DE2101740A1

DE2101740A1 -

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Publication number: DE2101740A1
Application number: DE19712101740
Authority: DE
Priority date: 1970-01-16
Filing date: 1971-01-15
Publication date: 1971-09-23
Also published as: GB1319373A; CA956654A; BE761206A; DE2101740B2; US3773845A; NL172535B; FR2075370A5; NL172535C; DE2101740C3; NL7100588A; JPS4921088B1

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DiPL-CfIEM. WALTER BEIL

ALFRED HOcPPENER

DR. JUR. DIPL-CWi=M H.-J. WOLFF 2 1 0 1 7 A

DR. JUR. HANS C;!k. BEIL

FRANKFURT AM MAIN-HÖCHST i/c; -imp »*1

i4.Jan.197l

Unsere Nr. 16 681

Chevron Research Company
San Francisco, CaI., V.St.A«

Verfahren zur Disproportionierung gesättigter Kohlenwasserstoffe

Vorliegende Erfindung betrifft die Disproportionierung gesättigter Kohlenwasserstoffe in solche unterschiedlicher Moleku-1argewichtsverteilung.

Unter "Disproportionierung" wird im vorliegenden die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu neuen Kohlenwasserstoffen mit sowohl höherem als auch niederem Molekulargewicht verstanden. Beispielsweise kann Pentan gemäß der nachstehenden Reaktion
disproportioniert werden:

Unter dem im vorliegenden verwendeten Begriff "gesättigte Koh lenwasserstoffe" sind Kohlenwasserstoffmoleküle zu verstehen,

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die vollständig mit Wasserstoff gesättigt sind und/oder Kohlenwasserstoffmoleküle, die partiell mit Wasserstoff gesättigt sind, jedoch wenigstens eine Alkylgruppe enthalten, die vollständig mit Wasserstoff gesättigt ist. Unter den Begriff "gesättigter Kohlenwasserstoff", wie er im vorliegenden verwendet wird, fallen daher Alkane (Paraffine); Alicyclen (Cycloparaffine); verzweigtkettige Alkane; alicyclische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Alkangruppen sowie ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren vollständig gesättigte·» Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer Alkylgruppe. Aus der nachfolgenden Beschreibung ist ersichtlich, daß im Fall von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit einer daran gebundenen, vollständig gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe die Umwandlung gemäß vorliegender Erfindung auf dem Weg über die vollständig gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe durchgeführt wird.

Es wurde schon eine Anzahl von Verfahren zur Umwandlung verschiedenartiger Kohlenwasserstoffe zu Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht beschrieben. Beispielsweise wurde eine Polymerisation zur Erhöhung des Molekulargewichts von Kohlenwasserstoffen, wie gasförmigen oder niedrigsiedenden Olefinen vorgeschlagen. Verschiedene Verfahren zur Olefinpolymerisierung wurden beschrieben, einschließlich Verfahren, bei denen die Polymerisationsreaktion mit anorganischen Säuren, wie Schwefeloder Phosphorsäure, katalysiert wurde.

Um das olefinische Einsatzmaterial für eine Polymerisationsreaktion zu erhalten, wurden sowohl Wärmekrackverfahren als auch katalytische Dehydrierungsverfahren vorgeschlagen. Beispielsweise wurde ein Zweistufenverfahren vorgeschlagen, bei dem Kohlenwasserstoff gase zuerst gekrackt werden, um wesentliche Menge an Olefinen zu erhalten. Anschließend werden die Olefine zu höhersiedenden Verbindungen dadurch polymerisiert, daß man die

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define mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der sich dazu eignet, die Bildung schwerer Kohlenwasserstoffe durch Polymerisation zu begünstigen.

Das USA.-Patent 1 687 390 betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen zu höhersiedenden Kohlenwasserstoffen durch Mischen eines Kohlenwasserstoffdampfs mit Viasserdampf und anschließenden Kontakt des Kohlenwasserstoff-Dampf-Gemischs mit Eisenoxid bei Temperaturen über 600°G. Hierbei wird die Theorie vertreten, daß die nachstehenden Reaktionen in einem mehr oder weniger star- φ ken'"Ausmaß ablaufen:

"l. Paraffinkohlenwasserstoffe werden, nachdem sie mit Ferrioxid bei erhöhten Temperaturen in Berührung gebracht wurden, oxidiert oder dehydriert, wobei sich ungesättigte Kohlenwasserstoffe bilden;

"2. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht polymerisieren zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden; das Ausmaß der Polymerisation hängt von der Temperatur und Dauer der Behandlung ab; und

"7· Ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden durch Wasser- ' stoff im status nascendi hydriert."

Ein weiteres Verfahren, das zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht vorgeschlagen wurde, ist die Olefin-Disproportionierung. Zahlreiche Verfahren und Katalysatoren zur Disproportionierung von Olefinen wurden schon besehrieben. Bei den meisten dieser Verfahren wird das Olefin dadurch disproportioniert, daß man es mit einem Katalysator wie Worframoxid oder Molybdänoxid auf Kieselsäure oder Tonerde bei einer Temperatur zwischen etwa 65° und etwa 59O⁰C und einem Druck zwischen etwa 1 und etwa 105 kg/cm in Berührung brachte.

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Diese bislang bekannten Verfahren zielten auf eine wirksame Methode zur Umwandlung von im wesentlichen lediglich Olefinen und nicht von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht durch Disproportionierung

Beispielsweise wird in dem USA-Patent 3 4^1 j5l6 ein Olefin-Disproportionierungsverfahren beschrieben, und es wird angegeben, daß gewünschtenfalls paraffinische und cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül als Verdünnungsmittel für die Reaktion verwendet werden können; das bedeutet aber, daß die gesättigten Kohlenwasserstoffe nicht reaktionsfähig sind und die Olefine als Reaktionsteilnehmer lediglich verdünnen.

Ein Verfahren zur direkten Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht wäre sehr attraktiv, da in vielen Fällen gesättigte Kohlenwasserstoffe als verhältnismäßig preiswertes Einsatzmaterial erhältlich sind. Beispielsweise stehen tiberschußmengen an Propan und/oder Butanen bei einem Gesamtraffinationsverfahren zur Verfügung.

Zu den Verfahren, die vorstehend erwähnt wurden, und bei denen gesättigte Kohlenwasserstoffe disproportioniert werden, gehören Verfahren, bei denen gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem aus AlCl₇ auf Al₂O-, bestehenden festen Katalysator in Berührung gebracht werden sowie Verfahren, bei denen gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Promotor aus Alkylfluorid und BF, in Kontakt gebracht werden. Die Verwendung des aus AlCl-. bestehenden festen Katalysators war unwirtschaftlich, da unter anderem der Katalysator nicht regenerierbar war. Die Verwendung von Alkylfluorid und BF, war nicht zufriedenstellend wegen der schweren Korrosion, Schlammbildung und anderer Verfahrensprobleme.

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In der Praxis wurden bisher gesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere normale Alkane, in einer getrennten oder speziellen Stufe zu Olefinen umgewandelt, und dann wurden die Olefine zu wertvollen Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht disproportioniert .

Z.B. werden gemäß dem USA.-Patent 3 431 316 gesättigte leichte Kohlenwasserstoffe gekrackt, um Olefine zu bilden, und dann werden die Olefine von dem aus der Krackvorrichtung ausfließenden Material abgetrennt und in eine Disproportionierungszone geleitet, wo die Olefine zu Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht disproportioniert werden. Auf diese Weise wird eine getrennte Verfahrensstufe dazu verwendet, um Olefine zu erhalten, da bisher kein wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur direkten Disproportionierung gesättigter Kohlenwasserstoffe zur Verfügung stand.

In dem USA.-Patent 3 445 541 wird ein Verfahren zur Dehydrierungs-Disproportionierung von Olefinen und Paraffinen unter Verwendung eines kombinierten Dehydrierungs- und Disproportionierungskatalysators beschrieben. Gemäß diesem Patent wird ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das entweder ein acyclisches Paraffin oder acyclisches Olefin mit 3-6 Kohlenstoffatomen ist, mit dem Katalysator unter Temperatur- und Druckbedingungen in Berührung gebracht, die eine Dehydrierung und Disproportionierung fördern. Es wird zwar angegeben, daß das Verfahren bei Temperaturen zwischen 427 und 649°C durchgeführt v/erden kann, jedoch liegt die niedrigste Temperatur, die zur Behandlung eines Paraffins gemäß einem der Beispiele dieses USA.-Patents angewandt werden kann, bei 527⁰G, und typischerweise liegt die angewandte Temperatur zwischen 560 und 607⁰C.

Das Hochtemperaturverfahren, das im USA.-Patent 3 445 541 beschrieben wird, liefert , wie gezeigt wird, lediglich verhältnismäßig geringe Ausbeuten an gesättigten Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht; dieses Verfahren arbeitet mit einer wesentlichen Menge an Olefinen in der Reaktionszone und daher mit etwa 10 bis 50 Vol.-$ oder mehr Olefinen in dem aus der Disproportionierungsreaktionszone ausfließenden Material.

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BAD OBiGiNAL

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Disproportionierung gesättigter Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur unter 455°C (850⁰P), vorzugsweise unter 4j50°(800°F) und in Gegenwart von nicht mehr als 5 Gew.-% Olefinen bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit einer katalytisohen Masse aus einer Metallkomponente der Gruppe VI B und einer Metallkomponente der Gruppe VIII B in Kontakt bringt. Die Metallkomponente der Gruppe VIII B ist vorzugsweise ein Edelmetall oder eine Verbindung desselben, und die Metallkomponente der Gruppe VI B ist Wolfram oder Molybdän oder deren Verbindungen am besten in Form des Oxids.

Weitläufiger ausgedrückt, betrifft die vorliegende Erfindung die Durchführung des Verfahrens in der Disproportionierungszone für gesättigte Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von nicht mehr als 5 Gew.-^ Olefinen.

Es wurde gefunden, daß eine katalytische Masse aus einem physikalischen Gemisch von Katalysatorteilchen, die eine Metallkomponente der Gruppe VIII B enthalten, und Katalysatorteilchen, die eine Metallkomponente der Gruppe VI B enthalten, wirksam zur Disproportionierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen ist, wenn sie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, daß beide Katalysatortypen eng miteinander in Verbindung sind. Unter "enger Verbindung" wird eine Entfernung von weniger als einigen Zentimetern und vorzugsweise von einigen Zentimetern und weniger verstanden.

Als Bedingung für das erfindungsgemäße Verfahren ist es kritisch, daß die Ölefinkonzentration verhältnismäßig niedrig gehalten werden muß; gemäß der vorliegenden Untersuchungsergebnisse soll die Olefinkonzentration in der Reaktionszone unter 5 Gew.-% gehalten werden.

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Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Olefinkonzentration in der Reaktionszone durch die Analyse des aus der Reaktionszone ausströmenden Materials bestimmt.

Es wurde gefunden, daß es nicht erwünscht ist, beträchtliche Mengen an Olefin in der Reaktionszone zu haben, und daß durch die Zugabe von Olefin zu dem Einsatzmaterial für die Reaktionszone die Tendenz besteht, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gewünschten Disproportionierungsreaktlonen zu unterbinden. Es wurde gefunden, daß durch die Zugabe einer so geringen Menge wie 1 Vol.-j» Olefin (insbesondere Propylen) die Umwandlung gesättigter Kohlenwasserstoffe (insbesondere η-Butan) zum gesättigten Kohlenwasserstoff disproportionat drastisch reduziert wird. Dies wird im nachfolgenden eingehender anhand von Fig. 3 erläutert.

Es wird angenommen, daß die Olefine schädlich für die erfindungsgemäßen Disproportionierungsreaktionen sind, da sie an den katalytischen Stellen verhältnismäßig stark adsorbieren und daher die Moleküle des gesättigten Kohlewasserstoffeinsatzmaterials daran hindern, diese katalytischen Stellen zu erreichen. Bei der Arbeit im Laboratorium wurde festgestellt, daß, nachdem die Disproportionierung der gesättigten Kohlenwasserstoffe durch Zugabe von Olefinen in die Disproportionierungsreaktionszone im wesentlichen verhindert wurde, der größte Teil der katalytischen Aktivität durch Unterbrechen der Olefinzugabe in die Reaktionszone wiedergewonnen werden kann.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner bevorzugt, die Reaktionszone bei einem Druck von über wenigstens 7 atü (lOO psig) arbeiten zu lassen. Es wurde gefunden, daß der erhöhte Druck vorteilhaft ist, da er zu einer höheren Disproportionierungsumwandlung führt. Die Verweilzeit des Reagenz in der Reaktionszone steigt mit zunehmendem Druck. Verhältnismäßig hohe Drucke in der Größenordnung von 35 bis 105 atü werden besonders bevorzugt.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind zwar nicht mehr als 5 Gew.-% Olefine in der Reaktionszone erforderlich, es wird jedoch vorgezogen, die Olefinkonzentration noch niedriger, wie beispielsweise unter etwa 2 Gew.-% Olefine, besser noch unter etwa 1 Gew.-%' Olefine zu halten. Um die Olefinkonzentration auf einem verhältnismäßig niedrigen Stand zu halten, können verschiedenartige Verfahren angewandt werden. Temperaturen unter etwa 427°C und erhöhter Drucke über wenigstens 7 atü sind besonders erwünscht, um die Olefinkonzentration in der Disproportionierungsreaktionszone auf einem verhältnismäßig niedrigen Stand zu halten. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Temperatur in der Disproportionierungsreaktionszone unter etwa 427 C (8OO F), der Druck über wenigstens 7 atü (100 psig) und die Olefinkonzentration unter etwa 0,5 Gew.-^' gehalten.

Es ist zwar vorteilhaft, die Temperatur in der Reaktionszone unter etwa 455°C und vorzugsweise" unter etwa 427°C zu halten, um eine möglichst niedrige Olefinkonzentration aufrechtzuerhalten, es ist jedoch von besonderer Bedeutung, die Temperatur unter etwa 455°C und vorzugsweise unter etwa 427°C zu halten, um eine verhältnismäßig hoheJAusbeute an gesättigten Kohlenwasserstoffen zu erzielen, die ein höheres Molekulargewicht als die gesättigten Kohlenwasserstoffe der Beschickung haben. Werden beispielsweise Butane oder Propan in die Disproportionierungszone eingeführt, so wird eine viel bessere Endausbeute an C₁-+ -Material erhalten, wenn bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gearbeitet wird. Temperaturen im Bereich von 26o (500⁰F) bis ^7O⁰C (700 F) sind besonders erwünscht. Dieser Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend anhand von Fig. 1 erläutert.

Figur_l

Es wurde weiterhin gefunden, daß verhältnismäßig niedrige Tem-

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peraturen, insbesondere unter 427°C, außerordentlich vorteilhaft vom Standpunkt der Katalysatorbeständigkeit gesehen sind. Das
bedeutet.·, wie gefunden wurde, daß die Abnutzungsgeschwindigkeiten der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren erheblich geringer waren, wenn verhältnismäßig
niedrige Temperaturen, d.h. unter etwa 427°C, im Gegensatz zu Verfahrenstemperaturen oberhalb 427°C und insbesondere Verfahrenstemperaturen über 455°C angewandt wurden. Dieser Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend weiter anhand von Figur 2 erläutert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die katalytisch^ Masse aus Katalysatorteilchen, die
sowohl eine Metallkomponente der Gruppe VIII als auch eine Metal !komponente der Gruppe VI B aufweisen. In bestimmten Fällen ist es zweckmäßiger und erwünschter, lediglich einen Katalysatorteilchentyp zu verwenden, der beide Komponenten der Gruppe
VIII und VI B enthält, anstatt die katalytische Masse in der
Reaktionszone durch physikalisches Beimischen von Katalysatorteilchen, die eine Komponente der Gruppe VIII und Katalysatorteilchen, die eine Metallkomponente der Gruppe VI B enthalten, zu bilden.

Die in der Reaktionszone angewandten Temperaturen werden norma. lerweise zwischen 205 und 455°C (400° und 850⁰F), vorzugsweise zwischen 26O°C (500⁰F) und 455°C, besser noch zwischen 260 und 4-00⁰C (750⁰F) gehalten. Das in die Disproportionierungsreaktionszone geführte Einsatzmaterial besteht vorzugsweise aus
Butanen und/oder Propan, da eine starke Wertsteigerung dieser
besonderen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien durch die Disproportionierungsreaktion erzielt wird.

Durch die direkte Disproportionierung von Propan erzielt man
eine verhältnismäßig niedrige Ausbeute an Gj-+ -Paraffinen, wohingegen die Ausbeute an Butanen viel höher liegt.

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Ein weiteres, besonders bevorzugtes Einsatzmaterial ist das stark paraffinische Raffinat, das aus der Extraktion von Aromaten aus einem Teil des aus einem katalytischen Reform!erungsverfahren ausfließenden Materials erhalten wird. Typischerweise besteht das Raffinat zum größten Teil aus Cg- und Cg-Alkanen und hat eine verhältnismäßig niedrige Motorkraftstoffoktanzahl. Durch die erfindungsgemäße Disproportionierungsreaktion kann das Raffinat zu Leichtbenzin mit hoher Oktanzahl und zu Düsenbrennstoff umgewandelt werden.

Gemäß vorstehender Definition schließt der Begriff "gesättigte Kohlenwasserstoffe" im vorliegenden eine große Anzahl von Kohlenwasserstoff typen ein. Das erfindungsgemäße Verfahren wird jedoch vorzugsweise unter Verwendung von Alkanen als Einsatzmaterial aus gesättigten Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Im vorliegenden Fall wird der Begriff "Alkane" in der Bedeutung von Kohlenwasserstoffen aus der Gruppe aliphatischer Kohlenwasserstoffe der C H_2n+2-Reihen unter Ausschluß von Methan verwendet.

Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die nicht in der Disproportionierungszone umgewandelt werden, werden vorzugsweise in die Disproportionierungsreaktionszone rückgeführt. In der Disproportionierungsreaktionszone gebildete Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem und höherem Molekulargewicht werden vorzugsweise vor der Rückführung des nichtumgewandelten Einsatzmaterials entfernt. Beispielsweise wird in der Regel das gesamte gebildete Äthan bei der Disproportionierung von Propan oder von Propan plus Butanen entfernt. Die Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht werden entfernt, um zu verhindern, daß sie sich in dem Rückführungsstrom zu der Disproportionierungszone anreichern.

Die in der Diaproportionierungsreaktionszone verwendete katalytische Masse muß gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens eine Komponente der Gruppe VIII und eine Komponente der Gruppe VI B enthalten, wobei unter den im vorliegenden verwendeten

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Begriff "Komponente" Metalle und Metallverbindung fallen , und zwar entweder ohne Trägermaterial oder auf einem Katalysatorträger, wie beispielsweise einem feuerfesten Oxid. Vorzugsweise besteht die Katalysatormasse aus einem Edelmetall oder einer Edelmetal!verbindung auf einem feuerfesten Träger und einem Metall der Gruppe VI B oder einer Metallverbindung auf einem feuerfesten Träger. Bevorzugte Katalysatormassen enthalten daher Platin-auf-Tonerde-Teilchen, die mit Wolframoxid-auf-Kieselsäureteilchen vermischt sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehende Einsatzmaterial im wesentlichen, oder wenigstens zum größten Teil nur einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffzahl wie Propan, oder normales Butan mit oder ohne Isobutan oder normales Pentan mit oder ohne weitere gesättigte C,--Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise die verzweigtkettigen Pentane; jedoch können auch Gemische derselben, d.h. Gemische jeder der vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffe, disproportioniert werden. Der Begriff "verzweigtkettig" wird im vorliegenden zur Bezeichnung von Kohlenwasserstoffen verwendet, wie beispielsweise 2-Methyl- Jj butan oder 2,2-Dimethylpropan, die gemeinhin in der Praxis als verzweigtkettige Pentane oder verzweigtkettige C^-Alkane bezeichnet werden.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Endausbeute an Cc⁺"Kohlenwasserstoffen bei der Disproportionierung von normalem Butan in Abhängigkeit von der Temperatur in Kurve A, und den Prozentsatz der Gesamtumwandlung in Abhängigkeit von der Temperatur in Kurve B zeigt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Abnutzungsgeschwindigkeit, (fouling rate) des Katalysators in Abhängigkeit von der Temperatur bei der Disproportionierung von nor-

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malern Butan zeigt.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die relative Cr+- Ausbeute in Abhängigkeit vom Gewichtsprozentsatz an Olefin zeigt, das einem normalen Butaneinsatzmaterial für eine Disproportionierungsreaktionszone zugeführt wird.

Es wird nun eingehender auf Figur 1 Bezug genommen; die nachstehend in Tabelle I aufgeführten Daten zeigen die Ausbeute an verschiedenartigen Produkten bei vier verschiedenen Temperaturen.

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Gewichtsprozentuale Produktausbeuten bei verschiedenen

Verfahrenstemperaturen

Produkt	34:	5°c	37c	2	40C	)°C	427°C	468°C	.M.^<4
He+CH₄	0.	2	0.	3	0.	5	1.1	3.2	.8
^C2^H6	0.	8	1.	6	2.	1	2.8	7.5	.2
^C3^H8	5.	9	11.	1	15.	7	I9.8	16.0	. M.
ⁱ"^c4^HlO	0.	1	0.	7	0.	2	0.4		.9
η-0₄Η₁₀	83.	1	67.	4	56.	7	46.9	0.5	.7
IC₄H₈	0.	5	0.	1	0.	5	0.5	53.1	. M.
Σ verzweigt- kettig. C₅H₁₂	0.	06	0.	5	0.	2	0.5	N	.6
H-C₅H₁₂	4.	7	9.	1	11.	7	13.9	0	.9
Σ C₅H₁₀	0.	1	0.	1	0.	2	0.2	7	. M.
Σ verzweigt- kettig. CgH₁₄	0.	03	0.	4	0.	3	0.8	N	.4
n-C₆H_l4	2.	3	4.	1	5.	7	6.3	0	.0
IC₆H₁₂	0.	1	0.	05	0.	2	0.4	3	.7
üverzweigt- kettig. C₇H₁₆	0.	009	0.	1	0.	2	0.3	N	.5
n-C₇H_l6	1.	1	2.	05	2.	8	2.9	0	.0
2. Cj«^	0.	02	0.	05	0.	08	0.06	1
X verzweigt- kettig. C₈H₁₈	-		0.	0	0.	1	0.5	N
ⁿ"°8^Hl8	0.	5	1.	05	1.	3	1.3	0
Σ verzweigt- kettig. C₉H₂₀	-		0.	4	0.	1	-	1
11-C₉H₂₀	0	.3	0.	3	0.	7	-	0
	·■		0.	0.	5		0,
		2,

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Jr-+ Endausbeute '¹^ Γ Olefine ⁽²⁾ % verzweigtkettig \ im C₅-Cg-Bereich

	* 13.2	18.3	2101	740
6.9	18.4	24.2	23.8	26.7
9.4	58.3	56.9	28.4	19.7
57.7	0.8	0.9	54.4	42.4
0.7	2.0	4.3	1.2	N.M.
1.1		7.4	19-2

Anm.

(1) C₅+ Endausbeute =Σ C₅+/(Σ C₁-C₃-^Ec₅+)

(2) Sämtliche Olefinanalysen stammen aus einer ungefähren chromatographischen Analyse.

(3) Die Abnahme der Verzweigung mit sinkender Temperatur zeigt an, daß das erfindungsgemäße Verfahren selektiver bei einer reinen Disproportionierung ohne Isomerisierung bei niedrigeren Temperaturen ist. Dies ist wichtig, wenn die Herstellung von η-Paraffinen, wie z.B. Wachs, erwünscht ist.

(4) N.M. = nicht gemessen, da die Produkte vor der Analyse hydriert wurden.

Die Daten, auf denen Pig. I basiert, wurden dadurch erhalten, daß man normales Butan mit einem gesättigten Kohlenwaseerstoff-Disproportionierungskatalysator unter den nachstehenden Bedingungen in Berührung brachte:

Volumen des Katalysators in dem Reaktor: 9 ecm Katalysatortyp:

2 ecm 0,5 Gew.-J Pt;, 0,5 Gew.-Jf Re; 0,5 Gew.-? Li auf Al₂O₃

7 ecm 8,0 Gew.-X WO₃ auf

Beide Katalysatorteilchen waren so beschaffen, daß sie eine lichte Maschenweite von 0,589 - 0,248 mn aufweisen (28 Tyler mesh size).

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Verfahrensbedingungen:

Temperatur ⁽¹⁾: 3^3°, 370°, 100°, 427°, 468° Druck: 63,28 atü
Beschickungsgeschwindigkeit: 9 ccm/Std.

' Aufeinanderfolgende Versuchsreihen von jeweils mehreren Stunden ohne zwischenzeitige Regenerierung wurden bei den angegebenen Temperaturen mit der Abweichung durchgeführt, daß der Katalysator vor dem b 468°C durchgeführten Versuch reaktiviert wurde, in dem man ihn über Nacht mit Wasserstoff durchspülte.

Wie aus Kurve A in Fig. 1 ersichtlich ist, nimmt die Endausbeute an Cj-+ beträchtlich ab, wenn sich die Temperatur von den besonders bevorzugten Temperaturen unter 427°C auf Temperaturen Über 427°C bewegt, wie beispielsweise auf so hohe Temperaturen wie 468°C, bei der die Endausbeute an C^-f- auf etwa 42$ sinkt, gegenüber etwa 57? bei 400⁰C.

Der Begriff "Endausbeute" wird im vorliegenden zur Bezeichnung der Ausbeute des spezifizierten Materials (z.B. C₁-+) verwendet, das man durch Rückführung von nichtumgewandeltem Einsatzmaterial in die Disproportionierungsreaktionszone erhalten würde, vorausgesetzt, daß kein Verlust durch den Rückführungsvorgang eintritt. Insbesondere sind die zum Erhalt der Kurve A in Pig. 1 verwendeten Wertepunkte die errechnete Endausbeute des C₁-ψ -Materials, bezogen auf die Menge an normalem Butan, das in einem einzigen Durchgang durch die Disproportionierungsreaktionszone bei den verschiedenen jeweiligen Temperaturen umgewandelt wurde.

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Die Endausbeute an Cr-+ wird daher aus den Laboratoriumsdaten des einmaligen Durchgangs dadurch errechnet, daß man die prozentuale C₁- + -Ausbeute durch den Bruchteil der Gesamtumwandlung des normalen, in die Disproportionierungsreaktionszone geleiteten Butans dividiert. Zu der fraktionellen Umwandlung von normalem Butan gehört natürlich sowohl die Menge an normalem Butan, das zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht umgewandelt wurde, als auch derjenige Teil des normalen Butans, der zu wertvolleären Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht umgewandelt wurde.

In Kurve B der Fig. 1 wird die Gesamtumwandlung von normalem Butan zu den Produkten mit höherem und niedrigerem Molekulargewicht für einen einzigen Verfahrensdurchgang durch die Disproportionierungsreaktionszone gezeigt. Die Daten für Kurve B wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie diejenigen für Kurve A erhalten. Die Daten werden in Tabelle I aufgeführt. Wie aus Kurve B ersichtlich ist, steigt die Umwandlung stark an und bewegt.sich von verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, wie beispielsweise 3^3°C bis zu einem Maximum, das zwischen 427°C und 455°C liegt. Obgleich jedoch die Umwandlung nach der graphischen Darstellung bei einer Temperatur, die etwas über 427⁰C liegt, höher ist, liegt es, wie gefunden wurde, klar auf der Hand, daß man zur Erzielung verhältnismäßig hoher Ausbeuten an wertvollen Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht am besten bei einer Temperatur unter etwa 427°C arbeitet. Mit steigenden Temperaturen bis zu 427°C und darüber erhöht sich die Umwandlung, und zwar hauptsächlich wegen der Erzeugung leichter Kohlenwasserstoffe, möglicherweise infolge Krackens. Bei den bevorzugten Verfahrenstemperaturen unter 427°C jedoch wird eine im wesentlichen höhere Endausbeute an Cc^-Material erzielt, wie durch Kurve A der Pig. I angezeigt wird.

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Weiterhin zeigt die verhältnismäßig hohe Olefinkonzentration in dem Produkt aus der Reaktionszone bei einer Verfahrenstemperatur von 468 C im Verhältnis zu der relativ niedrigen Olefinkonzentration bei niedrigeren Verfahrenstemperaturen (siehe die vorstehend in Tabelle I aufgeführten Daten), daß es vorteilhaft ist, das Verfahren in der gesättigten Kohlenwasserstoff-Disproportionierungszone in Gegenwart von nicht mehr als etwa 5 Gew.-# Olefinen und vorzugsweise weniger Olefinen, beispielsweise weniger als 1 Gew.-% Olefinen durchzuführen.

Ergebnisse, die qualitativ gleichwertig gegenüber den in Pig. I gezeigten Ergebnissen waren, wurden bei Verwendung einer Katalysatormasse erhalten, die aus Pd auf ΑΙρΟ,-Teilchen bestand, welche mit WO, auf SiOp-Teilehen gemischt waren. Diese Ergebnisse werden zusammenfassend in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II	Temperatur	370°	400°	427°	455°
Endausbeute an Cc⁺	37	41.5	39	31
Desaktivierungsgeschwind- digkeit (D	0.04	0.039	0.038	0.069
Druck, atü	63	63	63	63
Flüssigkeitsraumgeschwin- digkeit/Std.	1.0	1.0	1.0	1.0
Einsat zmaterial	n-C₄	N-C₄	n-C₄	n-C

* ^ Desaktivierungsgeschwindigkeit = d£log (Umwandlung zu Ο. t. η /dt, d.h. die Desaktivierungsgeschwindigkeit wird als Geschwindigkeit der Veränderung (Abnahme) des Logarithmus der Umwandlung zu C,-+ je Durchgang pro Zeiteinheit, z.B. pro Stunde berechnet.

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Es kann aus der Kurve in Fig. 2 entnommen werden, daß ein Verfahren, das bei Temperaturen über 427⁰C durchgeführt wird, wesentlich größere Abnutzungsgeschwindigkeiten des Disproportionierungskatalysators zur Folge hat, und daß Temperaturen über 455⁰C oder höher vom Standpunkt der Katalysatorabnutzungsgeschwindigkeit aus gesehen besonders unerwünscht sind. Die nachstehenden Bedingungen wurden angewandt, um die zur Aufstellung der Kurve in Fig. 2 verwendeten Daten zu erhalten:

Einsatzmaterial: Normales Butan Volumen des Katalysators im Reaktor: 10 ecm Katalysatortyp: r^ 2,2 ecm 0,5 Gew.-* Pt; 0,5 Gew.-ίί Li

auf Al₃O₅/~7,8 ecm 8,0 Gew.-% WO-, auf

SiO₂

Die Teilchen beider Katalysatoren hatten eine lichte Maschenweite von 0,589 - 0,248 nun (28 - 60 Tyler mesh size).

Verfahrensbedingungen:

Temperatur: 370°, 427°, *»55° Druck: 63 atü

Beschickungs-

gesehwindig-

keit: 10 ccm/Std.

Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit/Std. 1,0

Aus Figur 3 ist ersichtlich, daß die Zugabe von Olefinen in die Disproportionierungsreaktionszone während der/durchführung der Disproportionierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen äußerst schädlich ist. Die zur Erzielung der Daten für die Kurven A und B in Fig. 3 angewandten Reaktionsbedingungen wurden unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen erhalten, wie sie vorstehend im Hinblick auf Fig. 1 beschrieben wurden,

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jedoch mit der Ausnahme, daß variierende Propylenmengen zu dem normalen Butaneinsatzmaterial gegeben wurden, und daß die Temperatur für die Wertepunkte der Kurven A und B der Pig. 3 auf 343°C gehalten wurde. Aus diesen Kurven kann geschlossen werden, daß, wenn in der Reaktionszone bei einer Temperatur von 343^OC gearbeitete wurde, sowohl die Umwandlung als auch die Ausbeute an wertvollen C^t -Kohlenwasserstoffen im wesentlichen dann nicht beeinträchtigt wurde, wenn lediglich etwa 0,08 Vol-5fPropylen zu der in die Disproportionierungsreaktionszone eingeführten Butanbeschickung gegeben wurde. Wurden jedoch etwa 0,4 Vol.-Jf Propylen zu der normalen Butanbeschickung gegeben, so fiel die Ausbeute an C^f um etwa 30% im Verhältnis zu der C₅+-Ausbeute vor der Zugabe von Propylen zur normalen Butanbeschickung. Wurde ferner etwa 1% Propylen zugesetzt, so sanken sowohl die Ausbeute an C^+ und die Umwandlung von normalem Butan auf etwa 10$ der Ausbeute und Umwandlung ab, die ohne Zugabe von Propylen zur normalen Butanbeschickung vorgelegen hatten.

Die durch die Kurven A und B der Figur 3 dargestellten Daten zeigen also, daß es unerwünscht ist, wesentliche Olefinmengen in der Beschickung für die Reaktionszone vorliegen zu haben, und ferner, daß es vorzuziehen ist, das Verfahren in der Disproportionierungsreakt ions zone in Gegenwart von weniger als 1 Gew.-Jf Olefinen durchzuführen, wenn die Disproportionierungs· reaktion bei Temperaturen von etwa 343 C oder darunter durchgeführt wird. Es wurde gefunden, daß etwas höhere Olefinmengen in der Disproportionierungsreaktionszone bei höheren Temperaturen toleriert werden können. So können bei Temperaturen von etwa 413°C etwas größere Olefinmengen anwesend sein, ohne daß die Disproportionierung der gesättigten Kohlenwasserstoffe ernsthaft verzögert wird, wie durch die Kurven C und D in Fig. 3 angezeigt wird. Ee ist jedoch wichtig, die Olefine unter etwa 5 Gew.-Jf und noch vorteilhafter unter etwa 2 Gew.-Jf zu halten, wenn die Verfahrenstemperaturen etwa 400⁰C bis 427°C betragen.

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In dieser Hinsicht kann aus den Dehydrierun-gs-ßleichgewichtsdaten errechnet werden, daß bei Temperaturen unter etwa 427°C die aus einem normalen Butan-Olefin-Gleichgewicht erhaltene Olefinkonzentration unter etwa 2 Gew.-ί bei 63 atü liegt.

Es wurden zwar verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben, sie sollen jedoch lediglich der Erläuterung dienen und die Erfindung nicht einschränken. Bestimmte Merkmale können geändert werden. Es liegt auf der Hand, daß die vorliegende Erfindung einen weiten Anwendungsbereich bei der Disproportionierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen hat.

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Claims

Patentansprüche :

Verfahren zur Disproportionierung gesättigter Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesättigten Kohlenwasserstoffe in einer Disproportionierungsreaktionszone und in Gegenwart von nicht mehr als 5 Gew.-% Olefinen mit einer katalytischen Masse in Kontakt bringt, die eine Komponente aus der Gruppe VI B und eine, gegebenenfalls ein Alkalimetall umfassende Komponante aus der Gruppe VIII B enthält, und von der Disproportionierungsreaktionszone ein Produkt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen abzieht, das nicht mehr als 5 Gew.-% Olefine enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktnahme bei einer Temperatur unter 455 C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktnahme bei einer Temperatur unter etwa 427°C erfolgt.
4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytische Masse verwendet, die aus einem physikalischen Gemisch von Katalysatorteilchen, die eine Komponente, aus der Gruppe VI B enthalten, und Katalysatorteilchen, die eine Komponente aus der Gruppe VIII B enthalten, besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß alle Katalysatorteilchen sowohl eine Komponente der Gruppe VI B als auch eine Komponente der Gruppe VIII B Enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß Loni
erfolgt.

die Kontaktnahme bei einer Temperatur zwischen 204 °C und 427°C

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 26o°C und 37O°C liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytische Masse verwendet, die aus einem Metall oder einer Metallverbindung der Platingruppe auf einem feuerfesten Träger und einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe VI B auf einem feuerfesten Träger besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigte Kohlenwasserstoffe zum größten Teil Alkane einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalytische Masse eine solche aus Platin-auf—Tonerde und Wolfram oder WoIframoxid-auf-Kieselsäure verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalytische Masse eine solche aus Platin und einem Alkalimetall auf Tonerde und einem Metall oder einem Metalloxid der Gruppe VI B auf einem feuerfesten Träger verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigte Kohlenwasserstoffe im wesentlichen Propan, normales Butan mit oder ohne Isobutan oder normales Pentan mit oder ohne verzweigtkettige Pentane einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen etwa 204 C und 427°C und in Gegenwart von nicht mehr als 1,0 Gew.-% Olefinen arbeitet.
14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Toei einem erhöhten Druck von über 7 atU und in Gegenwart

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von nicht mehr als 0,5 Gew.-% Olefinen durchführt.

PUri Chevron Research Company

San Francisco, CaI., V.St.A.

(Dr.Ö.J.Wolff) Rechtsanwalt

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