung mit den regenerierenden Alkenen gemessen.
Wenn eine Behandlung mit einem Inertgas nach der Behandlung mit den regenerierenden Alkenen durchgeführt wird, wird nach der Behandlung
mit dem Inertgas eine geringere Menge an organischem Material auf dem Katalysator gefunden als bei einem Katalysator ,
der auf gleiche Weise, jedoch unter Verwendung des Inertgases anstelle des regenerierenden Gases, behandelt worden ist. Beispiele
geeigneter Inertgase sind Stickstoff, Methan und Edelgase.
Die regenerierenden Alkene werden mit dem verwendeten Katalysator vorzugsweise in der Gasphase kontaktiert, können jedoch auch in
flüssiger Phase oder in einem Gemisch aus einer flüssigen und einer Gasphase kontaktiert werden. Anschließend wird gegebenenfalls
noch auf dem Katalysator vorhandenes organisches Material
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mittels eines Sauerstoff enthaltenden Gases abgebrannt.
Das neue Verfahren eignet sich als Bestandteil vieler großtechnisch interessanter Verfahren. So kann z.B. ein Gemisch aus hauptsächlich
geradkettigen 06-Alkenen, wie ein durch Oligomerisieren
von Äthylen erhaltenes Gemisch, durch Destillation in drei Fraktionen
mit aufeinander folgenden Siedebereichen aufgetrennt werden. Die mittlere, z.B. hauptsächlich aus Alkenen mit 12, l4 und 16
Kohlenstoffatomen je'Molekül bestehende Fraktion kann abgetrennt
werden, während durch Doppelbind'ungs-Isomerisierung der hiedriger-(hauptsächlich
aus geradkettigen Ä-Alkenen mit 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen
je Molekül bestehend) und der höhersiedenden Fraktion (hauptsächlich aus geradkettigen oi-Alkenen mit l8 bis 80 Kohlenstoffatomen
und insbesondere mit 18 bis 40 Kohlenstoffatomen je Molekül bestehend) ein Gemisch aus geradkettigen Alkenen mit
innenständigen Doppelbindungen erhalten wird, das durch Disproportionierung in ein zweites Produktgemisch umgewandelt werden
kann, das im vorgenannten mittleren Siedebereich siedende Alkene enthält. Auf diese Weise können große Mengen an Alkenen mit 11
bis l4 Kohlenstoffatomen je Molekül erhalten werden, die nützliche
Ausgangsmaterialien zur Herstellung z.B. von Detergentien darstellen. Dieses zweite Produktgemisch enthält außerdem gewisse
Mengen an Propylen und 2-Buteh, die nach Abtrennung durch Destillieren
als regenerierende Alkene verwendet werden können. Das zweite Produktgemisch enthält außerdem geradkettige Alkene mit 5
bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül, die nach Abtrennen durch Destillation zum Waschen des gebrauchten Disproportionierungskatalysators
vor der Regenerierung verwendet werden können, wobei die aus der höhersiedenden Fraktion herstammenden geradkettigen
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Alkene gelöst 'werden. Der gebrauchte Disproportionierungskatalysator
kann statt mit den Alkenen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen
aus dem zweiten Produktgemisch auch mit der niedrigersiedenden Fraktion aus geradkettigen <x"-Alkenen gewaschen werden.
Die Reinigung der vorgenannten niedriger- und höhersiedenden Fraktionen
aus geradkettigen oi-Alkenen vor der Doppelbindungs-Isomerisierung
kann gegebenenfalls mittels kombiniertem Durchleiten dieser beiden Fraktionen durch ein Bett aus aktiviertem Aluminiumoxid
durchgeführt werden. Wenn das aktivierte Aluminiumoxid nach einer gewissen Betriebszeit erschöpft ist , ku^n 2s durch Waschen
mit der vorgenannten niedrigersiedenden Fraktion aus geradkettigen O^-Alkenen oder mit den geradkettigen Alkenen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen
je Molekül, die vom zweiten Produktgemisch abgetrennt worden sind, durch das die geradkettigen aus der höhersiedenden Fraktion
stammenden Alkene gelöst werden, mittels Durchleiten eines inerten Gases durch das gewaschene Bett bis zu dessen Trockenheit
bei Temperaturen von z.B. 75 bis 125°C und Erhöhen der Temperaturen
auf Werte von ungefähr 350 bis 45Ö°C in Gegenwart eines inerten
Gases und mittels anschließendem Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch das getrocknete Bett zum Abbrennen des
auf dem Aluminiumoxid abgelagerten organischen Materials regeneriert werden. Das aus dem Bett abgezogene Inertgas kann zur Kondensierung
der Alkene abgekühlt werden.
Das Waschen der Betten aus dem aktivierten Aluminiumoxid und des Disproportionierungskatalysators zur Entfernung der aus der höhersiedenden
Fraktion herstammenden geradkettigen Alkene wird vorzugsweise bei geringfügig erhöhten Temperaturen von z.B. 75 bis
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125°C durchgeführt.
Die vorbeschriebene Doppelbindungs-Isomerlsierung kann in Gegenwart
eines beliebigen Isomerisierungskatalysators, wie von Eisencarbonyl, Aluminiumoxid, Alkalimetallverbindungen, z.B. Kaliumcarbonat,
und Alkalimetallen, z.B. 'Kalium, auf einem Aluminiumoxidträgermaterial,
durchgeführt werden. Der Isomerisierungskatalysator kann in einem oder mehreren Pestbetten eingesetzt werden
und, sofern mehr als ein Bett verwendet wird, können diese pa-
'<■ rallel oder - vorzugsweise - in Reihe angeordnet sein. Der Betrieb
mit drei in Reihe angeordneten Katalysatorbetten wird vorteilhafterweise,
wie nachstehend beschrieben, durchgeführt, wobei man von drei frisch hergestellten Katalysator enthaltenden Betten ausgeht.
Zu Beginn des Betriebs werden die zu isomerisierenden geradkettigen
Alkene in das Bett I eingeleitet und aus diesem Bett vollständig isomerisierte geradkettige Alkene abgezogen. Unter "vollständig
isomerisierte geradkettige Alkene" wird verstanden, daß sieh die Doppelbindungsisomeren der geradkettigeh Alkene.unter den vorherrschenden
Bedingungen im thermodynämisehen Gleichgewicht befinden.
Wenn nach einer gewissen Betriebszeit aus dem Bett I keine vollständig isomerisierten geradkettigen Alkene mehr abgezogen
werden, d.h. wenn die Doppelbindungs-Isomerisierung auf einen'un-
' befriedigenden Wert von z.B. weniger als 50 Prozent abgesunken
ist, werden diese geradkettigen Alkene in das frischen Isomerisierungskatalysator
enthaltende Bett II eingespeist. Jetzt werden aus dem Bett II vollständig isomerisierte geradkettige Alkene abgezogen.
Nach einer gewissen Betriebszeit der in Reihe angeordneten Betten I und II werden diese geradkettigen Alkene, nachdem auch
die aus dem Bett II abgezogenen..geradkettigen Alkene nicht mehr
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vollständig isomerisiert sind, in das frischen Isomerisierungskatalysator
enthaltende Bett III eingeleitet. Nach einer gewissen Betriebszeit der in Reihe angeordneten Betten I, II und III (in
der Reihenfolge I, II und III) ist Bett I erschöpft und wird außer Betrieb gesetzt, während die in Reihe angeordneten Betten II und
III (Bett II ist vor Bett III angeordnet) weiter betrieben werden. Der erschöpfte Katalysator aus dem Bett I wird durch frischen Isomerisierungskatalysator
ersetzt. Nachdem nach einer gewissen Betriebszeit der in Reihe angeordneten Betten II und III die aus
. Bett III abgezogenen geradkettigen Alkene keine vollständige Isomerisierung
mehr aufweisen, werden diese geraaksttigen Alkene in
Bett I eingespeist, das inzwischen mit frischem Isomerisierungs- · katalysator beschickt worden ist. Nach einer gewissen Betriebszeit
der in Reihe angeordneten Betten II, III und I (angeordnet in der Reihenfolge II, III und I) ist Bett II erschöpft und wird außer Betrieb
gesetzt, während die in Reihe angeordneten Betten III und I (Bett III ist vor Bett I angeordnet) weiter betrieben werden.
Der verbrauchte Katalysator von Bett II wird durch frischen Isomerisierungskatalysator
ersetzt. Nachdem nach einer gewissen Betriebszeit der in Reihe angeordneten Betten III und I (Bett III
ist vor Bett I angeordnet) aus dem Bett I keine vollständig iso-
ι.
merisierten geradkettigen Alkene mehr erhalten werden, werden die Alkene in das inzwischen mit frischem Isomerisierungskatalysator
. beschickte Bett II eingespeist. Dann werden die in der Reihenfolge II, III und I in Reihe angeordneten Betten II, III und I weiter
betrieben und das Verfahren auf die vorbeschriebene Weise fortge-
setzt, Der Betrieb mit drei Betten weist den Vorteil auf, daß er zu einer sehr wirtschaftlichen Nutzbarmachung des Isomerisierungskatalysator^
J*ührt . :
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Sofern ein Alkalimetall enthaltender Isomerisierungskatalysator, wie ein Kalium auf einem Aluminiumoxidträgermaterial enthaltender
Isomerisierungskatalysator, verwendet wird, kann das' Ersetzen des
verbrauchten Isomerisierungskatalysator durch frischen Katalysator
geeigneterweise, wie nachstehend beschrieben, durchgeführt werden. Das Bett mit dem verbrauchten Katalysator wird entleert
und dann mit der vorbeschriebenen niedrigersiedenden Fraktion (hauptsächlich aus geradkettigen C& -Alkenen mit 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen
je Molekül bestehend) gewaschen, wodurch die aus der höhersiedenden Fraktion herstammenden geradkettigen Alkene
gelöst werden. Sofern erwünscht, wird dann ein "Inertgas bei Temperaturen
von z.B. 75 bis -125°C durch das gewaschene Bett bis zu dessen Trockenheit geleitet. Der verbrauchte Isomerisierungskatalysator
kann dann mittels Durchleiten von Wasser enthaltenden Alkenen durch das getrocknete Bett, wodurch das Alkalimetall in
das entsprechende Alkalimetallhydroxid umgewandelt wird, unentflammbar gemacht werden.
Die letztgenannten Alkene können z.B. 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent
Wasser enthalten. Dann wird das Alkalimetallhydroxid durch Wasserwäsche vom Aluminiumoxid abgetrennt und nach dem Trocknen
des gewaschenen Bettes kann ein freifließendes Aluminiumoxid aus dem Reaktor abgezogen werden. Der Reaktor kann dann mit frischem
Isomerisierungskatalysator beschickt werden.
Als Inertgas zum Trocknen des gewaschenen aktivierten Aluminiumoxids,
des gewaschenen Isomerisierungskatalysators und des gewaschenen Disproportionierungskatalysators können z.B. Stickstoff,
ein Edelgas, Methan, Äthan, Äthylen oder andere gasförmige Alkane
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oder Alkene oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Gase eingesetzt
werden. Das zum Trocknen verwendete Inertgas kann abgekühlt und dadurch die Alkene von diesem durch Kondensieren abgetrennt
werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche umfassen die Reinigung,
das Isomerisieren und Disproportionieren von Alkenen und das anschließende Regenerieren des verbrauchten Disproportionierungskatalysators.
Als Ausgangsmaterial wird ein aus 58 Gewichtsprozent 1-Decen und
42 Gewichtsprozent einer durch Destillation eines durch Oligoir.erisieren
von Äthylen gebildeten Alkengemisches erhaltenen Fraktion bestehendes Gemisch verwendet. Diese Fraktion enthält alle Ä'th'ylen-Oligomeren
im Bereich von l8 bis 80 Kohlenstoffatomen je Molekül mit einem Molverhältnis der Oligomeren mit (n+2) Kohlenstoffatomen
zu den Oligomeren mit η Kohlenstoffatomen je Molekül von 0,78.
Dieses Ausgangsmaterial wird mittels Durchleiten durch ein Bett aus ^"-Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 1000C und mit einer
Gewichtsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 0,5 kg je kg ^"-Aluminiumoxid je Stunde gereinigt. Die gereinigten Alkene werden
bei einer Temperatur von 100°C und mit einer Gewichtsraurr.strömungsgeschwindigkeit
von 0,3 bis 0,9 kg je kg Katalysator je Stunde
durch ein Bett aus einem Isomerisierungskatalysator geleitet,
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der aus Kalium auf einem )f-Aluminiumoxidträgerrnaterial besteht
Drei Reaktoren werden mit gleichen Mengen eines Molybdänoxid und Kobaltoxid auf einem ^-Aluminiumoxidträgermaterial mit einer spe-
jeweils ρ · ^eweils
zifischen Oberfläche von/312 m /g und einem Porenvolumen von/0,56
ml/g, das in Extrudaten'mit einem Durchmesser von 1,5 mm vorliegt,
enthaltenden Katalysator beschickt. Der Katalysator enthält 4,6 Gewichtsprozent Kobaltoxid, berechnet als Kobalt, und 8,3 Gewichtsprozent
Molybdänoxid, berechnet als Molybdän. Vor seiner Verwendung wird der Katalysator in Stickstoff 24 Stunden bei 525°C aktiviert.
Zwei der drei beschickten Reaktoren werden bei einer Temperatur von 125 C mit aus dem Isomerisierungsreaktor abgezogenen
Alkenen gefüllt und unmittelbar nach dem Füllen entleert. Dann werden die beiden entleerten'Betten mit 2-Methylheptan 5 Stunden bei
100 C gewaschen und dabei eine Gewichtsraumströmungsgeschwindigkeit
von 1 kg · kg" · Std. angewendet. Anschließend werden die gewaschenen Betten 10 Stundm mittels Durchleiten von Stickstoff
mit einer Gasraumströmungsgeschwindigkeit von 300 Liter . kg
.•Std." bei einer Temperatur von 1000C getrocknet.. Durch eines der
getrockneten Katalysatorbetten, das mit dem Katalysator A gefüllt
1st,- wird ein Gemisch aus regenerierenden Alkenen, dessen Zusammensetzung
in der zx^eiten Spalte von links in Tabelle II angegeben
ist, geleitet, wobei eine Gasraumströmungsgeschwindigkeit von 150 Liter «kg~ -Std.~ und eine Ausgangstemperatur von 1000C angewendet
werden. Während des Durchleitens des Gases wird die Temperatur mit,einer Geschwindigkeit von 10°C je Stunde von 100 auf 220°C
erhöht . Dann wird das Gemisch aus regenerierenden Alkenen durch Stickstoff ersetzt und die Temperatur mit einer Geschwindigkeit
[von 20°C je Stunde von 220 auf 400°C erhöht... und dabei eine Gas-·
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raumströmungsgeschwindigkeit von 300 Liter«kg" «Std. angewendet.
Bei dieser Raumströmungsgeschwindigkeit wird l6 Stunden eine Temperatur von 400°C eingehalten. Am Ende dieser Zeitperiode wird
der Kohlenstoffgehalt des Katalysators A bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmung .sind in Tabelle I angegeben. Das zweite getrocknete
Katalysatorbett, das mit Katalysator B gefüllt ist, wird auf
die gleiche Weise behandelt, dabei jedoch anstelle der regenerierenden
Alkene Stickstoff verwendet. In Tabelle I ist der Kohlenstoffgehalt am Ende dieser Behandlung artgegeben. Die Versuche mit
den Katalysatoren A und B dienen als. Vergleichsversuche.
Die beiden mit den Katalysatoren A und B gefüllten Reaktoren werden
geleert und mit den gleichen Mengen des gleichen frischen Disproportionierungskatalysators,
wie im dritten Reaktor, wieder gefüllt. Das aus dem Bett mit dem Isomerisierungskatalysator abgezogene
Alkengemisch wird in drei gleiche Proben aufgeteilt und jede dieser Proben durch einen der Disproportionierungsreaktoren
geleitet. Die Disproportionierung wird in allen drei Reaktoren bei einer Temperatur von 125°C und mit einer Gewichtsraumströmungsgeschwindigkeit
von 2 kg je kg Katalysator je Std. durchgeführt.
Die Reaktoren werden 100, ^00 bzw. 500 Stunden betrieben. Nach Ablauf
dieser drei Zeitperioden enthalten die aus den drei Reaktoren abgezogenen Alkengemische 24 bis 26 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Ausgangsmaterial, an geradkettigen Alkenen mit 11, 12, 13 und l4 Kohlenstoffatomen je Molekül. Am Ende aller drei Versuche
werden die Reaktoren stillgelegt und entleert. Dann werden die drei Disproportionierungskatalysatoren auf die vorstehend für die
Katalysatoren A und B beschriebene Weise gewaschen unä getrocknet.
Alle drei.getrockneten Katalysatoren werden in einer Stick-
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Stoffatmosphäre jeweils in zwei gleiche Proben aufgeteilt. Die
für die Versuche mit 100, 300 bzw. 500 Stunden verwendeten Proben
werden als Katalysatoren (a) C und D, (b) E und P bzw. (c) G und H "bezeichnet. Die Katalysatoren C, E und G werden, wie für Katalysator
A beschrieben, behandelt, wobei jedoch für die Katalysatoren C und G eine Gasraumströmungsgeschwindigkeit der regenerierenden
Alkene von 75 Liter «kg «Std. angewendet wird. Die Katalysatoren
D, F und H werden, wie für Katalysator B beschrieben, behandelt,
wobei jedoch für die Katalysatoren D und H eine Gasraum-
des Stickstoffs ι 1 strömungsgeschwindigkeit/von 75 Liter*kg *Std. angewendet wird.
In Tabelle I sind die Kohlenstoffgehalte der Katalysatoren C, D, E, F, G und H am Ende ihrer Behandlung angegeben.
Versuchszeit, Stunden |
Katalysator | Kohlenstoffgehalt, Gew.-^ |
0 | A | 1,37 . x |
0 | B | 1,62 |
100 | C | 1,39 |
100 | D | 1,83 |
300 | E . ' | 1,63 |
300 | F | 2,35 |
500 | G | 2,45 |
500 | H | 3,87 |
Ίη der ersten und zweiten Spalte von rechts in Tabelle II sind
die Zusammensetzungen der von dem den Katalysator C enthaltenden Reaktor abgezogenen Gase nach Durchleiten der regenerierenden
50 9 825/0988
Alkene durch den Reaktor bei Temperaturen von 100 bis HO1'C uri;
o.
von 210 bis 220 C angegeben.
Bestand teil Bestand teil |
Regenerie rende Alkene |
Zusammensetzung, Molproaent | | 210 bis 220°C |
S than | «£0,01 | aus dem verbrauchten Bett abge zogenes Gas bei |
ο,οό |
Ä'than | 0 | 100 bis 110°C • |
13,5 |
Propan | 1,65 | ^.0,01 | 1,67 |
Propen | 89,3 | 9,9 | 57,8 |
n-Butan | 0,01 | 1,57 | o,o4 |
1-Buten + Isobuten | 0 | 60,6 | 3,49 |
trans-2-Buten | 8,2 | 0,01 | 13,3 |
cis-2-Buten | 0,74 | 0,47 | 7,7 |
1-Penten | 0 | 18,4 | K 0,20 |
trans-2-Penten | 0 | 8,6 | 1,53 |
cis-2-Penten | 0 | 0,07 | 0,62 |
2-Methyl-l-buten | 0 | 0,26 | 0,02 |
2-Methyl-2-buten | 0 | 0,06 | 0,12 |
0 | |||
0,09 |
Dann werden . zu dem über die acht Katalysatoren A bis H gleiteten
Stickstoff solche Luftmengen zugesetzt, daS der Sauerstoffgehalt
allmählich von 0,5 auf 20 Prozent ansteigt,und die Temperatur wird im Verlauf von höchstens 12 Stunden unter Anpassung der Abbrennseit
an die auf dem Katalysator verbliebene Kohlenctoffnr.eiv"
von 400 auf 475°c erhöht. Am Ende dieser Zeitspanne enthält der
5 0 9825/0968
BAD
Katalysator keinen Kohlenstoff mehr.
Die in Beispiel l beschriebenen Versuche mit den Katalysatoren A,
B, C, D, E und F werden wiederholt, dabei jedoch die nachstehenden
Abänderungen vorgenommen:
(1) Anstelle von Kobaltoxid und Molybdänoxid v/ird V/oiframtri- .
oxid als Disproportionieryngskatalysator verv;endet;
(2) der Disproportionierungskatalysator enthält 8,1 Gewichtsprozent
Wolframtrioxid., berechnet als Wolfram;
die beiden Versuche bei 0 Betriebsstunden und die vier Disproportionierungsversuche
werden bei einer Temperatur von
225°C anstelle von 125°C durchgeführt;
225°C anstelle von 125°C durchgeführt;
(4) 'das Durchleiten der regenerierenden Alkene wird statt bei
einem Temperaturanstieg von 100 bis 220°C mit einem solchen von 200 bis 28o°C und unter Anwendung einer Gasraumströmungsgeschwindigkeit
von 150 Liter · kg" «Std*T durchgeführt.
Dann werden die regenerierenden Alkene durch Stickstoff ersetzt,
und die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 20°C je Stunde von 280 bis 400°C unter Anwendung einer Gasraums
trömungsgeschwindigkeit von JOO Liter·kg *Std.~
erhöht.
erhöht.
Die geradkettigen Alkene mit 11, 12, 1J5 und 1 k .Kohlenstoffatomen
je Molekül werden in der gleichen Ausbeute wie in Beispiel 1 erhalten.
In Tabelle III sind die Kohlenstoffgehalte der regenerierten Katalysatoren angegeben. Die Katalysatoren C und E werden auf
die gleiche Weise wie Katalysator A unter Verwendung der regene- ·
B0982B/0968 bad
-Mr-
rierencien Alkene und von Stickstoff und die Katalysatoren D and P
auf die gleiche Weise v?ie Katalysator B unter Verwendung von Ctiei:
stoff allein regeneriert.
Versuchszeit, Stunden |
Katalysator' | Kohlenstoffgehalt, Gew.-,^ |
0 | A | 1,35 |
0 | B | .1,65.' |
100 | C | 1,40 |
100 | D | 1,98 |
300 | ' E | 1,70 |
300 . | F | 2,80 |
Die in Beispiel 1 beschriebenen mit den Katalysatoren A, B, C und
D durchgeführten Versuche werden wiederholt, dabei jedoch die nachstehend beschriebenen Abänderungen durchgeführt:
(1) Anstelle von Kobaltoxid und Molybdänoxid wird als Disproportionierungskatalysator
Rheniumheptoxid verwendet;
(2) der Disproportionierungskatalysator enthält 8,7 Gewichtsprozent
Rheniumheptoxid,· berechnet als Rhenium;
(3) die regenerierenden Alkene werden mit einer Gasraumströmungsgeschwindigkeit
von 150 Liter«kg"1-Std."1 durch die Betten
mit den Katalysatoren A und C geleitet.
Die geradkettigen Alkene mit 11,ι 12, 13 und l4 Kohlenstoffatomen
509825/0968
je Molekül werden in der gleichen Ausbeute wie in Beispiel l erhalten.
In Tabelle IV"sind die Kohlenstoffgehalte der regenerierten Katalysatoren angegeben. Katalysator C wird wie Katalysator Λ
unter Verwendung der regenerierenden Alkene und von Stickstoff und Katalysator D wie Katalysator B unter Verwendung von Stickstoff
allein regeneriert.
■ . T a b e 1 1 e IV
Versuchszeit, Stunden |
• Katalysator | Kohlenstoffgehalt, Gew. -c/o |
0 | A | 1,40 |
0 ■ | B · | 1,60 |
500 | C | 1,65 |
300 | D | 2,40 |
509 8 25/0368
Claims (9)
- Patentansprüche(Γ) Verfahren zur Regenerierung eines festen Katalysators zur Disproportionierung von Alkenen, ' der durch Ablagerung von organischem Material desaktiviert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach seiner Verwendung und gegebenenfalls nach seiner Abtrennung vom(von den) Reaktionsteilnehmer (n).1 oder Reaktionsprodukt (en) zuerst mit einem oder mehreren Alkenen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül bei zur teilweisen Entfernung des abgelagerten organischen Materials ausreichenden Temperaturen kontaktiert'und daß das restliche abgelagerte_organische Material bei Temperaturen unterhalb 65O°C in Gegenwart ,eines Sauerstoff enthaltenden Gases praktisch vollständig entfernt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxide von Molybdän und Kobalt auf einem Äluminiumoxidträgermaterial enthaltender Katalysator regeneriert wird.
- j5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein zur Disproportionierung von hauptsächlich geradkettigen Alkenen mit innenständiger Doppelblndung verwendeter Katalysator regeneriert wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein zur Disproportionierung von Gemischen aus hauptsächlich geradkettigen Cg-C10- und C^-C^Q-Alkenen mit innenständiger Doppelbindung, die durch Oligomerisierung von Äthylen, Abtrennen der C»?- C^-Alkene mittels Destillation und Doppelbindungs-Isomerisierung der verbliebenen Alkene erhalten509825/0968- 21 worden sind, verwendeter Katalysator, regeneriert wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis h, dadurch-gekennzeichnet, daß' der zu regenerierende Katalysator zuerst mit Alkenen mit weniger als 6·Kohlenstoffatomen im Molekül kontaktiert wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß der zu regenerierende Katalysator zuerst mit einem Gemisch aus Propylen und 2-Buten kontaktiert wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zu regenerierende Katalysator mit den Alkenen bei Temperaturen von 75 bis 2500C kontaktiert wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zuerst bei Temperaturen von 75 bis 2500C mit den Alkenen und- anschließend bei Temperaturen von 300 bis ^5O0C mit einem Inertgas kontaktiert wird.
- 9. Verwendung des nach Anspruch 1 bis 8 regenerierten Katalysators zur Disproportionierung von Alkenen.509 82 5/0968
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1974
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- 1974-12-16 JP JP49143579A patent/JPS588896B2/ja not_active Expired
- 1974-12-16 NL NL7416335A patent/NL7416335A/xx unknown
- 1974-12-16 DE DE2459347A patent/DE2459347C2/de not_active Expired
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IT1027726B (it) | 1978-12-20 |
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