DE69727054T2

DE69727054T2 - Mehrmetal-katalytische Zusammensetzung für Kohlenwasserstoffumwandlung und Verfahren für ihre Verwendung

Info

Publication number: DE69727054T2
Application number: DE69727054T
Authority: DE
Inventors: Paula Lucy Bogdan
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1997-09-03
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2017-09-04
Also published as: DE69727054D1; EP0901814B1; ES2210435T3; EP0901814A1; ATE257034T1

Description

HINTERGRUND
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neue katalytische Zusammensetzung mit Doppelfunktion, gekennzeichnet durch eine Kombination von drei oder mehr Metallen in speziellen Konzentrationen auf dem fertiggestellten Katalysator und dessen Verwendung bei der Kohlenwasserstoffumwandlung. Katalysatoren sowohl mit Hydrier-Dehydrierfunktion als auch mit einer Crackfunktion werden verbreitet in vielen Anwendungen benutzt, besonders in der Erdöl- und petrochemischen Industrie, um ein weites Spektrum von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen zu beschleunigen. Die Crackfunktion betrifft allgemein ein sauer wirkendes Material des porösen, absorptiven hitzebeständigen Oxidtyps, welcher typischerweise als die Unterstützung oder der Träger für eine Schwermetallkomponente, wie Metalle der Gruppe VIII (IUPAC 8–10) benutzt wird die primär an der Hydrier-Dehydrierfunktion teilhat. Andere Metalle in kombinierter oder elementarer Form können eine oder beide der Crack- und Hydrier-Dehydrierfunktionen beeinflussen.
Nach einem anderen Aspekt schließt die vorliegende Erfindung verbesserte Verfahren ein, die von der Verwendung des neuen Katalysators stammen. Diese Katalysatoren mit Doppelfunktion werden verwendet, um eine große Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, wie Dehydrierung, Hydrierung, Hydrocracken, Hydrogenolyse, Isomerisierung, Entschwefelung, Cyclisierung, Alkylierung, Polymerisation, Cracken und Hydroisomerisation, zu beschleunigen. Nach einem speziellen Aspekt benutzt ein verbessertes Reformierverfahren den vorliegenden Katalysator, um die Selektivität von Benzin und Aromaten zu erhöhen.
Das katalytische Reformieren schließt eine Reihe konkurrierender Verfahren oder Reaktionsfolgen ein. Diese schließen Dehydrierung von Cyclohexanen zu Aromaten, Dehydroisomerisieren von Alkylcyclopentanen zu Aromaten, Dehydrocyclisieren eines acyclischen Kohlenwasserstoffes zu Aromaten, Hydrocracken von Paraffinen zu leichten außerhalb des Benzinbereiches siedenden Produkten, Dealkylierung von Alkylbenzolen und Isomerisierung von Paraffinen ein. Einige der während des Reformierens auftretenden Reaktionen, wie das Hydrocrakken, welches leichte Paraffingase produziert, haben eine schädliche Wirkung auf die Ausbeute von Produkten, die im Benzinbereich sieden. Verfahrensverbesserungen beim katalytischen Reformieren zielen somit auf eine Verbesserung jener Reaktionen, die eine höhere Ausbeute der Benzinfraktion bei einer bestimmten Oktanzahl bewirken.
Es ist von kritischer Bedeutsamkeit, daß ein Katalysator mit Doppelfunktion die Fähigkeit zeigt, sowohl anfangs seine speziellen Funktionen wirksam auszuüben als auch diese zufriedenstellend über längere Zeitdauer zu haben. Die in der Technik verwendeten Parameter zur Messung, wie gut ein spezieller Katalysator seine beabsichtigten Funktionen in einer speziellen Kohlenwasserstoffreaktionsumgebung zu leisten, sind die Aktivität, Selektivität und Stabilität. In einer reformierenden Umgebung werden diese Parameter folgendermaßen definiert:

(1) Aktivität ist ein Maß für die Fähigkeit des Katalysators, Kohlenwasserstoffreaktionspartner in Produkte bei einer vorbestimmten Härte der Arbeitsbedingungen mit einer Schärfe umzuwandeln, die eine Kombination von Reaktionsbedingungen wiedergibt: Temperatur, Druck, Behandlungszeit und Wasserstoffpartialdruck. Die Aktivität wird typischerweise als die Oktanzahl der Pentane und eines schwereren ("C₅+") Produktstromes aus einem bestimmten Beschickungsmaterial bei einer bestimmten Härte der Arbeitsbedingungen oder umgekehrt als die zum Erreichen einer bestimmten Oktanzahl erforderliche Temperatur bezeichnet.
(2) Die Selektivität bedeutet die prozentuale Ausbeute an petrochemischen Aromaten oder C₅+-Benzinprodukt aus einem bestimmten Beschickungsmaterial bei einer bestimmten Aktivität.
(3) Die Stabilität bedeutet die Geschwindigkeit einer Veränderung der Aktivität oder Selektivität je Zeiteinheit oder von verarbeiteter Beschickung. Aktivitätsstabilität wird allgemein als die Geschwindigkeit der Veränderung der Arbeitstemperatur je Zeiteinheit oder Beschickungseinheit, um eine bestimmte C₅+-Produktoktanzahl zu erhalten, gemessen, wobei eine niedrigere Geschwindigkeit der Temperaturveränderung besserer Aktivitätsstabilität entspricht, da katalytische Reformieranlagen typischerweise bei relativ konstanter Produktoktanzahl arbeiten. Selektivitätsstabilität wird als die Geschwindigkeit der Abnahme von C₅+-Produkt- oder Aromatenausbeute je Zeiteinheit oder Beschickungseinheit gemessen.

Programme zur Verbesserung der Leistung von Reformierkatalysatoren werden durch die Reformulierung von Benzin aufgrund der verbreiteten Weglassung von Blei-Antiklopfadditiv, um schädliche Fahrzeugemissionen zu vermeiden, angeregt. Benzinverbesserungsverfahren, wie katalytisches Reformieren, muß bei höherer Effizienz mit größerer Flexibilität arbeiten, um diese Veränderungserfordernisse zu erfüllen. Katalysatorselektivität wird noch wichtiger, um die Benzinkomponenten auf diese Bedürfnisse zuzuschneiden, während man Verluste an Produkten mit geringerem Wert vermeidet. Das Hauptproblem für diejenigen, die auf diesem techni schen Gebiet arbeiten, ist daher, selektivere Katalysatoren zu entwickeln, während die effektive Katalysatoraktivität und -stabilität beibehalten wird.
Der Stand der Technik lehrt verschiedene Multimetall-Katalysatoren zum katalytischen Reformieren von Naphtha-Beschickungseinheiten. Die meisten von ihnen umfassen ein Selektieren von Platingruppenmetallen, Rhenium und Metallen der Gruppe IVA (IUPAC 14).
Die US-A-3 915 845 und die US-A-4 003 826 beschreiben eine Kohlenwasserstoffumwandlung mit einem Katalysator, der ein Platingruppenmetall, Metall der Gruppe IVA, Halogen und Lanthanid in einem Atomverhältnis zu Platingruppenmetall von 0,1 bis 1,25 umfaßt. Die bevorzugten Lanthaniden sind Lanthan, Cer und besonders Neodym. Die US-A-4 039 477 beschreibt einen Katalysator für die katalytische Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen, wobei der Katalysator ein hitzebeständiges Metalloxid, Platingruppenmetall, Zinn und wenigstens ein Metall aus der Gruppe Yttrium, Thorium, Uran, Praseodym, Cer, Lanthan, Neodym, Samarium, Dysprosium und Gadolinium umfaßt, wobei günstige Ergebnisse bei niedrigen Verhältnissen der letzteren Metalle zu Platin beobachtet werden. Die US-A-5 254 518 lehrt einen Katalysator, der ein Edelmetall der Gruppe VIII, Oxid der Gruppe IVB und amorphe Kieselsäure-Tonerde enthält, worauf ein Seltenes Erdoxid, vorzugsweise Nd oder Y, abgeschieden wird.
ZUSAMMENFASSUNG
Es ist ein Ziel der Erfindung, einen neuen Katalysator für verbesserte Selektivität in Kohlenwasserstoffumwandlungen zu bekommen. Ein hiervon abgeleitetes Ziel der Erfindung ist es, ein Reformierverfahren mit verbesserter Selektivität in Bezug auf Benzin- oder Aromatenausbeuten zu erhalten.
Die Erfindung entspringt spezieller der Feststellung, daß ein Platin, Zinn und Europium auf halogeniertem Aluminiumoxid enthaltender Katalysator ein günstiges Verhältnis von Aromatisierung zu Cracken in einer Kohlenwasserstoffreformierreaktion zeigt.
Eine breit gefächerte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator, wie er in Anspruch 1 definiert ist. Das Atomverhältnis von Europium zu Platingruppenmetall ist vorzugsweise wenigstens 1,3, stärker bevorzugt 1,5 oder mehr und am meisten bevorzugt 2 bis 5. Der Katalysator umfaßt optimal auch bevorzugt ein Halogen, besonders Chlor. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist das hitzebeständige anorganische Oxid Aluminiumoxid, das Platingruppenmetall Platin und das Metall der Gruppe IVA (IUPAC 14) Zinn. Ein sehr bevorzugter Katalysator umfaßt Zinn, Platin und Europium, meistens in der Form von EuO auf einem Aluminiumoxidträger.
Nach einem anderen Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung unter Benutzung des vorliegenden Katalysators. Die Kohlenwasserstoffumwandlung ist katalytisches Reformieren einer Naphtha-Beschickung unter Benutzung des Katalysators nach dieser Erfindung, um die Benzinausbeute und/oder Aromatenausbeute zu steigern. Die Umwandlung umfaßt stärker bevorzugt Dehydrocyclisierung, um die Aromatenausbeuten zu steigern. Optimal umfaßt die Naphtha-Beschickung Kohlenwasserstoffe im C₆-C₈-Bereich, der eines oder mehrere von Benzol, Toluol und Xylolen in einer katalytischen Reformieranlage ergibt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 vergleicht die Crack- und Aromatisierungsausbeuten beim Verarbeiten einer Naphtha-Beschickung unter Verwendung von Katalysatoren nach der Erfindung sowie des Standes der Technik.
2 vergleicht die Selektivität beim Reformieren für Katalysatoren nach dem Stand der Technik und nach der vorliegenden Erfindung beim Verarbeiten einer Naphtha-Beschickung.
3 zeigt C₅+ gegen über der Aromatenausbeute für drei Eu-enthaltende Katalysatoren im Vergleich mit einem Bezugskatalysator, der kein Eu enthält.
4 zeigt die relative Aktivität und Selektivität Eu-enthaltender Katalysatoren als eine Funktion des Eu-Gehaltes.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nach einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator gemäß Anspruch 1, der einen hitzebeständigen anorganischen Oxidträger, wenigstens ein Metall der Gruppe IVA (IUPAC 14) des Periodensystems (s. Cotton und Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons (5. Auflage, 1988), ein Platingruppenmetall und eine Europiumkomponente, umfaßt.
Der hitzebeständige Träger, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist gewöhnlich ein poröser, adsorbierender Träger mit großer Oberfläche, nämlich einer Oberfläche von 25 bis 500 m²/g. Das poröse Trägermaterial sollte auch gleichmäßige Zusammensetzung haben und gegenüber den in dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren benutzten Bedingungen relativ beständig sein. Unter den Begriffen "gleichmäßige Zusammensetzung" versteht man, daß der Träger ungeschichtet ist, keinen Konzentrationsgradienten der in dieser Zusammensetzung inhärenten Bestandteile besitzt und in der Zusammensetzung vollständig homogen ist. Wenn somit der Träger ein Gemisch von zwei oder mehr hitzebeständigen Materialien ist, werden die relativen Mengen dieser Materialien konstant und gleichmäßig in dem gesamten Träger verteilt vorliegen. Es ist beabsichtigt, in den Gedanken der vorliegenden Erfindung Trä germaterialien einzuschließen, die traditionsgemäß in Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren in Doppelfunktion benutzt wurden:

(1) hitzebeständige anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Magnesia, Titanoxid, Zirkonoxid, Chromoxid, Zinkoxid, Thoriumoxid, Boroxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid, Kieselsäure-Magnesia, Chromoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Kieselsäure-Zirkonoxid, usw.
(2) Keramik, Porzellan, Bauxit;
(3) Kieselsäure oder Kieselgel, Siliciumcarbid, Tone und Silikate, die synthetisch hergestellt werden oder in der Natur vorkommen und die mit Säure behandelt sein können oder auch nicht, wie beispielsweise Attapulguston, Diatomeenerde, Fullererde, Kaolin oder Kieselgur;
(4) kristalline zeolithische Aluminosilikate, wie X-Zeolith, Y-Zeolith, Mordenit, β-Zeolith, Ω-Zeolith oder L-Zeolith, entweder in der Wasserstofform oder am meisten bevorzugt in nichtsaurer Form mit einem oder mehreren Alkalimetallen, die die austauschbaren Stellen besetzen;
(5) nicht-zeolithische Molekularsiebe, wie Aluminophosphate oder Silicoaluminiumphosphate, und
(6) Kombinationen eines oder mehrerer Materialien aus einer oder mehreren dieser Gruppen.

Vorzugsweise umfaßt der hitzebeständige Träger einen oder mehrere anorganische Oxide, wobei das bevorzugte hitzebeständige anorganische Oxid für eine Verwendung bei der vorliegenden Erfindung Aluminiumoxid ist. Geeignete Aluminiumoxidmaterialien sind die kristallinen Aluminiumoxide, die als gamma-, eta- und teta-Aluminiumoxid bekannt sind, wobei gamma- oder eta-Aluminiumoxid die besten Resultate erbringt. Das bevorzugte hitzebeständige anorganische Oxid wird eine scheinbare Schüttdichte von 0,3 bis 1,0 g/m³ und derartige Oberflächencharakteristiken haben, daß der mittlere Porendurchmesser 20 bis 300 Angstrom beträgt, wobei das Porenvolumen 0,1 bis 1 cm³/g ist und die Oberfläche 100 bis 500 m²/g beträgt.
Betrachtet man die Tatsache, daß Aluminiumoxid das bevorzugte hitzebeständige anorganische Oxid ist, so ist ein besonders bevorzugtes Aluminiumoxid jenes, welches in der US-A-3 852 190 und der US-A-4 012 313 als ein Nebenprodukt aus einer Synthese höherer Alkohole nach Ziegler gekennzeichnet ist, wie in der US-Patentschrift 2 892 858 beschrieben. Zum Zwecke einer Vereinfachung wird nachfolgend ein solches Aluminiumoxid als "Ziegler-Aluminiumoxid" bezeichnet. Ziegler-Aluminiumoxid ist derzeit bei der Vista Chemical Company unter dem Warenzeichen "Catapal" oder bei der Condea Chemie GmbH unter der Handelsbezeichnung "Pural" verfügbar. Dieses Material ist ein Pseudoboehmit extrem hoher Reinheit, welcher nach Calcinierung bei einer hohen Temperatur, wie gezeigt wurde, ein gamma-Aluminiumoxid hoher Reinheit ist.
Das Aluminiumoxidpulver kann zu irgendeiner erwünschten Form oder Trägermaterialtype geformt werden, die dem Fachmann bekannt sind, wie Kugeln, Stäbe, Pillen, Pellets, Tabletten, Granalien, Extrudate und ähnliche Formen, indem man Methoden anwendet, die dem Fachmann für die Herstellung von Katalysatormaterial bekannt sind.
Die bevorzugte Form des vorliegenden Katalysatorträgers ist eine Kugel. Aluminiumoxidkugeln können kontinuierlich nach bekannter Öltropfmethode hergestellt werden, die ein Aluminiumoxidhydrosol nach irgendeiner der im Stand der Technik gelehrten Methoden bildet und vorzugsweise durch Aluminiummetall mit Chlorwasserstoffsäure; Vereinigung des resultierenden Hydrosols mit einem geeigneten Geliermittel und Eintropfen des resultierenden Gemisches in ein Ölbad, das auf erhöhten Temperaturen gehalten wird. Die Tröpfchen des Gemisches bleiben in dem Ölbad, bis sie abgebunden haben und Hydrogelkügelchen bilden. Die Kugeln werden dann kontinuierlich aus dem Ölbad abgezogen und typischerweise einer speziellen Alterung und Trocknungsbehandlung in Öl und einer ammoniakalischen Lösung zur weiteren Verbesserung der physikalischen Eigenschaften unterzogen. Die resultierenden gealterten und gelierten Teilchen werden dann gewaschen und bei einer relativ niedrigen Temperatur von 150 bis 205°C einem Calcinierungsverfahren bei einer Temperatur von 450 bis 700°C während einer Zeitdauer von 1 bis 20 Stunden unterzogen. Diese Behandlung bewirkt eine Umwandlung des Aluminiumoxidhydrogels in das entsprechende kristalline gamma-Aluminiumoxid. Die US-A-2 620 314 liefert zusätzliche Details und wird hier unter Bezugnahme darauf eingearbeitet.
Eine Alternativform des Trägermaterials ist ein zylindrisches Extrudat, das vorzugsweise durch Vermischen des Aluminiumoxidpulvers mit Wasser und geeigneten Peptisiermitteln, wie HCl, bis ein extrudierbarer Teig gebildet ist, hergestellt wurde. Die zugesetzte Wassermenge zur Bildung des Teigs ist typischerweise ausreichend, um bei 500°C einen Glühverlust (LOI) von 45 bis 65 Masse-% zu ergeben, wobei ein Wert von 55 Masse-% bevorzugt ist. Die Säurezugabegeschwindigkeit ist allgemein ausreichend, um 2 bis 7 Masse-% des von flüchtigen Stoffen freien Aluminiumoxidpulvers zu liefern, das in dem Gemisch verwendet wird, wobei ein Wert von 3 bis 4 Masse-% bevorzugt ist. Der resultierende Teig wird durch ein geeignet bemessenes Mundstück extrudiert, um Strangpreßlingteilchen zu ergeben. Diese Teilchen werden dann bei einer Temperatur von 260 bis 427°C während einer Zeitdauer von 0,1 bis 5 Stunden unter Bildung der Extrudatteilchen getrocknet. Es ist bevorzugt, daß das hitzebeständige anorganische Oxid im wesentlichen reines Ziegler-Aluminiumoxid mit einer scheinbaren Schüttdichte von 0,6 bis 1 g/cm³ und einer Oberfläche von 150 bis 280 m²/g (vorzugsweise 185 bis 235 m²/g bei einem Porenvolumen von 0,3 bis 0,8 cm³/g) umfaßt.
Eine Metallkomponente der Gruppe IVA (IUPAC 14) ist ein wesentlicher Bestandteil des Katalysators der vorliegenden Erfindung. Von der Gruppe VIA (IUPAC 14) sind Germanium und Zinn bevorzugt und ist Zinn ganz besonders bevorzugt. Diese Komponente kann als ein elementares Metall, als eine chemische Verbindung, wie das Oxid, Sulfid, Halogenid, Oxychlorid usw., oder als physikalische oder chemische Kombination mit dem porösen Trägermaterial und/oder anderen Komponenten des katalytischen Verbundmaterials vorliegen. Vorzugsweise besteht ein wesentlicher Teil des Metalls der Gruppe IVA (IUPAC 14) in dem fertigen Katalysator aus einer Oxidationsstufe oberhalb jener des elementaren Metalls. Die Gruppe IVA (IUPAC 14) wird optimal in einer ausreichenden Menge benutzt, um zu einem letztendlich katalytischen Verbundmaterial zu kommen, welches 0,01 bis 5 Masse-% Metall, berechnet auf einer Elementengrundlage, wobei die besten Ergebnisse bei einem Wert von 0,1 bis 2 Masse-% Metall erzielt wurden.
Die Metallkomponente der Gruppe IVA (IUPAC 14) kann in den Katalysator in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden, um eine homogene Dispersion zu erhalten, wie beispielsweise durch gemeinsame Ausfällung mit dem porösen Trägermaterial, durch Ionenaustausch mit dem Trägermaterial oder durch Imprägnierung des Trägermaterials in irgendeiner Stufe der Herstellung. Eine Methode zur Einarbeitung der Metallkomponente der Gruppe IVA (IUPAC 14) in die Katalysatorzusammensetzung schließt die Benutzung einer löslichen, zersetzbaren Verbindung eines Metalls der Gruppe IVA (IUPAC 14) ein, um das poröse Trägermaterial zu imprägnieren und das Metall in ihm überall zu dispergieren. Die Metallkomponente der Gruppe IVA (IUPAC 14) kann als Imprägnierung in das Trägermaterial entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe der anderen Komponenten eingearbeitet werden. So kann die Metallkomponente der Gruppe IVA (IUPAC 14) dem Trägermaterial zugesetzt werden, indem man letzteres mit einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes oder einer löslichen Verbindung, wie Zinn(II)-bromid, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(IV)-chloridpentahydrat oder Germaniumoxid, Germaniumtetraethoxid, Germaniumtetrachlorid oder Bleinitrat, Bleiacetat, Bleichlorat und ähnliche Verbindungen vermischt. Die Verwendung von Metallchloridverbindungen der Gruppe IVA (IUPAC 14), wie Zinn(IV)-chlorid, Germaniumtetrachlorid oder Bleichlorat, ist besonders bevorzugt, da sie die Einarbeitung sowohl der Metallkomponente als auch wenigstens einer kleineren Menge der bevorzugten Halogenkomponente in einer einzigen Stufe erleichtert. Bei Kombination mit Chlorwasserstoffsäure während der besonders bevorzugten Aluminiumoxidpeptisierungsstufe, die oben beschrieben wurde, wird eine homogene Dispersion der Metallkomponente der Gruppe IVA (IUPAC 14) gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten. In einer alternativen Ausführungsform werden organische Metallverbindungen, wie Trimethylzinnchlorid und Dimethylzinndichlorid in den Katalysator während der Peptisierung des anorga nischen Oxidbindemittels eingearbeitet, und am vorteilhaftesten während der Peptisierung von Aluminiumoxid mit Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure.
Ein anderer wesentlicher Bestandteil des Katalysators ist eine Platingruppenmetallkomponente. Diese Komponente umfaßt Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Osmium oder Gemische hiervon, wobei Platin bevorzugt ist. Das Platingruppenmetall kann in der fertigen katalytischen Zusammensetzung als eine Verbindung, wie ein Oxid, Sulfid, Halogenid, Oxyhalogenid usw., in chemischer Bindung an ein oder mehrere der anderen Bestandteile der Zusammensetzung oder als elementares Metall vorliegen. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn im wesentlichen die Gesamtheit dieser Komponente in dem elementaren Zustand vorliegt und homogen in dem Trägermaterial dispergiert ist. Diese Komponente kann in der fertigen Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner Menge vorliegen, die katalytisch wirksam ist. Das Platingruppenmetall wird allgemein 0,01 bis 2 Masse-% der fertigen Katalysatorzusammensetzung umfassen, berechnet auf Elementenbasis. Ausgezeichnete Ergebnisse bekommt man, wenn der Katalysator 0,05 bis 1 Masse-% Platin enthält.
Die Platingruppenmetallkomponente kann in das poröse Trägermaterial in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden, wie durch gemeinsame Ausfällung, durch Ionenaustausch oder durch Imprägnierung. Die bevorzugte Herstellungsmethode für den Katalysator schließt die Benutzung einer löslichen, zersetzbaren Verbindung von Platingruppenmetall für die Imprägnierung des Trägermaterials in einer relativ gleichmäßigen Weise ein. Beispielsweise kann die Komponente dem Träger zugesetzt werden, indem man letzteren mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure oder Chloriridiumsäure oder Chlorpalladiumsäure vermischt. Andere wasserlösliche Verbindungen oder Komplexe von Platingruppenmetallen können in Imprägnierlösungen verwendet werden und schließen Ammoniumchlorplatinat, Bromplatinsäure, Platintrichlorid, Platintetrachloridhydrat, Platindichlorcarbonyldichlorid, Dinitrodiaminoplatin, Natriumtetranitroplatinat(II), Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Diamminpalladium(II)hydroxid, Tetramminpalladium(II)chlorid, Hexamminrhodiumchlorid, Rhodiumcarbonylchlorid, Rhodiumtrichloridhydrat, Rhodiumnitrat, Natriumhexachlorrhodat(III), Natriumhexanitrorhodat(III), Iridiumtribromid, Iridiumdichlorid, Iridiumtetrachlorid, Natriumhexanitroiridat(III), Kalium- oder Natriumchloriridat, Kaliumrhodiumoxalat usw. ein. Die Benutzung von Platin-, Iridium-, Rhodium- oder Palladiumchloridverbindung, wie Chlorplatinsäure, Chloriridium- oder Chlorpalladiumsäure oder Rhodiumtrichloridhydrat ist bevorzugt, da sie die Einarbeitung sowohl der Platingrupenmetallkomponente als auch wenigstens einer kleineren Menge der bevorzugten Halogenkomponente in einer einzigen Stufe erleichtert. Chlorwasserstoffsäure oder eine ähnliche Säure wird auch allgemein zu der Imprägnierlösung zugegeben, um die Einarbeitung der Halogenkomponente und die gleichmäßige Verteilung der Metallkomponenten in dem gesamten Trägermaterial weiter zu erleichtern. Außerdem ist allgemein bevorzugt, das Trägermaterial zu imprägnieren, nachdem es calciniert wurde, um die Gefahr eines Waschens des wertvollen Platingruppenmetalls zu minimieren.
Allgemein wird die Platingruppenmetallkomponente homogen in dem Katalysator dispergiert. Homogene Dispersion des Platingruppenmetalls wird vorzugsweise mit einem Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) bestimmt, indem man Metallkonzentrationen mit dem Gesamtkatalysatormetallgehalt vergleicht. In einer alternativen Ausführungsform können eine oder mehrere Platingruppenmetallkomponenten als eine Oberflächenkomponente vorhanden sein, wie in der US-A-4 677 094 beschrieben ist, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Die "Oberflächenschicht" ist die Schicht eines Katalysatorteilchens in Nachbarschaft zu der Oberfläche des Teilchens, und die Konzentration des Oberflächenschichtmetalls nimmt progressiv von der Oberfläche zu dem Mittelpunkt des Katalysatorteilchens ab.
Eine Europiumkomponente ist eine andere wesentliche Komponente in dem vorliegenden Katalysator. In dem vorliegenden Katalysator sind mehr als 50% des Europiums als EuO vorhanden. Die Europiumkomponente kann im allgemeinen in der katalytischen Zusammensetzung in irgendeiner katalytisch verfügbaren Form vorliegen, wie als das elementare Metall, eine Verbindung, wie das Oxid, Hydroxid, Halogenid, Oxyhalogenid, Aluminat oder in chemischer Bindung an eine oder mehrere der anderen Bestandteile des Katalysators. Obwohl nicht beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung so zu beschränken, wird doch angenommen, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die Europiumverbindung in der Zusammensetzung in einer Form vorliegt, bei der im wesentlichen die Gesamtheit des Europiumrestes in einem Oxidationszustand oberhalb jenes des elementaren Metalls vorliegt, wie in der Form des Oxids, Oxyhalogenids oder Halogenids oder in einem Gemisch hiervon, und die anschließend beschriebene Oxidations- und Reduktionsstufe, die bevorzugt bei der Herstellung der vorliegenden katalytischen Zusammensetzung verwendet werden, sind speziell für dieses Ergebnis zugeschnitten. Die Herstellungsstufen und -bedingungen werden so ausgewählt, daß sie die Bildung von Europium bewirken, welches stabile +2-Ionen, meistens als EuO (d. h. mehr als 50% des Europiums) bildet. Optimal sind über 80%, auf Atomgrundlage, des Europiums als das +2-Oxid EuO vorhanden. Da die Endreduktion des Katalysators in situ in der Reformieranlage bewirkt werden kann, kann der Katalysator nach der Erfindung solche Oxidanteile jeweils direkt nach seiner Herstellung oder unmittelbar vor seiner Verwendung beim Reformieren zeigen.
Die Europiummetallkomponente kann in den Katalysator in irgendeiner Menge eingearbeitet werden, die katalytisch wirksam ist und im Bereich von 0,05 bis 5 Masse-% Europium auf Elementenbasis in dem Katalysator liegt. Die besten Ergebnisse erzielt man gewöhnlich mit 0,2 bis 2 Masse-% Europium, berechnet auf Elementenbasis. Das bevorzugte Atomverhältnis von Europium zu Platingruppenmetall für diesen Katalysator ist wenigstens 1,3 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 oder größer und insbesondere 2 : 1 bis 5 : 1.
Die Europiumkomponente wird in die katalytische Zusammensetzung in irgendeiner geeigneten, dem Fachmann bekannten Weise eingearbeitet, wie durch gemeinsame Ausfällung, gemeinsame Gelierung oder gemeinsames Extrudieren mit dem porösen Trägermaterial, Ionenaustausch mit dem gelierten Trägermaterial oder Imprägnierung des porösen Trägermaterials entweder nach, vor oder während der Periode, in welcher er getrocknet und calciniert wird. Es ist beabsichtigt, in den Gedanken der vorliegenden Erfindung alle herkömmlichen Methoden zur Einarbeitung und gleichzeitig Verteilung einer Metallkomponente in einer katalytischen Zusammensetzung in einer erwünschten Weise einzuarbeiten, wie durch spezielle Einarbeitungsverfahren, die nicht als ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung angesehen werden. Vorzugsweise führt die angewendete Methode zu einer relativ gleichmäßigen Dispersion des Lanthanidenrestes in dem Trägermaterial, obwohl Verfahren, die zu einer nicht gleichmäßigen Lanthanidenverteilung führen, auch innerhalb des Gedankens der vorliegenden Erfindung liegen.
Ein geeignetes Verfahren zur Einarbeitung der Europiumkomponente in die katalytische Zusammensetzung schließt ein gemeinsames Gelieren oder gemeinsames Ausfällen der Europiumkomponente in der Form des entsprechenden wasserhaltigen Oxids oder Oxyhalogenids während der Herstellung des bevorzugten Trägermaterials Aluminiumoxid ein. Diese Methode enthält typischerweise die Zugabe einer geeigneten Sol-löslichen oder Sol-dispergierbaren Europiumverbindung, wie von Europiumtrichlorid, Europiumoxid und dergleichen, zu dem Aluminiumoxidhydrosol und anschließende Vereinigung des europiumhaltigen Hydrosols mit einem geeigneten Geliermittel sowie Eintropfen des resultierenden Gemisches in ein Ölbad usw., wie im einzelnen oben erklärt ist. Alternativ kann die Europiumverbindung zu dem Geliermittel zugegeben werden. Nach dem Trocknen und Calcinieren des resultierenden gelierten Trägermaterials in Luft erhält man ein inniges Gemisch von Aluminiumoxid und Europiumoxid und/oder -oxychlorid.
Eine bevorzugte Methode zur Einarbeitung der Europiumkomponente in die katalytische Zusammensetzung schließt eine Benutzung einer löslichen, zersetzbaren Europiumverbindung in Lösung ein, um das poröse Trägermaterial zu imprägnieren. Im allgemeinen wird das in dieser Imprägnierungsstufe verwendete Lösungsmittel auf der Basis der Fähigkeit, die Europiumverbindung zu lösen und in Lösung zu halten, bis sie gleichmäßig in dem ganzen Trägermaterial verteilt ist, ohne das Trägermaterial oder die anderen Bestandteile des Katalysators nachteilig zu beeinflussen, ausgewählt. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkohole, Äther, Säuren und dergleichen, wobei eine wäßrige saure Lösung bevorzugt ist. So kann die Europiumkomponente zu dem Trägermaterial durch Vermischen des Trägers mit einer wäßrigen sauren Lösung von geeignetem Europiumsalz, Komplex oder Verbindung, wie einem Nitrat, Chlorid, Fluorid, organischem Alkyl, Hydroxid, Oxid und ähnlichen Verbindungen zugesetzt werden. Geeignete Säuren für die Verwendung in der Imprägnierlösung sind anorganische Säuren, wie Salz säure, Salpetersäure und dergleichen, und stark saure organische Säuren, wie Oxalsäure und Malonsäure, Zitronensäure und dergleichen. Die Europiumkomponente kann als Imprägnierung in den Träger entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Platingruppenmetallkomponente eingeführt werden.
Als eine Alternative zu einer gleichmäßigen Verteilung des Europiums in dem Träger kann ein Europiummetall als Oberflächenschicht in das Katalysatorteilchen in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden, um einen abnehmenden Gradienten des Metalls von der Oberfläche zu dem Mittelpunkt des Teilchens zu bekommen. Vorzugsweise wird das Metall als Imprägnierung in den Träger als eine Verbindung eingebracht, die sich bei Berührung mit dem Träger zersetzt, das Metall an oder nahe der Oberfläche des Teilchens abgibt. Andere Mittel, die nicht die Erfindung beschränken, schließen die Verwendung einer Verbindung des Metalls ein, welches den Träger komplexiert oder welches nicht in das Innere des Teilchens eindringt. Ein Beispiel ist ein mehrzahniger Ligand, wie Carbonsäuren oder Metallverbindungen, die Aminogruppen, Thiolgruppen, Phosphorgruppen oder andere polare Gruppen enthalten, welche fest an einen Oxidträger gebunden werden können. Alternativ kann das Europiummetall in den Katalysator durch Sprühimprägnierung eingebracht werden.
Gegebenenfalls kann der Katalysator auch andere Komponenten oder Gemische hiervon enthalten, die alleine oder in Verbindung als Stabilisator-Modifiziermittel wirken, um die Aktivität, Selektivität oder Stabilität zu verbessern. Einige bekannte Katalysatormodifiziermittel schließen Rhenium, Indium, Kobalt, Nickel, Eisen, Wolfram, Molybdän, Chrom, Wismut, Antimon, Zink, Cadmium und Kupfer ein. Katalytisch wirksame Mengen dieser Komponenten können in irgendeiner geeigneten Weise dem Trägermaterial während oder nach dessen Herstellung oder der Katalysatorzusammensetzung vor, während oder nach anderen Komponenten einverleibt werden.
Eine fakultative Komponente des Katalysators, der besonders brauchbar bei Kohlenwasserstoffumwandlungsausführungen nach der vorliegenden Erfindung ist und Dehydrierungs-Dehydrocyclisierungs- oder Hydrierungsreaktionen einschließt, ist eine Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente. Genauer gesagt, wird dieser fakultative Bestandteil selektiv aus der Gruppe ausgewählt, die aus den Verbindungen der Alkalimetalle – Cäsium, Rubidium, Kalium, Natrium und Lithium – und den Verbindungen der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium, Barium und Magnesium besteht. Allgemein bekommt man gute Ergebnisse in diesen Ausführungsformen, wenn diese Komponente 0,01 bis 5 Masse-% der Zusammensetzung, berechnet auf Elementengrundlage, beträgt. Diese fakultative Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente kann in die Zusammensetzung in irgendeiner bekannten Weise eingearbeitet werden, wobei Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung in einer geeigneten wasserlöslichen, zersetzbaren Verbindung bevorzugt ist.
Wie oben angegeben, ist es erforderlich, wenigstens eine Oxidationsstufe bei der Herstellung des Katalysators zu verwenden. Die Bedingungen, die verwendet werden, die Oxidationsstufe zu bewirken, werden so ausgewählt, daß sie im wesentlichen die Gesamtheit der Metallkomponente in der katalytischen Zusammensetzung in ihre entsprechende Oxidform umwandeln. Die Oxidationsstufe findet typischerweise bei einer Temperatur von 370 bis 600°C statt. Eine Sauerstoffatmosphäre wird typischerweise verwendet und enthält Luft. Allgemein wird die Oxidationsstufe während einer Zeit von 0,5 bis 10 Stunden oder mehr durchgeführt, wobei die genaue Zeitdauer jene ist, die erforderlich ist, um im wesentlichen die Gesamtheit der Metallkomponenten in ihre entsprechende Oxidform umzuwandeln. Diese Zeit variiert natürlich mit der Oxidationstemperatur, die verwendet wird, und mit dem Sauerstoffgehalt der verwendeten Atmosphäre.
Zusätzlich zu der Oxidationsstufe kann eine Halogeneinstellungsstufe bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden. Wie oben angegeben, kann die Halogeneinstellungsstufe als eine Doppelfunktion dienen. Erstens kann die Halogeneinstellungsstufe die homogene Dispersion des Metalls der Gruppe IVA (IUPAC 14) und anderer Metallkomponenten unterstützen. Zusätzlich kann die Halogeneinstellungsstufe als ein Mittel zur Einarbeitung des erwünschten Halogengehaltes in die fertige katalytische Zusammensetzung dienen. Die Halogeneinstellungsstufe verwendet ein Halogen oder halogenhaltige Verbindung in Luft oder in einer Sauerstoffatmosphäre. Da das bevorzugte Halogen für die Einarbeitung in die katalytische Zusammensetzung Chlor umfaßt, ist das bevorzugte Halogen oder die bevorzugte halogenhaltige Verbindung, die während der Halogeneinstellungsstufe benutzt wird, Chlor, HCl oder ein Vorläufer für diese Verbindungen. Bei der Durchführung der Halogeneinstellungsstufe wird die katalytische Zusammensetzung in Berührung mit dem Halogen oder halogenhaltigen Verbindung in Luft oder einer Sauerstoffatmosphäre bei einer erhöhten Temperatur von 370 bis 600°C gebracht. Es ist weiterhin erwünscht, während der Kontaktstufe Wasser zuzuführen, um die Einstellung zu unterstützen. Insbesondere wenn die Halogenkomponente des Katalysators Chlor umfaßt, ist es bevorzugt, ein Molverhältnis von Wasser zu HCl von 5 : 1 bis 100 : 1 zu verwenden. Die Dauer der Halogenierungsstufe liegt typischerweise bei 0,5 bis 5 Stunden oder mehr. Wegen der Ähnlichkeit der Bedingungen findet die Halogeneinstellungsstufe während der Oxidationsstufe statt. Alternativ kann die Halogeneinstellungsstufe vor oder nach der Oxidationsstufe durchgeführt werden, wie durch die spezielle Methode erforderlich ist, welche verwendet wird, um den Katalysator nach dieser Erfindung herzustellen. Ungeachtet der verwendeten genauen Halogeneinstellungsstufe sollte der Halogengehalt des fertigen Katalysators derart sein, daß er genügend Halogen, auf Elementengrundlage, 0,1 bis 10 Masse-% der fertigen Zusammensetzung umfaßt.
Bei der Herstellung des Katalysators ist es auch erforderlich, eine Reduktionsstufe zu verwenden. Die Reduktionsstufe ist dazu bestimmt, im wesentlichen die Gesamtheit der Platin gruppenmetallkomponente zu dem entsprechenden elementaren Metallzustand zu reduzieren und eine relativ gleichmäßige und fein verteilte Dispersion dieser Komponente in dem gesamten hitzebeständigen anorganischen Oxid zu gewährleisten. Es ist bevorzugt, daß die Reduktionsstufe in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung stattfindet. Vorzugsweise ist das reduzierende Gas im wesentlichen reiner trockener Wasserstoff (d. h. weniger als 20 Vol.-ppm Wasser). Es können jedoch auch andere reduzierende Gase verwendet werden, wie CO, Stickstoff usw. Typischerweise wird das reduzierende Gas mit der oxidierten katalytischen Zusammensetzung bei Bedingungen in Berührung gebracht, die eine Reduktionstemperatur von 315 bis 650°C während einer Zeitdauer von 0,5 bis 10 Stunden oder mehr einschließen und die wirksam sind, im wesentlichen die gesamte Platingruppenmetallkomponente zum elementaren Metallzustand zu reduzieren. Die Reduktionsstufe kann vor der Einführung der katalytischen Zusammensetzung in die Kohlenwasserstoffumwandlungszone durchgeführt werden, oder sie kann in situ als Teil des Anlaufverfahrens eines Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens durchgeführt werden. Wenn diese letztere Technik angewendet wird, müssen jedoch geeignete Vorkehrungen getroffen werden, um die Kohlenwasserstoffumwandlungsanlage auf einen im wesentlichen wasserfreien Zustand vorzutrocknen, und sollte ein im wesentlichen wasserfreies wasserstoffhaltiges Reduktionsgas verwendet werden.
Gegebenenfalls kann die katalytische Zusammensetzung einer Vorsulfidierungsstufe unterzogen werden. Die gegebenenfalls eingeführte Schwefelkomponente kann in den Katalysator mit irgendeiner bekannten Methode eingeführt werden.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung hat insbesondere Brauchbarkeit als ein Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator. Der Kohlenwasserstoff, der umgewandelt werden soll, wird mit dem Katalysator bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen in Berührung gebracht, die eine Temperatur von 40 bis 300°C, einen Druck von Atmosphärendruck bis 200 Atmosphären absolut (101,3 kPa bis 20,26 mPa) und stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 0,1 bis 100 h^–1 einschließen. Der Katalysator ist besonders geeignet für katalytisches Reformieren von Beschickungsmaterialien im Benzinsiedebereich und kann auch für Dehydrocyclisierung, Isomerisierung von Aliphaten und Aromaten, Dehydrierung, Hydrocracken, Disproportionierung, Entalkylierung, Alkylierung, Umalkylierung, Oligomerisation und andere Kohlenwasserstoffumwandlungen verwendet werden.
Bei der bevorzugten katalytischen Reformierung als Ausführungsform werden Kohlenwasserstoffbeschickung und ein wasserstoffreiches Gas vorerhitzt und in eine Reformierzone eingeführt, die typischerweise 2 bis 5 Reaktoren in Reihe enthält. Geeignete Heizeinrichtungen sind zwischen den Reaktoren vorgesehen, um die endotherme Nettoreaktionswärme in jedem der Reaktoren zu kompensieren. Die Reaktionspartner können den Katalysator in einzelnen Reaktoren entweder im Aufstrom, Abstrom oder im Radialfluß berühren, wobei der Radialfluß bevorzugt ist. Der Katalysator ist in einem Festbettsystem enthalten oder vorzugsweise in ei nem Bewegtbettsystem mit verbundener kontinuierlicher Katalysatorregenerierung. Alternative Versuche, deaktivierten Katalysator zu reaktivieren, sind dem Fachmann bekannt und schließen halbregeneratives Arbeiten ein, worin die gesamte Anlage für die Katalysatorregenerierung und Reaktivierung abgeschaltet wird, oder man verwendet Schwingreaktorbetrieb, in welchem ein einzelner Reaktor gegenüber dem System isoliert wird und darin regeneriert oder reaktiviert wird, während die anderen Reaktoren im Strom bleiben. Die bevorzugte kontinuierliche Katalysatorregenerierung in Verbindung mit einem Bewegtbettsystem ist unter anderem in der US-A-3 647 680, der US-A-3 652 231, der US-A-3 692 496 und der US-A-4 832 291 beschrieben, die alle hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Auslauf aus der Reformierzone geht durch eine Kühleinrichtung zu einer Trennzone, die typischerweise auf 0 bis 65°C gehalten wird und worin ein wasserstoffreiches Gas von einem flüssigen Strom abgetrennt wird, der gewöhnlich als "unstabilisiertes Reformat" bezeichnet wird. Der resultierende Wasserstoffstrom kann dann durch geeignete Kompressoreinrichtungen zu der Reformierzone zurückgeführt werden. Die flüssige Phase aus der Trennzone wird typischerweise abgezogen und in einem Fraktioniersystem verarbeitet, um die Butankonzentration einzustellen und dabei die Flüchtigkeit des resultierenden Reformats am Vorderende zu steuern.
In dem Reformierverfahren der vorliegenden Erfindung angewendete Betriebsbedingungen schließen einen Druck, der im Bereich von 100 kPa bis 7 MPa (abs) gewählt wird, ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit niedrigem Druck, nämlich einem Druck von 350 bis 2500 kPa (abs). Die Reformiertemperatur liegt im Bereich von 315 bis 600°C, und vorzugsweise zwischen 425 und 565°C. Wie dem Fachmann auf dem Gebiet der Reformiertechnik bekannt ist, erfolgt die Anfangsauswahl der Temperatur in diesem breiten Bereich als eine Funktion der erwünschten Oktanzahl des Produktreformats unter Beachtung der Eigenschaften des Beschikkungsmaterials und des Katalysators. Gewöhnlich wird danach die Temperatur langsam während des Versuchs, die unvermeidbare Deaktivierung zu kompensieren, die ein Produkt mit konstanter Oktanzahl liefert, gesteigert. Genügend Wasserstoff wird zugeführt, um eine Menge von 1 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung, die in die Reformierzone eintritt, zu bekommen, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn 2 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet werden. Gleichermaßen wird die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV), die beim Reformieren verwendet wird, aus dem Bereich 0,1 bis 10 h^–1 ausgewählt, wobei ein Wert im Bereich von 1 bis 5 h^–1 bevorzugt ist.
Die Kohlenwasserstoffbeschickung, die in dieses Reformiersystem eingeführt wird, ist vorzugsweise eine Naphtha-Beschickung, die Naphthene und Paraffine umfaßt, welche in dem Benzinsiedebereich sieden. Die bevorzugten Beschickungen sind Naphthas, die hauptsächlich aus Naphthenen und Paraffinen bestehen, obwohl in vielen Fällen auch Aromaten vorhanden sind. Diese bevorzugte Klasse schließt straight-run-Benzine, Naturbenzine, synthetische Benzi ne usw. ein. Als eine alternative Ausführungsform ist es häufig vorteilhaft, thermisch oder katalytisch gecrackte Benzine, teilreformierte Naphthas oder dehydrierte Naphthas einzuführen. Gemische von straight-run-Benzinen und gecrackten Naphthas im Benzinsiedebereich können auch vorteilhaft verwendet werden. Die Naphtha-Beschickung im Benzinsiedebereich kann ein vollständig siedendes Benzin mit einem Anfangssiedepunkt nach ASTM D-86 von 40 bis 80°C und einem Endsiedepunkt im Bereich von 160 bis 220°C sein oder kann eine ausgewählte Fraktion hiervon sein, die allgemein eine höher siedende Fraktion ist, die gewöhnlich als ein schweres Naphtha bezeichnet wird, wie beispielsweise ein Naphtha, das im Bereich von 100 bis 200°C siedet. Wenn das Reformieren auf eine Produktion von ein oder mehr der Verbindungen Benzol, Toluol und Xylole gerichtet ist, kann der Siedebereich hauptsächlich oder im wesentlichen in dem Bereich von 60 bis 150°C liegen. In einigen Fällen ist es auch günstig, reine Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, die aus Extraktionsanlagen gewonnen wurden -beispielsweise Raffinate aus Aromatenextraktion oder geradkettige Paraffine -, die in Aromaten umgewandelt werden sollen.
Es ist allgemein bevorzugt, die vorliegende Erfindung in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung zu benutzen. Wesentlich für das Erreichen dieser Bedingung in der Reformierzone ist die Steuerung des Wassergehalts, der in der Beschickung vorliegt, und des Wasserstoffstroms, der der Zone zugeführt wird. Die besten Ergebnisse erhält man gewöhnlich, wenn die Gesamtwassermenge, die in die Umwandlungszone von irgendeiner Quelle aus eintritt, auf einem Wert geringer als 50 ppm gehalten wird und vorzugsweise auf weniger als 20 ppm, ausgedrückt als Äquivalentgewicht Wasser in der Beschickung. Im allgemeinen kann dies durch sorgfältige Steuerung des in der Beschickung und in dem Wasserstoffstrom vorhandenen Wassers erreicht werden. Das Beschickungsmaterial kann durch Verwendung irgendwelcher geeigneter und bekannter Trocknungseinrichtungen getrocknet werden, wie mit einem herkömmlichen festen Adsorbens mit einer hohen Selektivität für Wasser, wie beispielsweise kristalline Natrium- oder Calciumaluminosilikate, Kieselgel, aktivierte Tonerde, Molekularsiebe, wasserfreies Calciumsulfat, Natrium mit großer Oberfläche und ähnlich Adsorbtionsmittel. Ähnlich kann der Wassergehalt der Beschickung durch geeignetes Ausstreifen in einer Fraktionierkolonne oder ähnlichen Einrichtungen eingestellt werden. In einigen Fällen kann eine Kombination von Adsorbenstrocknung und Destillationstrocknung günstig angewendet werden, um eine fast vollständige Entfernung von Wasser aus der Beschickung zu bewirken. Vorzugsweise wird die Beschickung auf einen Wert entsprechend weniger als 20 ppm H₂O-Äquivalent getrocknet.
Es ist bevorzugt, den Wassergehalt des Wasserstoffstroms, der in die Kohlenwasserstoffumwandlungszone eintritt, auf einem Wert von 10 bis 20 Vol.-ppm oder weniger zu halten. In den Fällen, in denen der Wassergehalt des Wasserstoffstroms über diesem Bereich liegt, kann dies bequem erreicht werden, indem man den Wasserstoffstrom mit einem geeigneten Trocknungsmittel kontaktiert, wie jenen, die oben bei herkömmlichen Trocknungsbedingungen erwähnt sind.
Es ist eine bevorzugte Praxis, die vorliegende Erfindung in einer im wesentlichen schwefelfreien Umgebung zu verwenden. Kontrollmaßnahmen, die in der Technik bekannt sind, können verwendet werden, um die Naphtha-Beschickung zu behandeln, die zu der Reformierreaktionszone geführt wird. Beispielsweise kann die Beschickung Adsorptionsverfahren, katalytischen Verfahren oder Kombinationen hiervon unterzogen werden. Adsorptionsverfahren können Molekularsiebe, Kieselsäure-Aluminiumoxide mit großer Oberfläche, Kohle-Molekularsiebe, kristalline Aluminosilikate, aktivierte Kohlen, metallhaltige Zusammensetzungen mit großer Oberfläche, wie Nickel oder Kupfer und dergleichen, verwenden. Katalytische Verfahren können traditionelle schwefelreduzierende Katalysatorrezepturen verwenden, die dem Fachmann bekannt sind, einschließlich hitzebeständiger anorganischer Oxidträger, die Metalle enthalten, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die Elemente aus der Gruppe VI-B(6), der Gruppe II-B(12) und der Gruppe VIII(IUPAC 8–10) des Periodensystems einschließen.
Eine Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf das Verfahren zur Umwandlung einer Naphtha-Beschickung bei katalytischen Dehydrocyclisierungsbedingungen. Insbesondere umfaßt die bevorzugte Naphtha-Beschickung C₆-C₈-nichtaromatische Kohlenwasserstoffe. Die Dehydrocyclisierungsbedingungen schließen einen Druck von 100 kPa bis 4 MPa (abs), wobei der bevorzugte Druck bei 200 kPa bis 1,5 MPa liegt, eine Temperatur von 350 bis 650°C und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h^–1 ein. Vorzugsweise kann Wasserstoff als ein Verdünnungsmittel verwendet werden. Wenn vorhanden, kann Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol Beschickungskohlenwasserstoff zirkuliert werden.
Es ist bevorzugt, daß die Naphtha-Beschickung der alternativen Dehydrocyclisierung als Ausführungsbeispiel einen hohen Anteil an Paraffinen umfaßt, da der Zweck eines Dehydrocyclisierungsverfahrens darin besteht, Paraffine in Aromaten umzuwandeln. Wegen des hohen Wertes von C₆-C₈-Aromaten ist es außerdem bevorzugt, daß die Naphtha-Beschickung C₆-C₈-Paraffine umfaßt. Ungeachtet dieser Präferenz kann jedoch die Naphtha-Beschickung Naphthene, Aromaten und Olefine zusätzlich zu C₆-C₈-Paraffinen umfassen.
Beispiel I
Ein kugeliger Katalysator nach dem Stand der Technik, der Platin und Zinn auf Aluminiumoxid umfaßte, wurde mit herkömmlichen Techniken als ein Kontrollkatalysator hergestellt, um gegenüber Katalysatoren der Erfindung verglichen zu werden. Zinn wurde in das Aluminiumoxidsol nach dem Stand der Technik eingearbeitet, und das zinnhaltige Aluminiumoxidsol wurde der Öltropfmethode unterzogen, um Kugeln von 1,6 mm zu bilden, welche zur Trockene mit 10% LOI gedämpft und bei 650°C calciniert wurden. Der kugelige Träger wurde dann mit Chlor platinsäure in HCl imprägniert, um 0,38 Masse-% Pt in dem fertigen Katalysator zu bekommen. Der imprägnierte Katalysator wurde getrocknet und bei 525°C mit 2 M HCl in Luft oxychloriert und mit reinem Wasserstoff bei 565°C reduziert. Der fertige Kontrollkatalysator wurde als Katalysator X bezeichnet und hatte die folgende näherungsweise Zusammensetzung in Masse-%:
Beispiel II
Ein kugelförmiger Katalysator, der Platin, Ytterbium und Zinn auf Aluminiumoxid umfaßte, wurde hergestellt. Zinn wurde in das Aluminiumoxidsol nach dem Stand der Technik eingearbeitet, und das zinnhaltige Aluminiumoxid wurde der Öltropfmethode unterzogen, um Kugeln von 1,6 mm zu bilden, die zur Trockene bei 10% LOI gedämpft und bei 650°C calciniert wurden. Der kugelige Träger wurde dann mit Ytterbiumnitrat in 3,5%iger Salpetersäure imprägniert, um in dem fertigen Katalysator bei einem Verhältnis Lösung-zu-Träger von 1 : 1 1,1% Yb zu bekommen. Die resultierende Zusammensetzung wurde zur Trockene gedämpft (10% LOI) und bei 650°C mit 3% Wasserdampf calciniert. Die resultierende calcinierte Zusammensetzung wurde mit Chlorplatinsäure in HCl imprägniert, um 0,38 Masse-% Pt in dem fertigen Katalysator zu bekommen. Der imprägnierte Katalysator wurde getrocknet und bei 525°C mit 2 M HCl in Luft oxychloriert und mit reinem H₂ bei 565°C reduziert.
Der fertige Yb-enthaltende Katalysator wurde als Katalysator A bezeichnet und hatte die folgende ungefähre Zusammensetzung in Masse-%:
Andere Katalysatoren, die Lanthan, Samarium und Dysprosium enthielten, wurden auf die gleiche Weise wie der ytterbiumhaltige Katalysator hergestellt. Die Lanthanidengehalte der fertigen Katalysatoren waren folgende, wobei jeder Katalysator substantiell die gleichen Zinn- und Platingehalte wie Katalysator A hatten:
Beispiel III
Pilotanlagentests wurden strukturiert, um die Selektivität gegenüber Aromaten in einem Reformierverfahren mit den Katalysatoren der Erfindung und nach dem Stand der Technik zu vergleichen. Die Tests basierten auf Reformieren von Naphtha über den Katalysatoren bei einem Druck von 0,8 MPa (abs), einer stündlichen Flüsigkeitsraumgeschwindigkeit von 3 h^–1 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8. Ein Umwandlungsbereich wurde mit variierender Temperatur untersucht, um Datenpunkte bei 502°C, 512°C und 522°C sowie 532°C zu bekommen. Das Naphtha für die Vergleichsversuche war ein mit Wasserstoff behandeltes, sich von Erdöl herleitendes Naphtha, das von einem Paraffinmittelkontinent-Rohöl erhalten wurde, welches die folgenden Charakteristika aufwies:
Die Ergebnisse sind als Aromatenausbeute gegen C₅+ in 1 für die Katalysatoren A, B, C, D und X angegeben. Die Aromatenausbeute ist als die Masse-%-Ausbeute von (Benzol + Toluol + C₈-Aromaten + C₉+-Aromaten) angegeben. Da eine hohe Aromatenausbeute gewöhnlich das Hauptziel von katalytischem Reformieren ist, ist eine hohe Aromatenausbeute in bezug auf C₅+-Ausbeute eine Anzeige hoher Selektivität. Die Katalysatoren A, B, C und D zeigen 2 bis 3% höhere Aromatenausbeute bei der gleichen C₅+-Ausbeute.
Beispiel IV
Pilotanlagentests wurden so strukturiert, daß die Selektivität und Aktivität von Katalysatoren C und X für das Reformieren einer Naphtha-Beschickung zu vergleichen waren. Das Naphtha für die Vergleichsversuche war identisch mit dem in Beispiel III gezeigten. Jeder Test beruhte auf Reformierbedingungen, die einen Druck von 0,8 MPa (abs), eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3 h^–1 und ein Verhältnis 8 von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff umfaßte. Ein Umwandlungsbereich wurde durch Variieren der Temperatur untersucht, um mehrere Datenpunkte jeweils bei 502°C, 512°C, 522°C und 532°C zu bekommen. Die Umwand lung von (Paraffinen + Naphthenen) bei jeder Temperatur war 2 bis 4% höher beim Katalysator X, doch war die Selektivität, gemessen als Ausbeute an C₅+-Produkt, höher über den gesamten Umwandlungsbereich für Katalysator C. Die Grafik, in der die Selektivität gegen die Umwandlung aufgetragen ist, ist in 2 gezeigt.
Beispiel V
Drei kugelige Katalysatoren, die Platin, Europium und Zinn auf Aluminiumoxid umfaßten, wurden so hergestellt, daß sie die Merkmale der Erfindung demonstrierten. Zinn wurde in einen kugeligen Aluminiumoxidträger gemäß dem Stand der Technik, wie in Beispiel II beschrieben, eingearbeitet. Der kugelige Träger wurde dann mit Europiumnitrat in 3,5%iger Salpetersäure imprägniert, um drei unterschiedliche EU-Gehalte in dem fertigen Katalysator bei einem Verhältnis von Lösung-zu-Träger von 1 : 1 zu liefern. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden zur Trockene gedämpft (10% LOI) und bei 650°C mit 3% Wasserdampf calciniert. Die resultierenden calcinierten Zusammensetzungen wurden mit Chlorplatinsäure in HCl imprägniert, um in den fertigen Katalysator in einer Konzentration von 0,38 Masse-% Pt in dem fertigen Katalysator zu ergeben. Die imprägnierten Katalysatoren wurden getrocknet und bei 525°C mit 2 M HCl in Luft oxychloriert und mit reinem H₂ bei 565°C reduziert. Die fertigen EU-enthaltenden Katalysatoren wurden als Katalysatoren E, F und G bezeichnet und hatten die folgenden ungefähren Zusammensetzungen in Masse-%:
Beispiel VI
Der Katalysator G wurde im Vergleich mit dem Katalysator X des Standes der Technik verglichen, um das Vorhandensein von EuO aufgrund der Reduktion zu bestimmen. Ein temperaturprogrammiertes Reduktionsverfahren wurde unter Verwendung von 5 Mol.-% H₂ in Ar vorgenommen, wobei von Raumtemperatur auf 600°C ein Anstieg mit einer Geschwindigkeit von 10°C je Minute erfolgte. Der Wasserstoffverbrauch für den Katalysator G überschritt den für Katalysator X mit 33 μMol/Gramm, was über 90% Reduktion von Eu⁺³ zu Eu⁺² zeigt.
Beispiel VII
Pilotanlagenversuche wurden so strukturiert, daß die Selektivität und Aktivität von Katalysatoren E, F und G mit jenen von Katalysator X für das Reformieren einer Naphtha-Beschickung vergleichen wurden. Das Naphtha für die Vergleichsversuche war das gleiche wie im Beispiel III.
Jeder Test basierte auf Reformierbedingungen, die einen Druck von 0,8 MPa (abs), eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3 h^–1 und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8 einschloß. Ein Umwandlungsbereich wurde untersucht durch Variieren der Temperatur, um mehrere Datenpunkte zu liefern, jeweils bei 502°C, 512°C, 522°C und 532°C. Eine Vergleichsumwandlung (von Paraffinen + Naphthenen) ergab ein C₅+-Produkt und eine Aromatenausbeute, die alle nachfolgend in Masse-% ausgedrückt sind:
3 ist eine grafische Darstellung der Aromatenausbeute gegen die C₅+-Ausbeute, die sich aus den obigen Werten herleiten lassen und höhere Aromatenausbeuten bei den gleichen C₅+-Ausbeuten für Katalysatoren nach der Erfindung zeigen.
Die Verhältnisse von Aktivität und Selektivität wurden aus den obigen Werten entwickelt und in 4 erläutert. Die Aktivität wurde als die prozentuale Abnahme der Umwandlung von dem Basiskatalysator X für jede Temperatur berechnet und gegen das Atomverhältnis von Eu zu Pt für die betreffenden Katalysatoren aufgezeichnet. Die Selektivität leitete sich in 3 durch Messung der Veränderung der Aromatenausbeuten zwischen Katalysatoren über einen üblichen Bereich von C₅+-Ausbeuten und Teilen durch die C₅+-Ausbeute her, d. h. einen Mittelwert von Δ-Aromatenausbeute, ausgedrückt als % der C₅+-Ausbeute. Bei der Aufzeichnung von letzterer in 4 ist die Verlängerung der Linie zu dem hohen Eu/Pt-Verhältnis von Katalysator G als eine hellere Linie gezeigt, da es nur eine kleine Überlappung der Linie des Katalysators G mit jenen der anderen Katalysatoren in 3 gibt.
4 zeigt einen beschleunigten Abfall der Umwandlung mit steigendem Europiumgehalt des Katalysators, wenn das Verhältnis von Eu/Pt zwischen 1 und 2 zunimmt und die Neigung selbst oberhalb eines Verhältnisses von 2 höher wird. Die Beziehung von Selektivität zu Eu/Pt-Verhältnis ist andererseits stärker linear. Obwohl die Auswahl eines Eu/Pt-Verhältnisses von der relativen Bedeutung der Selektivität und Aktivität abhängen würde, würden sehr hohe Verhältnisse eine starke Aktivitätseinbuße in bezug auf den Selektivitätsvorteil mit sich bringen.

Claims

Katalytische Zusammensetzung, die eine Kombination aus einem Träger aus einem feuerfesten, anorganischen Oxid mit 0,01 bis 5 Masse-% auf elementarer Basis einer Metallkomponente der Gruppe IVA (IUPAC 14), 0,01 bis 2 Masse-% auf elementarer Basis einer Platingruppen-Metallkomponente und 0,05 bis 5 Masse-% auf elementarer Basis einer Europium-Komponente umfaßt, wobei mehr als 50% des Europiums als EuO vorliegen.
Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das feuerfeste, anorganische Oxid Aluminiumoxid umfaßt.
Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Platingruppen-Metallkomponente eine Platin-Komponente umfaßt.
Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metallkomponente der Gruppe IVA (IUPAC 14) eine Zinn-Komponente umfaßt.
Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Atomverhältnis von Europium zu Metall der Platingruppe wenigstens 1,3 beträgt.
Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche weiterhin eine Halogen-Komponente umfaßt.
Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Halogen-Komponente eine Chlor-Komponente umfaßt.
Verfahren für die katalytische Reformierung einer Naphtha-Beschickung, bei dem man die Beschickung unter Reformierungsbedingungen, welche eine Temperatur von 425°C bis 565°C, einen Druck von 350 bis 2500 kPa (ga), eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 5 h^–1 und ein Molverhältnis von Wasserstoff- zu Kohlenwasserstoffbeschickung von 2 bis 10 umfaßt, mit der in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierten katalytischen Zusammensetzung in Kontakt bringt.