DE2530626A1

DE2530626A1 - Katalysator fuer die wasserstoffbehandlung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2530626A1
Application number: DE19752530626
Authority: DE
Inventors: Philippe Engelhard; Georges Szabo; Joseph-Edouard Weisang
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1974-07-30
Filing date: 1975-07-09
Publication date: 1976-02-19
Also published as: SE416740B; US4039477A; ZA754365B; BE831807A; NL7509083A; AU8318075A; FR2280426B1; FR2280426A1; SE7508453L; DE2530626B2; US4227993A; NL168719B; ATA546575A; GB1478551A; DE2530626C3; JPS5149193A; AT344134B; CH609370A5; JPS5328393B2; CA1063585A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator der im Oberbegriff des Hauptanspruchs angegebenen Gattung. Sie hat auch ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und dessen Verwendung zum Hydroformieren und Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen zum Gegenstand.

Unter einer katalytischen Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen sind Verfahren zu verstehen, welche in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators bei Kohlenwasser stoff char gen angewendet werden, und wobei gleichzeitig oder gesondert Hydrier-, Dehydrier-, Isomerisations-, Bingbildungs-, Dehydroringbildungs- und Aromatisationsreaktionen ablaufen.

Beispielsweise finden diese Eeaktionen simultan beim katalytischen Hydroformieren statt, nach welchem Verfahren insbesondere Erdölfraktionen, welche für die Benzingewinnung

609808/10

bestimmt sind, zur Erhöhung der Oktanzahl behandelt werden. Dabei versucht man, die Dehydroringbildungsreaktionen bevorzugt ablaufen zu lassen, welche Paraffine und Naphthene in aromatische Kohlenwasserstoffe mit hoher Oktanzahl umwandeln. Dieses Verfahren ist in starker Entwicklung begriffen, und zwar wegen des großen Bedarfs an Motorbenzin. Wegen der Forderungen nach Verminderung der Luftverschmutzung durch Kraftfahrzeuge ist darüber hinaus die Gewinnung eines solchen Benzins erstrebenswert, welches unmittelbar verwendet werden kann, ohne daß Bleitetraäthyl zur Erhöhung der Oktanzahl zugesetzt werden müßte.

Beim katalytischen Hydroformieren werden die Verfahrensbedingungen so gewählt, daß Krackreaktionen in Grenzen gehalten und Dehydroringbildungs-, Dehydrier- und Isomerisationsreaktionen begünstigt werden.

Demzufolge wird im allgemeinen mit einer Temperatur zwischen 4-50 und 550 C und mit einem Gesamtrelativdruck zwischen etwa 10 und etwa 40 Bar gearbeitet. Der stündliche Volumendurchsatz der Kohlenwasserstoffcharge, in den meisten Fällen Naphtha, liegt im Bereich zwischen 1 und 2, im allgemeinen zwischen 0,5 und 5 (gemessen in flüssigem Zustand). Das Verfahren wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, wobei das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis zwischen 2 und 10 liegt.

Die Dehydroringsbildungs- und die Dehydrierreaktionen lassen aus Paraffinen und Naphthenen insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe entstehen, welche wegen ihrer hohen Oktan-

8/1013

25306/B

zahl nicht nur als Kraftstoffe interessant sind, sondern ebenfalls als Grund- oder Ausgangsstoffe in der petrochemisehen Industrie verwendet werden können.

Ein weiteres Beispiel für die katalytisch^ Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff stellt das "Verfahren zur Isomerisation von Kohlenwasserstoffen dar. Dieses Verfahren kann insbesondere bei aromatischen und gesättigten oder olefinischen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen angewendet werden. Beispielsweise können aromatische Kohlenwasserstoffe danach behandelt werden, um die Gewinnung von P-Xylol zu erhöhen, eine Substanz, welche als Grundoder Ausgangsstoff bei der Herstellung von Polyestern besonders interessant ist.

Die Isomerisation von alkylaromati sehen Kohlenwasserstoffen wird bei einer Temperatur durchgeführt, die etwas unterhalb der beim Hydroformieren angewendeten Temperaturen liegt. Die Isomerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb 500 und oberhalb 350° 0 durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 430 und 480° G, und zwar bei einem Druck in der Größenordnung von 25 bis 35 Bar. Der stündliche Volumendurchsat ζ der Kohlenwasser stoff charge liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 1 und 2 (gemessen in flüssigem Zustand). Es wird in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet, wobei das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis zwischen etwa 8 und 10 schwankt.

Die weiteste Verbreitung haben Katalysatoren gefunden, bei denen auf einem Träger aus einem feuerfesten,

fc P *\ ft i) ft / 1 η

253067R

neralischen Oxyd mit großer spezifischer Oberfläche, wie beispielsweise Aluminiumoxyd oder Tonerde, ein Platinmetall, im allgemeinen Platin selbst, abgelagert ist. Da Platin sehr teuer ist, ist man dazu übergegangen, Di- oder Trimetallkatalysatoren zu verwenden, welche eine Verminderung der auf dem Träger abgelagerten Platinmenge gestatten.

Es ist bereits bekannt, bei Katalysatoren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff dem Platin seltene Erden zuzusetzen. So sind Katalysatoren bekannt, welche Platin und Neodym bzw. Praseodym bzw. Samarium bzw. Ytterbium enthalten. Diese Katalysatoren sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß sie Krackreaktionen begünstigen, welche leichtere Kohlenwasserstoffe entstehen lassen, die hinsichtlich der Oktanzahl des Reaktorausflusses schädlich sind (US-PS 3 776 860).

Auch sind Katalysatoren bekannt, welche Zinn und Platin enthalten. Dazu gehören Katalysatoren, welche mindestens ein Platinmetall, beispielsweise Platin selbst und ggf. Iridium, und mindestens eines der Metalle: Blei, Zinn und Germanium, aufweisen (FE-PS 2 031 984 und 2 130 881).

]Pür die Isomerisation von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen sind zahlreiche Katalysatoren bekannt. Viele dieser Katalysatoren weisen einen porösen Träger aus Aluminiumoxyd bzw. Tonerde oder aus einem Aluminiumsilikat auf, auf welchem ein Edelmetall, wie beispielsweise Platin, und ggf. weitere Metalle, wie beispielsweise Iridium, Zinn, Rhenium, Blei, Germanium, abgelagert sind. Auch ist es bekannt,

2B30626

auf einem solchen Träger eines oder mehrere Nichtedelmetalle abzulagern, beispielsweise mindestens ein Metall der Gruppen IB, II B, VB und VI B des Periodensystems der Elemente.

Es wurde befunden, daß die Stabilität solcher Katalysatoren, welche mindestens ein Platinmetall und Zinn enthalten, dadurch verbessert werden kann, daß man zusätzlich mindestens ein Metall derjenigen Gruppe zugibt, welche von Scandium, Yttrium, den Lanthanoiden, (Thorium und Uran gebildet wird. Überraschenderweise konnte weiterhin festgestellt werden, daß diese Katalysatoren Krackreaktionen nicht begünstigen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, einen Katalysator der im Oberbegriff des Hauptanspruchs angegebenen Gattung zu schaffen, welcher sehr stabil ist, sehr gute Oktanzahlen gewährleistet, eine erhöhte Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen sicherstellt und gute Isomerisationseigenschaften hat.

Diese Aufgabe ist durch die im kennzeichnenden !Beil des Hauptanspruchs angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Katalysators sind den Ansprüchen 2 bis 6 zu entnehmen.

Wie im Hauptanspruch unter Lit* a) angegeben, sind im vorliegenden Zusammenhang als Platinmetalle die Metalle Ruthenium, Ehodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin zu verstehen.

609800/1013

Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Katalysator neben mindestens einem Platinmetall und Zinn mindestens eines der folgenden Metalle auf:

Yttrium, Lanthan, Oer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Thorium und Uran.

Der Träger des Katalysators soll eine feuerfeste Substanz sein, welche insbesondere eine ausreichend große spezifische Oberfläche und ein ausreichend großes Porenvolumen aufweist, vorteilhafterweise eine spezifische Oberfläche

ο
größer als 15 m /g und ein spezifisches Porenvolumen größer als 0,1 cmVg, Vorzugsweise liegt die spezifische Oberfläche

zwischen 15 und 350? insbesondere zwischen 100 und 550 m /g. Weiterhin soll der geweilige Träger einen mehr oder weniger ausgeprägten, sauren Charakter haben, weil bekanntlich Isomerisationsreaktionen an sauren Stellen oder Bereichen stattfinden. Aluminiumoxyd bzw. Tonerde oder Aluminiumsilikate sind als Träger gut geeignet.

Als am vorteilhaftesten haben sich diejenigen Katalysatoren erwiesen, bei denen der Platinmetallgehalt zwischen 0,02 und 2 Gew.% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) liegt. Zur Erzielung zufriedenstellender katalytischer Eigenschaften ist der Platinmetallgehalt vorzugsweise größer als 0,10 Gew.^, jedoch aus Kostengründen vorzugsweise auf 0,70 Gew.% begrenzt.

Der .Gehalt an Zinn liegt zwischen 0,02 und 2 Gew.% (bezogen auf4 das Katalysatorgesamtgewicht), weil unterhalb von 0,02 Gew.% und oberhalb von 2 Gew.% die katalytischen

«0380 8 / T 0 1 3

Eigenscliaften gegenüber denjenigen eines nur Platin enthaltenden Katalysators kaum merklich verbessert werden. Als am wirksamsten haben sich Zinngehalte zwischen 0,05 und 0,60 Gew.% erwiesen.

Dasselbe ist der IPaIl bezüglich des Gehaltes an mindestens einem Lanthanoid, vorzugsweise Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium und Dysprosium, und/oder mindestens einem der Metalle: Scandium, Yttrium, Thorium, Uran. Dieser Gehalt soll zwischen 0,01 und 5, vorzugsweise zwischen 0,02 und 1 Gew.% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) liegen.

Der Halogengehalt kann zwischen 0,3 und 3> vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,6 Gew.% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) liegen. Vorzugsweise liegt beim erfindungsgemäßen Katalysator Chlor als Halogen vor. Es kann auf bekannte Art und Weise eingeführt werden, beispielsweise bei der Herstellung bzw. Vorbereitung des Trägers, oder aber bei der Ablagerung der Metalle, wobei man beispielsweise Metallchloridlösungen verwenden kann.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann unter Anwendung klassischer Verfahren hergestellt werden, wobei der Träger mit Lösungen imprägniert wird, welche die abzulagernden Elemente enthalten. Der Träger kann mittels mindestens einer, die drei abzulagernden Elemente enthaltenden Lösung, oder mittels mindestens zweier Lösungen, von denen eine zwei abzulagernde Elemente und die andere das dritte abzulagernde Element enthält, oder aber mittels mindestens dreier Lösungen imprägniert werden, von denen

253067B

jede eines der abzulagernden Elemente enthält.

Die Ablagerung von Zinn kann beispielsweise mit Hilfe einer Zinncnlorürlösung, einer Zinn-chloridlösung oder einer irgend ein anderes, lösliches Zinnsalz enthaltenden Lösung erfolgen.

Die Ablagerung des jeweiligen Lanthanoids, vorzugsweise Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium und Dysprosium bzw. von Scandium bzw. Yttrium bzw. Thorium bzw. Uran kann mit Hilfe von Lösungen der löslichen Salze erfolgen, beispielsweise der Nitrate, Chloride oder Azetate.

Die Imprägnierlösung, welche wenigstens eines der Metalle: Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium und Dysprosium enthält, kann ausgehend von einem natürlichen Gemisch dieser Elemente hergestellt werden. Diese Imprägnierung kann vor, zwischen oder nach den Imprägnierungen mit Zinn und mindestens einem Platinmetall erfolgen*

Nach der Ablagerung der Metalle wird der erhaltene Feststoff kalziniert, und zwar bei den Platinmetallen bei einer Temperatur kleiner als oder gleich 550° 0, bei den anderen Metallen bei einer Temperatur zwischen 400 und 700, vorzugsweise kleiner als oder gleich 600° G.

Die Azidität des Trägers kann vor der Ablagerung der Elemente modifiziert werden, oder aber während der Ablagerung bzw. zwischen den Ablagerungen, wenn letztere

nicht simultan erfolgen, und zwar durch, eine Säurebehandlung, beispielsweise eine Behandlung mit Salzsäure.

Der Katalysator kann während des Einsatzes zur Kohlenwasserstoffbehandlung aktiviert werden, indem man der Charge eine lösliche Halogenverbindung zusetzt, beispielsweise ein Chlorid. Auch kann es von Vorteil sein, den Katalysator vorzusulfurieren, beispielsweise mittels eines Schwefelwasserstoff stromes, um Krackreaktionen in Grenzen zu halten, welche zu Beginn der geweiligen Behandlung stattfinden können.

Die bevorzugte Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist im Anspruch 7 gekennzeichnet.

Der erfindungsgemäße Katalysator dient zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff. Gemäß Anspruch 8 und 9 wird der erfindungsgemäße Katalysator vorzugsweise zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit einem Schwefelgehaltkleiner als 10 ppm, vorzugsweise kleiner als 1 ppm, und mit einer Siedetemperatur zwischen 35 "und 250° C (bei Atmosphärendruck) in Gegenwart von Wasserstoff bzw. zur Isomerisation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff verwendet.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und verdeutlichen insbesondere auch die günstigen Ergebnisse, welche sich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielen lassen. Die Beispiele I bis III beziehen sich jeweils insbesondere auf das Hydroformieren

609808/1013

253062*5

einer Charge von n-Heptan, da n-Heptan gewöhnlich zur Untersuchung des Verhaltens von Hydroformierungskatalysatoren verwendet wird. Die erzielten Ergebnisse gelten auch für Chargen, bei denen es sich um eine zur Gewinnung von Benzin hoher Oktanzahl bestimmte Fraktion handelt, deren Siedetemperatur zwischen 35 und 250 C und deren Schwefelgehalt unterhalb 10 ppm, vorzugsweise unterhalb 1 ppm, liegt. Die Beispiele IV und V veranschaulichen die Isomerisation einer Charge aus Äthylbenzol.

Beispiel I

Es werden ein aus Platin und Tonerde bestehender Vergleichskatalysator T1, Vergleichskatalysatoren A1, B1, 01, D1, E1, ΙΊ, G1, H1, 11 und J1, welche aus !Tonerde, Platin und einem der Metalle Yttrium, !Thorium, Uran, Praseodym, Cer, Lanthan, Neodym, Samarium, Dysprosium und Gadolinium bestehen, und erfindungsgemäße Katalysatoren A2, B2, 02, 03, D2, E2, P2, G2, H2, 12 und J2 hergestellt, welche anschließend katalytischen Versuchen unterworfen werden, nämlich einem Hydroformieren von n-Heptan.

Es wird Aluminiumoxyd bzw. Tonerde in Form von Extrudatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1,5 mm,

einer spezifischen Oberfläche von 190 m /g, einem Porenvolumen von 0,51 -Ci /g und einem mittels Eöntgenfluoreszenzanalyse gemessenem Chlorgehalt von 0,5 Gew.% (bezogen auf das Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdegewicht) verwendet. Das Aluminiumoxyd bzw. die Tonerde wird 4 h lang bei einer Temperatur von

9 800/1013

600 0 kalziniert, um als Träger für die Vergleichskatalysatoren tund die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet zu werden.

Zur Herstellung des Vergleichskatalysators TT werden 100 g Extrudatteilchen in 250 cnr einer 0,1-N-SaIζsäurelösung gegeben. Dann werden die Extrudatteilchen bei Umgebungstemperatur entfeuchtet, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, und mit einer umgewälzten Hexachlorplatinsäurelösung (H₂ Pt 01g, 6H₂O) in Berührung gebracht, deren Konzentration so gewählt ist, daß der fertige Katalysator 0,35 bis 0,40 Gew.% Platin enthält.

Nach einer Entfeuchtung, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, und einem Trocknen bei einer Temperatur von 120° C während 16 h, erfolgt ein Kalzinieren über 2 h bei einer Temperatur von 530° C in einem Muffelofen. Der so hergestellte Yergleichskatalysator T1 weist einen Platingehalt von 0,35 Gew.% und einen Chlorgehalt von 1,34- Gew.% auf.

Zur Herstellung der Vergleichskatalysatoren A1, B1, 01, DI, El, Fi, G1, H1, 11 und J1 werden in einen Eotationsverdampfer 100 g Extrudatteilchen und 250 cnr einer Lösung gegeben, welche 20 cnr EP-Salzsäure und eine bestimmte Menge einer Praseodym- bzw. Cer- bzw. Yttrium- bzw. Lanthan- bzw. Neodym- bzw. Uran- bzw. Thorium- bzw. Samarium- bzw. Dysprosium- bzw. Gadoliniumverbindung enthält. Die jeweils verwendete Verbindung und die Menge, in welcher sie eingesetzt wird, sind in Tabelle I angegeben.

D 9 8 Π ft /' 1 Π 1

Tabelle I

Kata lysator	Neben Platin bzw. Platin und Zinn abgelagertes Metall	Verbindung	.Menge der Verbindung (g/100 g Tonerde)
A1 A2	Praseodym	Oxyd ^Pr6 °11	0,2868
B1 B2	C er	Nitrat Ce (NCU)₃, 6 HgO	0,7318
C1 I C2 ; C3	Yttrium	Oxyd Y₂ O₃	0,1902
D1 D2	Lanthan	Nitrat La (NO₃)₃, 6 HgO	0,7296
El E2	Neodym	Oxyd Nd₀ O^	0,2834
FI F2	Uran	Azetat UOg (CH₃COO)₂,2 HgO	0,7146
G1 G2	Thorium	Nitrat Th (NO₃)₄, 4 H₂O	0,9300
H1 H2	Samarium	Oxyd Sm₂O₃	0,2964
11 12	Dysprosium	Oxyd By₂O₃	0,2738
J1 J2	Gadolinium	Oxyd Gd₂ O₃	0,3054

«09608/1013

253067R

Nach Verdampfen der flüssigen Phase erfolgt ein Trocknen bei einer Temperatur von 120° G während 16 h, an das sich ein Kalzinieren bei einer Temperatur von 500° C während 2 h anschließt.

Dann werden die Extrudatteilchen in 250 cnr einer 0,1-N-Salzsäu.relösung gegeben, welche 2 h lang umgewälzt wird. Nach einem Entfeuchten, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, werden die Extrudatteilchen in 250 cnr einer Hexachlorplatinsäurelösung gegeben, welche 1,4 g/l Platin enthält. Diese Lösung wird 16h lang umgewälzt. Nach einem Entfeuchten, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, erfolgt ein Trocknen bei einer Temperatur von 120° C während 16 h, dem sich ein Kalzinieren bei einer Temperatur von 530° C über 2 h anschließt.

Die Zusammensetzung der so hergestellten Vergleichskatalysatoren A1 bis J1 ist der folgenden Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II

Kata lysator	Neben Platin abgelagertes Metall	Kat aly s at 0 r zus ammens et zung (Gew.%)	Metall neben Platin	Chlor
A1	Praseodym	Platin	0,06	1,37
B1	Cer	0,35	0,12	1,38
01	Yttrium	0,35	0,06	1,30
D1	Lanthan	0,35	0,04	1,32
0,35

609809/1013

Tabelle II

Kata lysator	Neben Platin abgelagertes Metall	Katalysatorzusammensetzung (Gew.%)	Metall neben Platin	Chlor
El	Neodym	Platin	0,06	1,40
Fl	Uran	0,35	0,30	1,28
G1	Thorium	0,35	0,48	1,37
H1	Samarium	0,35	0,14	1,36
11	Dysprodium	0,35	0,10	1,43
J1	Gadolinium	0,35	0,105	1,26
0,35

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren A2, B2, C2, C3, B2, E2, F2, G2, H2, 12 und J2 werden in einen Eotationsverdampfer 100 g Extrudatteilchen und 250 cnr einer Lösung gegeben, welche 20 cnr an EP-Salzsäure und eine bestimmte Menge einer Praseodym- bzw. Cer- bzw. Yttrium- bzw. Lanthan- bzw. Neodym- bzw. Uran- bzw. Thorium- bzw. Samariumbzw. Dysprosium- bzw. Gadoliniumverbindung enthält. Die jeweils verwendete Verbindung und die Menge, in welcher sie eingesetzt wird, sind ebenfalls der obigen Tabelle I zu entnehmen.

Nach Verdampfen der flüssigen Phase werden die Extrudatteilchen 16 h lang bei einer Temperatur von 120° C getrocknet und anschließend 2 h lang bei einer Temperatur von 600° C kalziniert.

9808/101?

Dann werden die Extrudatteilchen in einen Rotations-

7.

verdampfer gegeben, "und zwar zusammen mit 250 cnr einer Lö-

ί
sung, welche 20 cnr an EP-Salzsäure und 0,380 g Zinnchlorür (Sn Cl₂, 2 H₂O) enthält. Nach Verdampfen der flüssigen Phase, einem Trocknen bei einer Temperatur von 120° 0 wärend 16 h und einem Kalzinieren über 2 h bei einer Temperatur von 600° C werden die Extrudatteilchen in 250 cm* einer 0,1-N-SaIζsäurelösung gegeben, welche 2 h lang umgewälzt wird.

Nach einem Entfeuchten, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, werden die Extrudatteilchen in 250 cur einer Hexachlorplatinsäurelösung gegeben, welche 1,4 g/l Platin enthält. Diese Lösung wird 16 h lang umgewälzt. Nach einem Entfeuchten, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, werden die Extrudatteilchen 16 h lang bei einer Temperatur von 120° C getrocknet und anschließend 2 h lang bei einer Temperatur von 530° C kalziniert.

Die Zusammensetzung der so hergestellten, erfindungsgemäßen Katalysatoren A2 bis J2 und 03 ist der folgenden Tabelle III zu entnehmen.

Tabelle III

Kata lysator	Neben Platin und Zinn abgelagertes Metall	Katalysatorzusammensetzung (Gew.%)	Metall neben Platin und Zinn	Zinn	Chlor
A2	Praseodym	Platin	0,07	0,20	1,35
B2	Cer	0,35	0,13	0,20	1,36
C2	yttrium	0,35	0,06	0,20	1,24
0,35

mn

Tabelle III

.Kata lysator	Neben Platin und Zinn abgelagertes Metall	Katalysatorzusammensetzung (Gew.%)	Metall neben Platin und Zinn	Zinn	Chlor
C3	Yttrium	Platin	0,06	0,20	1,24
D2	Lanthan	0,35	0,05	0,20	1,26
E2	Neodym	0,35	0,07	0,20	1,35
J72	Uran	0,35	0,30	0,20	1,37
G2	Thorium	0,35	0,45	0,20	1,45
H2	Samarium	0,35	0,16	0,20	1,26
12	Dysprosium	0,35	0,12	0,20	1,26
J2	Gadolinium	0,35	0,12	0,20	1,16
0,35

Sämtliche Katalysatoren T1, A1 bis J1, A2 bis J2

und C3 werden auf ihre katalytische Wirksamkeit hin unter-

■z
sucht, wobei 2 cur vom jeweiligen Katalysator in einen kleinen Reaktor gegeben werden, der auf einer konstanten Temperatur gehalten wird, und zwar für den Katalysator C3 auf einer Temperatur von 460° C, für alle anderen Katalysatoren jeweils auf einer Temperatur von 520° C. Über den jeweiligen Katalysator wird bei Atmosphärendruck ein Strom gasförmigen Wasserstoffs hinübergeleitet, der mit n-Heptan gesättigt ist, indem man den Wasserstoff durch das n-Heptan bei einer Temperatur von 20° C hindurchleitet. Der Schwefel-

η 9 8 η rt /1 η τ3

gehalt des n-Heptans liegt unterhalb von 1 ppm. Der Gasstrom weist einen Heptangehalt von 2,5 % auf. Der Durchsatz liegt bei 80 wh (Gasvolumen, welches stündlich an einer Volumeneinheit des Katalysators vorbeistreicht).

Der jeweilige Reaktorausfluß wird gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind der Tabelle IV zu entnehmen.

Tabelle IV

Kata lysator	Zusammensetzung des Reaktoraus-	Versuchsdauer (h)	1/4	1	3	5	7 1/2
	flusses (Gew.%, bezogen auf die Charge)	63	54,8	44,6	44,3	38,9
	C₁ - C₄	—	0,2	2,3	6,9	11,2
T1	η C₇	0,1	1,1	4,1	6,0	6,1
	C⁺ ₅ (ohne η Cr₇)	36,8	43,9	49,0	42,8	43,8
	Aromate (Benzol + Toluol )	64,4-	54,1	51,3	52,1	-
	C₁ - C₄	-	-	0,4	1,4	-
A1	η Cr₇	-	0,9	3,1	5,3	-
	C⁺C- (ohne η Cr₇)	35,6	45,0	45,2	41,2	-
Aromate (Benzol + Toluol )

0 13

Tabelle IV

Kata lysator	Zusammensetzung des Reaktoraus flusses (Gew.%, bezogen auf die Charge)	C₇)	Versuchsdauer (h)	1/4	16	1	3	C	4	7 1/2
	C₁ - C₄		23,5	2	,7	10,8	14,	7	14,6
A2	HO₇ G⁺C- (ohne η		1,7	81	,2	2,9	2,	9	2,7
	Aromate (Benzol + Toluol )		74,8	43	,1	86,3	82,	9	82,7
	C₁ - C₄ _	C₇)	53,6	—	,9	39,8	44,	3	—
	η Cr,		-	4		0,3	o,	0	-
B1	C⁺C (ohne η		0,9	51	,3	10,4	13,	8	—
	Aromate (Benzol + Toluol )		45,5	11	,8	49,5	41,	5	-
	1 " 4	Cr₇)	13,1	—	,2	10,7	10,		—
	η Cr₇		-	1		-	-	5	-
B2	G⁺C- (ohne n		0,8	87	,1	1,6	1,	0	-
	Aromate (Benzol + Toluol )		86,1	46	,7	87,7	88,	5	-
	/"1 /"Ί 1 ·~ 4	C₇)	62,2	1	,4	43,8	42,	6	—
	η Cr₇		-	5	,5	2,9	6,	7	—
01	C⁺c (ohne η	1,1	47	,1	8,6	10,	2	-
	Aromate (Benzol + Toluol )	36,7	,0	44,7	40,	—

fl 9 $ 0 $ / j O 1 3

Tabelle IV

Kata lysator	Zusammensetzung des Reaktoraus flusses (Gew.%, bezogen auf die Charge)	Versuchsdauer (h)	1/4	1	3	5	7 1/2
	O₁ - C₄	15,8	10,8	9,1	9,3	9,9
	η Cr₇	-	-	-	-	-
C2	C⁺,- (ohne η C₁-,)	1,2	1,4	1,8	1,8	1,9
	Aromate (Benzol + Toluol )	83,0	87,8	89,1	88,9	88,2
	C₁ -C₄	23,7	22,7	23,2	24,5	24,5
	η Cr;	-	-	0,5	0,4	1,0
C3	C⁺c (ohne η Cr₇)	6,7	7,4	9,2	10,0	11,2
	Aromate (Benzol + Toluol )	69,6	69,9	67,1	65,1	63,3
	1 " 4	56,9	45,7	47,8	46,2	-
	η Cr,	0,4	0,9	2,1	3,5	-
D1	C⁺c (ohne η Cr₇)	1,2	3,7	6,0	9,3	-
	Aromate (Benzol + Toluol )	41,5	49,7	44,1	41,0	-
	1 ~ 4	21,1	15,6	13,7	14,9	12,2
	η C₁-,	—	-	-	0,3	0,7
D2	C⁺c (ohne η Cr₇)	2,7	3,4	3,3	3,8	3,9
	Aromate (Benzol + Toluol )	76,2	81,0	83,0	81,0	83,2

609808/1013

Tabelle IV

Kata lysator	Zusammens et zung des Beaktoraus- flusses (Gew.%, bezogen auf die Charge)	1/4	0	Versuchsdauer (η)	1	49	3	49	5	7 1/2
		52.				0	,0	1	,2	-
	η Cr₇	-		49		4	,4	6	,1	—
El	C⁺c (ohne η Cr₇)	-	0	-	,3	45	,7	42	,8	-
	Aromate (Benzol + Toluol )	48,	2	1	,3	13	,9	11	,9	—
	^C1 -^C4	16,		49	,5	-	,8	-	,3	11,4
	η Cr₇	-	4	13		1		2		-
E2	C⁺,- (ohne η Cr₇)	o,	4	-	,2	84	,7	86	,2	1,8
	Aromate (Benzol + Toluol )	83,	0	1	,3	45-	,5	44	,5	86,8
	C₁ - C₄	57,		85	,2	0.	,2	1	,4	-
	η Cr₇	«Η	4	45		5,	6	7	,2	-
Fl	C⁺c (ohne η Cr₇)	ο,	6	-	,3	48,	8	46	,6	-
	Aromate (Benzol + Toluol )	42,	2	2	,5	11,	4	10	,8	—
	G₁ - C₄	16,		52	,5	-	1	—	,1	-
	η Cr₇	-	5	11		1,		1		-
F2	C⁺c (ohne η C₁-,)	ο,	3	-	,4	87,	6	88	,6	-
	Aromate (Benzol + Toluol )	83,	1	,1	3	,3	-
	87

2 5 3 Π R ? P

Tabelle IV

Kata lysator	Zu s ammens et zung des Reaktoraus flusses (Gew.%, bezogen auf die Charge)	Versuchsdauer (h)	1/4	1	3	5	7 1/2
	1 " 4	50,7	48,1	46,2	46,0	-
	η Cp,	-	0,4	1,3	2,9	-
G1	O⁴V (ohne η Cr₇)	0,6	2,8	5,6	8,1	—
	Aromate (Benzol + Toluol )	48,7	48,7	46,9	43,0	-
	C₁ -C₄	16,3	13,4-	11,1	11,3	10,4
	η Cr₇	-	-	-	-	-
G2	C⁺ ₅ (ohne η Cr₇)	0,5	1,1	1,6	1,7	2,1
	Aromate (Benzol + Toluol )	83,2	85,5	87,3	87,0	87,5
	C₁ - C₄	33,2	28,7	33,4	35,4-	36,3
	η Cr₇	—	2,2	2,6	3,8	4,0
H1	C⁺J- (ohne η Cr₇)	4,4	6,2	7,1	8,0	8,2
	Aromate (Benzol + Toluol )	62,4	62,9	56,9	52,8	51,5
	1 ~ 4	13,3	10,7	11,0	11,1	10,6
	η G₇	—	—	0,1	0,4	0,4
H2	G⁺C- (ohne η Cr₇)	1,8	2,1	2,4	2,5	2,5
	Aromate (Benzol + Toluol )	84,9	87,2	86,5	86,0	86,5

609808/1013

Tabelle IV

Kata lysator	Zusammensetzung des Reaktoraus flusses (Gew.%, bezogen auf die Charge)	1/4	Versuchsdauer (h)	3	5	7 1/2
	⁰V - ^G4	49,4	1	39,6	38,1	44,3
	η Gr₇	-	41,3	-	-	-
11	C⁺J- (ohne η C₁-?)	-	-	0,1	0,6	1,0
	Aromate (Benzol + Toluol )	50,6	-	60,3	61,3	54,7
	c, - O₄	16,9	58,7	12,0	10,8	12,1
	η G_n	-	13,9	-	-	—
12	C⁺,- (ohne η Gr₇)	1,6	-	2,6	2,0	2,6
	Aromate (Benzol + Toluol )	81,5	2,5	85,4	87,2	85,3
	C₁ -C₄	36,7	83,6	32,8	31,9	34,2
	η Cr₇	4,9	29,2	15,7	22,4	23,3
J1	C⁺,- (ohne η Cr₇)	6,4	9,3	9,4	10,1	10,3
	Aromate (Benzol + Toluol )	52,0	8,6	42,1	35,6	32,2
	C₁ - C₄	18,3	52,9	12,4	12,2	11,1
	η Cn /	-	14,3	—	—	—
J2	C⁺ ₅ (ohne η C₇)	2,5	—	3,6	3,8	3,6^
	Aromate (Benzol + Toluol )	79,2	3,9	84,0	84,0	85,3
	81,8

609808/10 13

In Tabelle IV ist die Zusammensetzung des Reaktorausflusses nach einer Versuchsdauer von 1/4 h bzw. 1 h bzw. h bzw. 5 h bzw. 7 1/2 h für jeden untersuchten Katalysator angegeben, und zwar:

a) der Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit 4 oder weniger C-Atomen je Molekül (C^ - C^). Dieser Gehalt ist für das Kracken der Charge repräsentativ.

b) der Gehalt an n-Heptan (n Cr₇). Die Differenz dieses Gehaltes vom Wert 100 ist ein Maß für die Umwandlung der Charge.

c) der Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit 5 oder mehr C-Atomen je Molekül, abgesehen von nicht umgewandeltem n-Heptan (C¹V).

d) der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol und Toluol). Dieser Gehalt ist für die Aktivität der Katalysatoren bezüglich des Hydro formier ens von Kohlenwasserstoffen besonders repräsentativ, da die aromatischen Kohlenwasserstoffe eine erhöhte Oktanzahl aufweisen.

Aus der Tabelle IV ergibt sich, daß diejenigen Katalysatoren, welche kein Zinn enthalten, zu Ergebnissen führen, die denjenigen sehr nahe kommen, welche mit einem Katalysator erzielt werden, der lediglich aus Platin und Tonerde besteht. Für diese Katalysatoren ist der Prozentsatz an Kohlenwasserstoffen mit 4 und weniger C-Atomen je Molekül besonders hoch.

D 9 « fl P / 1 η ι 3

Demgegenüber ist der mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielte Prozentsatz an aromatischen Kohlenwasserstoffen etwa doppelt so hoch wie derjenige, welcher mit den kein Zinn enthaltenden Katalysatoren erreicht wird. Der bei einer Temperatur von 460° C untersuchte Katalysator C3 weist eine bemerkenswerte Aktivität auf. Es wird ein Prozentsatz an aromatischen Kohlenwasserstoffen von etwa 70 Gew.% erreicht.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren stellen daher gute Hydroformierungskatalysatoren dar.

Beispiel II

Es wird ein aus Tonerde, Platin und Zinn bestehender Katalysator T2 hergestellt, welcher dann katalytischen Versuchen unter Wasserstoff druck unterworden wird, ebenso wie die Katalysatoren B2 und D2.

Zur Herstellung des Katalysators T2 werden 100 g der in Beispiel I angegebenen, kalzinierten Aluminiumoxyd- bzw. Tönerdeextrudatteilchen 4 h lang in 250 cnr einer Lösung getaucht, welche 20 cur EP-Salzsäure und 0,580 g Zinnchlorür (Sn CIp, 2 Η« 0) enthält. Nach einem Trocknen bei einer Temperatur von 120° C während 16 h und einem Kalzinieren über 2 h werden die Extrudatteilchen in 250 cur einer 0,1-N-Salzsäurelö'sung gegeben, welche 24 h lang umgewälzt wird.

R Π 9 8 η fl / 1 η ι 3

²⁵ "* 7Ö3067R

Nach einem Entfeuchten, beispielsweise durch Schleudern oder Zentrifugieren, werden die Extrudatteilchen in 250 cnr einer Hexachlo rpl atinsäurel ö sung gegeben, welche 0,350 g Platin enthält. Nach 16 h werden die imprägnierten Extrudatteilchen 16 h lang bei einer Temperatur von 120° 0 getrocknet und anschließend über 2 h bei einer Temperatur von 530° 0 kalziniert.

Der so hergestellte Katalysator T2 weist einen Platingehalt von 0,35 G-ew.%, einen Zinngehalt von 0,20 Gew.% und einen Chlorgehalt von 1,20 Gew.% auf.

Bei der Durchführung der katalytischen Versuche wird so vorgegangen, daß man jeweils eine Katalysatormenge von 25 cur in einen Eeaktor aus nicht rostendem Stahl gibt und 2 h lang einen Strom reinen und trockenen Wasserstoffs hinüberleitet, wobei die Temperatur desselben auf etwa 500° C und der Druck im Eeaktor auf 7 Bar gehalten wird. Dann wird n-Heptan als Charge zugeführt, und zwar mit einem Durchsatz bzw. einer stündlichen Kaumgeschwindigkeit von 2 wh (Volumen flüssigen n-Heptans, welches stündlich je Volumeneinheit dem Katalysator zugeführt wird). Das Verhältnis der Anzahl von Molen zugefuhrten Wasserstoffs zur Anzahl von Molen zugefuhrten n-Heptans liegt bei 5·

Untersuchungen des Eeaktorausflusses ermöglichen es, einerseits durch einfaches Wiegen die flüssige Ausbeute festzustellen, andererseits die äquivalente Oktanzahl der Flüssigkeit, indem man den Ergebnissen der chromatographischen Flüssigkeitsanalysen die Zahlen des ASTM-Gemisches zuordnet,

«09808/101-3

welche in bekannten Tabellen bzw. graphischen Darstellungen vorliegen.

Die Versuche werden mit fester Oktanzahl durchgeführt, indem man bei einem Oktanzahlabfall die Eeaktortemperatur erhöht, um wieder zur ursprünglich gewählten Oktanzahl zu gelangen, nämlich im vorliegenden Pail zur Oktanzahl 103. Die Änderung der Eeaktortemperatur in Abhängigkeit von der Zeit kann sehr genau einer Geraden angenähert werden, deren Steigung man mißt. Je geringer die Steigung dieser Geraden ist, desto besser ist der Katalysator, da die Temperatur im Laufe der Zeit nur sehr wenig verändert werden muß, um die gewünschte Oktanzahl zu erzielen. Deswegen wird auch die Einsatzgrenztemperatur langsam-er erreicht, und ist die Verwendungsdauer verlängert, was einen beträchtlichen Vorteil bei der dndusbriellen Anwendung vermittelt.

In der folgenden Tabelle V sind die Ergebnisse der mit den Katalysatoren T2, B2 und D2 durchgeführten katalytischen Versuche aufgeführt.

Tabelle V

Katalysator	Anfängst emperatur (° C)	Steigung der Geraden T = f (t)
T2	520,5	0,0690
B2	509,7	0,0324
D2	4-99,2	0,0493

6 0 9B0 8 /1013

Aus der Tabelle Y ergibt sich, daß für dieselbe, konstante Oktanzahl bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren B2 und D2 die Anfangstemperatur und auch die Steigung der oben erwähnten Geraden sehr viel geringer als bei dem lediglich aus Tonerde, Platin und Zinn bestehenden Katalysator T2 sind. Die geringere Steigung hat eine langsamere Zersetzung des Katalysators zur Folge.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen daher eine bessere Stabilität als ein lediglich aus Tonerde, Platin und Zinn bestehender Katalysator auf.

Beispiel III

Mit verschiedenen erfindungsgemäßen Katalysatoren, welche unter Anwendung der in Beispiel I geschilderten Imprägnierungen hergestellt worden sind, werden Hydroformierungen zur Untersuchung der katalytischen Wirksamkeit durchgeführt. Die Versuche dauern jeweils etwa 200 h und werden unter Druck durchgeführt.

Die Zusammensetzung der untersuchten Katalysatoren geht aus der folgenden Tabelle VI hervor. Zu den untersuchten Katalysatoren zählen auch zwei Vergleichskatalysatoren T3 und T4, welche nur Platin bzw. nur Platin und Zinn enthalten und ebenso durch Imprägnieren erzeugt wurden, wie die erfindungsgemäßen Katalysatoren.

η 9 8 η R /1 η ι 3

Tabelle VI

Kata lysator	Metall neben Platin und Zinn	Katalysatorzusammensetzung (Gew.%)	Metall neben Platin und Zinn	Zinn	Chlor
T3 T4	—	Platin	—	0,21	0,97 0,86
E	Cer	0,37 0,37	0,55	0,20	0,88
L	Il	0,35	0,09	0,20	0,93
M	It	0,35	1,66	0,21	0,90
N	Lanthan	0,31	0,05	0,20	1,26
O	It	0,36	0,06	0,21	0,92
Q	Dysprosium	0,36	0,10	0,20	0,93
S	Yttrium	0,36	0,03	0,23	1,04
U	Thorium	0,36	0,45	0,20	0,84
V	Uran	0,35	0,29	0,21	0,85
W	Praseodym	0,36	0,04	0,22	0,95
X	Neodym	0,37	0,03	0,21	0,86
X	Gadolinium	0,37	0,12	0,20	0,90
Z	Samarium	0,36	0,16	0,24	0,88
0,36

Die unter Druck vorgenommenen katalytischen Versuche werden jeweils ähnlich durchgeführt, wie im Beispiel II geschildert. Bei jedem Versuch wird in den Reaktor eine Katalysatormenge von 25 cnr gegeben, ein Druck von 7 Bar auf-

fi Π 9 B Π β / 1 η ι 3

- 29 - 2530676

rechterhalten, als Charge n-Heptan verwendet, mit einem Durchsatz von 2 wh und einem Was s er stoff /Hep tan-Mol verhältnis von 5 gearbeitet, und schließlich die Oktanzahl 103 eingehalten.

Alle Katalysatoren werden vor der Zufuhr vonn-Heptan mittels eines Stromes reinen Wasserstoffs bei einer Temperatur von 500° 0 während einiger Stunden reduziert.

Wie beim Beispiel II, wird jeglicher Oktanzahlverlust bzw. -abfall durch Erhöhung der Reaktionstemperatur kompensiert.

In der folgenden Tabelle VII sind die Ergebnisse dieser jeweils etwa 200 h dauernden Versuche angegeben, einschließlich der Steigung derjenigen Geraden, welche die Änderung der Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit wiedergibt, und der mittleren, flüssigen Ausbeute, bezogen auf die gesamte Versuchsdauer. Die flüssige Ausbeute repräsentiert den Gehalt bzw. Prozentsatz des jeweiligen Eeaktorausflusses an Kohlenwasserstoffen mit 5 oder mehr C-Atomen je Molekül und mit hoher Oktanzahl, und zwar ohne das nicht umgewandelte n-Heptan.

60 9 8 0 8/1013

Tabelle VTI

Kata lysator	Anfangs temperatur	Steigung der Geraden T = f (t)	Mittl. flüssige Ausbeute
T4	507 514	0,127 0,073	59,7 - 0,036 t 59,4
K L M N 0 Q S U V W X I Z	515,5 504 507 508,8 511,4 514 509,4 515,6 514,3 503,2 514,8 514,3 511	0,010 0,066 0,098 0,039 0,063 0,103 0,044 0,083 0,083 0,078 0,089 0,081 0,062	56 58,9 59,0 57,4 59,0 59,3 57,8 59,5 59,2 59,1 59,9 58,6 59,3

Beim Katalysator T3 wurde eine beträchtliche Verminderung der flüssigen Ausbeute im Laufe der Zeit beobachtet,
weswegen in der Tabelle VII die flüssige Ausbeute in Abhängigkeit von der Zeit t angegeben ist. Die Stabilität des Katalysators T3 ist also nicht sehr gut. Für die restlichen

608808/1013

- 31 - 2530676

Katalysatoren T4 und K bis Z ist die flüssige Ausbeute über die Zeit stabil. Tabelle VII läßt auch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den Vergleichskatalysatoren T3 und T4- vorteilhaft sind, welche unter denselben Bedingungen hergestellt und untersucht wurden.

Beispiel IV

Die Katalysatoren B1 und B2 gemäß Beispiel I werden hinsichtlich der katalytischen Wirksamkeit bei der Isomerisation von Äthylbenzol untersucht.

Dabei wird jeweils eine Katalysatormenge von 25 car in einen Reaktor aus nicht rostendem Stahl gegeben und ein Strom reinen und trockenen Wasserstoffs 2 h lang über den Katalysator geleitet, wobei die Temperatur desselben auf etwa 435° C und der Druck im Reaktor auf 10 Bar gehalten wird. Dann wird Äthylbenzol als Charge zugeführt, und zwar mit einem Durchsatz von 2 wh. Das Verhältnis der Anzahl von Molen zugeführten Wasserstoffs zur Anzahl von Molen zugeführten Äthylbenzols liegt bei 3·

Untersuchungen des Reaktorausflusses ermöglichen es, einerseits durch einfaches Wiegen die flüssige Ausbeute festzustellen, andererseits durch chromatographische Analyse der Flüssigkeit die Ausbeuten an aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die Ergebnisse der mit den Katalysatoren B1 und B2 durchgeführten kataly ti sehen Versuche sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Versuchsdauer (h)	^ Benzol	3	B1	B2	5	B1	B2	7	B1	B2
Katalysator	Toluol	100	96,8	100	92,4	96,53	100
Flüssige Ausbeute (Gew. ⁰A)	Para-Xylol	13,37	21,03	15,22	24,25	17,42	17,60
Äthyl b enzo lumwand- lung (%)	Meta-Xylol	1,4-3	1,06	1,22	0,92	0,95	1,10
Aus beute (Gew.%) an	^Ortho-Xylol	1,06	0,25	0,69	0,18	0,51	0,29
Xylol-Selektivität	1,93	3,47	2,72	3,06	2,71	3,34
4,03	6,15	4,30	5,46	4,28	5,86
2,59	4,82	2,71	4,41	2,83	4,24
63,3	68,7	63,9	53,3	56,4	76,4

Dabei ist unter Xylol-Selektivität das Verhältnis des Prozentsatzes an gebildeten Xylolen zum Prozentsatz an umgewandeltem Ä'thylbenzol zu verstehen.

- 33 - 253Π626

Aus der Tabelle YIII ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator B2 bei der Isomerisation von Äthylbenzol sehr viel aktiver und sehr viel selektiver als der kein Zinn enthaltende Katalysator B1 ist.

Beispiel V

Erfindungsgemäße Katalysatoren werden zur Isomerisation von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet, wie im Beispiel IV der lall. Es wird Äthylbenzol isomerisiert, wobei jeweils eine Katalysatormenge von 40 cm/ in den Reaktor gegeben und mit einem Druck von 30 Bar, einer Reaktionstemperatur von 450° C, einem Durchsatz von 2 wh und einem Wasser stoff/Äthylbenzol-Molverhältnis von 5 gearbeitet wird. Jeder Versuch dauert etwa 6 h.

In der Tabelle IX sind die Zusammensetzung jedes untersuchten Katalysators, die Äthylbenzol-Umwandlung (das Verhältnis der Anzahl. Mole umgewandeltes Äthylbenzol zur Anzahl Mole an eingegebenem Äthylbenzol), die Xylol-Selektivität Sx (Verhältnis der Anzahl Mole an erzeugten Xylolen zur Anzahl Mole an umgewandeltem Äthylbenzol), die GesamtSelektivität Sfj, (Sx + Verhältnis der erzeugten Xylolvorläufer zum umgewandelten Äthylbenzol) und der Gehalt jedes Katalysators an abgelagertem Koks am Ende des jeweiligen Versuchs angegeben.

Bei den Xylolvorläufern handelt es sich um Zwischenprodukte, wie beispielsweise Äthylzyklohexan, Dimethylzyklohexane, Methyläthylzyklopentane, usw.

8/1013

7530626

Tabelle IX

Kat aly s ato r zus ammens et zung (Gew. 96)	Zinn	C er	Chlor	Umwand lung (%)	Sx (%)	S(Jl (%)
Platin	_		1,39	60,5	46,0	76,3
*0,30	0,20	-	1,40	47,3	58,3	82,7
*O,35	0,21	0,10	1,27	71,2	59,9	85,3
0,35	0,20	0,13	1,57	74,7	65,15	85,7
0,36	0,05	0,15	1,37	82,0	50,9	78,3
0,35	0,10	0,15	1,32	73,1	58,7	82,25
0,36	0,15	0,18	1,29	66,0	64,5	87,9
0,35	-	0,18	1,34	65,3	40,2	65,0
*O,35	0,20	0,55	1,31	4-2,5	52,4	87,5
0,35	0,21	1,66	1,42	37,0	4-9,7	85,1
0,31	-	1,95	1,39	51,35	44,2	73,5
0,32

Die in der Tabelle besonders gekennzeichneten (*) Vergleichskatalysatoren enthalten nur Platin bzw. nur Platin und Zinn bzw. nur Platin und Cer und sind unter denselben Bedingungen hergestellt, wie die restlichen, erfindungsgemäßen Katalysatoren der Tabelle IX.

Die Tabelle IX zeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren gute Katalysatoren für die Isomerisation auch von aromatischen Kohlenwasserstoffen darstellen, wie insbesondere aus der jeweiligen Xylol-Selektivität Sx bzw. der jeweiligen GesamtSelektivität Sm hervorgeht.

603808/1013

Claims

Patent anspräche

\\J, Katalysator mit einem Träger aus einem feuerfesten, mineralischen Oxyd, wobei ein gebundenes Halogen vorliegt und mindestens ein Platinmetall, Zinn sowie ein weiteres Metall in freier oder gebundener Form aufgebracht sind, gekennzeichnet durch

a) einen Gehalt von 0,02 bis 2, vorzugsweise von 0,10 bis 0,70 Gew.% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) an mindestens einem der Platinmetalle: Kuthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin;

b) einen Gehalt von 0,02 bis 2, vorzugsweise von 0,05 bis 0,60 Gew.% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) an Zinn; und

c) einen Gehalt von 0,01 bis 5? vorzugsweise von 0,02 bis 1 Gew.% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) an mindestens einem Lanthanoid, vorzugsweise Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium und Dysprosium, und/oder mindestens einem der Metalle: Scandium, Yttrium, Thorium, Uran.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der Träger eine spezifische Oberfläche größer als 15 m /g und ein spezifisches Porenvolumen größer als 0,1 cnr/g aufweist.

η 9 R η η /1 η ι ?,
3. Katalysator nach. Anspruch. 1 oder 2, gekennzeichnet durch, einen Halogengehalt zwischen 0,5 und 3, vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,6 Gew.% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewi cht).
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch, gekennzeichnet, daß Platin als Platinmetall vorliegt.
5. Katalysator nach, einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch, gekennzeichnet, daß Chlor als Halogen vorliegt.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß als (Träger Aluminiumoxyd bzw. Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 15 und 350, vorzugs-

weise zwischen 100 und 350 m/g vorliegt.
7. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger mit einer Lösung, welche mindestens eines der Metalle: Yttrium, Lanthan, 0er, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Thorium und Uran enthält, und ggf. mit mindestens einer wenigstens eines der übrigen jeweils abzulagernden Metalle enthaltenden Lösung imprägniert wird, wobei der Träger nach der Zinn- und Yttrium- bzw. Lanthanoid- bzw. Thorium- bzw. Uranablagerung bei einer Temperatur zwischen 400 und 700, vorzugsweise kleiner als oder gleich 600° C, und nach der Platinmet all ablagerung bei einer Temperatur kleiner als oder gleich 550° C kalziniert wird.

9808/10
8. Verwendung des Katalysators nach "einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit einem Schwefelgehalt kleiner als 10 ppm, vorzugsweise kleiner als 1 ppm, und mit einer Siedetemperatur zwischen 35 "und 250° c(bei Atmosphärendruck)in Gegenwart von Wasserstoff.
9. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Isomerisation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff.

609808/1013