DE1618982B2 - Verfahren zum dehydrocyclisieren von paraffinen mit 6 bis 20 kohlenstoffatomen zu aromaten - Google Patents

Verfahren zum dehydrocyclisieren von paraffinen mit 6 bis 20 kohlenstoffatomen zu aromaten

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DE1618982B2 DE1967S0112926 DES0112926A DE1618982B2 DE 1618982 B2 DE1618982 B2 DE 1618982B2 DE 1967S0112926 DE1967S0112926 DE 1967S0112926 DE S0112926 A DES0112926 A DE S0112926A DE 1618982 B2 DE1618982 B2 DE 1618982B2
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Description

Es ist bereits bekannt, aromatische Kohlenwasserstoffe durch katalytische Dehydrocyclisierung von offenkettigen Kohlenwasserstoffen herzustellen (vgl. z. B. Catalysis, Band VI, Seiten 533 - 542, herausgegeben von P. H. Emmett, Reinhold Puplishing Co., N. Y. 1958). So können Paraffine, die wegen ihrer niedrigen Octanzahl als Benzintreibstoffe wenig erwünscht sind, vorteilhaft zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, die als Treibstoffbestandteil mit hoher Octanzahl, als Lösungsmittel oder als Ausgangsmaterial für die chemische und Kunststoff-Industrie verwendet werden können.
Bekannte Dehydrocyclisierungskatalysatoren sind oxydische Katalysatoren, wie Molybdänoxyd-AIuminiumoxyd-Gemische und Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gemische. Es ist auch bekannt, Edelmetalle für diesen Zweck zu verwenden. So werden in der US-PS 32 72 760 Platin-Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren beschrieben. In der GB-PS 8 34 912 werden hingegen Trägerkatalysatoren eingesetzt, welche neben 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Platin auch noch Natrium oder Lithium in Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent enthalten. Durch den Alkaligehalt soll vor allem die Benzinausbeute zu Lasten höhermolekularer Aromaten verbessert werden. Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich von 400 bis 6000C.
Die bekannten Verfahren haben jedoch in der Praxis noch nicht voll befriedigen können, insbesondere in bezug auf die Aktivität, Selektivität und Stabilität des eingesetzten Katalysators.
Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, daß bessere Ergebnisse mit einem geschwefelten Edelmetallkatalysator erhalten werden können, wenn gleichzeitig Wasserstoff in die Reaktionszone eingespeist wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Dehydrocyclisieren von Paraffinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen zu Aromaten in Gegenwart von Trägerkatalysatoren, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems enthalten, bei Temperaturen von 399 bis 649°C ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines sulfidierten Erielmetallkatalysators, der 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf
jo
35
40
45
ίο
v> das Einsatzmaterial, enthält, sowie unter Zugabe von Schwefel zum Einsatzmaterial und in Gegenwart von zusätzlich eingespeistem Wasserstoff durchführt.
Mit Vorteil wird die Dehydrocyclisierung in Gegenwart von geringen Schwefelmengen durchgeführt, z. B. von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf das Einsatzmaterial. Das ist insofern überraschend, als Edelmetalle, wie Platin, für sehr wirksame Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren gehalten werden, wenn sie in reduzierter Form vorliegen, und Schwefel als Gift für Edelmetall-Katalysatoren bekannt ist.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren enthalten bevorzugt Platin als Edelmetall. Gegebenenfalls können dem Katalysator andere Übergangsmetalle, die eine Dehydrierungsaktivität besitzen, zusammen mit dem Edelmetall bzw. den Edelmetallen einverleibt werden.
Das Edelmetall wird vorteilhaft auf Aktivkohle oder feuerfeste Oxyde als Trägermaterial aufgebracht. Poröse feuerfeste Oxyde, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd, und andere, im wesentlichen nichtsaure Oxyde, sind bestens geeignet. Für den Fall, daß ein feuerfestes Oxyd sauren Charakter aufweist, kann die Acidität gegebenenfalls durch Zusatzstoffe herabgesetzt werden. Bevorzugte Träger sind Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd. Vorzugsweise wird ein Siliciumdioxyd mit einer großen Oberfläche verwendet, d. h. mit einer Oberfläche von etwa 300 bis 750 m2/g.
Das Edelmetall kann dem Träger auf verschiedene Weise einverleibt werden, z. B. durch Imprägnieren des Trägers mit dem Edelmetall oder durch Ionenaustausch des Metalls mit dem Trägermaterial. Der Katalysator kann auch durch Aufbringen einer wäßrigen Dispersion eines Sulfids, wie Platinsulfid, auf ein feuerfestes Oxyd hergestellt werden. Nach Zugabe der Metallverbindung wird der Katalysator gewöhnlich getrocknet und an der Luft calciniert. Sehr vorteilhaft ist eine Calcinierungstemperatur von 316 bis 483° C.
Der Katalysator wird vorsulfidiert, um eine hohe Aktivität, Stabilität und Selektivität zu erreichen. Die Sulfidierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, indem man beispielsweise ein Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Gemisch bei einer Temperatur von 260 bis 3990C über den Katalysator strömen läßt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, Schwefel, Schwefelwasserstoff oder zersetzliche Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, Disulfide oder Thiophenole, dem Einsatzmaterial zuzusetzen. Bevorzugt werden Schwefelkonzentrationen von 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent verwendet. Eine bevorzugte Methode der Sulfidierung besteht darin, den Katalysator während der Sulfidierung auf die gewünschte Betriebstemperatur aufzuheizen.
Vorteilhaft erfolgt die Dehydrocyclisierung der Paraffine in Gegenwart ähnlicher Schwefelkonzentrationen. Nach der zu Beginn durchgeführten Sulfidierung wird die Schwefelkonzentration bevorzugt auf etwa 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Einsatzmaterial, eingestellt.
Der Katalysator wird im allgemeinen in Form eines Granulats oder in Form von Kügelchen in einem festen Bett angewendet. Ziemlich einheitliche Teilchen in der Größe von etwa 1,587 bis 9,525 mm sind geeignet. Gegebenenfalls kann die Dehydrocyclisierung mit l'einverteiltem Katalysator nach dem Wirbelschichtverfahren durchgeführt werden.
Die Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu aromali-
sehen Verbindungen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 482 bis 593°C durchgeführt. Im allgemeinen ist der Druck relativ niedrig und kann zwischen etwa 0,1 bis 7 Atmosphären schwanken. Bevorzugte Drücke liegen im Bereich ve ,3 bis 3,5 atm. Die Anwendung von niederen Drück scheint die Dehydrocyclisierung zu begünstigen. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit kann über einen beträchtlichen Bereich schwanken, beispielsweise von 0,1 bis 10 kg pro Stunde und pro Liter. Bevorzugte Werte liegen im Bereich von 0,25 bis 5 kg pro Stunde und pro Liter.
Bei der Dehydrocyclisierungsreaktion entsteht zwar an sich Wasserstoff, doch wirkt sich ein gesonderter Zusatz von Wasserstoff auf die Katalysatorstabilität günstig aus. Das Wasserstoff-Kohlenwassersioff-Molverhältnis kann beispielsweise zwischen 0,1 :1 bis 5 : I schwanken. Niedrige Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnisse scheinen die Dehydrocyclisierung zu begünstigen.
Obwohl erfindungsgemäß zur Dehydrocyclisierung Paraffine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen jeweils für sich oder im Gemisch verwendet werden können, ist doch das Verfahren für niedrigere Paraffine, beispielsweise Q,-Cio-Paraffine, besonders geeignet, obwohl im allgemeinen niedrigere Paraffine schwieriger zu dehydrocyclisieren sind als höhermolekulare Paraffine. Geeignete Einsatzmaterialien sind Hexan, Heptan oder Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die bei der Erdölraffinierung erhalten werden, oder gemischte Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit 60 Vol.-%, vorzugsweise 70 oder mehr Vol.-°/o, an Paraffinen. Derartige Fraktionen können Straight-Run-Fraktionen, Raffinate, beispielsweise Ο,-C8-Raffinate sein, die bei der Lösungsmittelextraktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen, an Molekularsieben oder bei anderen Verfahren zur Trennung von geradkettigen Paraffinen von verzweigten Paraffinen erhalten werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren, anders als bei Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, die Katalysatorstabilität wenig von Cyclopentanverbindungen beeinträchtigt wird.
Im allgemeinen enthalten die bei der Dehydrocyciisierung hergestellten aromatischen Kohlenwasserstoffe wenigstens etwa 15 Gew.-% und gewöhnlich wenigstens etwa 25 Gew.-% flüssige Kohlenwasserstoffe. Die aromatische Verbindungen können nach einem geeigneten Trennverfahren, beispielsweise mittels eines für Aromaten selektiven Lösungsmittels, isoliert werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Platin hergestellt wurde, wird mit und ohne Schwefel bei der Dehydrocyclisierung von n-Dodecan getestet. Beim Test mit Schwefel wird der Katalysator vorher sulfidiert. Zu diesem Zweck läßt man Wasserstoff und n-Dodecan, dem Dimethylsulfid zugesetzt war, über den Katalysator strömen, während man den Katalysator langsam auf Betriebstemperatur erhitzt. Die Umwandlung erfolgt in Gegenwart von 0,136 Gew.-% Schwefel, der dem Einsatzmaterial als Dimethyldisulfid zugesetzt wird. Das Verfahren wird bei 4600C1 1,1 ata, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2 kg pro Std. und pro Liter und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 3 : 1 durchgeführt. Die Ergebnisse in Tabelle I beziehen sich auf ein Intervall zwischen der zweiten und dritten Betriebsstunde.
Tabelle I 20 Umwandlung
in Gew.-%		 Verfahren
der Erfindung
mit Schwefel		 Vergleichs
versuch
ohne Schwefel
25 Selektivität in bezug
auf Cii-Olefine in %		 41,3 35,9
Selektivität in bezug
auf Aromaten in %		 49,1 74,1
κ Ausbeute an Aromaten
in Gew.-%		 47,2 23,4
19,5 8,4
Beispiel
Ein Katalysator, der durch
Imprägnierung eines Siliciumdioxydgels (Davison Sorte 70) mit 2 Gew.-%
Beispiel 2
V5 Es werden verschiedene Edelmetallkatalysatoren hergestellt, indem man ein Siliciumdioxydgel (Davison Sorte 950) mit einem geeigneten Salz des betreffenden Metalls imprägniert. Die imprägnierten Katalysatorteilchen werden unter häufigem Schütteln wenigstens 5 Stunden bei 121°C getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgt während einer Stunde bei 371 °C. Jeder Katalysator wird bei 3710C zwei Stunden mit n-Hexan, das 0,1 Gew.-°/o Schwefel als Dimethyldisulfid enthält, sulfidiert. Der sulfidierte Katalysator wird bei der Dehydrocyclisierung von η-Hexan bei 1,5 ata, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 kg pro Std. und pro Liter, einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1 :1 getestet. Dem Einsatzmaterial werden 0,1 Gew.-% Schwefel als Dimethyldi-
•-,0 sulfid zugesetzt. Die Umwandlung von η-Hexan in Benzol ist der schwierigste Fall einer Dehydrocyclisierung und stellt daher einen guten Test zur Bestimmung der Katalysatoraktivität dar. Die Ergebnisse der Tabelle II wurden mit einem Katalysator erhalten, der 25
γ, Stunden in Betrieb war.
Tabelle Ii Aktives Metall
1 Gew.-% 1 Gew.-%
Rhodium Palladium
Eingesetzte Metallverbindung
RhCl3 Pd(N H3J2CI2 		540
3,8		 1 Gew.-%
Iridium
H2IrCl6 · 6 H2O		 1 Gew.-%
Platin
H2PtCl6 · 6 H2O
552
3,8		 552
3,2		 529
4,0
Temperatur, 0C
Ausbeute, Gew.-%
H2
Fortsetziini!
Aktives Metall
1 Gew.-* 1 Gew.-°/o
Rhodium Palladium
Eingesetzte Metallverbindung RhCIj Pd(NHj)2CI2
Ausbeute, Gew.-% 1,2
C1 2,2
C2 2,7
Cj 2,5
C4 1,9
C5 85,7
C6 + 30,1
Benzol
0,4
0,9
1,3
1,4
0,8
91,2
32,4
] Gew.-% 1 Gew.-%
Iridium Platin
H2IrCIt, · b H2O H2PtCIf, · 6 H2O
1,8 0,6
3,3 1,5
4,2 2,4
4,3 2,0
3,7 1,6
79,5 87,9
25,9 32,0
Beispiel
Dieses Beispiel zeigt die Dehydrocyclisierung verschiedener Kohlenwasserstoffe. Der verwendete Katalysator ist vorher 125 Stunden bei der Dehydrocyclisierung von η-Hexan, das 0,1 Gew.-% Schwefel enthielt, benutzt worden, Der Katalysator wird durch Imprägnierung eines Siliciumdioxydgels (Davison Sorte 950) mit 1 Gew.-% Platin hergestellt. Die Reaktion erfolgt bei 538°C, 1,5 ata, einer stündlicnen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 kg pro Std. und pro Liter, einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1 : 1 und unter Verwendung von 0,1 Gew.-% Schwefel im Einsatzmaterial. Die Ausbeute an Aromaten für den jeweils eingesetzten Kohlenwasserstoff sind in Tabelle
jo III angegeben.
Tabelle III
Einsatzmaterial nC6 nC7
nC8
nC9
2,5-Dimethylhexan
Ausbeute an Aromaten in Gew.-%, bezogen auf das Einsatzmaterial
Benzol 9,2
Toluol 31,5
o-Xylol
m-Xylol
p-Xylol
Äthylbenzol
l-Methyl-2-äthylbenzol
n-Propylbenzol
Andere aromatische
Cg-Verbindungen
Aromatische 9,2 31,5
Verbindungen insgesamt
24,8 27,4 0,3
0,4 10,5 0,8
0,2 6,2 20,7
18,5 0,2
44,0
44,1
22,0
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Dehydrocyclisierung von gemischten Kohlenwasserstofffraktio'nen, nämlich eines Ce, — Cr-Straight-run-Naphthas und eines Raffinates, das durch Lösungsmittelextraktion mit Toluol aus einer katalytischen Reformatfraktion erhalten wurde. Die Dehydrocyclisierung wird mit einem Katalysator durchgeführt, der durch Imprägnierung eines Siliciumdioxydgels (Davison Sorte 950, 600-700 m2/g) mit 1,0 Gew.-% Platin hergestellt und vor der Verwendung sulfidiert wird. Dem Einsatzmaterial werden 0,1 Gew.-% Schwefel als Dimethyldisulfid zugesetzt. Die Reaktion wird bei 524°C, 1,5 ata, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 kg pro Std. und pro Liter und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1 :1 durchgefühlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufeefiihrt.
Tabelle IV Toluolraffinate
Einsatzmaterial
Produkt
C6-C7-Naphtha
Einsatz- Promaterial dukt
Zusammensetzung
in Gew.-%
H2 - 3,1
CpCj-Verb. - 3,6
C4-Verb. - 2,1
C5-Verb. - 2,5 Ce-Verb.
Acyclische Verb. 4,3 4,6
Cyclische C5-Verb. 3,4 3,5
Cyclische C6-Verb. 0,5 0,0
Benzol 0,0 1,6
C7-Verb.
Acyclische Verb. 63,0 27,8
Cyclische C5-Verb. 6,9 9,9
Cyclische C6-Verb. 1,0 0,0
Toluol 1,8 25,5
Ce-Verb.
Acyclische Verb. 18,8 6,0
Cyclische C5-Verb. 0,3 0,9
Cyclische Ce-Verb. 0,0 0,0
Aromaten 0,0 8,9
C6+ -Verb. 100,0 88,7
Aromaten insgesamt 1,8 36,0
18,9 9,2
10,4 3,6
32,3
14,0
8,6
2,4
1,0 0,9
100,0 6,0
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Stabilität des Katalysators. Ein Katalysator, der durch Imprägnierung eines Siliciumdioxydgels (Davison Sorte 950) mit 1 Gew.-% Platin hergestellt wurde, wird vorher sulfidiert und bei der Dehydrocyclisierung von Hexan, dem 0,1 Gew.-% Schwefel als Dimethyldisulfid zugesetzt wurde, getestet. Die Reaktion wird bei 1,5 ata, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 kg pro Std. und pro Liter, einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1 :1 und bei einer Temperatur, die so reguliert wird, daß 32 Gew.-°/o Benzol, bezogen auf das Einsatzmaterial, erhalten werden, durchgeführt. Die Temperatur steigt während des lOOstündigen Tests im wesentlichen linear von 526 auf 542°C an, die Abnahmegeschwindigkeit der Aktivität beträgt 0,17°C/ Stunde.
In einem ähnlichen Experiment wird der Schwefelgehalt nach 24 Stunden auf 0,005 Gew.-°/o herabgesetzt. Man beobachtet jetzt eine neue, größere Abnahmegeschwindigkeit der Aktivität von O,39°C/Stunde.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt die Regenerierbarkeit des Katalysators. Ein Katalysator, der durch Imprägnierung eines Siliciumdioxydgels (Davison Sorte 40) mit 1 Gew.-% Platin hergestellt wurde, wird mit und ohne Schwefel zur Dehydrocyclisierung von η-Hexan bei
r, 1,5 ata, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 kg pro Std. und pro Liter und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1 :1 verwendet. Die Temperatur wird so reguliert, daß eine Benzolausbeute von 30 Gew.-% erhalten wird.
Ohne Schwefel ist die Abnahmegeschwindigkeit der Aktivität des Katalysators bis zu etwa 100 Stunden im wesentlichen konstant und beträgt etwas mehr als 0,55°C/Stunde. Während dieser Zeit ist ein Temperaturbedarf von 5110C erforderlich. Anschließend steigt der Temperaturbedarf an. Der Katalysator wird einer einfachen Kohlenstoffverbrennung mit verdünnter Luft unterworfen und wieder ohne Schwefel getestet. Der regenerierte Katalysator ist sehr instabil. Der Temperaturbedarf steigt sehr schnell von etwa 482° C nach 2
jo Stunden auf 538° C nach 22 Stunden an.
Ein frischer Katalysator, der vorher bei 371°C mit η-Hexan, das 0,1 Gew.-°/o Schwefel als Dimethyldisulfid enthielt, sulfidiert wurde, wird unter vergleichbaren Bedingungen getestet, aber mit der Abänderung, daß dem Einsatzmaterial 0,1 Gew.-% Schwefel als Dimethyldisulfid zugesetzt wird. Der Katalysator ist sehr stabil, was daran zu erkennen ist, daß der Temperaturbedarf von 524°C (nach 10 Stunden) auf 531°C (nach 84 Stunden) nur allmählich steigt. Der Katalysator wird einer einfachen Kohlenstoffverbrennung, die mit der füi den nicht sulfidierten Katalysator verwendeten identisch ist, unterworfen. Der Katalysator wird anschließend wieder mit η-Hexan, das 0,1 Gew.-% Schwefe enthielt, getestet. Daß wieder eine gute Stabilitä erhalten wird, ist da; an zu ersehen, daß die Temperatur bedarfskurve praktisch die gleiche wie beim vorherge henden Durchlauf ist. Die Kurve liegt allerdings um 1,/ bis 2,8° C höher. Der Schwefelgehalt begünstigt dahei nicht nur die Katalysatorstabilität, sondern auch di<
■50 Regenerierbarkeit des Katalysators.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Dihydrocyclisieren von Paraffinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen zu Aromaten in r> Gegenwart von Trägerkatalysatoren, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems enthalten, bei Temperaturen von 399 bis 649°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines sulfidierten Edelmetallkatalysators, der 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf das Einsatzmaterial, enthält, sowie unter Zugabe von Schwefel zum Einsatzmaterial und in Gegenwart von zusätzlich eingespeistem Wasserstoff, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf das Einsatzmaterial, durchführt.
DE1618982A 1966-11-23 1967-11-21 Verfahren zum Dehydrocyclisieren von Paraffinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen zu Aromaten Expired DE1618982C3 (de)

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