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Verfahren zur Herstellung eines Iridium-Aluminiumoxid-Trägerkatalysators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Iridium-Trägerkatalysators,
und sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren, mit dem sich Iridium besser
auf einem anorganischen Oxidträger verteilen läßt.
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Platinhaltige Katalysatoren, beispielsweise Platin-auf-Aluminiumoxid,
sind wohlbekannt, und werden in breitem Umfang zum Reformieren von Naphthas zur
Herstellung hochoctaniger Treibstoffe eingesetzt. Es wurde auch bereits vorgeschlagen,
Iridium bei der katalytischen Reformierung als Promotor für platinhaltige Katalysatoren
zu verwenden. So wird in US-PS 2 848 377 eine Reformierung mit einem Katalysator
beschrieben, der aus Platin und Iridium auf einem Aluminiumoxidträger besteht. In
US-PS 3 554 902 wird ferner ein besonderes Reformierverfahren beschrieben, für das
ein platin-und iridiumhaltiger Trägerkatalysator verwendet wird, der dem Katalysator
der US-PS 2 848 377 ähnlich ist.
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Ein besonderes Problem bei der Herstellung von Iridium-Trägerkatalysatoren
ist die Erzielung einer homogenen Verteilung an Iridium auf dem Träger. Aus NL-OS
71/02303 geht daher ein Verfahren zur Herstellung eines Platin-Iridium-Trägerkatalysators
hervor, durch das die in US-PS 2 848 377 beschriebene Katalysatorherstellung verbessert
wird. Eines der Probleme bei der Herstellung eines Platin-Iridium-Trägerkatalysators
ist den Angaben dieser niederländischen Patentanmeldung zufolge das Phänomen einer
selektiven Absorption, zu dem es bei der Imprägnierung des Trägers mit der die aktiven
Katalysatorelemente, beispielsweise Platin und Iridium, enthaltenden Lösung kommt.
So führen beispielsweise die im allgemeinen verwendeten Ammoniumsalze, wie das Chlorplatinat
oder die anderen Ammoniumsalze oder das Chloriridat, zur Bildung von Agglomeraten
der Metalle, wodurch man nur Katalysatoren mit weit geringerer Wirksamkeit erhält.
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Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens
zur Herstellung eines auf einem Träger befindlichen Iridiumreformierkatalysators.
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Es wurde nun gefunden, daß sich ein derartiger besserer Iridium-Trägerkatalysator
durch ein Verfahren herstellen läßt, das darin besteht, daß man einen aluminiumoxidhaltigen
Träger mit einem eine zersetzbare solubilisierte Iridiumverbindung enthaltenden
flüssigen Medium imprägniert, wobei man den pH-Wert des flüssigen Mediums während
des Imprägnierens des Trägers mit Ammoniumhydroxid, einem Niederalkylamin oder Gemischen
hieraus im Bereich von 3 bis 5, vorzugsweise etwa 3,5 bis etwa 5, hält, und so zu
eimem Iridium-Aluminiumoxid-Verbundstoff mit einem Gehalt von etwa 0,01 bis etwa
1 Gewichtsprozent Iridium gelangt, und den erhaltenen Iridium-Aluminiumoxid-Verbundstoff
schließlich trocknet, calciniert und reduziert.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der aluminiumoxidhaltige Träger
mit einem iridiumhaltigen flüssigen Medium imprägniert, das vorzugsweise eine Platin-
oder Palladiumverbindung, vorzugsweise Platin, enthält. Die Metalle sind in dem
flüssigen Medium, nämlich einer wässrigen Lösung,.
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in solcher Konzentration vorhanden, daß man beim fertigen Katalysator
die gewünschte Menge an Iridium- und Platinmetall erhält. Die Imprägnierungstemperatur
reicht im 0 allgemeinen von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 101 0, und sie liegt
vorzugsweise zwischen etwa 60 und etwa 93 00.
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Das flüssige Medium wird auf einer Temperatur gehalten, die zu einer
Solubilisierung von im wesentlichen der gesamten Iridiumverbindung, vorzugsweise
der gesamten Iridiumverbindung, ausreicht. Die Imprägnierung des aluminiumoxidhaltigen
Trägers kann bei Drücken von etwa 0,01 bis etwa 100 Atmosphären, insbesondere bei
Drücken von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Atmosphären, durchgeführt werden. Das Arbeiten
unter atmosphärischem Druck ist beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhaft.
Es ist ferner wesentlich, daß man das flüssige Medium-vor dem Zusammenbringen mit
dem aluminiumoxidhaltigen Träger auf einen pH-Wert von etwa 3 bis 6 einstellt. Die
hierzu erforderliche Base, beispielsweise Ammoniumhydroxid und/oder ein Niederalkylamin,
setzt man dem flüssigen Medium in einer zur Einstellung des erforderlichen pH-Wertes
für das flüssige Medium ausreichenden Konzentration zu. Wie oben erwahnt, wird der
aluminiumoxidhaltige Träger vorzugsweise gleichzeitig mit den Iridium- und Platinverbindungen
imprägniert.
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Der aluminiumoxidhaitige Träger kann jedoch auch bereits ein Katalysator
aus Platin-auf-Aluminiumoxid sein. In solchen Fällen liegt das Platin im allgemeinen-
in reduzierter Form vor. Der Platin-auf-Aluminiumoxid enthaltende Träger wird daher
in diesen Fällen vorzugsweise oxydierenden Bedingungen unterzogen, worauf man ihn
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der Iridiumverbindung .imprägniert. Die
Herstellung
des Iridiumverbundstoffes kann wahlweise auch durch aufeinanderfolgende Imprägnierung
vorgenommen werden, wozu jede Art der Metallverbindung als erstes Metall eingesetzt
werden kann. Werden die Metalle aufeinanderfolgend auf den Aluminiumoxidträger aufgebracht,
beispielsweise durch aufeinanderfolgende Imprägnierung, dann kann man den mit der
ersten Metallverbindung versehenen Träger vor Aufbringen der zweiten Metallverbindung
trocknen und calcinieren. Im Anschluß daran wird der beide Metalle enthaltende Träger
getrocknet und calciniert. Der Verbundstoff aus Iridium und Aluminiumoxid wird auf
jeden Fall jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Der nach einer
der oben angegebenen Methoden hergestellte fertige unreduzierte Katalysator wird
im allgemeinen bei Temperaturen 0 zwischen etwa 93 und etwa 316 C über eine Zeitspanne
von etwa 2 bis 24 Stunden oder länger getrocknet und abschliessend bei einer Temperatur
von etwa 371 bis etwa 816 °C, vorzugsweise etwa 454 bis etwa 704 OC, über eine Zeitspanne
von etwa 1 Stunde bis etwa 20 Stunden, vorzugsweise etwa 1 Stunde bis etwa 5 Stunden,
calciniert.
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Den auf diese Weise erhaltenen calcinierten Katalysator unterzieht
man im allgemeinen vor seiner Verwendung für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
einer Reduktion.
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Durch diese Maßnahme soll, wie bereits erwähnt, wenigstens ein Teil
der metallischen Komponenten chemisch reduziert werden.
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Die Reduktionsmedien werden mit dem calcinierten Katalysator im allgemeinen
bei Temperaturen von etwa 427 bis etwa 649 OC und Drücken im Bereich von etwa 0
bis etwa 2 35,2 kg/cm2 über eine Zeitspanne von etwa 0,5 bis 10 Stunden oder länger
zusammengebracht, wobei die jeweils angewandte Zeit jedoch auf jeden Fall für eine
chemische Reduktion von wenigstens einem Teil, vorzugsweise einem größeren Teil,
einer
jeden der metallischen Komponenten, nämlich dem Platin-oder Palladiummetall oder
der Iridiumkomponente, des Katalysators ausreichen muß. Unter chemischer Reduktion
versteht man die Erniedrigung des Oxydationszustandes der metallischen Komponenten
auf Oxydationswerte, die unterhalb denjenigen für die metallische Komponente im
unreduzierten Katalysator liegen. So kann der unreduzierte Katalysator beispielsweise
Iridiumsalze enthalten, in denen das Iridium eine Oxydationsstufe besitzt, die sich
durch Berührung des unreduzierten Katalysators mit Wasserstoff erniedrigen oder
sogar zu elementarem Iridium reduzieren läßt. Diese Reduktionsbehandlung wird vorzugsweise
in situ (nämlich in der Reaktionszone, in der der Katalysator eingesetzt werden
soll) vorgenommen, und zwar als Teil eines Ausgangsverfahrens unter Verwendung von
frischem unreduziertem Katalysator.
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Der wesentliche Bestandteil des Katalysators ist Iridium.
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Dieser Bestandteil kann als elementares Metall, als chemische Verbindung,
wie als Oxid, Sulfid oder Halogenid, oder in einer physikalischen oder chemischen
Assoziation mit dem anorganischen Oxidträger und/oder den anderen Bestandteilen
des Katalysators vorliegen. Der Iridiumbestandteil wird im allgemeinen in einer
Menge eingesetzt, die zu einem Katalysatorverbundstoff führt, der etwa 0,01 bis
etwa 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,025 bis etwa 0,50 Gewichtsprozent, Iridium
enthält, und zwar berechnet als elementares Metall. Der Iridiumbestandteil kann
dem Katalysator zu jeder Stufe der Katalysatorherstellung zugegeben werden. Wie
bereits oben erwähnt, besteht das Verfahren zur Einverleibung des Iridiumbestandteils
in der Imprägnierung des Trägers oder seines Vorläufers entweder in Form eines Sols
oder eines Gels, vor, während oder nach der Zeit, zu der Platin oder Palladium oder
Gemische hiervon zugesetzt wurden. Die Imprägnierlösung ist im allgemeinen eine
wässrige Lösung eines geeignet solubilisierten Iridiumsalzes, wie Chloriridiumsäure,
Iridiumtetrachlorid,
den Ammoniumkomplexen, wie Ammoniumchloriridat,
Iridiumtribromid, Iridiumtrichlorid oder Ammoniunchloriridit. Als Iridiumquelle
zur Herstellung der Trägerkatalysatoren verwendet man vorzugsweise Chloriridiumsäure.
Der Iridiumbestandteil kann im allgemeinen gleichzeitig mit oder nach Zusatz der
Platin- oder Palladiummetallkomponente zum Träger aufgebracht werden. Wie sich zeigte,
erhält man jedoch beste Ergebnisse dann, wenn man den Iridiumbestandteil gleichzeitig
mit dem Platin- oder Palladiumbestandteil auf den Träger imprägniert. Eine bevorzugte
Imprägnierlösung enthält Chlorplatinsäure und Chloriridiumsäure.
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Das Gesamtgewicht aus dem Iridiumbestandteil plus dem Platin-und/oder
Palladiumbestandteil im Katalysatorverbundstoff kann im Bereich von etwa 0,1 bis
etwa 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, und
insbssondere etwa 0,3 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, liegen, und zwar berechnet auf
elementarer Basis.
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Typische Beispiele von Alkylaminbasen, die sich beim erfindungsgemäßen
Verfahren einsetzen lassen, lassen sich durch die Formel
angeben, worin R, R1 und R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
1 bis 2 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl sein können, wobei jedoch höchstens zwei
Substituenten R für Wasserstoff stehen dürfen, oder worin die Substituenten R und
R1 zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 aliphatischen
Kohlenstoffatomen bilden können. Typische Beispiele solcher Amine sind Methylamin,
Athylamin, t-Butylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Cyclohexylamin
oder Piperidin.
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Wie bereits oben angegeben, enthält der iridium-aluminiumoxidhaltige
Träger vorzugsweise wenigstens eines der Metalle Platin oder Palladium. Die Platin-
oder Palladiumkomponente kann im fertigen unreduzierten Katalysator wenigstens zum
Teil als Verbindung, wie in Form eines Oxids, Sulfids, Halogenids und dergleichen,
oder in elementarem Zustand vorliegen. Die Menge an im fertigen Katalysator vorhandener
Platin- oder Palladiumkomponente ist im Vergleich zu den Mengen der anderen Komponenten
im allgemeinen gering.
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Platin oder Palladium machen im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 3,0
Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,10 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, des Katalysators
aus, und zwar berechnet auf elementarer Basis. Hervorragende Ergebnisse erhält man
mit einem Katalysator, der 0,2 bis etwa 0,9 Gewichtsprozent des Metalles der Platingruppe
enthält.
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Platin oder Palladium können dem Katalysator einverleibt werden, indem
man den Aluminiumoxidträger und/oder Aluminiumoxidhydrogel und/oder Aluminiumoxidsol
oder -gel während irgendeiner Stufe seiner Herstellungm entweder vor oder nach Calcinierung
des Aluminiumoxidhydrogels damit in Berührung bringt. Das bevorzugte Verfahren zum
Aufbringen des Platins oder Palladiums auf den Aluminiumoxidträger besteht darin,
daß man den Aluminiumoxidträger vor der Calcinierung mit einer wasserlöslichen Verbindung
von Platin oder Palladium imprägniert. So kann man den Träger beispielsweise mit
Platin versetzen, indem man den uncalcinierten anorganischen Oxidträger mit einer
wässrigen Lösung von Chloroplatinsäure vermischt. Als Imprägnierlös.ungen lassen
sich auch andere wasserlösliche Platinverbindungen verwenden, beispielsweise Ammoniumchlorop
latinat oder Platinchlorid. Die Verwendung einer Platinchlorverbindung, wie Chloroplatinsäure,
wird bevorzugt, da hierdurch sowohl die Einverleibung der Platinkomponente als auch
einer
geringeren Menge einer Halogenkomponente erleichtert wird.
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann gegebenenfalls auch eine Halogenkomponente
enthalten. Der exakte Chemismus der Assoziation der Halogenkomponente an dem anorganischen
Oxidträger ist zwar nicht völlig klar, doch wird in der Technik im allgemeinen davon
gesprochen, daß die Halogenkomponente mit dem Träger oder mit sonstigen Bestandteilen
des Katalysators vereinigt ist. Dieses vereinigte Halogen kann aus Fluor, Chlor,
Brom oder Gemischen hiervon bestehen. Fluor und insbesondere Chlor werden hieraus
erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Das Halogen kann dem Träger in jeder geeigneten
Weise zugesetzt werden, und zwar entweder während der Herstellung des Trägers oder
vor oder nach der Zugabe der katalytisch wirksamen Metallkomponenten. Wenigstens
ein Teil des Halogens kann beispielsweise zu irgendeiner Stufe der Trägerherstellung
oder zum calcinierten Katalysatorträger zugegeben werden, und zwar in Form einer
wässrigen Lösung einer Säure, wie Fluorwassersto ff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff
und dergleichen, oder in Form eines praktisch wasserfreien Gasstroms dieser halogenhaltigen
Komponenten. Die Halogenkomponente oder eine Teilmenge hiervon können mit dem Träger
während dessen Imprägnierung mit der Komponente aus der Platingruppe und/oder der
Iridiumkomponente beispielsweise durch Einsatz eines Gemisches aus Chloroplatinsäure
und/oder Chloriridiumsäure und Chlorwasserstoff vereinigt werden.
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In einem anderen Fall kann ein Aluminiumoxidhydrosol, das sich zu
Herstellung der Aluminiumoxidkomponente verwenden läßt, auch halogenhaltig sein,
und so wenigstens einen Teil der Halogenkomponente des fertigen Verbundstoffes liefern.
Wird der Katalysatorträger, beispielsweise von wasserhaltigem Aluminiumoxid abgeleitetes
Aluminiumoxid, wie Aluminiumoxidmonohydrat, in Form eines Extradats verwendet, und
gibt man das Platin vor der Extrusion zu, dann
wird erfindungsgemäß
der Zusatz des überwiegenden Teils der Halogenkomponente zum ansonsten vollkommen
zusammengestellten calcinierten Katalysator bevorzugt, indem man diesen Katalysator
mit einem praktisch wasserfreien Strom eines halogenhaltigen Gases zusammenbringt.
Erfolgt die Katalysatorherstellung durch Imprägnieren von calciniertem vorgebildetem
Aluminiumoxid, beispielsweise von nach der öltröpfchenmethode hergestellten Kügelchen,
dann imprägniert man den Träger vorzugsweise gleichzeitig mit dem Metall der Platingruppe,
der Iridiumkomponente und Halogen. Das Halogen wird jedoch auf jeden Fall derart
zugesetzt, daß man einen fertigen Katalysator mit einem Gehalt von etwa 0,1 bis
etwa 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,3 Gewichtsprozent, Halogen,
berechnet auf elementarer Basis, erhält. Während des Gebrauchs des Katalysators,
nämlich während der Zeitspanne der Umwandlung des Kohlenwasserstoffes, läßt sich
der Halogengehalt des Katalysators durch Zugabe halogenhaltiger Verbindungen, wie
Tetrachlorkohlenstoff, Äthyltrichlorid, t-Butylchlorid und dergleichen, zur Kohlenwasserstoffbeschickung
vor Eintritt in die Reaktionszone auf dem gewünschten Wert halten oder wieder auf
diesen Wert bringen.
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Der erfindungsgemäß eingesetzte aluminiumoxidhaltige Trägerkatalysator
besteht aus einer größeren Menge Aluminiumoxid.
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Alle Formen von Aluminiumoxid, die sich als Träger beispielsweise
für Reformierverfahren eignen, lassen sich verwenden.
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Darüberhinaus kann Aluminiumoxid auch nach einer Reihe von Verfahren
hergestellt werden, die den erfindungsgemäßen Zwecken genügen. Das bevorzugte Aluminiumoxidmaterial
ist ein poröser absorptionsfähiger Träger mit einer Oberfläche 2 2 von etwa 25 m2/g
bis etwa 600 m2/g oder mehr. Das Aluminiumoxid macht den überwiegenden Anteil, vorzugsweise
wenigstens etwa 80 Gewichtsprozent, oder insbesondere zumindest 90 Gewichtsprozent,
des Katalysators aus. Als Katalysator oder Grundmaterial besonders bevorzugt wird
ein
von wasserfreiem Aluminiumoxid, insbesondere gamma-Aluminiumoxid, stammendes Aluminiumoxid,
das nach dem Formen zu Pellets und Calcinieren ein scheinbares' Schüttgewicht von
etwa 0,40 g/cm3 bis etwa 0,85 g/cm3, ein Porenvolumen von etwa 0,45 ml/g bis etwa
0,55 ml/g und eine 2 2 Oberfläche von etwa 100 in /g bis etwa 500 m2/g hat. Wie
bereits erwähnt, kann der Aluminiumoxidträger zusätzlich noch kleinere Mengen anderer
bekannter feuerfester anorganischer Oxide enthalten, wie Siliciumdioxid, Zirconoxid,
Magnesiumoxid und dergleichen. Der Katalysatorträger besteht vorzugsweise jedoch
aus von wasserhaltigem Aluminiumoxid abgeleitetem praktisch reinem Aluminiumoxid.
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Der Aluminiumoxidträger kann synthetisch in jeder geeigneten Weise
hergestellt und vor seiner Verwendung durch einmalige oder mehrmalige Behandlung,
wie Trocknen, Calcinieren, Behandlung mit Wasserdampf und dergleichen, aktiviert
werden. Das Aluminiumoxid läßt sich in jede gewünschte Form bringen, wie Kugeln,
Pillen, Kuchen, Extrudate, Pulver, Granulate und dergleichen. So kann man den Aluminiumoxidträger
beispielsweise nach der bekannten öltröpfchenmethode zu Kügelchen verarbeiten. Werden
die kugelförmigen Teilchen calciniert, dann erhält man als Produkt ein hartes poröses
Aluminiumoxidgel. Sollte der erfindungsgemäß verwendete Katalysator nach dem bltröpfchenverfahren
in Kugelform hergestellt werden, dann erfolgt der Zusatz der weiteren wesentlichen
Bestandteile des Katalysators, nämlich eines Metalles der Platingruppe, Iridium
und gegebenenfalls Halogen, nach Calcinierung der kugelförmigen Teilchen.
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Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator läßt sich für eine Reihe
von Verfahren verwenden, wie zum Reformieren, Hydrocracken, Isomerisieren, Dehydrogenieren,
Hydrogenieren, Desulfurieren, Cyclisieren, Alkylieren, Polymerisieren, Cracken,
Hydroisomerisieren und dergleichen. Vielfach kommt es bei Verfahren, bei denen diese
Katalysatoren verwendet
werden, gleichzeitig zu mehr als nur einer
Reaktion. Ein Beispiel dieser Verfahrensart ist die Reformierung, bei der man eine
paraffin- und naphthenhaltige Kohlenwasserstoffbeschickung Bedingungen unterzieht,
die die Dehydrogenierung von Naphthenen zu Aromaten, Dehydrocyclisierung von Paraffinen
zu Aromaten, Isomerisierung von Paraffinen und Naphthenen, Hydrocrackung von Naphthenen
und Paraffinen und ähnliche Reaktionen unter Bildung eines hochoctanigen oder aromatenreichen
Produktstroms begünstigen. -Ein weiteres Beispiel eines Verfahrens, bei dem es gleichzeitig
zu mehr als einer einzigen Reaktion kommt, ist die Hydrocrackung, für welche Katalysatoren
zur Förderung einer selektiven Hydrogenierung und Crackung hochmolekularer ungesättigter
Materialien, selektiven Hydrocrackung hochmolekularer Materialien und anderer ähnlicher
Reaktionen unter Bildung eines im allgemeinen niedrigsiedenden wertvolleren Produktstroms
verwendet werden. Ein weiteres Beispiel für ein Verfahren unter Einsatz dieser Katalysatoren
ist ein Isomerisierungsverfahren, bei welchem beispielsweise eine Kohlenwasserstofffraktion,
die verhältnismäßig reich ist an geradkettigen Paraffinkomponenten, mit dem Katalysator
unter Bildung eines an Isoparaffinverbindungen reichen Produktstromes in Berührung
gebracht wird.
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Setzt man den erfindungsgemäßen Katalysator bei einem Reformierverfahren
ein, dann kann das Reformiersystem aus einer Reformierzone mit zumindest einem Festbett
des oben beschriebenen Katalysators bestehen. Diese Reformierzone kann aus einer
oder mehreren getrennten Reaktoren bestehen, wobei sich dazwischen geeignete Heizvorrichtungen
befinden, um die rein endotherme Art der in jedem Katalysatorbett ablaufenden Reaktion
zu kompensieren. Der Kohlenwasserstoffteschickungsstrom, der in das Reformiersystem
eingeleitet wird, kann aus Kohlenwasserstofffraktionen bestehen,
die
Naphthene und Paraffine enthalten, welche innerhalb des Gasolinbereiches sieden.
Eine bevorzugte Klasse von Beschickungsmaterialien besteht aus straight run-Gasolin,
Naturgasolinen, Synthesegasolinen und dergleichen. Andererseits ist es häufig auch
vorteilhaft, wenn man zur Umsetzung thermisch oder katalytisch gecrackte Gasoline
oder höhersiedende Fraktionen hiervon, die als schwere Naphthas bezeichnet werden,
verwendet. Gemische aus straight run- und gecrackten Gasolinen lassen sich ebenfalls
mit Vorteil verwenden. Bei der eingesetzten Gasolinbeschickung kann es sich um ein
Gasolin mit vollständigem Siedebereich, das über einen Ausgangssiedepunkt von etwa
10 OC bis etwa 0 66 & und einen Endsiedepunkt im Bereich von etwa 163 bis etwa
219 0C verfügt, oder um eine ausgewählte Fraktion hiervon handeln, die im allgemeinen
dann eine höhersiedende Fraktion ist, welche man gewöhnlich als schweres Naphtha
bezeichnet, beispielsweise ein im Bereich von etwa C7 bis etwa 204 0C siedendes
Naphtha. Gelegentlich ist es ferner zweckmäßig, wenn man als Beschickungsmaterial
reine Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen verwendet, die aus
Kohlenwasserstoffdestillaten, beispielsweise einem geradkettigen Paraffine extrahiert
wurden, und die man zu Aromaten unwandeln möchte. Beschickungen dieser Art werden
erforderlichenfalls vorzugsweise in üblicher Weise vorbehandelt, um so praktisch
alle schwefel- und stickstoffhaltigen Verunreinigungen zu entfernen. Falls der erfindungsgemäße
Katalysator als Reformierkatalysator eingesetzt wird, dann sollte man hierbei bei
einem Druck im Bereich von etwa 3,52 bis etwa 70,3 kg/cm2 arbeiten, wobei ein Druck
von etwa 7,03 bis etwa 42,2 kg/cm2 bevorzugt wird. Reformierverfahren lassen sich
insbesondere bei Drücken von etwa 14,1 bis etwa 28,1 kg/cm2 durchführen, da hierbei
die Lebensdauer des Katalysators vor einer erforderlichen Regenerierung wesentlich
höher liegt.
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Optimale Ergebnisse bei einem Reformierverfahren lassen sich dann
erzielen, wenn die Temperatur in der Reaktionszone vorzugsweise innerhalb eines
Bereiches von etwa 371-bis etwa 593 °C, und insbesondere im Bereich von etwa 427
bis etwa 566 0C, liegt. Die zu Beginn zu wählende Temperatur innerhalb dieses breiten
Bereiches wird in erster Linie als Funktion der gewünschten Octanzahl für das reformierte
Produkt vorgenommen, wobei man die Eigenschaften desBeschickungsstromes und des
Katalysators in Betracht zieht.
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Die Temperatur kann dann während des Versuchs langsam abgesenkt werden,
um die auftretende unvermeidbare Deaktivierung des Katalysators zu kompensieren,
damit man ein konstantes Octanprodukt erhält.
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Bei dem Reformierverfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators wird soviel Wasserstoff zugeführt, daß man etwa 2,0 bis etwa 20 Mol
Wasserstoff pro Mol in die Reaktionszone eintretendem Kohlenwasserstoff erhält,
und hervorragende Ergebnisse lassen sich dann erzielen, wenn etwa 5 bis etwa 10
Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoffbeschickung zugeführt werden. In ähnlicher
Weise kann die für das Reformierverfahren verwendete auf das Gewicht bezogene stündliche
Raumgeschwindigkeit, nämlich die WHSV, im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10,0 liegen,
wobei ein Wert im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 5,0 bevorzugt wird. Der Katalysator
kann vor Berührung mit der Beschickung in der Reaktionszone ferner durch übliche
Vorsulfidierverfahren sulfidiert werden.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Unter Verwendung eines handelsüblichen gamma-Aluminiumoxids
stellt man einen Platin-Iridium enthaltenden Aluminiumoxid-Trägerkatalysator her.
Das Aluminiumoxid hat ein Porenvolumen von 1 cm3/g, eine Dichte von 0,50 g/cm3,
eine Ober-2 fläche von 240 m /g und einen Durchmesser von 12,7 mm. Das Aluminiumoxid
liegt in Form eines Extrudats vor.
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Eine Lösung aus deionisiertem Wasser, die 6,87 ml Chloroplatinsäure
(56,17 mg Platin pro ml), 2,93 ml Chloriridiumsäure (37,43 mg Iridium pro ml) und
5 ml Chlorwasserstoffsäure enthält, wird mit Ammoniumhydroxid auf pH 5,5 eingestellt.
Das gamma-Aluminiumoxid (117 g) wird bei einer Temperatur von etwa 88 OC mit der
iridiumhaltigen wässrigen Lösung vakuumimprägniert. Das hierbei erhaltene imprägnierte
Aluminiumoxid beläßt man über eine Zeitspanne von 20 Stunden bei Umgebungstemperatur.
Der so erhaltene Iridium-Aluminiumoxid-Verbundstoff wird dann bis zu einem freifließenden
Zustand unter Vakuum getrocknet und schließlich über eine Zeit-0 spanne von 24 Stunden
bei einer Temperatur von 110 C weiter getrocknet. Das Platin-Iridium-Aluminiumoxid
wird dann 3 Stun-0 den bei einer Temperatur von 482 C in einem trockenen Luftstrom
calciniert. Der dabei erhaltene Platin-Iridium-Aluminiumoxid-Verbundstoff wird schließlich
über eine Zeitspanne von 16 Stunden bei 482 OC unter atmosphärischem Druck mit Wasserstoff
behandelt. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält 0,33 Gewichtsprozent
Platin und 0,11 Gewichtsprozent Iridium.
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Beispiel 2 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt
man einen Platin-Iridium-Aluminiumoxid-Verbundstoff her, wobei der pH-Wert des flüssigen
Mediums abweichend davon jedoch auf 1,0 gehalten wird. Der auf diese Weise hergestellte
Platin-Iridium-Aluminiumoxid-Verbundstoff enthält 0,31 Gewichtsprozent Platin und
0,10 Gewichtsprozent Iridium.
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Beispiel 3 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein
Platin-Iridium-Aluminiumoxid-Verbundstoff hergestellt, wobei abweichend davon die
Zugabe des Ammoniumhydroxids jedoch bis zu einem pH-Wert des flüssigen Mediums von
9,0 erfolgt. Der auf diese Weise erhaltene Platin-Iridium-Aluminiumoxid-Verbundstoff
enthält 0,34 Gewichtsprozent Platin und 0,11 Gewichtsprozent Iridium.
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Beispiel 4 Es wird eine Lösung aus deionisiertem Wasser hergestellt,
die 6,87 ml Chloroplatinsäure (56,17 mg Platin pro ml), 2,93 ml Chloriridiumsäure
(37,43 mg Iridium pro ml), 6 ml verdünnte Chlorwasserstoffsäure und 2 mg Ammoniumnitrat
enthält. Mit dieser iridiumhaltigen wässrigen Lösung werden 117 g gamma-Aluminiumoxid
bei einer Temperatur von 88 OC vakuumimprägniert. Das imprägnierte Aluminiumoxid
wird über eine Zeitspanne von 20 Stunden auf Umgebungstemperatur gehalten. Sodann
wird das imprägnierte Aluminiumoxid bis zum Erhalt eines freifließenden Pulvers
vakuumgetrocknet und schließlich über eine Zeitspanne 0 von 5 Stunden bei einer
Temperatur von 110 C weiter getrocknet. Im Anschluß daran calciniert man das erhaltene
Platin-Iridium-Aluminiumoxid über eine Zeitspanne von 3 Stunden bei einer Temperatur
von 482 OC in einem trockenen Luftstrom. Der dabei erhaltene Platin-Iridium-Aluminiumoxid-Verbundstoff
wird dann über eine Zeitspanne von 16 Stunden bei 482 Or- und atmosphärischem Druck
mit Wasserstoff behandelt. Der so hergestellte Katalysator enthält 0,33 Gewichtsprozent
Platin und 0,11 Gewichtsprozent Iridiuin.
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Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Katalysatoren werden hinsichtlich
ihrer Wirkungsweise als Reformierkatalysatoren untersucht, indem man die Katalysatoren
mit typischen mittelkontinentalen Naphthabeschickungen bei einer Temperatur von
etwa 510 OC, einer WHSV von 4, einem Druck von 21,1 kg/cm2 und einem Molverhältnis
aus Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 3:1 zusammenbringt. Der Katalysator wird
etwa 115 Stunden zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen verwendet. Hierbei erhält
man folgende Ergebnisse: Katalysator Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3 Beisp. 4 Anfangsoctanzahl
(klar) 100,6 99,8 101,5 101,3 Alterungsgeschwindigkeit, Octanzahl pro 100 Stunden
1,0 1,5 2,8 5,4 Standardalterungsgeschwindigkeit1) Octanzahl pro 100 Stunden 0,9
1,5 2,3 4,3 1 )Bezogen auf Wertkorrelationstechniken, von denen man weiß, daß sich
mit ihnen vernünftige Vorhersagen üper das Alterungsverhalten handelsüblicher Katalysatoren
treffen lassen.
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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß hergestellte
Iridium-Trägerkatalysator wesentlich stabiler ist. So beträgt die Standardalterungsgeschwindigkeit
für
den erfindungsgemäßen Katalysator, z.B. dem Katalysator von Beispiel 1, nur 0,9,
während sie im Vergleich zu einem bei pH-Werten von 1 bzw. 9 hergestellten Platin-Iridium-Katalysator
wesentlich höher liegt. Ein Vergleich der Alterungsgeschwindigkeit der Katalysatoren
gemäß den Beispielen 1 und 4 zeigt ferner, wie wichtig das beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendete basische Material ist. So zeigt sich bei Verwendung von Ammoniumnitrat
als Quelle für Ammoniumionen im Vergleich zu Ammoniumhydroxid eine beachtlich höhere
Alterungsgeschwindigkeit.