DE880139C

DE880139C - Verfahren zur Herstellung von Butadien

Info

Publication number: DE880139C
Application number: DENDAT880139D
Authority: DE
Inventors: Madison Wis. Dr. Charles Churchill Watson (V. St. A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Publication date: 1953-05-07

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 18. JUNI 1953

U 585 IVd 1120

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Butadien, insbesondere auf die katalytische Dehydrierung von η-Butan zu Butadien. Butadien wird in starkem Ausmaß als Ausgangsmaterial bei Vielen organischen Synthesen verwendet und ist von beträchtlichem Wert bei der Herstellung von Polymeren jnjt hohem Molekulargewicht, die ähnliche physikalische Eigenschaften wie natürlicher Kautschuck haben.

ίο Die bei organischen Synthesen benutzte Butadienmenge ist ,in hphem Maße dadurch begrenzt gewesen daß ein billiges Verfahren für seine Erzeugung aus verhältnismäßig billigem Rohmaterial nicht zur Verfügung stand. Die gebräuchlichste, früher benutzte

Methode bestand darin, daß man von Acetylen ausging und verschiedene chemische Reaktionen ausführte, die zum Butylenglykol führten, das anschließend zu Butadien dehydratisiert wurde. In neuerer Zeit ist Butadien in gewerblichen Mengen durch eine Arbeitsweise erhalten worden, die wirtschaftlich durch katalytische Dehydrierung von n-Butan ausführbar ist.

Die Dehydrierung von η-Butan zu Butadien umfaßt die folgenden beiden Reaktionen:

C₄H₁₀ ' * C₄H₈ + H₂

C₄H₈ ► C₄H₆ + H₃

Auf Grund der vorstehenden Gleichungen würde man erwarten, daß die wirksamste Arbeitsweise für die Erzeugung von Butadien aus Butan ein

Zweistufenverfahren sein würde, bei dem Butan zuerst in Butylen und anschließend das Butylen in Butadien in einer getrennten Reaktionszone umgewandelt wird. Die frühere Technik, wie sie am besten durch die amerikanische Patentschrift 2 209 215 erläutert wird, beschäftigt sich in erster Linie mit dieser Verfahrensart.

Zweck der Erfindung ist, ein verbessertes Verfahren für die Erzeugung von Butadien aus η-Butan zu schaffen, bei welchem die Ausbeute an Butadien entscheidend derjenigen überlegen ist, die man nach dem bekannten Verfahren erhält. Ferner soll nach der Erfindung jede Art von Butan-Butylen-Beschickungen verarbeitet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß eine gegenüber den bekannten Verfahren vorteilhaftere Arbeitsweise, die mehr Butadien je Einheit eingebrachten Butans erzeugt, in der Anwendung einer Zweistufenarbeitsweise besteht, bei der η-Butan zu wesentlichen Mengen von Butadien und n-Butylen in der ersten Stufe umgewandelt wird und n-Butylen, das aus den Umsetzungsprodukten dieser Stufe abgetrennt ist, weiter in Butadien in der zweiten Stufe umgewandelt wird. Der Grad der Verbesserung, den man durch die Arbeitsweise nach der Erfindung erhält, ist in dem späteren Beispiel dieser Beschreibung dargelegt.

Das Verfahren nach der Erfindung umfaßt also die Einführung von η-Butan in eine erste Dehydrierzone und katalytische Dehydrierung nur eines Teiles dieses η-Butans hierin zu n-Butylen und Butadien. Dabei ist die Ausbeute an Butadien etwa 10 bis etwa 30 Volumprozent des eingespeisten n-Butans. Dann wird das aus den anfallenden Produkten abgetrennte n-Butylen in eine zweite Dehydrierzone eingeführt Und darin n-Butylen zu Butadien katalytisch dehydriert und das in der ersten und zweiten Dehydrierzone gebildete Butadien als Hauptprodukt gewonnen.

Zusammenfassend verwendet die vorliegende Erfindung drei Einheiten, die zusammenwirkend miteinander in Verbindung stehen. Diese Einheiten sind eine Dehydriereinheit der ersten Stufe, die Butadien und n-Butylen aus η-Butan erzeugt, eine zweite Dehydriereinheit, in der das in der ersten Stufe gebildete n-Butylen zu Butadien dehydriert wird und eine Trenneinheit, in der die Umsetzungsprodukte sowohl aus der ersten wie aus der zweiten Dehydriereinheit behandelt werden, um das erwünschte Butadien, das η-Butan, das zur ersten Dehydriereinheit im Kreislauf zurückzuführen ist, das n-Butylen für die Beschickung der zweiten Dehydriereinheit und die Nebenprodukte voneinander zu trennen, wie Isobutan und niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan, Äthylen, Äthan, Propylen und Propan, die aus dem System entfernt werden. Es wurde auch gefunden, daß die Kosten der Abtrennung des Butadiens je Gewichtseinheit in erster Linie von der Menge Butadien abhängen, die in die Trenneinheit eingeführt wird. Eine Erhöhung der Konzentration des in diese Einheit eintretenden Butadiens ruft ein deutliches Anwachsen der Trenn-, kosten hervor. Die Arbeitsweise nach der Erfindung nutzt den vollen Vorteil dieser Verminderung der Trennkosten aus, weil beide Dehydrierungsstufen erhebliche Mengen Butadien erzeugen.

Die Katalysatoren, die bei den Dehydrierungen verwendbar sind, können alle bekannten Dehydrierungskatalysatoren umfassen, wie Chromoxyd, Molybdänoxyd oder Vanadinoxyd, die auf Aluminiumoxyd entweder in gepulverter, granulierter oder geformter Gestalt, z. B. als Kügelchen oder Erbsen aufgetragen sind. Gewöhnlich ist es bei Verwendung dieser Katalysatoren zweckmäßig, eine geringe Menge Magnesium- oder Zinkoxyd in die Zusammensetzung einzubringen, um die Wärmestabilität dieser Katalysatoren zu verbessern. In jeder Stufe können dieselben Katalysatoren oder verschiedene Katalysatoren verwendet werden. Katalysatoren, die eine Zusammensetzung aus einem größeren Anteil Tonerde und kleineren Anteilen von Bariumoxyd und Kaliumoxyd oder eine Zusammensetzung eines größeren Anteils Magnesia und kleinere Anteile von Eisenoxyd, Kupferoxyd und Kaliumoxyd umfassen, sind besonders wirksam für die Umwandlung von n-Butylen in Butadien, insbesondere wenn im Gleichstrom mit der Beschickung überhitzter Dampf eingeführt wird, um eine Erniedrigung des Partialdruckes des n-Butylens in der Reaktionszone zu bewirken.

Die Erfindung wird in Verbindung mit der Beschreibung der Zeichnung näher erläutert, die ein übliches schematisches Fließbild eines Verfahrens zur Ausführung des Arbeitsvorganges darstellt.

Gemäß der Zeichnung wird frisches η-Butan im Gleichstrom mit Normalkreislauf butan, das, wie im folgenden dargelegt, erhalten wird, eingespeist und durch Leitung 1 in die Dehydrierzone 2 eingeführt, worin es mit einem Dehydrierungskatalysator, der Tonerde und Chromoxyd enthält, bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 565 bis etwa 675⁰ unter einem absoluten Druck von 0,05 bis etwa 0,5 Atm. in Berührung gebracht wird. Die Beschickungsgeschwindigkeit innerhalb der Reaktionszone hängt in gewissem Maße von den Temperatur- und Druckbedingungen ab. Sie liegt aber gewöhnlich innerhalb des Bereiches der Raumgeschwindigkeiten von etwa 200 bis etwa 1000 Volumen Gas je Volumen Katalysatorraum in der Stunde. Die genauen Bedingungen werden aus diesen Bereichen ausgewählt, um eine Ausbeute an Butadien von etwa 10 bis 30 Volumprozent des eingebrachten η-Butans zu liefern.

Die Umsetzungsprodukte, welche nicht umgewandeltes η-Butan, Butadien und n-Butylen, Wasserstoff und einen geringen Teil an Zersetzungsprodukten, wie Methan, Äthan, Äthylen, Propan und Propylen, enthalten, verlassen die Dehydrierzone 2 durch die Leitung 3 und werden durch Leitung 3 in die Trennzone 4 gebracht, wo die leichten Gase, Butadien und Butylene, aus dem nicht umgewandelten η-Butan abgetrennt werden. Das nicht umgewandelte n-Butan kehrt im Kreislauf über Leitung 10 zu Leitung 1 zurück und wird, wie vorstehend erwähnt, behandelt. Das Butadien wird im Gleichstrom mit dem in der Dehydrierzone 6, wie später dargelegt, gebildeten Butadien aus der Trennzone durch Leitung 9 abgezogen, gekühlt und in irgendeiner bekannten Weise gesammelt.

Die Trennzone 4 kann irgendwelche bekannten Mittel zur Zerlegung von C₄ - Kohlenwasserstoffmischungen in die einzelnen C₄ - Kohlenwasserstoffe aufweisen, wie z. B. genau fraktionierte Destillation, Lösungsmittelextraktion und azeotropische Destillation mit azeotropbildenden Stoffen, wie z. B. Furfurol. Das abgetrennte n-Butylen wird aus der Trennzone 4 durch Leitung 5 in eine zweite Dehydrierzone 6 geleitet, worin ein wesentlicher Anteil des n-Butylens in Butadien umgewandelt wird.

Die in der Dehydrierzone 6 angewandten Arbeitsbedingungen hängen in beträchtlichem Maße von der Art des in dieser Zone benutzten Katalysators ab. Wenn eine Zusammensetzung, die einen Hauptteil Magnesia und geringere Anteile Eisenoxyd, Kupfer- und Kaliumoxyd enthält, oder eine Zusammensetzung von Tonerde mit Boroxyd und Kaliumoxyd verwendet wird, so wird überhitzter Dampf in die Umsetzungszone eingeführt, um einen Gesamtdruck von etwa 0,25 bis 3,5 Atm. Überatmosphärendruck zu liefern, während der Teildruck des n-Butylens auf etwa 0,05 bis etwa 0,5 Atm. absolut gehalten wird. Die in der Dehydrierzone 6 benutzte Temperatur hängt etwa von dem Katalysator ab, liegt jedoch gewöhnlich innerhalb des Bereiches von etwa 565 bis 675° bei einer in Gasvolumen je Volumenkatalysatorraum pro Stunde gemessenen Raumgeschwindigkeit von etwa 200 bis etwa 2000. Die Ausbeute an Butadien je Durchgang wird innerhalb des Bereiches von etwa 15 bis 3O°/₀, bezogen auf die Butylenbeschickung, gehalten.

Während der Dehydrierung in den Zonen 2 und 6 tritt eine geringe Isomerisation auf, die Iso-C₄-Kohlenwasserstoffe erzeugt. Da Butadien nicht aus den Iso-C₄-Kohlenwasserstoffen wegen deren Molekularstruktur erzeugt werden kann, ist es vorteilhaft, diese Isomeren aus dem System zu entfernen, um ihre Anreicherung in den Strömen zu verhindern, die dem Dehydrierungskatalysator zugeleitet werden. Diese isomeren Nebenprodukte werden aus der Trennzone durch Leitung 8 entfernt, gekühlt, kondensiert Und als Umsetzungsprodukte gewonnen. Die Umsetzungsprodukte aus der Dehydrierungszone 6 werden durch Leitung 7 in die Trennzone 4 geführt, wo die erwünschten C₄-Fraktionen daraus entfernt werden.

Falls die ursprüngliche Beschickung C₄-01efine in einer wesentlichen Menge enthält, kann diese Beschickung der Leitung 11 zugeführt und daraus in Leitung 3 übergeführt werden, durch welche sie in die Trennzone 4 geleitet wird, wo die notwendige Trennung von Olefinen und Paraffinen bewirkt wird. Statt dessen kann auch, obgleich dies in der Zeichnung nicht dargestellt ist, die Beschickung direkt in die Trennzone eingeleitet werden. Die Umsetzung in jeder Dehydrierzone kann entweder in einem fließenden, festen oder bewegten Katalysatorbett durchgeführt werden Wenn man eine Arbeitsweise mit festem Bett verwendet kann der Katalysator in außenbeheizten Rohrelementen angeordnet sein, die in Reihe oder parallel geschaltet sind Die Außenheizung kann durch indirekten Wärmeaustausch durch heißes Verbrennungsgas oder andere wärmeführende Medien, wie z. B. geschmolzene Salze oder überhitzten Dampf, hervorgerufen werden.

Während der Dehydrierung werden beträchtliche Mengen kohlenstoffhaltigenMaterials auf dem Katalysator abgelagert. Nachdem der Katalysator eine Zeitlang benutzt worden ist, erweist es sich als notwendig, diese kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zu entfernen, um die Wirksamkeit des Katalysators wiederherzustellen. Diese kohlenstoffhaltigen Materialien werden gewöhnlich durch Einführung eines heißen Stromes von Luft oder mit Verbrennungsgasen verdünnter Luft entfernt, um die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen wegzubrennen. Obgleich die Beschreibung der Zeichnung sich nur mit zwei Dehydrierungszonen befaßt, ist es nötig, daß für eine echtere kontinuierliche Arbeitsweise mindestens zwei Reaktionsgefäße für jede Dehydrierstufe Verwendet werden müssen, so daß der Katalysator in dem einen Reaktionsgefäß durch Oxydation regeneriert werden kann, während der andere in Arbeit steht.

Die folgenden Beispiele geben Vergleichsresultate, die bei Verwendung einer üblichen Zweistufenarbeitsweise erhalten wurden. Dabei wurde η-Butan teilweise in n-Butylen in der ersten Stufe umgewandelt, und die Umsetzungsprodukte der ersten Stufe wurden in die zweite Stufe gebracht, um Butadien zu erzeugen. Ferner erläutern die Beispiele ein Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem η-Butan in Butadien und n-Butylen in der ersten Stufe und das so gebildete n-Butylen anschließend in Butadien in der zweiten Stufe umgewandelt wird. Es ist beim Studium der unten mitgeteilten Werte ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren bekannten Verfahren bezüglich der tatsächlichen Ausbeute an Butadien, bezogen auf das Gewicht der Butanbeschickung, beträchtlich überlegen ist.

Tabelle

Absoluter Druck mm Hg .
Katalysatortemperatur

in ⁰C

Umwandlung*) Molprozent

Durchgang

Raumgeschwindigkeit**) .
Beschickung: Molprozent

₄₁₀
Erzeugnis, C₄KW^r,

Mol/100

mol Einspeisung der

Stufe

C₄H₆

C₄H₈

C₄H₁₀

Gesamtwirksamkeit

Beispiel I

Übliche

Arbeitsweise

Stufe

Atm.
593

34
250

2,0
98,0

0,0
33.0
33,o

80

635

30

725

45,0
55,o

20,4
3°>o
40,0
45,o

Beispiel II

Verbesserte

Arbeitsweise

Stufe

80

635

30
250

2,0
98,0

15,0
41,0
29,0

80

635

30 2000

95,o 5,o

22,5

63,0

7,o

63,8

*) Hier definiert als Mole C₄H₈ bis C₁Hj₀, zersetzt je 100 Mole C₄H,, bis C₄H₁₀, eingespeist in jede Stufe.

*♦) Definiert als Volumen der Einspeisung bei Standarddruck- und -temperaturbedingungen je Volumen Katalysatorraum in der Stunde.

Es ist zu beachten, daß die tatsächliche Ausbeute an Butadien bei der verbesserten Arbeitsweise etwa 18,8 °/₀ größer ist. Die prozentuale Erhöhung an Ausbeute beträgt etwa 41,8%.
5

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Butadien, dadurch gekennzeichnet, daß η-Butan in eine erste Umsetzungszone geleitet und darin nur ein Teil des η-Butans zu n-Butylen und Butadien katalytisch dehydriert wird, wobei die Ausbeute an Butadien etwa 10 bis 30 Volumprozent der n-Butanbeschickung beträgt, das n-Butylen aus den anfallenden Produkten abgetrennt, in eine zweite Umsetzungszone eingeführt und darin katalytisch zu Butadien dehydriert und das in der ersten und zweiten Umsetzungszone gebildete Butadien gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η-Butan zu n-Butylen und Butadien in der ersten Umsetzungszone bei einer Temperatur von etwa 565 bis 675⁰, einem absoluten Druck von etwa 0,05 bis 0,5 Atm. und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 200 bis 1000 Volumen Gas je Volumen Katalysatorraum dehydriert wird und das n-Butylen in der zweiten Umsetzungszone bei einer Temperatur von etwa 565 bis 675°, einem absoluten Druck von etwa 0,05 bis 0,5 Atm. und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von etwa 200 bis 2000 Volumen Gas je Volumen Katalysatorraum dehydriert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbeute an Butadien in der zweiten Umsetzungszone auf etwa 15 bis etwa 30 % der Butylenbeschickung dieser Zone gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Umsetzungszone erhaltenen n-Butylen, Butadien und nicht umgewandeltes η-Butan enthaltenden Umsetzungsprodukte einer Trennzone zugeführt werden, in der eine Butadienfraktion, eine n-Butanfraktion und eine n-Butylenfraktion abgetrennt werden, die n-Butylenfraktion in die zweite Umsetzungszone eingeführt wird, die in dieser zweiten Umsetzungszone erhaltenen, Butadien, eine geringere Menge η-Butan und nicht umgewandeltes n-Butylen enthaltenden Umsetzungsprodukte in die Trennzone eingeführt werden, worauf die in dieser Trennzone erhaltene n-Butanfraktion im Kreislauf zur ersten Umsetzungszone zurückgeführt und die Butadienfraktion gewonnen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Butan-Butylen-Beschickung, das Butadien enthaltende Dehydrierungsprodukt aus der ersten Umsetzungszone und das Butadien enthaltende Dehydrierungsprodukt aus der zweiten Umsetzungszone in eine Trennzone eingeführt, eine n-Butanfraktion, eine n-Butylenfraktion und eine Butadienfraktion aus dieser Beschickung und den Dehydrierungsprodukten in dieser Trennzone abgetrennt werden, die n-Butanfraktion der ersten Dehydrierungszone zugeleitet, die n-Butylenfraktion in die zweite Dehydrierungszone eingeführt und die Butadienfraktion als Hauptprodukt des Verfahrens gewonnen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung von η-Butan zu n-Butylen und Butadien in der ersten Umsetzungszone in Gegenwart eines Katalysators bewirkt wird, der Tonerde undChromoxyd enthält, und die Dehydrierung von n-Butylen in der zweiten Umsetzungszone in Gegenwart überhitztenDampfes und eines Katalysators bewirkt wird, der einen größeren Anteil Magnesia und kleinere Anteile Eisenoxyd, Kupferoxyd und Kaliumoxyd enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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