DE2101740C3

DE2101740C3 - Verfahren zur Disproportionierung größtenteils aus Alkanen bestehender gesättigter Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE2101740C3
Application number: DE2101740A
Authority: DE
Inventors: Thomas Robert Orinda Calif. Hughes
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1970-01-16
Filing date: 1971-01-15
Publication date: 1982-04-29
Also published as: NL172535B; BE761206A; DE2101740A1; FR2075370A5; NL172535C; JPS4921088B1; US3773845A; CA956654A; GB1319373A; DE2101740B2; NL7100588A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft die Disproportionierung größtenteils aus Alkanen bestehender gesättigter Kohlenwasserstoffe in solche unterschiedlicher Molekulargewichtsverteilung.

Unter »Disproportionierung« wird im vorliegenden die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu neuen Kohlenwasserstoffen mit sowohl höherem als auch niederem Molekulargewicht verstanden. Beispielsweise kann Pentan gemäß der nachstehenden Reaktion disproportioniert werden:

Ein Verfahren zur direkten Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht wäre sehr attraktiv, da in vielen Fällen gesättigte Kohlenwasserstoffe als verhältnismäßig preiswertes Einsatzmaterial erhältlich sind. Beispielsweise stehen Überschußmengen an Propan und/oder Butanen bei einem Gesamtraffinationsverfahren zur Verfügung.

Zu den Verfahren, bei denen gesättigte Kohlenwasserstoffe disproportioniert werden, gehören Verfahren, bei denen gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem aus AICI3 auf AI2O3 bestehenden festen Katalysator in Berührung gebracht werden sowie Verfahren, bei denen gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Promotor aus Alkylfluorid und BF3 in Kontakt gebracht werden. Die Verwendung des aus AICI3 bestehenden festen Katalysators war unwirtschaftlich, da unter anderem der Katalysator nicht regenerierbar war. Die Verwendung von Alkylfluorid und BF3 war nicht zufriedenstellend wegen der auftretenden Korrosion, Schlammbildung und anderer Verfahrensprobleme.

In der Praxis wurden bisher gesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere normale Alkane, in einer getrennten oder speziellen Stufe zu Olefinen umgewandelt, und dann wurden die Olefine zu wertvollen Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht disproportioniert

Zum Beispiel werden gemäß dem US-Patent 34 31316 gesättigte leichte Kohlenwasserstoffe gekrackt, um Olefine zu bilden, und dann werden die Olefine von dem aus der Krackvorrichtung ausfließenden Material abgetrennt und in eine Disproportionierungszone geleitet, wo die Olefine zu Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht disproportioniert werden. Auf diese Weise wird eine getrennte Verfahrensstufe dazu verwendet, um Olefine zu erhalten, da bisher kein wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur direkten Disproportionierung gesättigter Kohlenwasserstoffe zur Verfügung stand.

In dem US-Patent 34 45 541 wird ein Verfahren zur Dehydrierungs-Disproportionierung von Olefinen und Paraffinen unter Verwendung eines kombinierten Dehydrierungs- und Disproportionierungskatalysators beschrieben. Gemäß diesem Patent wird ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das entweder ein acyclisches Paraffin oder acyclisches Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit dem Katalysator unter Temperatur- und Druckbedingungen in Berührung gebracht, die eine Dehydrierung und Disproportionierung fördern. Es wird zwar angegeben, daß das Verfahren bei Temperaturen zwischen 427 und 649° C durchgeführt werden kann, jedoch liegt die niedrigste Temperatur, die zur Behandlung eines Paraffins gemäß einem der Beispiele dieses US-Patents angewandt werden kann, bei 527° C, und typischerweise liegt die angewandte Temperatur zwischen 560 und 607° C.

Das Hochtemperaturverfahren, das im US-Patent 34 45 541 beschrieben wird, liefert, wie gezeigt wird, lediglich verhältnismäßig geringe Ausbeuten an gesättigten Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht; dieses Verfahren arbeitet mit einer wesentliehen Menge an Olefinen in der Reaktionszone und daher mit etwa 10 bis 50 Vol.-°/o oder mehr Olefinen in dem aus der Disproportionierungsreaktionszone ausfließenden Material.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Disproportionierung von größtenteils aus Alkanen bestehenden gesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems auf einem Katalysatorträger bei höheren Temperaturen und Drücken bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Disproportionierung in Gegenwart von nicht mehr als 5 Gew.-% Olefinen und eines Katalysators, der neben einer Komponente aus der Platingruppe eine Komponente aus der Gruppe VIA Chrom, Molybdän und Wolfram sowie gegebenenfalls eine Alkalimetallkomponente enthält, bei Temperaturen von 204 bis 455° C und einem Druck von mindestens 7,9 bar, durchführt.

Die Metallkomponente der VIII. Gruppe ist vorzugsweise ein Edelmetall oder eine Verbindung derselben, und die Metallkomponente der Gruppe VIA ist Wolfram oder Molybdän oder deren Verbindungen, am besten in Form des Oxids.

Es sind zwar schon andere Verfahren zur Disproportionierung von Paraffinen in Gegenwart von Katalysatoren bekannt, wie z.B. aus den US-PS 33 92212, 34 84 499 und 34 46 868 und der DE-OS 19 19 874. Diese Verfahren unterscheiden sich jedoch wesentlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren, und zwar dadurch, daß sie weder mit Katalysatoren der Platingruppe noch mit einer zweiten Komponente aus der Gruppe VIA des periodischen Systems arbeiten und/oder insbesondere auch die erfindungsgemäße kritische Höchstmenge an Olefinen in der Beschickung nicht beachten.

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Es wurde gefunden, daß eine katalytisch^ Masse aus einem physikalischen Gemisch von Katalysatorieilchen, die einp Metallkomponeme der Platingruppe enthalten, und Katalysatorieilchen. die eine Metallko.nponente der Gruppe VlA enthalten, wirksam zur Disproportionierung von gesättigter Kohlenwasserstoffen ist, wenn sie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, daß beide Katalysatortypen eng miteinander in räumlicher Verbindung sind. Unter »enger räumlicher Verbindung« wird eine Entfernung von weniger als einigen Zentimetern und vorzugsweise noch weniger verstanden.

Als Bedingung für das erfindungsgemäße Verfahren ist es kritisch, daß die Olefinkonzentration verhältnismäßig niedrig gehalten werden muß; gemäß der vorliegenden Untersuchungsergebnisse soll die Olefinkonz^ntration in der Reaktionszone unter 5 Gew.-% gehalten werden.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Olefinkonzentration in der Reaktionszone durch die Analyse des aus der Reaktionszone ausströmenden Materials bestimmt.

Es wurde gefunden, daß es nicht erwünscht ist, beträchtliche Mengen an Olefin in der Reaktionszone zu haben, und daß durch die Zugabe von Olefin zu dem Einsatzmateria! für die Reaktionszone die Tendenz besteht, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gewünschten Disproportionierungsreaktionen zu unterbinden. Es wurde gefunden, daß durch die Zugabe einer so geringen Menge wie 1 Vol.-°/o Olefin (insbesondere Propylen) die Umwandlung gesättigter Kohlenwasserstoffe (insbesondere η-Butan) zum gesättigten Kohlenwasserstoffdisproportionat drastisch reduziert wird. Dies wird im nachfolgenden eingehender anhand von Fig.3 erläutert.

Es wird angenommen, daß die Olefine schädlich für die erfindungsgemäßen Disproportionierungsreaktionen sind, da sie an den katalytischen Stellen verhältnismäßig stark adsorbieren und daher die Moleküle des gesättigten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials daran hindern, diese katalytischen Stellen zu erreichen. Bei der Arbeit im Laboratorium wurde festgestellt, daß, nachdem die Disproportionierung der gesättigten Kohlenwasserstoffe durch Zugabe von Olefinen in die Disproportionierungsreaktionszone im wesentlichen verhindert wurde, der größte Teil der katalytischen Aktivität durch Unterbrechen der Olefinzugabe in die Reaktionszone wiedergewonnen werden kann.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner bevorzugt, die Reaktionszone bei einem Druck von wenigstens 7,9 bar arbeiten zu lassen. Es v/urde gefunden, daß der erhöhte Druck vorteilhaft ist, da er zu einer höheren Disproportionierungsumwandlung führt. Die Verweilzeit des Reagenz in der Reaktionszone steigt mit zunehmendem Druck. Verhältnismäßig hohe Drucke in der Größenordnung von 353 bis 103,9 bar werden besonders bevorzugt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dürfen zwar nicht mehr als 5 Gew.-% Olefine in der Reaktionszone vorhanden sein, es wird jedoch vorgezogen, die Olefinkonzentration noch niedriger, wie beispielsweise unter etwa 2 Gew.-°/o Olefine, besser noch unter etwa 1 Gew.-% Olefine zu halten. Um die Olefinkonzentration auf einem verhältnismäßig niedrigen Stand zu halten, können verschiedenartige Verfahren angewandt werden. Temperaturen unter etwa 427° C und erhöhter Drucke über v/enigstens 7,9 bar sind besonders erwünscht, um die Olefinkonzentration in der Disproportionierungsreaktionszone auf einem verhältnismäßig niedrigen Stand zu halten. Nach einer besonders bevor zugtcn AuFführungsform der vorliegenden Erfindung ■> werden die Temperatur in der Disproportionierungsreaktionszone unter etwa 427^JC, der Druck über wenigstens 7,9 bar und die Olefinkonzentration unter etwa 0,5 Gew.-% gehalten.

Es ist zwar vorteilhaft, die Temperatur in der Reak-

i» tionszone unter etwa 455°C und vorzugsweise unter etwa 427°C zu halten, um eine möglichst niedrige Olefinkonzentration aufrechtzuerhalten; dies ist jedoch auch von besonderer Bedeutung, um eine verhältnismäßig hohe Ausbeute ar gesättigten Kohlenwasser·

r> stoffen zu erzielen, die ein höheres Molekulargewicht als die gesättigten Kohlenwasserstoffe der Beschickung haben. Werden beispielsweise Butane oder Propan in die Disproportionierungszone eingeführt, so wird eine viel bessere Endausbeute an C₅-f--Material erhalten, wenn bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gearbeitet wird Temperaturen im Bereich von 260 bis 37O⁰C sind besonders erwünscht. Dieser Gesichtspunkt der vorliegender Erfindung wird noch anhand der F i g. 1 erläutert

Es wurde weiterhin gefunden, daß verhältnismäßig niedrige Temperaturen, insbesondere unter 427⁰C, außerordentlich vorteilhaft vom Standpunkt der Katalysatorbeständigkeit gesehen sind. Das bedeutet, wie gefunden wurde, daß die Abnutzungsgeschwindigkeiten der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren erheblich geringer waren, wenn verhältnismäßig niedrige Temperaturen, d. h. unter etwa 427⁰C, im Gegensatz zu Verfahrenstemperaturen oberhalb 427⁰C und insbesondere Verfahrenstemperaturen über 455°C angewandt wurden. Dieser Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend weiter anhand von F i g. 2 erläutert

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die katalytische Masse aus Katalysatorteilchen, die sowohl eine Metallkomponente der Platingruppe als auch eine Metallkomponente der Gruppe VIA aufweisen. In bestimmten Fällen ist es zweckmäßiger und erwünschter, lediglich einen Katalysatorteilchentyp zu verwenden, der beide Komponenten der Platingruppe und der Gruppe VIA enthält, anstatt die katalytische Masse in der Reaktionszone durch physikalisches Beimischen von Katalysatorteilchen, die eine Komponente der Platingruppe und Katalysatorteilchen, die eine Metallkomponente der

Gruppe VIA enthalten, zu bilden.

Die in der Reaktionszone angewandten Temperaturen werden normalerweise zwischen 204 und 455° C, vorzugsweise zwischen 260 und 455° C, besser noch zwischen 260 und 400⁰C gehalten. Das in die Disproportionierungsreaktionszone geführte Einsatzmaterial besteht vorzugsweise aus Butanen und/oder Propan, da eine starke Wertsteigerung dieser besonderen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien durch die Disproportionierungsreaktion erzieh wird.

Durch die direkte Disproportionierung von Propan erzielt man eine verhältnismäßig niedrige Ausbeute an Cs+ Paraffinen, wohingegen die Ausbeute an Butanen viel höher liegt

Ein weiteres, besonders bevorzugtes Einsatzmaterial ist das stark paraffinische Raffinat, das aus der Extraktion von Aromaten aus einem Teil des aus einem katalytischen Reformierungsverfahren ausfließenden Materials erhalten wird Typischerweise besteht das Raffinat

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zum größten Teil aus Cg- und Cg-Alkanen und hat eine verhältnismäßig niedrige Motorkraftstoffoktanzahl. Durch die erfindungsgemäße Disproportionierungsreaktion kann das Raffinat zu Leichtbenzin mit hoher Oktanzahl und zu Düsenbrennstoff umgewandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird jedoch vorzugsweise unter Verwendung von Alkanen als Einsatzmaterial aus gesättigten Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Im vorliegenden Fall wird der Begriff »Alkane« in der Bedeutung von Kohlenwasserstoffen aus der Gruppe aliphatischer Kohlenwasserstoffe der C„H2n+2-Reihen unter Ausschluß von Methan verwendet.

Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die nicht in der Disproportionierungszone umgewandelt werden, werden zweckmäßig in die Disproportionierungsreaktionszone rückgeführt. In der Disproportionierungsreaktionszone gebildete Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem und höherem Molekulargewicht werden dabei vorzugsweise vor der Rückführung des nichtumgewandelten Einsatzmaterials entfernt Beispielsweise wird in der Regel das gesamte gebildete Äthan bei der Disproportionierung von Propan oder von Propan plus Butanen entfernt. Die Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht werden entfernt, um zu verhindern, daß sie sich in dem Rückführungsstrom zu der Disproportionierungszone anreichern.

Die in der Disproportionierungsreaktionszone verwendete katalytische Masse muß gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens eine Komponente der Platingruppe und eine Komponente der Gruppe VIB enthalten, wobei unter den im vorliegenden verwendeten Begriff »Komponente« Metalle und Metallverbindungen fallen, und zwar entweder ohne Trägermaterial oder auf einem Katalysatorträger, wie beispielsweise einem feuerfesten Oxid. Bevorzugte Katalysatormassen enthalten Platin-auf-Tonerde-Teilchen, die mit Wolframoxid-auf-Kieselsäure-Teilchen vermischt sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehende Einsatzmaterial im wesentlichen, oder wenigstens zum größten Teil nur einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffzahi wie Propan, oder normales Butan mit oder ohne Isobutan oder normales Pentan mit oder ohne weitere gesättigte Cä-Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise die verzweigtkettigen Pentane; jedoch können auch Gemische derselben, d.h. Gemische jeder der vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffe, disproportioniert werden. Der Begriff »verzweigtkettig« wird im vorliegenden zur Bezeichnung von Kohlenwasserstoffen verwendet, wie beispielsweise 2-MethyIbutan oder 2,2-Dimethylpropan, die gemeinhin in der Praxis als verzweigtkettige Pentane oder verzweigtkettige Cs-AIkane bezeichnet werden.

F i g. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Endausbeute an C5+-Kohlenwasserstoffen bei der Disproportionierung von normalem Butan in Abhängigkeit von der Temperatur in Kurve A₁ und den Prozentsatz der Gesamtumwandlung in Abhängigkeit von der Temperatur in Kurve B zeigt

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Abnutzungsgeschwindigkeit des Katalysators in Abhängigkeit von der Temperatur bei der Disproportionierung von normalem Butan zeigt.

F i g. 3 ist eine graphische Darstellung, die die relative C5+-Ausbeute in Abhängigkeit vom Gewichtsprozentsatz an Olefin zeigt, das einem normalen Butaneinsatzmaterial für eine Disproportionierungsreaktionszone zugeführt wird.

Es wird nun eingehender auf F i g. 1 Bezug genommen; die nachstehend in Tabelle I aufgeführten Daten zeigen die Ausbeuten an verschiedenartigen Produkten bei fünf verschiedenen Temperaturen bei der Disproportionierung von n-Butan.

Tabelle I

Gewichtsprozentuale Produktausbeuten bei verschiedenen Verfahrenstemperaturen

Produkt

343 C

370-C 400C

427 C

468X

H₂ + CH₄	0,2	0,2	0,5	1,1	3,2
C₂H₆	0,8	1,3	2,1	2,8	7,5
C₁H₈	5,9	11,6	15,7	19,8	16,0
J-C₄H₁₀	0,1	0,1	0,2	0,4	0,5
n-C₄H,₀	83,1	67,7	56,7	46,9	53,1
Y)C₄H₈	0,5	0,4	0,5	0,5	N.M.⁴)
YJverzweigtkettig. C₅Hi₂	0,06	0,1	0,2	0,5	0,8
D-C₅H₁₂	4,7	9,5	11,7	13,9	7,2
YjC₅H₁₀	0,1	0,1	0,2	0,2	N.M.⁴)
YJverzweigtkettig. CeHi₄	0,03	0,1	0,3	0,8	0,9
n-C₆H,₄	2,3	4,4	5,7	6,3	3,7
Z^fCöHu	0,1	0,1	0,2	0,4	N.M.⁴)
YJverzweigtkettig. C₇Hi 5	0,009	0,05	0,2	0,3	0,6
n-C₇H,₆	1,1	2,1	2,8	2,9	1,9
YjC₇Hi₄	0,02	0,05	0,08	0,06	N.M.⁴)
Yjverzweigtkettig. C₈Hi₈	-	0,05	0,1	0,5	0,4
H-C₈HiR	0,5	1,0	1,3	1,3	1,0

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Fortsetzung

Produkt

343 C

370 Γ

400 C

427 C

468 C

5>erzweigtkettig. C₉H₂₀
U-C₉H₂₀

C₅+ Endausbeute¹)

ΣΟΙεΠηε²)

% verzweigtkettig. im Cs-C-Bereich³)

Anmerkungen:

0,3 -

6,9 9,4 57,7 0,7 1,1

0,05

0,4

0,3

13,2

18,4

58,3

0,8

2,0 0,1

0,7

0,5

18,3

24,2

56,9

0,9

4,3

23,8

28,4

54,4

1,2

7,4

0,7

0,5

2,0
26,7
19,7
42,4
N.M.⁴)
19,2

') C₅ + Endausbeute

+/(£C|-C₃

+) ^{x 100}·

²) Sämtliche Olefmanalysen stammen aus einer ungefähren chromatographischen Analyse.

³) Die Abnahme der Verzweigung mit sinkender Temperatur zeigt an, daß das erfindungsgemäße Verfahren selektiver bei einer reinen Disproportionierung ohne Isomerisierung bei niedrigeren Temperaturen isL Dies ist wichtig, wenn die Herstellung von η-Paraffinen, wie z. B. Wachs, erwünscht ist

^A) N. M. = nicht gemessen, da die Produkte vor der Analyse hydriert v/urden.

Die Daten, auf denen F i g. 1 basiert, wurden dadurch erhalten, daß man η-Butan mit einem gesättigten

Kohlenwasserstoff-Disproportionierungskatalysator unter den nachstehenden Bedingungen in Berührung brachte:

Volumen des Katalysators in dem Reaktor: 9 ecm

Katalysatortyp:

2 ecm 0,5 Gew.-% Pt; 0,5 Gew.-% Re; 0,5 Gew.-% Li auf Al₂O₃

7 ecm 8,0 Gew.-o/o WO₃ auf SiO₂

Beide Katalysatorteilchen waren so beschaffen, daß sie eine lichte Maschenweite von 0,589 bis 0,248 mm aufweisen.

Verfahrensbedingungen:

Temperatur'): 343°C, 370X, 400⁰C, 427° C, 468° C
Druck: 63,01 bar
Beschickungsgeschwindigkeit: 9 ccm/Std.

') Aufeinanderfolgende Versuchsreihen von jeweils mehreren Stunden ohne zwischenzeitige Regenerierung wurden bei den angegebenen Temperaturen mit der Abweichung durchgeführt, daß der Katalysator vor dem bei 468°C durchgeführten Versuch reaktiviert wurde, in dem man ihn über Nacht mit Wasserstoff durchspülte.

Wie aus Kurve A in F i g 1 ersichtlich ist, nimmt die Endausbeute an Cs+ beträchtlich ab, wenn sich die Temperatur von den besonders bevorzugten Temperaturen unter 427° C auf Temperaturen über 427° C bewegt, wie beispielsweise auf so hohe Temperaturen wie 468° C, bei der die Endausbeute an C₅+ auf etwa 42% sinkt, gegenüber etwa 57% bei 400° C.

Der Begriff »Endausbeute« wird im vorliegenden zur Bezeichnung der Ausbeute des spezifizierten Materials (z. B. Cs+) verwendet, das man durch Rückführung von nichtumgewandeltem Einsatzmaterial in die Disproportionierungsreaktionszone erhalten würde, vorausgesetzt, daß kein Verlust durch den Rückführungsvorgang eintritt Insbesondere sind die zum Erhalt der Kurve A in F i g. 1 verwendeten Wertepunkte die errechnete Endausbeute des Cs+-Materials, bezogen auf die Menge an η-Butan, das in einem einzigen Durchgang durch die Disproportionierungsreaktionszone bei den verschiedenen jeweiligen Temperaturen umgewandelt wurde.

Die Endausbeute an C5+ wird daher aus den Laboratoriumsdaten des einmaligen Durchgangs dadurch errechnet, daß man die prozentuale C5 + -Ausbeute durch den Bruchteil der Gesamtumwandlung des normalen, in die Disproportionierungsreaktionszone geleiteten Butans dividiert. Zu der fraktionellen Umwandlung von η-Butan gehört natürlich sowohl die Menge an n-Butan, das zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht umgewandelt wurde, als auch derjenige Teil des η-Butans, der zu wertvolleren Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht umgewandelt wurde.
In Kurve B der F i g. 1 wird die Gesamtumwandlung von η-Butan zu den Produkten mit höherem und niedrigerem Molekulargewicht für einen einzigen Verfahrensdurchgang durch die Disproportionierungsreaktionszone gezeigt. Die Daten für Kurve B wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie diejenigen für Kurve A erhalten. Die Daten werden in Tabelle I aufgeführt. Wie aus Kurve B ersichtlich ist, steigt die Umwandlung stark an und bewegt sich von verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, wie beispielsweise 343° C bis zu einem Maximum, das zwischen 427° C und 455° C liegt. Obgleich jedoch die Umwandlung nach der graphischen Darstellung bei einer Temperatur, die etwa über 427° C liegt, höher ist, liegt es, wie gefunden wurde, klar auf der Hand, daß man zur Erzielung verhältnismäßig hoher Ausbeuten an wertvollen Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht am besten bei einer Temperatur unter etwa 427° C arbeitet. Mit steigenden Temperaturen bis zu 427⁰C und darüber erhöht sich die Umwandlung, und zwar hauptsächlich wegen der Erzeugung leichter Kohlenwasserstoffe, möglicherweise infolge Krackens. Bei den bevorzugten Verfahrenstemperaturen unter 427° C jedoch wird eine im wesentlichen höhere Endausbeute an C5 +-Material erzielt, wie durch Kurve A der F1 g. 1 angezeigt wird.
Weiterhin zeigt die verhältnismäßig hohe Olefinkonzentration in dem Produkt aus der Reaktionszone bei einer Verfahrenstemperatur von 468° C zu der relativ niedrigen Olefinkonzentration bei niedrigeren Verfahrenstemperaturen (siehe die vorstehend in Tabelle I auf-

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ίο

geführten Daten), daß es vorteilhaft ist, das Verfahren in der gesättigten Kohlenwasserstoff-Disproportionierungszone in Gegenwart von nicht mehr als etwa 5 Gew.-°/o Olefinen und vorzugsweise weniger Olefinen, beispielsweise weniger als 1 Gew.-°/o Olefinen durchzuführen.

Ergebnisse, die qualitativ gleichwertig gegenüber den in F i g. 1 gezeigten Ergebnissen waren, wurden bei Verwendung einer Katalysatormasse erhalten, die aus Pd auf AkOa-Teilchen bestand, welche mit WO3 auf SiO2-Teilchen gemischt waren. Diese Ergebnisse werden zusammenfassend in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Temperatur 370 C 400 C 427 C 455 C

Endausbeute an C₅+ 37 41,5 39 31

Desaktivierungs- 0,04 0,039 0,038 0,069

geschwindigkeit¹)

Druck, bar 63,7 63,7 63,7 63,7

Flüssigkeitsraum- 1,0 1,0 1,0 1,0

geschwindigkeit/Std.

Einsatzmaterial n-C4 n-C4 n-C₄ TI-C4

') Desaktivierungsgeschwindigkeit = d } 10 g (Umwandlung zu C5+) J /dl, d.h. die Desaktivierungsgeschwindigkeit wird als Geschwindigkeit der Veränderung (Abnahme) des Logarithmus der Umwandlung zu C5+ je Durchgang pro Zeiteinheit, z. B. pro Stunde berechnet.

Es kann aus der Kurve in F i g. 2 entnommen werden, daß ein Verfahren, das bei Temperaturen über 427° C durchgeführt wird, wesentlich größere Abnutzungsgeschwindigkeiten des Disproportionierungskatalysators zur Folge hat, und daß Temperaturen über 455¹¹C oder höher vom Standpunkt der Katalysatorabnutzungsgeschwindigkeit aus gesehen besonders unerwünscht sind. Die nachstehenden Bedingungen wurden angewandt, um die zur Aufstellung der Kurve in F i g. 2 verwendeten Daten zu erhalten:

Einsatzmaterial: n-Butan

Volumen des Katalysators im Reaktor: 10 ecm

Katalysatortyp:

~ 2,2-ccm 0,5 Gew.-% Pt; 0,5 Gew.-% Li auf Al₂O₃ -7,8 ecm 8,0 Gew.-°/o WO₃ auf SiO₂
Die Teilchen beider Katalysatoren hatten eine lichte

Maschenweite von 0,589 bis 0,248 mm.

Verfahrensbedingungen:

Temperatur: 370⁰C, 427° C, 455° C
Druck: 63,7 bar

Beschickungsgeschwindigkeit: 10 ccm/Std.
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit/Std. 1,0

Aus F i g. 3 ist ersichtlich, daß die Zugabe von Olefinen in die Disproportionierungsreaktionszone während der Durchführung der Disproportionierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen äußerst schädlich ist.

Die zur Erzielung der Daten für die Kurven A und B in F i g. 3 angewandten Reaktionsbedingungen wurden unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen erhalten, wie sie vorstehend im Hinblick auf F i g. 1 beschrieben wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß variierende Propylenmengen zu dem n-Butaneinsatzmaterial gegeben wurden, und daß die Temperatur für die Wertepunkte der Kurven A und B der F i g. 3 auf 343° C gehalten wurde. Aus diesen Kurven kann geschlossen werden, daß, wenn in der Reaktionszone bei einer Temperatur von 343°C gearbeitet wurde, sowohl die Umwandlung als auch die Ausbeute an wertvollen C5+- Kohlenwasserstoffen im wesentlichen dann nicht beeinträchtigt wurde, wenn lediglich etwa 0,08 Vol.-°/o Propylen zu der in die Disproportionierungsreaktionszone eingeführten Butanbeschickung gegeben wurde. Wurden jedoch etwa 0,4 Vol.-°/o Propylen zu der n-Butanbeschickung gegeben, so fiel die Ausbeute an C5+ um etwa 30% im Verhältnis zu der C5 +-Ausbeute vor der Zugabe von Propylen zur n-Butanbeschickung. Wurde ferner etwa 1% Propylen zugesetzt, so sanken sowohl die Ausbeute an Cs+ und die Umwandlung von n-Butan auf etwa 10% der Ausbeute und Umwandlung ab, die ohne Zugabe von Propylen zur n-Butanbeschickung vorgelegen hatten.

Die durch die Kurven A und B der F i g. 3 dargestellten Daten zeigen also, daß es unerwünscht ist, wesentliche Olefinmer.gen in der Beschickung für die Reaktionszone vorliegen zu haben, und ferner, daß es vorzuziehen ist, das Verfahren in der Disproportionierungsreaktionszone in Gegenwart von weniger als 1 Gew.-% Olefinen durchzuführen, wenn die Disproportionierungsreaktion bei Temperaturen von etwa 343° C oder darunter durchgeführt wird. Es wurde gefunden, daß etwas höhere Olefinmengen in der Disproportionierungsreaktionszone bei höheren Temperaturen toleriert werden können. So können bei Temperaturen von etwa 413°C etwas größere Olefinmengen anwesend sein, ohne daß die Disproportionierung der gesättigten Kohlenwasserstoffe ernsthaft verzögert wird, wie durch die Kurven C und D in F i g. 3 angezeigt wird. Es ist jedoch wichtig, die Olefine unter etwa 5 Gew.-% und noch vorteilhafter unter etwa 2 Gew.-% zu halten, wenn die Verfahrenstemperaturen etwa 400° C bis 427° C betragen.

Es kann aus den Dehydrierungs-Gleichgewichtsdaten ¹ errechnet werden, daß bei Temperaturen unter etwa 427°C die aus einem n-Butan-Olefin-Gleichgewicht erhaltene Olefinkonzentration unter etwa 2 Gew.-% bei 63,7 bar liegt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

21 Ol 740 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Disproportionierung von größtenteils aus Alkanen bestehenden gesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems, auf einem Katalysatorträger, bei höheren Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung in Gegenwart von nicht mehr als 5 Gew.-% Olefinen und eines Katalysators, der neben einer Komponente aus der Platingruppe eine Komponente aus der Gruppe VIA sowie gegebenenfalls eine Alkalimetallkomponente enthält, bei Temperaturen von 204 bis 455° C und einem Druck von mindestens 7,9 bar, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung in Gegenwart von nicht mehr als 0,5 Gew.-°/o Olefinen durchführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 260 und 370° C liegt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 35,3 bis 103,9 bar beträgt.