DE2456995A1

DE2456995A1 - Katalysatormischung

Info

Publication number: DE2456995A1
Application number: DE19742456995
Authority: DE
Inventors: James R Hayys; Howard L Mitchell
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-12-04
Filing date: 1974-12-03
Publication date: 1975-06-05
Also published as: US3933622A; GB1488154A; NL7414806A; FR2253081A1; IT1025976B; JPS5086491A

Description

/ UEXKÜLL Λ GTOLBKHG PATENTANWÄLTE

BESELERSTRASSE 4

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL

DR. ULRICH GRAF STOLVERG DIPL.-INO. JÜRGEN SUCHANTKE

' Exxon Research and (Prio: 4. Dezember 1972

Engineering Company US 421 515 - 11807)

Florham Park ,
New Jersey, U.S.A.

Hamburg, den 2. Dezember.1974 ·

Katalysatormischung

Die Erfindung betrifft zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignete Katalysatormischungen, bzw. deren Anwendung.

Es ist bekannt, die Oktanzahl von Schwefelbenzinen durch katalytisches Reformieren-bzw. Hydroformieren zu verbessern. Die sum katalytischen Reformieren verwendeten Katalysatoren sind zweifach- oder sogar vielfach wirksam, wobei die Kataiysatormischunci eine oder mehrere Metallkomponenten, oder eine oder mehrere Metallverbindungen enthält und eine Hydrier/Dehydrierwirkung (Wasserstoffübertragung), eine Isomer is ierungsv/irkung, eine Hydrocrackwirkung, und/oder eine Hydrolysierwirkung besitzt und eine saure Komponente mit Isomerisierungs-, Crack-, und/oder Hydrocrackwirkungen aufweist. ' ■

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Die Gruppe VIII der Edelmetalle, nämlich Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin haben sich seit langem als besonders geeignete Wasserstoffübertragungskomponenten trotz ihrer hohen Kosten erwiesen. Platin selbst hat sich als äußerst wirksame Wasserstoffübertragungskomponente erwiesen und besitzt eine Anzahl von Eigenschaften, welche es besonders als Komponente für wirtschaftliche Reformierungskatalysatoren geeignet machen. Bekannte Reformierungskatalysatoren enthalten daher Platin in Verbindung mit einem anorganischen Oxidträger, vorzugsweise Aluminiumoxid, dem zur Unterstützung der Isomerisierungswirkung ein Halogei» zugesetzt ist.

Eine neue Gruppe von Reformierkatalysatoren mit nachgewiasensrmaßan äußerst günstigen Eigenschaften ist weitgehend bimetallisch und die meisten weisen Platin als eine wesentliche Komponente auf. Während sich eine Mischung aus Platin und Rhenium als wirksam erwies und nur Platin als Wasserstoffübertxagungs-Dehydro-Zyklisierungskomponente im wirtschaftlichen Reformierungsverfahren übertrifft, ist eine weitere Verbesserung solcher Katalysatoren äußerst wünschenswert.

Platin-Rheniumkatalysatoren besitzen ausreichende Aktivität zur Verwendung bei Reformierverfahren, wobei als Aktivität die Eigenschaft, Aromaten zu bilden, definiert ist. Die Bildung von Aromaten oder die Oktanverbesserung wird im allgemeinen abhängig von der Temperatur, dem Durchsatz

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etc. gemessen. Platin-Rheniumkatalysatoren besitzen auch ausreichende Selektivität. Unter Selektivität versteht man die Fähigkeit eines Katalysators, eine hohe Ausbeute an flüssigen C^ -Produkten mit hoher Oktanzahl zu liefern und gleichzeitig nur eine geringe Bildung von normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise C₁ bis C^-Köhlenwasser stoff en, festen kohlenwasserstoff artigen Nebenprodukten und Koks, die sich während der Reformierung bilden, zu bewirken. Diese Katalysatoren besitzen auch gute Stabilitäts- oder Aktivitätsbe'ständigkeit, d.h. eine gute Aktivität in Abhängigkeit von der Zeit. Gute Stabili-. täts- oder Aktivitätsbeständigkeit werden als hohe Beständigkeit von guter Aktivität und Selektivität bezeichnet oder als dauernde hohe Aktivität und Stabilität über längere Zeiträume während einer Kohlenwasserstoffumwandlung cder eines Reformierungsprozesses. ·

Wenngleich jeder wirtschaftliche Reformierungskatalysator diese Eigenschaften haben muß, kann dennoch kein Katalysator tatsächlich ein Höchstmaß all dieser Eigenschaften enthalten. Eine von diesen Eigenschaften kann ein Katalysator in hervorragendstem Maße aufweisen, aber die geringe Qualität der anderen Eigenschaften kann den Wert des Katalysators im entgegengesetzten Sinne beeinflussen. Somit besitzt ein Katalysator mit guter Selektivität nicht notwendigerweise gute Aktivität und umgekehrt. Eine kleine Abnahme der Ausbeute an flüssigen C₁. kann auf

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diese Weise zu einem starken Nachteil für wirtschaftliche Reformierungsprozesse werden. Umgekehrt kann der Wert eines Katalysators mit hoher Selektivität durch die hohen Kosten beeinträchtigt werden, die bei Katalysatoren mit großen Mengen von Edelmetallen erforderlich sind. Ein günstiges Gleichgewicht zwischen diesen verschiedenen Eigenschaften ist im Wirtschaftsleben wesentlich und eine Verbesserung einer dieser Eigenschaften darf keinen'zu starken Verlust einer anderen Eigenschaft verursachen, wenn der Katalysator wirtschaftlich arbeiten soll.

Obwohl Platin-Rheniumkatalysatoren ein im allgemeinen günstiges Gleichgewicht zwischen diesen verschiedenen erwünschten Eigenschaften zu besitzen scheinen, ist es dennoch wünschenswert, den ursprünglichen Platin-Rheniumkatalysator weiter zu verbessern. Wünschenswert, ist es auch, die zu verwendende Rhcnium- und Platinmenge zu vermindern, da sowohl Rhenium als auch Platin seltene und sehr teure Metalle sind.

Es wurde überraschend gefunden, daß ein Katalysator mit katalytisch aktiven Mengen von Platin, Rhenium und Silber und vorzugsweise Platin, Rhenium, Silber und einen Halogenid auf einem porösen anorganischen Träger, insbesondere Aluminiumoxid, schwefelverträglicher, aktiver, sowie selektiver bei der Bildung von Treibstoffen unter Reformierungsbedingungen und stabiler als ein sonst ähnlicher Katalysator ist, der kein Silber oder kein Silber und Halogenid enthält. Darüber hinaus entspricht die Aktivität solcher Katalysatoren nahezu

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den platin- und rheniumhaltigen Katalysatoren, die den erfindungsgemaßen Katalysatoren entsprechen, jedoch lediglich größere Mengen von Rhenium und Platin enthalten. Eine bevorzugte Katalysatormischung enthält etwa zwischen 0,05 bis 3 % Platin, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 % Platin, etwa 0,05 bis 3 % Rhenium, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Rhenium und etwa 0,005 bis 5 %, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,7 % und insbesondere 0,2 bis 0,5 % Silber, ,basierend auf dem Gesamtgewicht der Mischung (Trockenbasis). Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge von Silber und Rhenium in der Kata-

lysatormischung etwa 0,3 bis 1 %, insbesondere 0,45 bis 0,70 %, basierend auf dem Trockengewicht der gesamten Katcilysatormischung. In insbesondere verwendeten Mischungen betragen die Atomverhältnisse von Rhenium:Silber etwa 10:1 bis 1:12, vorzugsweise etwa 1:1 bis 1:5, wobei das Atomverhältnis von Platin:Rhenium etwa 0,25:1 bis 5:1, und vorzugsweise etwa 1:1 bis 2:1 liegt. Die absolute Konzentration der verwendeten Metalle, insbesondere von Rhenium und Silber steht in Beziehung zu den angewandten Atomverhältnissen je nach der Art des verwendeten Trägers und dar Art der Zufuhr und der Menge von Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor und der verschiedenen anderen im Zufuhrprodukt enthaltenen Elemente der Hauptgruppen 5 und 6 des periodischen Systems der Elemente.

Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator enthält nicht nur Platin, Rhenium und Silber, sondern auch ein Halogen, vorzugsweise in relativ hoher Konzentration. Hierin ist das Halogen

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mit dem Silber so vermischt, daß vermutlich mindestens ein Teil des Metalles als Halogensalz und nicht als reduziertes Silber vorliegt und auf diese Weise eine bessere Katalysatorstabilität gegenüber bekannten Katalysatoren ergibt, bei denen das gesamte Metall oder der größte Teil in reduzierter Form vorliegt und ein größerer Anteil des Halogens leichter während des Reformiervorganges verlorengeht. Die Katalysatormischungen enthalten ursprünglich in jedem Fall etwa 0,1 bis 25 % Halogen, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,5 % Halogen. Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise etwa 0,001 bis 2 %, insbesondere 0,001 bis 0,15 % Schwefel, basierend auf dem trockenen Gesamtgewicht der Katalysatormischung. Solche Katalysatoren besitzen unter günstigsten Bedingungen wesentlich gx-ößere Aktivität, Aktivitätsbeständigkeit und verbesserte Selektivität selbst beim Vergleich mit entsprechenden Katalysatoren, die jedoch eine gleiche oder größere Menge Platin und Rhenium, aber kein Silber oder Silberhalogenid enthalten. In den bevorzugten Mischungen unter optimalen Bedingungen ist die Aktivität des Katalysators beträchtlich höher und nahezu zweimal so hoch wie die Aktivität bekannter Platin-Rheniumreformierungskatalysatoren unter günstigsten Bedingungen. Aufgrund der stark gesteigerten Aktivität lassen sich im Hinblick auf die Wirksamkeit von Rhenium und Platin wirtschaftlich günstigere und leichter erhältliche Metalle verwenden, d.h. Silber anstatt eines Teiles von Rhenium und Platin. Diese Katalysatoren besitzen auch bei günstigsten Schwefelanteilen gesteigerte Selektivität und liefern erhöhte

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Ausbeuten an flüssigen C₁. -Produkten im Gegensatz zu einem sonst gleichen Katalysator, der kein Silber enthält, aber unter günstigsten Bedingung betrieben wird. Diese Platin-· Rhenium-Silber oder Platin-Rhenium-Silberhalogenidkatalysatoren sind viel schv/efelverträglicher als ähnliche Katalysatoren, die kein Silber enthalten.

Kalogen wira bei der Herstellung des Katalysators in Überschuß zu der zum Aktivieren benötigten Menge zugesetzt, was eine bessere Verteilung der Metalle bewirkt und sicherstellt, daß die Metalle in ihrer gewünschten Form vorliegen. Bei einem ReformierungsVorgang wird ein Großteil des ursprünglich zugesetzten Halogens fortwährend aus dem Katalysator entfernt und der Katalysator enthält sehr bald nach Beginn seines Einsatzes, insbesondere jedoch nach einem längeren Zeitraum trotz seiner relativ hohen Stabilität weniger als das ursprünglich zugesetzte Halogen. Während der Anlaufphase wird die Halogenkonzentration relativ schnell gemindert und neigt durch abnehmende Halogenverluste dazu, sich zu stabilisieren. Während der ursprünglichen Herstellung dieser Katalysatoren sollen vorzugsweise ausreichende Halogenmengen eingebracht werden, die ein Molverhältnis von Halogen zu Silber von etwa 3:1 bis 30:1, und vorzugsweise von etwa 10:1 bis 20:1 ergeben. Diese Katalysatoren enthalten im allgemeinen nach dem Stabilisieren während eines Reformierungsprozesses Halogen und Silber in einem Molverhältnis von Halogen:Silber von etwa 1:1 bis 20:1, vorzugsweise von etwa 5:1 bis 15:1. Bei der Herstellung von Katalysatoren

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mit der insbesondere verwendeten oder günstigsten Silberkonzentration liegt das Halogen:Silberverhältnis im allgemeinen zwischen etwa 12:1 bis 18:1 und nach dem Stabilisieren zwischen etwa 4:1 bis 12:1. Solche Katalysatoren enthalten im allgemeinen etwa 0,3 bis 1,5 % und allgemeiner etwa 0,5 bis 1 % Halogen, basierend auf dem Trockengewicht der gesamten Katalysatormischung. Aufgrund der hohen Affinität der Halogene gegenüber Silber, welche zumindest teilweise unter den üblicherweise verwendeten Bedingungen für die Silberhalogenidbildung verantwortlich ist, ist die Silberkonzentration umso höher, je höher die Konzentration

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i

der von dem Katalysator getragenen Halogenida während eines Reformierungsprozesses ist.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders zum Einsatz in Verbindung mit andei'en Katalysatoren oder auch allein geeignet und können in einer oder mehreren von verschiedenen Stufen oder Reaktionszonen eines mehrstufigen Reformierungsverfahren eingesetzt werden, d.h. in einem Verfahren, in dein eine Anzahl von Reaktoren mit Katalysatorbetten vorgesehen ist, die hintereinander von dem vorgewärmten Einsatzprodukt überstrichen werden. Sie sind auch besonders wirksam für die Behandlung von paraffinartigen Einsatzprodukten, oder schwer reformierbaren Zufuhrprodukten, insbesondere unter ungünstigen Arbeitsbedingungen oder unter den Bedingungen zur Erzeugung sehr hoher. Oktanzahlen, insbesondere bei Oktanzahlen über 100 RON und ganz besonders für Oktanzahlen über 102 RON. Sie sind auch besonders v/irksam für die Behandlung sehr schwefelhaltiger Einsatzprodukte und bewiesen außergewöhnliche Aktivität

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und Selektivität bei der Behandlung von Einsatzprodukten mit 10 ppm Schwefel und mehr, d.h. unter Bedingungen, bei denen ein sonst ähnlicher Katalysator jedoch ohne Silber oder Silberhalogenide eine stark verminderte Aktivität zeigt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind für Reaktoren sehr geeignet, die dem ersten Reaktor einer Reihe folgen. In einem bevorzugten Verfahren dieser Art sind feste Katalysatorbetten in individuellen Reaktoren oder Reaktionszonen enthalten, das Einsatzprodukt wird in einem Zwischenstufenwiedererwärmungsofen auf Reformierungstemperaturen:wiedererwärmt und mit Wasserstoff aufeinanderfolgend durch die verschiedenen Reaktoren der Reihe geleitet. Der aus dem letzten Reaktor der Reihe austretende Dampf ist ein stark wasserstoffhaltiges Gas, das üblicherweise kleine Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe enthält und von dem C,- -Flüssigprodukt getrennt und dem Verfahren zur Verhinderung von Koksbildungen in den Katalysatoren wieder zugeleitet wird. Wasserstoff wird in dieser Reaktion rein erzeugt, was ein besonderer Vorteil bei modernen Raffinierverfahren ist.

In Anwendung der Erfindung sind die Metalle auf ein geeignetes schwach- oder mittelsaures hitzesbeständiges anorganisches Oxid als Trägermaterial aufgezogen, wozu beispielsweise Silizium, Silizium-Aluminium, Magnesium, Thorium, Bor, Titan, Zirkonium, verschiedene Spinelle und ähnliche gehören einschließlich vor-

zugsweise Aluminiumoxid und insbesondere ^Aluminiumoxid. Andere Träger enthalten Halogenide, Oxyhalogenide, gemischte Halogenide und ähnliche. Vorzugsweise werden Katalysatoren mit

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großen Oberflächen oder Katalysatoren mit Oberflächen von

etwa 10 und vorzugsweise 100 m /g (B.E.T.) verwendet. Insbesondere haben sich Katalysatoroberflächen von etwa 150 bis

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600 m /g als recht zufriedenstellend erwiesen.

Die Platin, Rhenium, Silber und Silberhalogenidkomponenten können mit einem porösen anorganischen Oxidträger oder einem anderen Träger durch verschiedene bekannte Verfahren wie Ionenaustausch, gemeinsames Ausfällen oder physikalisches Vermischen von feinen Teilchen mit;dem Aluminiumoxid in SoI-

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oder Gelform vermischt oder eng verbunden werden. Beispielsweise kann der Verbundkatalysator durch Zuführen geeigneter Reagenzien wie wasserlösliche Salze von Platin, Rhenium und/oder Silber, und Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarbonat, und ein Aluminiumsalz wie Aluminiumnitrat, Aluminium Sec-butoxid, oder Aluminiumsulfat zur Bildung von Aluminiumhydroxid geformt v/erden. Werden die Metalle bei der Herstellung des Trägers mitverwendet, dann sind oft höhere Metallkonzentrationen, insbesondere von Silber, notwendig. Das die Salze von Platin, Rhenium und Silber enthaltende Aluminiumhydroxid kann danach erwärmt, getrocknet, zu Tabeltten geformt oder extrudiert werden und anschließend in Stickstoff oder in nicht-zusammenballendem Gasstrom calciniert werden. Platin und Rhenium können einzeln oder zugleich dem Träger zugesetzt werden, und danach erfolgt die Zugabe von Silber. Dies kann auch umgekehrt geschehen, man kann dem Träger zuerst das Silber zusetzen und danach Platin und Rhenium gemeinsam oder hintereinander. Bevorzugt wird die Zugabe

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von Silber vor der Platin- und Rheniumzugabe durch Imprägnieren nach einer typischen "beginnenden Nässe" Technik, die ein Minimum an Lösung erfordert, so daß die gesamte Lösung ursprünglich oder nach etwas Verdampfen absorbiert wird, oder durch Adsorption aus einer verdünnten oder konzentrierten Lösung. Der Katalysator wird dann getrocknet und die anderen Metalle in einem zweiten Imprägnierungsschritt zugesetzt. Calcinierung zwischen diesen Schritten ist nicht notwendig, wie es bei der Herstellung der meisten zweifach imprägnierten Katalysatoren der Fall ist. Platin, Rhenium und Halogen können gleichzeitig zugesetzt und der Katalysator anschließend getrocknet werden. Wurden andererseits Silber, Platin und Rhenium bereits durch gemeinsames Ausfällen aus einem Aluminiumoxid-· gel zugesetzt, dann kann das Halogenid nachfolgend zugefügt werden, beispielsweise durch Imprägnieren aus einer wäßrigen HCl'-Lösung oder durch Gasphasenchlorierung mit einer HCi-Cl^-Mischung oder einem anderen Halogenvorläufer. Der Stoff wird danach in einem nicht zusammenballenden Gasstrom calciniert und dann mit Wasserstoff oder Schw°felwasserstoff oder beiden in situ oder ex situ·zur Reduzierung der Salze'und Vervollständigung der Ausbildung des Verbundkatalysators behandelt.

In Weiterverfolgung des Imprägnierverfahrens werden poröse hitzebeständige anorganische Oxide in trockenem oder gelöstem ,Zustand einzeln oder in Mischungen von einem Metall oder einer metallhaltigen Lösung oder Lösungen überzogen und dadurch ent-

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weder mittels der "beginnenden Nässe" Technik oder durch eine die Adsorption aus einer verdünnten oder konzentrierten Lösung oder Lösungen mit nachfolgendem Verdampfen zur Erzielung einer vollständigen Flüssigkeitsaufnahme anwendenden Technik imprägniert. Der Katalysator wird hierauf getrocknet und, falls er in kleinen Teilchen Verwendung finden soll, anschließend zu Teilchen mit gewünschter Korngröße zermahlen, beispielsweise zu Korngrößen, die einer lichten Maschenweite Von 3,3 mm bis 0,074 mm entsprechen und vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 2,5 mm bis 0,5 mm haben.' Der Träger kann durch Aufbringen einer einzigen Lösung behandelt werden, die die gewünschten Mengen von Platin, Rhenium und Silber enthält, er kann aber auch aufeinanderfolgend mit einer Lösung behandelt werden, die ein oder mehrere Metalle enthält und anschließend von einer anderen Lösung behandelt werden, die ein anderes Metall oder Metalle in den gewünschten Mengenverhältnissen besitzt» Vorzugsweise wird das Silber dem Träger zuerst zugesetzt und danach Platin und Rhenium gleichzeitig zugefügt, vorzugsweise zusammen mit dem gewünschten Halogenid. Der auf eine dieser Arten erhaltene Katalysator kann dann getrocknet, .in einem nicht zusammenballendem Gasstrom calciniert und mit Wasserstoff, Schwefelwasserstoff oder beiden in situ oder ex situ zum Reduzieren eines Teils oder aller Metallsalze und zum Aktivieren des Katalysators in Berührung gebracht werden.

Besonders wünschenswert und bevorzugt ist das Einbringen einer sauren- oder Isomerisierungskomponente in die Katalysatormischung anschließend an die Zugabe von Silber, so daß sich das

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unlösliche Silberhalogenid auf der Katalysatoroberfläche und nicht als Präzipitat aus der Lösung bildet. Insbesondere soll die saure oder Isomerisierungswirkung dem Katalysator durch Zusatz von Halogenid wie beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid und ähnliche eingeprägt werden _s vorzugsweise durch Chlorid oder Fluorid, und insbesondere Chlorid. Dies steuert die Isomerisierungs- und Crackrate. Günstigerweise geschieht dies vorzugsweise teilweise oder vollständig nach dem Einbringen des Silbers und während des Aufbringens dar anderen Metalle auf den Träger, ungünstiger ist es anschlie-

i - ' ■ ßend an die Zugabe aller Metalle auf den Träger. Die Metalle können auf diese Weise als Halogenidsalze von Platin und/oder Rhenium nach der Zugabe von Silber und während der Herstellung dieser Katalysatoren zugefügt werden.

Ein teilweise getrockneter Katalysator wird nach der·. Aufbringen der Metalle und des Halogens vollständig getrocknet oder in Stickstoff oder einem anderen nicht zusammenballendem Gasstrom entweder in situ oder ex situ in bezug auf den die Erdölproduktreformierungsreaktion durchführenden Reaktor calciniert. Das .allgemein übliche Verfahren umfaßt das Trocknen in einem Stickstoffstrom unter stufenweiser Erhöhung der Temperatur zur Vermeidung einer zu hohen Wasserdampfkonzentration. Die Temperatur ist nicht kritisch, wird im allgemeinen jedoch auf 430 bis 54O°C erhöht und der Gasstrom bis zur im wesentlichen vollständigen Trocknung des Katalysators" aufrecht erhalten. In diesem Schritt oder auch nach der Reduktion oder während des Sulfidierens können, falls die .Halogenidkonaentra-

tion des Katalysators weiter erhöht werden soll Halogen, Halogen-Halogenide oder Halogenidvorläufer in gasförmiger Form mit dem Katalysator·in situ oder ex situ in Verbindung gebracht werden. Es ist sehr wichtig, den Katalysator vor dem Reduzieren oder überstreichen von Wasserstoff im wesentlichen trocken zu halten, um Metallzusammenballungen zu vermeiden. Danach wird der Katalysator reduziert, was im allgemeinen mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas geschieht, das Platin wird reduziert oder teilweise zu dem metallischen Zustand reduziert und das Rhenium teilweise reduziert, jedoch nicht notwendigerweise zu seinem metallischen Zustand, ehe der Katalysator den Reformierungsbedingungen unterworfen wird. Die Reduktion wird im allgemeinen durch überleiten des Wasserstoffs durch die Kontaktzone mit dem Katalysator bei ausreichender Strömungsgeschwindigkeit zum schnellen Ausblasen des gebildeten Wasserdampfes durchgeführt. Die Reduktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, liegt aber im allgemeinen im Bereich von etwa 260 bis 54O°C. Die zum Reduzieren der Edelmetalle benötigte Zeit ist im allgemeinen kurz und beträgt nicht mehr als eine Stunde oder mindestens nicht mehr als 4 Stunden zur vollständigen Reduktion.

Nach der Reduktion wird der Katalysator durch Kontakt mit einem Sulfid sulfidiert, welches im allgemeinen Schwefelwasserstoff oder· eine Verbindung ist, die Schwefelwasserstoff in situ eraeugt» Der Sulfidierungsschritt ist besonders deswegen erwünscht, da hierdurch die Aktivität und Selektivität des Kata-

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lysators deutlich verbessert werden kann. Das Berühren des Katalysators durch ein Schwefelwasserstoffhaltiges Gas ergibt eine Anzahl von Wirkungen und hat einen deutlichen Einfluß auf die Reformiereigenschaften des Katalysators. Bei der Sulfidierung des Katalysators wird dieser mit einer verdünnten gasförmigen Lösung in Berührung gebracht, beispielsweise mit etwa 50 bis 5 000 ppm, vorzugsweise etwa 1 000 bis 3 000 ppm Schwefelwasserstoff in Wasserstoff oder Wasserstoff plus anderen nicht reaktiven Gase. Das Berühren des Katalysators durch dieses Gas wird bei 260 bis etwa 54O°C, vorzugsweise bei etwa 370 bis 510°C durchgeführt und solange fortgesetzt, bis Schwefelwasserstoff in dem ausströmender. Gas gefunden wird. Eine solche Behandlung baut etwa 0,01 bis 2 Gew.% und vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,15 Gew.% Schwefel in .den .Katalysator ein.

Im wesentlichen kann jede Paraffine, Erdölprodukte und ähnliche Stoffe enthaltende miteinander vermischte Kohlenwasserstofffraktion oder in Beimischungen zu anderen Kohlenwasserstoffen mit dem erfindungsgemäßen Katalysatoren umgewandelt werden. Ein geeignetes Einsatzprcdukt, wie beispielsweise unbehandeltes oder gecracktes Einsatzprodukt oder Fischer-Tropsch-Mischungen davon werden in Anwesenheit von Wasserstoff (einmal durchgeleitet oder rezykliert) unter Reformierungsbedingungen mit einem Mischkatalysator in Berührung gebracht, der aus einem Träger mit katalytisch aktiven Metallen besteht. Typische Einsatzproduktströme enthalten Kohlenwasser Stoffmoleküle mit etwa 5 bis 1-2

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Kohlenstoffatomen, oder vorzugsweise etwa 6 bis 12 Kohlenstoff atome _s insbesondere etwa 7 bis 10 Kohlenstoffatome. Zwischen etwa 2β,7 bis 2-32°C_ff und. vorzugsweise zwischen 51,7 , und 190⁰C siedende Erdölfraktionen enthalten Kohlenwasserstoffe oder Kohlenstoffatome innerhalb dieser angegebenen Grenzen. Typische Fraktionen enthalten somit üblicherweise etwa 20 bis 80 VoI«,% Paraffine der sowohl normalen als auch verzweigten Art, die in den Bereich von etva C^ bis C₁₀ fallen und etwa 20 bis 80 Vol.% im Bereich von etwa C,. bis C,~ siedenden Erdölfraktionen. Typische Einsatzprodukte enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 20 Vol.% von im Bereich vn etwa C, bis C. siedenden Aromaten^ wie sie in typischer Weise aus den Erdölprodukten und Paraffinen hergestellt werden.

Wesentlich zur Erzielung bester Ergebnisse ist eine Schwefelhaltigkeit des Einsatzproduktes. Vorzugsweise soll das Einsatzprodukt etwa 0,1 bis 1 000 ppm des Einsatzproduktes, und vorzugsweise von etwa 2 bis 50 ppm Schwefel enthalten. Die Art der Schwefelzugabe sum Einsatsprodukt ist nicht kritisch, Schwefel wird im allgemeinen kontinuierlich oder mit Unterbrechungen dem Einsatzprodukt oder dem rezyklierenden Gas oder beiden im allgemeinen als Schwefelwasserstoff oder als Vorgänger davon zugesetzt.

Die Reformierungsreaktion kann aufgrund der hohen Aktivität des Katalysators bei etwas geringeren Temperaturen durchgeführt werden, als sie für bekannte Katalysatoren notwendig

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sind. Günstigerweise wird die Reaktion jedoch in einem Temperaturbereich von etwa 316 bis 566°C, und vorzugsweise zwischen etwa 427 und 538°C durchgeführt. Die Drücke liegen im allgemeinen zwischen etwa 3,52 und 52,7 atü, und vorzugsweise zwischen etwa 7 und 35 atü. Die Reaktionen werden unter Anwesenheit von Wasserstoff zur Unterdrückung von Nebenreaktionen durchgeführt, die im allgemeinen zur Bildung von ungesättigten kohlenstoffhaltigen Resten oder Koksen führen, die sich auf dem Katalysator ablagern und eine Deaktivierung bewirken. Die Wasserstoffrate bei einmaligem oder wiederholtem Durchströmen liegt im allgemeinen im Bereich von 1 000 bis etwa 10 000 SCF/ BbI, vorzugsweise zwischen 2 000 bis 7 000 SCF/Bbl. Der mit Wasserstoff vermischte Zufuhrstrom wird über die Katalysatorbetten mit Geschwindigkeiten zwischen etwa 0,1 bis 25 kg/kg/h, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 7,0 kg/kg/h geleitet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert. Sofern nicht anders bezeichnet, sind alle Teile als Gewichtsteile zu verstehen.

Es würden verschiedene Katalysatoren zu Demonstrationszwecken aus körnigem Aluminiumoxid hergestellt, wie es für die Herstellung von bekannten handelsüblichen Reformierungskatalysatoren Verwendung findet. Die Aluminiumoxidkörner wurden mit einer Metallsalzlösung der aufzubringenden Metalle imprägniert, behandelt, aktiviert und dann als Katalysatoren in einer Reihe von'repräsentativen Reformierungsreaktionen eingesetzt« Mit Ausnahme • der Anwendung eines bimetallischen •Platin-Rh'eniumkataly-

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sators (Katalysator A) als Kontrolle für Vergleichszwecke wurden die Aluminiumoxidkörner mit einer Mischung von wasserlöslichen Salzen von Platin, Rhenium und Halogeniden enthaltender wäßriger Säurelösung in dem auf das Imprägnieren mit Silber folgenden Schritt imprägniert (Katalysator B und C).

Der Platin-Rheniumkatalysator'(Katalysator A) wurde auf dieselbe Weise wie die Katalysatoren B und C mit der Ausnahme hergestellt, daß der Silberimprägnierungsschritt weggelassen wurde.

Alle drei Katalysatoren wurden in einem ununterbrochen betriebenen Reaktor zum Reformieren von Erdölprodukten bei im wesentlichen gleichen Temperatur-, Druck- und Wasserstoffratenbedingungen betrieben. Der Durchsatz der verschiedenen Reaktionen wurde, v;ie es die Daten in den Tabellen angeben, verändert. Die Katalysatorherstellung betreffenden Daten und die Erdölproduktreformier ung sind in den Beispielen angegeben.

Beispiele

Katalysatorherstellung
2§t§iXSS£2£_^ (Platin-Rhenium)

Ein Teil von zuvor calciniertem, hochreinem^ Aluminiumoxidextrudat wurde zerkleinert und mit einem Sieb von einer lichten Maschenweite zwischen 1,19 bis 0,42 mm gesiebt? und anschließend 2 Stunden lang in einem Luftstrom oder Stickstoff-

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strom bei einer Temperatur von 538 C calciniert/ Das calcinierte Aluminiumoxid (50,00 g) wurde mit einer Lösung aus einer Mischung von 6,00 ml Pt-Stammlösung von Hexachlorpiatinsäure (25,.O mg Pt/ml und 27,3 mg Cl/mi), 2,89 ml Re Stammlösung von Perrheniumsäure (52 mg Re/ml) und 8,23 ml Hydrochlorsäure Stammiösung (48,6 mg Cl/ml) verdünnt mit etwa 65 ml deionisiertem Wasser imprägniert. Die Lösung wurde eine Stunde lang stehen gelassen _s die eventuell vorhandene farblose Restlösung wurde abgegossen und der Katalysator im Vakuumofen bei etwa 2O4°C getrocknet. Danach wurde der Katalysator in eine widerstandsbeheizte Vycorröhre gebracht und bei 510 bis 538 C 3 Stunden lang in einem Stickstoffstrom erhitzt und anschließend 2 Stunden lang bei 482 bis 488°C in einem Wasserstoffstrom reduziert. Danach wurde der Katalysator durch Behandlung eines Wasserstoff-H^S-Stromes mit 0,3 % H₃S sulfidiert, der weiter ra£t -Wasserstoff und Stickstoff verdünnt war. Dies wurde bei einer Temperatur von 482 bis 488°C durchgeführt, bis das H₃S durch den Boden des' Bettes trat und mit feuchtxgkeitsleitfähigen Acetatfolien nach-, gewiesen wurde. '

Die Zusammensetzung des Katalysators A war folgendermaßen: Pt 0,3 %; Re 0,3"%? Cl 0,90 %; S 0,08 %.

§ (Platin-Rhenium-Silber),

Es wurde ein Teil eines zuvor calcinierten, hochreinen Äluminiümoxid-Extrudats sermahlen und mit einem Sieb der Maschengröße 1,19 bis 0,42 mm gesiebt, und anschließend 2 Stunden lang·

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in einem Luft- oder Stickstoffstrom bei 538 C calciniert. Das calcinierte Aluminiumoxid C50 _s 00 g) wurde mit einer durch Lösen von Oy2.36 g von reagierendem Silbernitrat in etwa 65 ml destilliertem Wasser erhaltener Lösung imprägniert. iJachdem man die Lösung eine Stunde lang stehenließ, wurde die Restlösung verdampft und der Katalysator in einem Vakuumofen bei etwa 2O4°C getrocknet. Der Katalysator wurde dann mit einer durch Vermischen von 6,00 ml Pt-Stammlösung von Hexachlorplatinsäure (25*0 mg Pt/ml und 27^3 mg Cl/ml) und 2,89 ml Re-Stammlösung von Perrheniumsäure (52 mg Re/ml) und 13 ,,09 ml von Hydrochlorsäure Stammlösung (48,6 mg Cl/ral) verdünnt mit 65 ml destilliertem Wasser imprägniert« nachdem die Lösung eine Stunde lang stand, wonach die Restiösung farblos war, wurde der Katalysator getrocknet _s calciniert und wie bei der Herstellung des Katalysators A sulfidiert.

Der Katalysator hatte folgende Zusammensetzung: Pt 0,3 %; Re 0,3 %; Ag 0,3 %; Cl 0,95 %; S O-, 1 %.

(Platin-Rhenium-Silber)

Die Herstellung des Katalysators C entsprach jener des Katalysators B mit der Ausnahme, daß die 1,6 mm Äluminiumoxidextrudate nicht zermahlen und gesiebt wurden» Die Endform des Katalysators G entsprach den 1,6 mm Extrudaten? während der Katalysator B aus Teilchen mit Korngrößen zwischen 1,19"und 0,42 mm gebildet war.

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Die Zusammensetzung des Katalysators C war folgendermaßen: Pt 0,3 %; Re 0,3 %; Ag 0,3 %,· .Cl 0,98 %,· S 0,12 %.

Reformierungsversuche

Man ließ die verschiedenen Katalysatoren nach ihrer Herstellung in einer Stickstoffatmosphäre mit geringer Flußrate abkühlen, behandelte sie unter Stickstoff und lagerte sie unter Stickstoff und/oder gereinigten und getrockneten Kohlenwasserstoffen, im allgemeinen n-Heptan. Jeder Katalysator wurde in ausgedehnten Reformierungsprüfverfahren in einem kleinen Reaktor untersucht und anschließend ausgewertet, wobei das Einsatzprodukt ein typisches hochparaffines Aramcoprodukt war. Der Reaktor wurde kontinuierlich nur in einer Richtung durchs tr örr-t", und es erfolgte kein Rezyklieren. Tabelle 1 gibt die Eigenschaften des Einsatzproduktes an:

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Tabelle 1

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API Gravitation Oktant ROM

Gesamt Aromaten (Gew.) Gesamt Naphthene (Gew.) Gesamt Paraffine (Gew.)

Destillation (ASTM-D86)

Siedebeginn, ⁰C 5 %

Siedeende, C

Arameο

Einsatzprodukt

60^2
40,0

15,1

22,6
62,7

100

111,1 113,3 117,7 121,6 126_f6 131,6 137,2 143,3 150,0 157,2 162,7 193,8

Es wurde eine Anzahl von Reformierversuchen mit jedem dieser einzelnen Katalysatoren entsprechend den Tabellen 2„ 3 und 4 durchgeführt, wobei der Katalysator A als Bezugsgröße zur Bestimmung der Effektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren herangezogen wurde. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten eine Gruppe von drei Metallen, nämlich Platin, Rhenium und Silber (Katalysatoren B und C). Der Katalysator A wurde zum Reformieren des mit 1,0 ppm Schwefel versehenen Einsatzproduktes verwendet, wobei dies® Schwefalkonsentration etwa d«n günstigsten Wert für Platin-Rheniumkatalysatoren bedeutet,

J 1 ·

Die Katalysatoren B und C wurden auch zum Reformieren des Aramco-Einsatzproduktes bei im allgemeinen günstigsten Bedingungen verwendet und das Einsatzprodukt enthielt in diesen Fällen 10,0 ppm Schwefelzusatz. Diese Katalysatoren, die.alle Platin, Rhenium und Silber enthalten_r unterscheiden sich nur darin, daß der Katalysator B zu Korngrößen von 1,19 bis O,42 mm gesiebt wurde, während der Katalysator C in Form von 1,6 mm Extrudaten vorlag.

Jeder dieser·Reformierversuche wurde unter anderem unter folgenden Bedingungen durchgeführt: '

Kohlenwasserstoff einsatzprodukt- ■——Aramco-Erdölprodukt.

Sandbad temperatur, C 496 {isothermisch)

- 4933⁰Ci Ξ.1.Τ.5(1)

Druck, atm · ■ ·· -——1.4,1

Wasserstoff Rückführrate, SCF/B — -4 800

Kohlenwasserstoff Einsatzprodukt-Durchsatz 2,1 bis.2,2

(1) E...I.T. = äquivalente isothermische Temperatur des Katalysatorbettes.

Die während der verschiedenen Versuche veränderten Schwefelgehalte des Einsatzproduktes sind in der folgenden Tabelle mit den aus den einzelnen Versuchen erhaltenen Resultaten aufgeführt', ·

wozu das Katalysatoralter in Stunden (h) die C,- -Produktausbeute (Vol.%) und die analysierte Äromatenkonzentration im C₅ -Produkt ^{; s} (Vol.%) gehören, wobei die letzteren zusammen mit der berechneten ungefähren Oktanzahl (RON) angegeben sind.

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	Tabelle	2	Q ο. α Q % b
Katalysator Äs 0,3	% Pt? 0,3 % Re	? 0,9 S Cl; 0,0
Versucifctsbedingungen	S AxSiaC© AJiCiOJL	mit 1,0 ppm S	Oktanzahl
Bstri-ebsstunden	C ^-Produkt	Aromatische	(berechnet)
\|Ende der Gleich- -	"Ausbeute	Cj. -Produkte	RON
gewichtseiBstel-	CVoIoS)	^ÄiVol.%)
liang)			100,8
22 q 8	69,9	-S7,0	99,8
29,8		64,5	98,4
47,8	71,2	60,9	99,2
34,8	70,4	63,1	97,5
126,8	72,5	58,8	97,2
143,8	73,0	58,1	96,7
150,3	73,2	5β ,9	96,8
rs7,s	Ί Ί ^) ti %J> fj s*	Ι 57,1	96,5
174,8	74,6	I 56,4	96,5
191,8	74,3	^; 56,4	95,8
198", 8 .	74,9	54,7	96,3
215,8	74,4	55,8	95,9
222,8	75,j 2	54,8	94,5
294,8		51,4	94,4
j ä ] _? ö	77,1	51,1	93,7
318,S	77,5	49,5	93,6
335,8	77,8	49,2	94,8
342,8	76,8	52,0	94,3
359,8	77,4-	50,9	94,4
366,8	77,4	51 g%	96.1
383,3	77,6	55,3	94,3
370,8	77,5	50,9	93,C
462,8	78/S "	49,2	93,9
479,8	78,9	49,9	94,4
486,8	- 77,9	51,3

Tabelle_3

Katalysator B; 0,3 Pt? 0,3 % Re; O,3 S Ag? 0,90 % Cl; 0,1 % S

^r Forms 1,19 bis 0,420 mm Korngröße

Versuchsbedingungen; Aram'co Erdöl mit 10,0 ppm S

Betriebsstunden (Ende der Gleichgewichtseinstel lung)

25,3 49,3 145,3 169,3 193,3 217,3

C₅ -Produkt Ausbeute	Aromatische	Oktanzahl
(Vol.%)	C₅. -Produkte	(berechnet)
64,5	³ CVoI.%)	RON
64,4	65,6	100,2
66,5	66,5	100,6
66,0	59,8	97,9
66,0	62,9	99,1
66,2	62,3	98,9
-509823	61,8	98,7
/0880

.245.69

Betriebsstunden	C₅ -Produkt	Aromatische	4	Oktanzahl"
(Ende der Gleich	Ausbeute	Cj. -Produkte	(berechnet)
gewichtseinstel	(Vol.%)	(Vol.%)	RON
lung)
289,3	68,6	60,6	98,2
313,3	67,9	60,8	98,3
332,3	67,S	60,8	98,3
364,3	68,8	- 62,4	99,0
388,3	69,0	57,9	97,1
460,3	7O,1	57,3	96,9
494,3	70,7	57,2	96,8
508,3	71,0	57,3	96,9
	Tabelle

Katalysator C: 0,3 % Pt; 0,3 % Re,- 0,3 % Ag; 0,95 % Cl; 0,12 % S

Forim 1,6 nun Extrudat

Versuchsbedingungen: Aramco Erdöl mit 10,0 ppm S

Betriebsstunden	C₁. -Produkt	Aromatische
(Ende der GIeich-	Ausbeute	Cc -Produkte
gewichtseins tei	(Vol.%)	^D(Vol.%)
lung)
23,7	64,2	68,8
47,7	68,1	65,6
119,7	68,6	66,9
143,7	72,6	61,3
167,7	70,4	61,1

Oktanzahl (berechnet) RON

101,5

100/2

100,8

98,4

Werden die im wesentlichen unter günstigsten Versuchsbedingungen erhaltenen Ergebnisse für den Katalysator A aus Tabelle 2 mit jenen für die Katalysatoren B und C der Tabellen 3 und 4 verglichen, dann wird sofort deutlich, daß die Katalysatoren B und C viel aktiver sind; tatsächlich sind sie.etwa doppelt so aktiv wie der Katalysator A, Darüber hinaus ist die Aktivitätsbeständigkeit der Katalysatoren B und C wesentlich gegenüber jener des KataLysators A verbessert. Außerdem stehen die im wesentlichen günstigsten 'Versuchsbedingungen für die Katalysatoren B und C für ein Einsatz-

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produkt mit ungefähr 10 ppm Schwefel in starkem Gegensatz zu den im wesentlichen günstigsten Versuchsbedingungen für den.Katalysator A, der hierbei einen Schwefelanteil im Einsatzprodukt im wesentlichen in der Größenordnung von 1 ppm benötigt„Tatsächlich zeigt e'in Versuch mit dem Katalysator Ά unter gleichen Bedingungen einschließlich eines 10 ppm Schwefelanteils im Einsatzprodukt und ein Vergleich mit den in den Tabellen 3 und 4 ausgewiesenen Ergebnissen der Versuche mit den Katalysatoren B und C eine so ungeheuer kleine Aktivität cies Katalysators A, daß ein gültiger numerischer Vergleich im wesentlichen unmöglich ist. Somit ist die Einsatzproduktschwefelverträglich für die Katalysatoren B und C deutlich erwiesen und eines der hervorragendsten Merkmale, die aus der Anwendung von Silber oder· Silber und Halogen in Verbindung mit dem Reformierungskatalysator herrühren. Ein Vergleich der Tabellen 2 und 4 zeigt darüber hinaus, daß der Katalysator C neben verstärkter Aktivität, Aktivitätsbeständigkeit und Schwefelverträglich auch verbesserte Selektivität und etwa 4 % C_g ^T-Mehrausbeute gegenüber dem Katalysator A bei hohen Abtrennoktanzahlen aufweist.

Pur die Erfindung ist es wesentlich, daß die Katalysatormischung drei Metalle enthält, nämlich Platin, Rhenium und Silber, die auf einem porösen anorganischen Oxidträger aufgebracht oder auf andere Art überzogen, vorzugsweise in katalytisch aktiven Konzentrationen imprägniert sind. Die katalytisch aktiven Metalle können beispielsweise als metallische Metalle, oder als Oxid·;, Chloride, Oxychloride, Aluminate, Carbide, Hydride oder Mn teil I-

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sulfide, oder auch als .Mischungen aus diesen, und in anderen nicht so einfach beschreibbaren Strukturen vorliegen., unter, sich ändernden Bedingungen der·Herstellung und Verwendung der Katalysatoren ist es wahrscheinlich _s daß öle Metalle sich in ihrer tatsächlichen Verteilung alsOxide, Chloride, Oxychloride?. Aluminate, Carbide, Hydride _g Sulfide> reduzierte Metalle oder Mischungen davon und als andere weniger leicht beschreibbare Strukturen vorliegen. Die Metalle sind auf der Grundlage von metallischem Metall berechnet. Die kataiytiEch aktiven.Metalle sind mit dem porösen anorganischen- Oxidträger mittels bekannter

Verfahren vermischt. Vorzugsweise wird das Silber durch Eintauchen des Trägers in eine silbersalzhaltig© Lösung imprägniert und die so gebildete Mischung zwischen etwa 93 und 204⁰C oft bei reduziertem Druck oder In einem Gasstrom getrocknet=, Die resultierende Mischung wird danach vorzugsweise mit eine? oder mehreren die anderen Metalle {Platin und Rhenium) enthaltenden sauren Lösungen imprägniert und die dabei erhaltene Mischung auf ähnliche Weis« getrocknet und anschließend weiter getrocknet und bei Temperaturen bis zu 65O°C in einer eine Agglomerierung der Metalle verbindenden Atmosphäre ealeiniert» Dio Katalysatoren können dann in situ oder ®x situ mit den.Halogenen, Halogenvorläufern, Halogeniden oder Halogsnidvorläufern überzogen werden. Das Halogen, vorzugsweise Chlor und vorzugsweise Fluor, wird im allgemeinen zn dem'Zeitpunkt bei der Katalysatorherstellung zugesetzt, in dem die Säure der Metallimprägnierungslösung zugesetzt wird. Um die gewünschten Halogengehalte aufrechtzuerhalten, kann während des Reformie-

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f I

rungsprozesses zusätzliches Halogen zugesetzt werden. Vorzugsweise kann Halogenwasserstoff oder ein Halogenidvorläufer, beispielsweise ein organisches oder ein anorganisches Halogenid, dein Einsatzprodukt zur Erhöhung oder zum Aufrechterhalten des Halogenidgehaltes zugeführt werden. Die Halogenidkonzentration im Einsatzprodukt liegt je nach Durchsatzgeschwindigkeit bei 0,01 ppm bis 1 000 ppm und Vacvn. insbesondere etwa 0,1 ppm und 10 ppm Halogenid betragen. Der Katalysator wird dann im allgemeinen durch Kontakt mit H~S in verdünnter gasförmiger Mischung sulfidiert, um mindestens einen Teil der Metalle in ihre entsprechenden Sulfide umzuwandeln.

Wie bei den Halogeniden kann das Einsatzprodukt auch mit Schwefelverbindungen oder höherer Schwefelzufuhr versehen werden, uoi dem Katalysator während des Prozesses Sulfide zuzusetzen. H₂S, HCl oder andere schwefel- oder halogenhaltige Gase können ebenfalls zur Veränderung der Katalysatorschwefel- und Kalogenidgehalte in recyclierenden Gasströmen während des Prozesses zugesetzt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit in überraschender Weise die Oktanqualität von verschiedenen Kohlenwasserstoffeinsat zprc-dukten, insbesondere von paraffinartigen Einsatzprodukten, gesteigert und verbessert werden.

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Claims

Patentansprüche

Zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignete Katalysatormischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Mischung etwa 0,05 bis 3 % Platin, etwa 0,05 bis 3 % Rhenium und etwa 0,005 bis 5 % Silber
auf einem porösen anorganischen Oxidträgermaterial enthält.
2. Katalysatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß sie, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, etwa

ι
0,1 bis 1,0 % Platin, etwa 0,1'bis 1,0 % Rhenium und etwa

0,1 bis 0,7 % Silber enthält. , .
3. Katalysatormischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,2 bis 0,5 % Silber enthält.
4. Katalysatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis 25 % und vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,5 % Halogen enthält.
.5. katalysatormischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.
6. Katalysatormischung nach einem der Ansprüche 1 big 5, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse anorganische Oxidträgermaterial ·> Aluminiumoxid ist.

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7. Katalysatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,001 bis 2 % und vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,15 % Schwefel enthält.
8. Katalysatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidträgermaterial y* Aluminiumoxid ist und daß die Gesamtmenge an Platin und Rhenium etwa 0,3 bis 1 % beträgt.
9. Katalysatormischung nach einem'der Ansprüche 1 bis 8, dadurch

gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Platin und Rhenium etwa 0,3 &is 1 % und das Atomverhältnis von Rhenium:Silber etwa 10:1 bis 1:12 beträgt. ·
10. Katalysatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Platin und Rhenium etwa 0,45 bis 0,70 % und das Atomverhältnis von Rhenium:Silber etwa 1:1 bis 1:5 beträgt.
11. Katalyaatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Platin und Rhenium etwa 0,3 bis 1 % und das Atomverhältnis von Platin:Rhenium etwa 0,25!1 bis 5:1 beträgt.
12. Katalysatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Platin und Rhenium etwa 0,43 bis 0,70 % und das Atomverhältnis von Platin:Rhenium etwa

\ TrI bis 2Ϊ1 beträgt.

B0982 37 0880
13. Verfahren zur Verbesserung der Oktanqualität von Erdölprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erdöleinsatzprodukt unter Reformierungsbedingungen mit einer Katalysatormischung gemäß einem der Ansprüche' 1 bis 12 in Kontakt bringt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reformierungsprozeß bei Temperaturen von etwa 316 bis 566°C, bei Drücken von etwa 3,52 bis 52,7 atü, bei Durchsätzen von etwa 0,1 bis 25 kg/h/kg und bei Wasserstoffdurch-

Sätzen von etwa 1 000 bis 10 000 SCF/Bbl durchführt.

ue: Ινα: bü

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