DE2216729A1

DE2216729A1 - Katalysator und Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

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Publication number: DE2216729A1
Application number: DE19722216729
Authority: DE
Inventors: Waldeen Carl Richmond Calif. Buss (V.StA.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1971-04-09
Filing date: 1972-04-07
Publication date: 1972-10-19
Also published as: BE781856A; NL7204709A; US3951782A; IT953624B; FR2132676A1

Description

KCHfTSANWAtTE

DR. JUE. DIPUCHEM. WALTER BEIL

ALFRED HOEPPENER ' 6. Äüril

DR, JUiL DJi¹L-CHSM. ff.-J. WOLPP

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURT AM MAIN-HOCHSf ADtIONSJKASSi 5«

Unsere Nr. 17776

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

Katalysator und Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,

Die Erfindung "bezieht sich auf Kohlenwasserstoff-Um-* ^? wandlungsverfahren, insbesondere auf Reformierungsverfahren. Die Erfindung betrifft zugleich katalytische Zusammensetzungen und die Anwendung dieser Katalysatoren bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. Der .Katalysator enthält eine Komponente aus der Platingruppe und eine Komponente aus der Gruppe HB des Periodischen Systems, vorzugsweise Zink oder Cadmium, in Verbindung mit einem porösen, festen Träger. Der Katalysator kann auch 0,01 bis 3 Gew.-% einer zweiten Katalysator-Komponente enthalten, die' vorzugsweise eine Rhenium-, Zinn-, Germanium- oder Blei-Komponente ist.

Unter Verwendung von Wasserstoff durchgeführte Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, wie zum Beispiel

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Hydroeracken, Hydrierung, Hydrofinierung, Isomerisierung, Alkylierung, Desulfurierung und Reformierung sind von großer Bedeutung für die Erdölindustrie als Mittel zur Verbesserung der Qualität und Brauchbarkeit von Kohlenwasserstoffen. Die Nachfrage nach einer Vielzahl von Kohlenwasserstoff produkten, einschließlich z.B. hochqualifiziertem Benzin, hat zur Entwicklung vieler Katalysatoren und Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in wertvolle Produkte in Gegenwart von Wasserstoff geführt. Ein besonders wichtiges Umwandlungsverfahren ist die Reformierung. In der vorliegenden Erfindung wird zwar meist von Reformierung gesprochen, .jedoch bezieht sich die Erfindung auch auf andere Kohlenwasserstoff/Wasserstoff-Umwandlungsverfahren.

Bei der Entwicklung von Katalysatoren für Umwandlungsprozesse ist es wichtig, daß der Katalysator nicht nur in der Lage ist, die spezifischen Funktionen auszuführen, sondern daß er auch in der Lage ist, diese über einen langen Zeitraum hinweg auszuüben. Deshalb muß bei der Entwicklung von neuen Katalysatoren das Augenmerk auf Wirksamkeit, Selektivität und Stabilität des Katalysators gerichtet werden. Die Aktivität eines Katalysators ist ein Maß für seine Fähigkeit, Kohlenwasserstoffe unter spezifisch schweren Bedingungen, d.h. unter bestimmten Temperaturen, Drücken, Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnissen usw. in gewünschte Produkte umzuwandeln. Die Selektivität des Katalysators ist seine Fähigkeit, hohe Ausbeuten an erwünschten Produkten und dementsprechend geringe Ausbeuten an unerwünschten Produkten zu liefern. Die Stabilität eines Katalysators ist ein Maß für die Fähigkeit des Katalysators, seine Aktivität und Selektivität über einen langen Zeitraum hinweg aufrechtzuerhalten. So muß zum Beispiel

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ein Katalysator für eine erfolgreiche Reformierung eine gute Selektivität aufweisen, d.h. er muß in der Lage sein, hohe Ausbeuten an hochoktanigem Benzin und entsprechend geringe Ausbeuten an leichten Kohlenwasserstoffgasen zu liefern. Der Katalysator sollte zugleich eine hohe Aktivität haben, damit die Temperaturen, die zur Erzeugung eines bestimmten Qualitätsproduktes erforderlich sind, nicht zu hoch liegen. Außerdem ist eine gute Stabilität erwünscht, damit die Aktivität und die Selektivität über lange Betriebszeiten erhalten bleiben. Zweckmäßigerweise ist die Temperaturbeständigkeit, die im allgemeinen mit der Verschmutzungsrate des Katalysators zusammenhängt, so gut, daß die Temperatur nicht stark angehoben werden muß, um die Umwandlung der Beschickung in ein Produkt mit konstanter Oktanzahl durchzuhalten. Auch die Ausbeutestabilität des Katalysators ist zweckmäßigerweise so hoch, daß die Menge an wertvollen Cc₊-Benzinprodukten bei konstanter Umwandlung über lange Zeiten hinweg nicht nennenswert abnimmt. :

Wie bereits erwähnt, betrifft die vorliegende Erfindung die katalytisch^ Reformierung, d.h. die Behandlung von Erdölfraktionen oder -beschickungen zum Zwecke;der Verbesserung ihrer Oktanzahl. Katalytische Reformierungen sind dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, welche selektiv solche Kohlenwasserstoffreaktionen, wie Dehydrierungen von Naphthenen zu Aromaten, Dehydrocyclysierungen von Paraffinen zu Naphthenen und Aromaten, Isomerisierung von normalen Paraffinen zu Isoparaffinen und Hydrocrackung von relativ langkettigen Paraffinen, fördern. Die meisten in Reformierungsprozessen verwendeten Katalysatoren enthalten Komponenten der Platingruppe, ins-

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besondere Platin, in Verbindung mit porösen, feeten Trägern, z.B. Tonerde. Die Forschung hat sich bemüht, einen Ersatz für Platin und oder katalytische Aktivatoren zu finden, die zusammen mit Platin-Katalysatoren verwendet werden können und deren Aktivität, Stabilität und Selektivität verbessern.

So beschreibt z.B. die ÜS-PS 3 kV? 737 die Verwendung von Platin/Ehenium-Katalyeatoren für die Seformierung insbesondere von Erdölbeschickungen mit geringem Schwefelgehalt. Die Verwendung dieser neuen Katalysatoren hat zu höheren Ausbeutestabilitäten und geringeren Verschmutzungsgraten im Vergleich zu rheniumfreien Platinkatalysatoren geführt. Das bedeutet, daß die Abnahme an Cc₊-Flüssigprodukten in Abhängigkeit von der Zeit geringer ist und auch die Zunahme der Temperatur bei gleichbleibender Ausbeute an C,-+-Produkten geringer ist ale bei rheniumfreien Katalysatoren·

Die Entdeckung eines Platin/Ehenium-Katalysators für die Reformierung schwefelarmer Erdöle wurde deshalb als die wichtigste Entwicklung auf dem Gebiete der katalytischen Reformierung in den letzten zwanzig Jahren angesehen, d.h. seitdem zum erstenmal ein Platin/Tonerde-Katalysator anstelle der früheren Molybdän/Tonerde-Katalysatoren eingesetzt wurde (Oil and Gas Journal 1969t Seite 63-65)*

Angesichts des langen Zeitraumes zwischen dem Platin/Tonerde- und dem verbesserten Platin/Rhenium/Tonerdö-Reformierungsverfahren, und angesichts der Schwierigkeiten, die zwischen dem grundlegenden Platin/Tonerde-Katalysator und der Entdeckung eines wesentlich verbesserten, neuen

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Katalysators, nämlich dem Platin/Rhenium/Tonerde-Katalysator und dessen besonderer Anwendungsart zu überwinden waren, war nicht zu erwarten, daß noch weitere Verbesserungen bei der katalytischen Reformierung mittels verbesserter Katalysatoren zu erzielen wären. Dennoch ist das Ziel dieser Erfindung eine weitere Verbesserung bei der katalytischen Reformierung mit Hilfe eines verbesserten Katalysators.

Bevor auf das Wesen der vorliegenden Erfindung näher eingegangen wird, sollen zwei weitere relevante Bereiche des Standes der Technik erwähnt werden, nämlich die Verwendung von Platin/Germanium-Katalysatoren, welche Komponenten der Gruppe HB, wie z.B. Zink enthalten.

Die US-PS 2 781+ lZf7 beschreibt ein Reformierungsverfahren unter Verwendung eines Tonerde/Chromoxid-Katalysators, der entweder Germaniumoxid, Indiumoxid oder Galliumoxid enthält. Die US-PS 2 906 701 beschreibt die Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Katalysatoren, die einen Träger und eine "feste Lösung" aus Germanium und einem'Metall, wie Platin, enthalten. Dort ist angegeben, daß der genaue Zustand des Germaniums nicht bekannt ist, daß jedoch Germanium und Platin gemeinsam reduziert werden sollen. Die US-PS 3 578 5&k betrifft ebenfalls die Verwendung eines Platin und Germanium enthaltenden Katalysators, der durch Coreduktion von Platin und Germanium hergestellt werden soll. In allen diesen Patenten mit Germanium ist von einem Gruppe IIB-Metall, wie- Zink, im Katalysator keine Rede.

Was nun den Stand der Technik in Bezug auf Zink betrifft, so beschreibt US-PS 2 728 713 einen Reformierungs-

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katalysator, der Platin auf einem Träger enthält, welcher aus etwa äquimolaren Mengen Zinkoxid und Aluminiumoxid, z.B. 30-50 Gew.# Zinkoxid, besteht. Das Zinkoxid ist somit mehr ein Teil des Trägers für den Katalysator als ein zusätzliches Metall wie im Falle von Platin oder anderen Metallen, die dem Katalysator in Mengen von wenigen Prozent, etwa bis zu 5 %, zugesetzt werden. Der Zinkoxid/Aluminiumoxid-Träger wird als Zinkaluminat oder als Zink-Ton-, erde-Spinell-Träger bezeichnet. Die Formel für Zink-Tonerde-Spinell ist ZnOAl₂O,, so daß das Zink etwa 35 Gew.% des Trägers' ausmacht. Diese Patentschrift legt also nicht die Verwendung geringer Mengen von Zink in Reformierungskatalysatoren nahe. .■ .

In einer Reihe von Patenten, wie der US-PS 2 743 215, sind Katalysatoren begehrieben, die hergestellt werden, indem ein Gruppe IIB-Metall, wie Quecksilber, zu einem AIuminium-Sol gegeben und anschließend das Gruppe IIB-Metall, wie Quecksilber, aus dem Katalysator ausgetrieben wird. Hier ist das Quecksilber mehr ein Mittel zur Katalysatorherstellung als eine Komponente des fertigen Katalysators. Das Quecksilber wird manchmal als Aktivator bezeichnet, sollte jedoch genauer als Behandlungsmittel bezeichnet werden. So ist in der Patentschrift gesagt, daß der Aktivator bei oder vor Erreichen der Kalzinierungstemperatur aus der Katalysatormasse sich verflüchtigen soll, und daß dann, wenn dies nicht geschieht, die Kalzinierung unter subatmosphärischen Drücken stattfinden soll, damit der Aktivator weitgehend aus der Katalysatormasse entfernt wird. Beispiel 1 dieser Patentschrift erläutert die Herstellungsmethode: Eine Tonerde und Quecksilber enthaltende Lösung

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wird zubereitet, eine Platin enthaltende Lösung wird zugesetzt, das Gemisch wird getrocknet Und bei 54O⁰G kalziniert. Der fertige Katalysator ist frei von Gruppe. HB-Komponenten, d.h., in diesem Falle Von Quecksilber»

Qruppe IIB-Metalle, wie Zink, sind bereits für die Verwendung in Dehydrierü&gskatalysatoren in der ML-PS 69 O8540 und 70 O8386 vorgeschlagen worden. Die NL-PS 6.9 O854O beschreibt Dehydrierungskatalysatoren, welche Gruppe VIIIB-Metalle, 2.B. Platin und/oder Gruppe VIIB-Metalle, z.B. Rhenium, sowie Gruppe IIB-Metalle, wie Zink, und vorzugsweise eine Alkalikomponente, wie Natrium enthalten. Die Ausführüngsbeispiele dieser Patentschrift betreffen (a) Dehydrierungskatalysatoren mit Platin plus Gruppe IIB-Ele ment eil, und (b) Dehydrierungskatalysatoren mit Rhenium plus Gruppe IIB-Elementen· Die NL-PS 70 O8386 beschreibt Dehydrierungskatalysatoren mit Gruppe νίΣΙΒ-ΕΙβ-menten,z.B. Platin und Qruppe IIB-Elementen, z.B. Zink, und vorzugsweise einer Alkali-Komponente, wie Natrium.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Hydroumwandlungsverfahren in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der eine Platingruppe-Komponente, eine Gruppe IIB-Komponente und ein Halogen mit einem festen, porösen Träger verbunden» enthält. Die Platingruppe-Komponente ist in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.#, bezogen auf den fertigen Katalysator, enthalten; vorzugsweise besteht sie aus Platin oder aus Platin plus Iridium. Die Gruppe HB-Komponente ist vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.% und das Halogen in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf den fertigen Katalysator, enthalten.

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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Katalysator auch noch 0,01 bis 3 Gew.# einer zweiten Katalysator-Komponente, die vorzugsweise aus Rhenium, Zinn, Germanium oder Blei besteht. Der Kohlenwasserstoff/Wasserstoff-Umwandlungsprozeß ist vorzugsweise eine katalytische Reformierung von Erdöl- oder Benzinfraktionen zum Zwecke der Erzeugung hochoktaniger Produkte. Es wurde gefunden, daß die vorstehend genannten Katalysatoren, insbesondere unter Einbeziehung dieser zweitem Komponente, unerwartet gute Ergebnisse bei der katalytischen Reformierung liefern»

- Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Entdeckung einer neuartigen katalytischen Zusammensetzung, bestehend aus einem porösen, festen Träger, vorzugsweise sinea porösen, anorganischen Oxid-Träger, mit dem verbunden sind 0,01 bis 5 Gew,# einer Platingruppe-Komponente, 0,01 bis 5 Qem.% einer Gruppe IIB-Komponente und 0,1 bis 3 Gew.f6 eines Halogens. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Katalysator-Zusammensetzung noch 0,01 bis 3 Gewv# einer zweiten Katalysator-Komponente, die vorzugsweise eine Rhenium-, eine Zinn-, eine Germanium- oder eine Blei-Komponente ist« Die katalytische Zusammensetzung befindet sich vorzugsweise in einem reduzierten Zustand, wie weiter unten näher erläutert wird. Der neue, erfindungsgemäße Katalysator erweist sich als hochaktiv und beständig bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen in Benzin-Siedebereich und ist handelsüblichen Reformierungskatalysatoren, die nur eine Platingruppe-Komponente enthalten, überlegen.

Es wurde weiter gefunden, daß der Zinkgehalt in dem Katalysator eine überraschend wichtige Variable ist. Es

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wurde z.B. gefunden, daß mit zunehmenden Platinmengen von etwa 0,3 "bis zu 1,3 Gew.% oder mehr die Katalysatorwirksamkeit (wie z.B. die Verschmutzungsstabilität) durch die Platinzunahme verbessert'wird, während eine Zunahme des Zinkgehalts über etwa 0,5 Gew.% die Verschmutzungsstabilität erniedrigt. Darum enthält gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der bei der katalytischen Reformierung verwendete Katalysator weniger als 0,5 Gew.% an dem Gruppe IIB-Metall, insbesondere weniger als 0,3 Gew.%, Das in dem Katalysator verwendete Gruppe IIB-Metall ist vorzugsweise Zink. Die vorstehend genannten geringen Mengen an dem Gruppe IIB-Metall, wie Zink, sind insbesondere dann zweckmäßig, wenn der Katalysator Rhenium oder Germanium enthält. Im Falle eines Katalysators, der 0,3 Gew.# Platin, 0,3 Gew.% Rhenium und 1,1 Gew.% Chlor auf einem AlpO^-Träger enthält, wurden in einem beschleunigtem katalytischen Reformierungsversuch die folgenden relativen Verschmutzungsraten als Funktion des Zinkgehalts beobachtet; ■■ ·

Zink, Gew. fo Verschmutzungsrate, °C/h

0,03 ' 0,8

0,08 . 0,9

0,08 ' 0,75

0,18 1,0

0,28 , 1,3

Die ersten Versuche mit zusätzlichem Gruppe IIB-Metall, insbesondere Zink, schlügen insofern fehl, als der Katalysator schlechter war als ohne Zink. So zeigte,

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wenn etwa 0,3 Gew.% Zink zu einem PtReAl₂O^-Reformie rungskatalysator zugesetzt wurden, dieser keine Verbesserung. Es wurde auch ein Zusatz von 0,3 .Gew.% Cadmium versucht und eine geringe Verbesserung beobachtet, obgleich ein Teil des Cadmiums sich aus dem Katalysator zu ver flüchtigen schien. Dann wurden, mit gewissem Erfolg, ge- " ringere Gehalte an Cadmium versucht. Schließlich wurde erneut die Zinkzugabe untersucht, und diesmal bewirkte das Zink, das in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Gew.$6 zugesetzt wurde, keine Verschlechterung, sondern eine deutliche Verbesserung der Verschmutzungsstabilität des Katalysators.

Ein Vorteil des Zusatzes der Gruppe IIB-Komponente besteht darin, daß er vergleichbare Katalysator-Leistungen bei niedrigeren. Metallgehalten liefert. So zeigt ein PIatin/Rhenium-Reformierungskatalysator die gleiche oder eine bessere Leistung bei 0,2 Gew.% Platin, 0,2 Gew.% Rhenium und 0,06 Gew.% Zink als ein ähnlicher Katalysator im gleichen Zusatz bei 0,3 Gew.% Platin, 0,3 Gew.% Rhenium ohne Zink. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die katalytische Reformierung durchgeführt mit einem Katalysator, der weniger als 0,3 Gew.% Platin und weniger als 0,3 Gew.% dieser zweiten Komponente, insbesondere Rhenium oder Germanium, jedoch eine zusätzliche Gruppe IIB-Komponente, insbesondere Zink, enthält.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert .

Figur 1 zeigt, daß die Verschmutzungsrate eines Katalysators mit 0,3 Gew.% Platin und 0,06 Gew.% Zink erheblich kleiner ist als die eines Katalysators mit 0,3

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Gew.% Platin ohne Zi

Figur 2 ■ zeigt, daß · die YerschmutZiungsrate eines Katalysator s mit 0,3 Gew»% Platin, 0,3 Gew.$ PJieiaium.TincL 0,06 Gew.% Zink "bedeutend kleiner ist als die eines .Katalysators mit 0,3 Gew,% Platin und 0,3 öew.SS Haeniiam ohne Zink.

Figur 3 zeigt, daß die Ausbeutestabilität eines Ka- ■ talysators mit 0,3 Qew.% Platin, 0,3 fiew.i£ Ehemiiim und-0,06 GeVi,% Zink so gut oder besser ist als die eines Katalysators mit 0,3 ßeiiu$ Platin und 0,3 ßew.# Wß&iuMm. diine Zink.

Figur 4 zeigt, daß die Yersclamtziingsrate eines 3aerkömmlicihen Katalysators mit Platin und Chlor auf einem Tonerde-Träger verbessert wird, wenn Quecksilber in diesen Katalysator eingearbeitet wird. ,

Figur 5 zeigt, daß die AiisfoeutestaMlität eines Iierkömmlicnen Katalysators mit Platin'und Chlor auf einem Tonerde-Träger nickt durch Einlbezielamig iron Quecksilber nachteilig beeinflußt wird.

.1

Figur 6 zeigt, daß die ¥erschmutzungsrate eines herkömmlichen Katalysators lait 0,3 Gew.% Platin auf einem Tonerde-Träger durch Einschluß tob Cadmium bedeutend. verbessert wird.

Figur 7 zeigt, daß die Ausbeutestabilität als JFaanktion der Zeit oder Temperatur eines herkömmlicheii Kat.aljsators axt 0,3 ©ew·?» Platin auf einem Tonerde-Träger durch

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Einbeziehung von Cadmium erheblich verbessert wird.

Der poröse, feste Träger, der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet wird, kann irgend eines von vielen Materialien sein, auf welche katalytisch wirksame Mengen einer Platingruppe-Komponente, einer Gruppe IIB-Komponente und eines Halogens aufgebracht werden können. Vorzugsweise ist der feste, poröse Träger ein anorganisches Oxid. Ein anorganisches Oxid mit einem großen Oberflächenbereich ist besonders bevorzugt, z.B. ein anorganisches Oxid mit einem Oberflächenbereich von über 50 m /g. Im allgemeinen haben die porösen anorganischen Oxide, die als Katalysatorträger erfindungsgemäß brauchbar sind, Oberflächen von etwa 50 bis 750 m /g.

Für Reformierungsprozesse soll der Katalysator im allgemeinen nur eine geringe Crackaktivität besitzen, d.h. begrenzte Azidität. Für Reformierungsverfahren werden vorzugsweise anorganische Oxid-Träger, wie Magnesia und Tonerde verwendet. Tonerde wird für die Ziele dieser Erfindung besonders bevorzugt. Jede Form von Tonerde, die als Träger für Reformierungskatalysatoren geeignet ist, wie z.B. Gamma-Tonerde, Eta-Tonerde usw. kann verwendet werden» Gamma-Tonerde wird besonders bevorzugt. Hinzu kommt, daß Tonerde nach einer Vielzahl von Methoden zubereitet werden kann, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zufriedenstellend sind. So kann z.B. Tonerde zubereitet werden, indem ein geeignetes alkalisches Mittel, wie Ammoniumhydroxid, zu einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat usw. in einer Menge zuge-

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setzt wird, daß sich Aluminiumhydroxid bildet, welches beim Trocknen und Kalzinieren in Tonerde umgewandelt wird. Tonerde kann auch,durch Reaktion von Natriumaluminat mit einem geeigneten Reagens unter Ausfällung und anschließender Bildung eines Aluminium-Hydroxid-Gels zubereitet werden. Desgleichen kann Tonerde hergestellt wer den durch Reaktion von metallischem Aluminium mit Salzsäure, Essigsäure usw. unter Bildung eines Hydrosols, welches mit einem geeigneten Fällungsmittel, wie'Ammoniumhydroxid geliert und dann getrocknet und kalziniert werden kann.

Natürliche oder synthetisch hergestellte, anorganische Oxide oder Kombinationen derselben können ebenfalls verwendet werden. Typische saure anorganische Oxidträger, die verwendet werden können, sind die natürlich vorkommenden Aluminiumsilikate, insbesondere dann, wenn sie zur Erhöhung ihrer Aktivität säurebehandelt sind, und die synthetisch hergestellten Crack-Träger, wie Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonerde, Kieselsäure-Tonerde-Zirkonerde, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure-Tonerde-Magnesia und kristalline zeolithische Aluminiumsilikate,

Für Hydrokrackverfahren wird im allgemeinen vorge-. zogen, daß der Träger ein siliziumhaltiges Oxid enthält. Bevorzugte Hydrocrackkatalysatoren enthalten im allgemeinen Kieselsäure-Tonerde, insbesondere Kieselsäure-Tonerde mit einem Kieselsäuregehalt im Bereich von 30 bis 99 Gew.#.

Der Katalysator gemäß dieser Erfindung besteht im weitesten Sinne aus einer Platingruppe-Komponente, einer Gruppe IIB-Komponente und einem Halogen in Verbindung mit

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einem porösen festen Träger, insbesondere einem porösen anorganischen Oxid-Träger. Die Platingruppe-Komponente sollte in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew<>%, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.%, bezogen auf den fertigen Katalysator, enthalten sein. Der Ausdruck "Platingruppe-Komponente" umfaßt alle Mitglieder der Gruppe VIII des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht über 100, d.h. Rhenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, sowie Verbindungen und Gemische derselben. Es können also Edelmetalle der Gruppe VIII oder deren Verbindungen sein. Platin und Platin plus'Iridium sind wegen ihrer höheren Wirksamkeit bei Reformierungen.und anderen Umwandlungsprozessen die bevorzugten Platingruppe-Komponenten. Wenn Platin mit oder ohne Iridium verwendet wird, insbesondere bei Reformierungen, beträgt seine Menge vorzugsv/eise 0,01 bis 3> insbesondere 0,1 bis 2 Gsw.%, und am besten 0,1 bis 0,9 Gew_e%. Wie bereits erwähnt wurde, liegt einer der Vorteile dieser Erfindung darin, daß geringe Platingehalte angewendet werden können, weil sich herausgestellt hat, daß die zusätzliche Gruppe IIB-Komponente den Verlust erheblicher Mengen des sehr teuren Platins ausgleicht. Deshalb liegen die bevorzugten Platinmengen unter 0,3 Gew.%, z.B. bei 0,2 Gew.% oder darunter.

Wenn Platin zusammen mit Iridium angewendet wird, liegen die bevorzugten Iridium-Konzentrationen bei 0,001 bis 1 Gew.#, insbesondere-bei 0,01 bis 0,3 Gew.%.

Unabhängig von der Form, in der die Platingruppe-Komponente in dem Träger vorliegt, entweder als Metall oder als Verbindung, wie z.B. als Oxid, Halogenid, Sulfid ο. dergl., wird ihre ^A%nge als Metall berechnet. Alle Hinweise auf

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"Platin", ^Iridium", "Platingruppe-Komponente¹¹ usw. .be zeichnen sowohl das Metall als auch die Verbindungen»

Die Gruppe IIB-Komponente liegt auf dem Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.$£, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew*# und insbesondere von 0,1 bis 1,5 Gew.% vor, bezogen auf den fertigen Katalysator. Wenn die Platingruppe-Komponente Platin plus Iridium ist," und/oder wenn eine zweite Katalysatorkomponente, vorzugsweise Bhenium, Zinn, Germanium und/oder Blei anwesend ist, liegt die Menge an Gruppe IIB-Komponente vorzugsweise bei 0,1 bis 1,0 Gew.%. Außerdem wird es wie bereits erwähnt, vorgezogen, den Gehalt an der Gruppe IIB-Komponente unter 0»5 Gew.% zu halten, und Mengen unter 0,3 Gew.% haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen* z.B. Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gew.%. Die Gruppe IIB-Komponente kann als Oxid, Sulfid o. dergl* vorliegen. Alle Hinweise auf »Gruppe JIB" bezeichnen sowohl das Metall als auch die Verbindung der Elemente Zink, Cadmium und Quecksilber. Unabhängig von der Form, in welcher die Gruppe IIB-Komponente auf dem Träger vorliegt, entweder als Metall oder als Verbindung, wird ihre Menge als Metall berechnet.

Wenn eine Rhenium-, Zinn-, Germanium- und/oder Blei-Komponente anwesend ist, beträgt ihre Menge gewöhnlich 0,01 bis 3 Gew.% der fertigen Zusammensetzung, Vorzugs weise 0,01 bis 1/0 Gew»#. Ihre Menge wird als Metall berechnet.

Die Platingruppe-Kompönente, die Gruppe IIB-Komponente und die zweite Katalysator-Komponente, vorzugsweise

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Rhenium, Zinn, Germanium und/oder Blei, sofern die letzteren anwesend sind, können mit dem porösen festen Träger nach geeigneten Methoden, wie Ionenaustausch, Ausfällung, Copräzipitation usw. innig vereinigt werden. Vorzugs weise jedoch werden die Komponenten mit dem porösen festen Träger mittels Imprägnierung kombiniert. Außerdem kann die eine Komponente mit dem Träger nach einer Methode, z.B. Ionenaustausch, und die andere Komponente mit dem Träger nach einer anderen Methode, z.B. Imprägnierung vereinigt werden. Wie bereits erwähnt, werden jedoch die Komponenten mit dem Träger vorzugsweise durch Imprägnieren verbunden. Der Katalysator kann entweder durch gemeinsame Imprägnierung der Platingruppe-Komponente, Gruppe IIB-Komponente und zweiten Katalysator-Komponente, sofern vorhanden, oder durch aufeinanderfolgende Imprägnierung hergestellt werden.

Die Platingruppe-Komponente wird mit dem porösen Träger, vorzugsweise durch Imprägnierung mittels wasserlöslicher Verbindungen der Platingruppe-Metalle verbunden. Bo kann z.B. Platin durch Imprägnierung aus einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure aufgebracht werden. Andere wasserlösliche Platinverbindungen, die als Imprägnierungslösung verwendet werden können, sind z.B. Ammoniumchlorplatinate, Platinchlorid, Polyaminplatinsalze usw.. Zu den geeigneten Iridium-Verbindungen gehören u.a. Chloriridiumsäure, Iridiumtribromid, Ammoniumchloriridat, Iridiumtrichlorid und Ammoniumbromiridat. Als Verbindungen anderer Platingruppe-Komponenten können z.B. verwendet werden: Palladiumchlorid, Rhodiumchlorid usw., Imprägnierungs lösungen mit organischen Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden«

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Die Gruppe IIB-Komponente wird mit dem porösen, festen Träger vorzugsweise, mittels Adsorption oder Imprägnierung verbunden. Imprägnierung kann unter Verwendung einer.wäss-" rigen oder nichtwässrigen Lösung einer geeigneten Verbindung erfolgen. · ' .

Geeignete Gruppe IIB-Verbindungen, die für die Imprägnierung verwendet werden können, sind die Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate und Aminkomplexe„ Zu den brauchbaren Gruppe IIB-Komponenten gehören auch die organischen Zink-, Cadmium- und Quecksilberverbindungen.

Wenn die Gruppe IIB-Komponente aus Zink besteht, und wenn eine zweite Katalysatorkomponente in den Katalysator eingearbeitet wird, und insbesondere, wenn diese zweite Komponente Rhenium ist, wird die Zink-Komponente vorzugsweise mit dem Katalysator (z.B. durch Imprägnierung) verbunden, bevor die zweite Katalysator-Komponente, z.B. Rhe.nium, mit diesem kombiniert wird.

Zu den Rhenium-Verbindungen, die geeignet sind, gehören u.a. Perrheniumsäure und Ammoniumperrhenate in wässriger Lösung.

Zu den Zinnverbindungen, die für das Aufbringen auf den Katalysator geeignet sind, gehören u.a. die Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate und Aminkomplexe. Andere brauchbare Zinnverbindungen sind die organischen Zinnverbindungen, wie ζ.Β« die TetraalkylverbiÄdungen (Tetrabutyl-, phenyl-, äthyl-, propyl-, octyl-, decylzinn usw.). Das Zinn kann im zwei- oder vierwertigen Zustand vorliegen.

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Zu den Germanium-Verbindungen, die auf den Katalysator aufgebracht werden können, gehören u.a. die Chloride, z.B. Tetrachloride und andere Halogenide, sowie Nitrate, Sulfate, Acetate und Aminkomplexe. Die organischen Germaniumverbindungen sind ebenfalls brauchbar, wie z.B. die Tetraalkoxidverbindungen, wie Germaniumtetraäthoxide usw.. Geeignete Bleiverbindungen sind u.a. Bleichlorid, Bleinitrat, organische Bleiverbindungen, wie Tetraäthylblei usw. ·

Es ist vorteilhaft, den Katalysator für Kohlenwasserstoff/Wasserstoff-Umwandlungen durch Zugabe von Halogenen oder Halogeniden, insbesondere-Fluor oder Chlor, zu aktivierea·. Auch Brom kann angewendet werden. Der mit Halogen aktivierte Katalysator enthält gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.#, vorzugsweise^0,1 bis 3 Gew.% Gesamthalogen. Wenn das Halogen Chlor ist, beträgt der Gesamthalogengehalt vorzugsweise 0,5 bis 2,0 und insbesondere 0,8 bis 1,6 Gew.#. Diese bevorzugten Mengen gelten insbesondere für Reformierungen. Die Halogene können in den Katalysator in jeder geeigneten Stufe des Herstellungsverfahrens eingearbeitet werden, z.B. vor dem oder im Anschluß an das Aufbringen der Platingruppe-Komponente und Gruppe IIB-Komponente. Das Halogen kann auch in den Katalysator eingearbeitet werden, indem flüchtige, gewöhnlich organische Halogene während eines ümwandlungsverfahrens zusammen mit der Beschickung zugesetzt werden. Im allgemeinen können die Halogene auf den Katalysator aufgebracht werden, indem geeignete Verbindungen, wie z.B. Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid, entweder

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in Gasform oder in wasserlöslicher Form mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden. Vorzugsweise wird das Fluor oder Chlor aus einer wässrigen Lösung auf den Katalysator aufgebracht. Häufig wird das Halogen durch Imprägnieren mit einer Lösung der Halogenverbindung eines Platingruppe-Metalls, einer Gruppe IIB-Komponente und/oder einer zweiten Katalysator-Komponente eingearbeitet. So führt z.B. diecImprägnierung mit Chlorplatinsäure normalerweise zu einer Chloraufnahme durch den Katalysator.

Nachdem die Platingruppe-Komponente, die Gruppe IIB-Komponente, die zweite Katalysator-Komponente, falls vorhanden, und das Halogen auf den porösen, festen Träger aufgebracht sind, wird die entstandene Zusammensetzung.gewöhnlich behandelt, indem sie auf eine Temperatur von z.B. nicht mehr als 260 , vorzugsweise zwischen 93 und 204 erhitzt wird. Danach wird die Zusammenaetzung gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, z.B*. bis zu 704° kalziniert. Im Falle eines stufenweisen Aufbringens der Metallkomponenten auf den porösen festen Träger kann es wünschenswert sein, den Katalysator nach der Einführung der einen Metall -· komponente und vor der Einführung der anderen Komponente zu trocknen und zu kalzinieren. ·

Im Anschluß an die Kalzinierung wird der eine Platingruppe-Komponente und eine Gruppe IIB-Komponente sowie gegebenenfalls eine zweite Katalysatorkomponente enthaltende Katalysator in einer Wasserstoff, vorzugsweise trockenen Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre auf erhöhte Temperaturen erhitzt, um den Katalysator in reduzierter Form zu erhalten. Diese Behandlung mit Wasserstoff wird vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 316 bis 649° und insbesondere

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von 316 bis 538 durchgeführt. Das Erhitzen in Gegenwart von Wasserstoff wird vorzugsweise fortgesetzt, bis der Partialdruck des Wasserstoffs weitgehend stabil geworden ist» Dies erfordert gewöhnlich fünf Minuten oder mehr. Die Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff soll in einer kohlenwasserstoffreien Umgebung erfolgen,, Deshalb sollten alle Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator vor dessen Kontakt mit dem Wasserstoff ent f.eriit werden. Die Umgebung sollte auch weitgehend frei von Kohlenoxiden sein. Der Ausdruck "reduzierte Form'¹ soll iiiöht besagen, daß der gesamte Katalysator oder die gesamte fl at ingr tippe-Komponente und Gruppe IIB-Komponente und zweite Katalysator-Komponente, falls vorha,nden, bis auf den nullwertigen Zustand reduziert sind, obgleich yermu^iefi der größte $eil tier Platingruppe-Komponente zum J$et&ll reduziert ist* Die Reduktion der katalytischen Zusammensetzung in der vorstehend beschriebenen Weise zu einer reduzierten Katäly-Batorzusämmensetzüng "verbessert -_;d,ie Brauchbarkeit der fck·*· tal^tisöiien Busammensetzuiig für 2-,B₁ gefdrpiierungsprO* zesse* Ein Überhitzen und zu langes Erwäi^mön während der i?6duktioö sollte vermiäSen terdeny"^ ^:d'ies _:zu einem "fei** - . . hebiichen Verlust an der; 8f uppe .ilJB-Kompänente f ührön · * ■ könnte j irisbesondere 'dann> wenn die Öruppe IIB-Komponente Quecksilber oder Cadmium ist. ' "' '_ \ ' ". " ·' '/_; ν ' ;· /

Die erfindungsgemäße neu^llatki^atorr^üßammen *· setzüng findet Verwendung in JsrersqMi.edeiien Kohlenwasserstoff/Wasserstoff-Umwandlungsverfahreft, einschließlich Hydrofinierung, Hydrierung, Reformierung» Alkylierung, Dehydrocyclysierungi Isomerisierung und Hydroerackung. Die Katalysator-Zusammensetzung wird mit dem größten Vorteil bei der Reformierung eingesetzt.

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Die verwendeten Kohlenwasserstoffbeschickungen und angewendeten Reaktionsbedingungen hängen von dem jeweils in Frage kommenden Umwandlungsprozess ab und sind dem Fachmann geläufig. Die Bedingungen von Temperatur, Druck, Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit und Raumgeschwindigkeit in der Reaktionszone können aufeinander abgestellt und der jeweiligen Beschickung, dem Verfahren und den ge-* wünschten Produkten angepaßt werden. So werden z.B. Hydrocrackverfahren im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 232 bis 482⁰ und einem Druck von etwa 35 bis 700 atü durchgeführt, vorzugsweise liegen die Drücke zwischen 84 und atü. Die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit in dem Reaktor' v/ird zwischen 1,78 und 35,6 nr/hl Beschickung und Vorzugs-, weise zwischen 3»56-"und "17",8 nr/hi gehalten. Die Raumgeschwindigkeit (LHSV) liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 und vorzugsweise zwischen 0,3 und 5· "

Wie bereits erwähnt, wird der erfindungsgemäße Katalysator vorzugsweise für die Reformierung..verwendet. Die in einer Reformierung zweckmäßigerweise.verwendete Be -■ Schickung'ist'ein leichtes Kohlenv/ässe-rstO'ff öl,. z.B. eine ■: ■ Benzinfraktioni Im allgemeinen siedet das Benzin im Bereich zwischen 38 und 288 und vorzugsweise zwischen 65,5 und 230⁰O Die Beschickung kann z.B. ein einfach destilliertes Benzin oder ein.thermisch gecracktes oder katalytisch gecracktes Benzin oder Gemische derselben sein. Die Beschickung hat vorzugsweise einen niedrigen Schwefelgehalt, d.h. sie enthält vorzugsweise weniger als 10 ppm und insbesondere weniger als 5 PP^ Schwefel. Falls die Beschickung nicht von vornherein schwofelarm ist, kann der gewünschte geringe Schwe felgehalt dadurch erreicht v/erden, dafi> die Be-

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Schickung in einer Vorsättigungszone hydriert wird, in welcher das Benzin mit einem Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht wird,'der gegen Schwefelvergiftung resistent ist. Ein geeigneter Katalysator für diese Hydrodesulfurierung besteht z.B.-aus einem tonerdehaltigen Träger mit einem geringen Gehalt an Molybdänoxid und Kobaltoxid. Die Hydrodesulfurierung wird normalerweise bei einer Temperatur von 371 bis k5k°, einem Druck von Ik bis 140 atü und einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 5 durchgeführt. Der.Schwefelgehalt im Benzin wird zu Schwefelwasserstoff umgewandelt, welcher vor der lie formierung in geeigneter Weise entfernt werden kann.

Die Beschickung soll vorzugsweise wenig Feuchtigkeit, d.h. weniger als 50' ppm Wasser (Gewicht) und insbesondere weniger als 15 ppm Feuchtigkeit aufweisen. Dadurch werden die Feuchtigkeitsmengen begrenzt, die mit dem Katalysator in Berührung kommen und wird die Aktivität des Katalysators für längere Zeitdauer aufrechterhalten.

Die Reformierungsbedingungen hängen in starkem Maße von der verwendetenBeschickung, d.h. davon, ob es sich um eine stark aromatische,' paraffinische oder naphthenische Beschickung handelt, sowie von der gewünschten Oktanzahl des Produkts ab. Die Temperatur bei der Reformierung liegt im allgemeinen zwischen etwa 316 und 593 » vorzugsweise zwischen etwa 371 und 566°. Der Druck in der Reformierungszone kann atmosphärisch oder überatmosphärisch sein. Im allgemeinen liegt der Druck zwischen 1,75 und 70, vorzugsweise zwischen etwa 3,5 und 52,5 und insbesondere zwischen etwa 3,5 und 21 atü. Temperatur und Druck können auf die Raumgeschwindigkeit so abgestellt werden, daß eino

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beliebige Reformierungsreaktion, wie z.B. Dehydröcyclysierung oder Isomerisierung begünstigt wird« im allgemeinen liegt die Raumgeschwindigkeit bei 0,1 bis iO und vorzugsweise bei 1 bis 5· Die Verwendung der erfindungs-r· gemäßen Katalysatoren, insbesondere der.· Pt^Re- und der Pt-Ge-Typen, bei der katä-Lytischen Reförinierung gestattet die Anwendung von relativ Roheren Raumgeschwindigkeiten-■ und/oder niedrigeren DrttiSkien;· und oder niedriget&n'Wjasser*:: stoff/Kohlenwasserstoff-Beschickuhgsverhältniäsenj als : ':.-' dies bei Katalysatoren, die ,keine Gruppe ΪIB-Komponente enthalten, bei gleicher Leistung (Produktoktanzahl, Ver·^ ' schmutzungsrate usw.) möglich ist« . .." . . . ■·

Die Reformierung eines Benzins wird durchgeführt, indem das Benzin unter Reformierungsbedingungen und in Gegenwart von V/asser stoff mit dem gewünschten Katalysator in Berührung gebracht wird. Die Reformierung führt im allgemeinen zu der Bildung von Wasserstoff. Der während der Reformierung gebildete Wasserstoff wird im allgemeinen von den Reaktionsprodukten ab&e^trBhnt^urid Vorzugsweise wird mindestens ein Teil dieses *Wasserstoffs in die Reaktionszone zurückgeführt, Dieser Kreißlauf-Wasserstoff vrird vorzugsweise weitgehend getrocknet, indem er Z*B. mit einem Absorptionsmaterial, wie'einem Molekularsieb, in Berührung gebracht wird, bevö'r er an'die Re akt ^o ns zone zurückgeleitet wird»

Auf diese Weise brauc/ht" kein überschüssig'ier oder frischer Wasserstoff unbedingt dem Reförmieruiigsprozess zugeführt zu werden, obgleich es manchmal zweckmäßig seiti kann, an bestimmten Verf^hrensstufen,· z.B. am Beginn, überschüssigen V/asserstoff zuzuführen. Der frische öder Kreislauf-Wasserstoff kann der Beschickung zugesetzt werden,

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-Zk-

bevor diese mit dem Katalysator in Berührung kommt, oder kann zugleich mit der Beschickung in die Reaktionszone eingeführt v/erden. Im allgemeinen wird zu Beginn- des Verfahrens Wasserstoff über den Katalysator geleitet, bevor die Beschickung mit diesem in Berührung kommt. Der Wasserstoff wird vorzugsweise in die Reformierungszone mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis 20 Mol Wasserstoff pro Mol Beschickung eingeführt. Er kann im Gemisch mit leichten Kohlenwasserstoffgasen angewendet werden.

In manchen Fällen, insbesondere dann, wenn der Katalysator eine Rhenium-Komponente enthält, kann es zweckmäßig sein, den Katalysator vor seiner Verwendung in dem Umwandlungsprozess, z.B. der Reformierung, zu sulfidieren. Diese Vorsulfidierung kann in situ oder ex situ vorgenommen werden, indem ein Schwefel enthaltendes Gas, z.B. HoS-, zusammen mit Wasserstoff durch die Katalysatorschicht geleitet wird. Für diesen Vorgang kann eine Temperatur von -k bis 593 angewendet werden. Andere Methoden zur Vorsulfidierung sind dem Fachmann geläufig. Es kann auch zweckmäßig sein, bei Beginn des Reformierungsverfahrens eine geringe Menge Schwefel, z.B. H₂S oder Dimethylsulfid zu verwenden. Die Schwefelverbindung wird in Gegenwart von strömendem Wasserstoff in die Reformierungszone eingeführt. Die Einführung kann in beliebiger Weise und an beliebiger Stelle erfolgen. Der Schwefel kann in der flüssigen Kohlenwasserstoff beschickung, dem wasserstoffreichen Gas, dem Kreislaufgas oder in Kombinationen derselben enthalten sein.

Nach einer bestimmten Betriebsdauer, wenn der Katalysator durch die Anwesenheit von Kohleablagerungen desakti-

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viert ist, kann der Katalysator regeneriert werden, indem z.B. ein sauerstoffhaltiges Gas mit nicht mehr als etwa.2 % Sauerstoff bei* erhöhter Temperatur über den Katalysator geleitet -wird, um die kohlehaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator .zu verbrennen. Die Regenerationsmethode hängt davon ab, ob es sich um ein Festbett-,, bewegliche Schichtoder Wirbelschichtverfahren handelt. Es ist gewöhnlich wünschenswert, den Katalysator nach der Regenerierung zu aktivieren, indem man ihn mit einem Aktivierungsgas bei Temperaturen zwischen 371 und 649°C mindestens 0,5 Stunden und vorzugsweise 0,5 bis 2.1+ Stunden reagieren läßt, wobei dieses Aktivierungsgas Sauerstoff in einer Menge von vorzugsweise mindestens etwa 0,5 % enthält. Außerdem enthält dieses Aktivierungsgas mindestens etwa 0,0035 kg/cm Wasser. Die Aktivierung ist besonders dann von Nutzen, wenn der Katalysator eine Zinnverbindung enthält. Wenn eine Zinnverbindung enthalten ist, ist es außerdem zweckmäßig, den frischen Katalysator zu aktivieren. Es wird allgemein vorgezogen, in das Aktivierungsgas eine halogenierende Komponente einzube ·- ziehen, wenn ein desaktivierter und regenerierter Katalysator aktiviert wird. Der Grund hierfür ist, daß der desaktivierte und regenerierte Katalysator einen Teil seines Halogengehalts während seines Einsatzes in dem Umwandlungsprozeß verloren haben könnte. Um festzustellen, ob eine halogenierende Komponente in das Aktivierungsgas- gegeben werden sollte, kann d.er Katalysator auf seinen Halogenidgehalt untersucht werden.

Nach der Regenerierung oder Regenerierung plus Aktivierung wird der Katalysator vorzugsweise in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre auf erhöhte Temperaturen er-

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hitzt, damit er reduziert wird. Dieses Erwärmen wird vorzugsweise in Gegenwart eines von Kohlenwasserstoffen weitgehend freien, Wasserstoff enthaltenden Gases, welches vorzugsweise weitgehend trocken ist, bei einer Temperatur zwischen 316 und 649°G> vorzugsweise zwischen 316 und 538⁰C vorgenommen. Dieses kohlenwasserstoffreie und wasserstoffhaltige Gas soll auch frei von Kohlenoxiden und V/asser sein,

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel li. Platin/Zink-Katalysator und Anwendung^verfahren;

Ein Katalysator A, der Platin und Zink in Verbindung mit Tonerde enthielt, rwurde hergestellt, indem ZnCIp und HCl an einem PHF-if-Katalysator adsorbiert wurden. PHF-Jf-Katalysator ist ein handelsüblicher Katalysator, der 0,3 Gew.% Platin und 0,6 Gew.% Chlor enthält. Der imprägnierte Katalysator wurde über Nacht bei etwa I50 C getrocknet. Der Katalysator wurde für etwa 1 Stunde bei ^-82 C in strömender Luft kalziniert und dann für 1 Stunde bei 510⁰C in 1 bis 2 atm. Wasserstoff reduziert. Der gebildete Katalysator enthielt 0,3 Gew.% Platin, 0,06 Gew.% Zink und 1,0 Gew.% Chlor.

Ein weiterer Katalysator B, welcher Platin und Chlor in Verbindung mit Tonerde enthielt, wurde wie folgt hergestellt: Ein PHF-^-Katalysator wurde mit Salzsäure imprägniert. Der imprägnierte Katalysator wurde dann getrocknet, reduziert und wie oben beschrieben kalziniert. Der Kataly-

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• - Ζ? -

sator enthielt dann 0,3 Gew.% Platin und 0,9 Gew.% Chlor.

Die Katalysatoren A und B wurden einzeln bei der Reformierung einer Benzinbeschickung getestet., die einen Siedebereich von 66 bis 220⁰C aufwies und 23,4 Vol*$ Aromaten, 36,5 Vol»% Paraffine und 40,1 Bol«% Naphthene enthielt. Die Beschickung war weitgehend frei von Schwefel und Stickstoff. Die Reformierungsbedingungen waren: 11,2 atü Druck, Raumgeschwindigkeit 4,0 und Wasserstoff/Kohlenwasserstoff -Mol verhältnis 3>0. Bei der Reformierung wurde einmal durchlaufender Wasserstoff verwendet. Die Temperatur bei der Reformierung wurde so eingestellt, daß Umwandlung zu einem Produkt mit einer Oktanzahl von 99 F-I eintrat.

Die Reformierungen wurden unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß ein beschleunigter Betriebsversuch simuliert wurde. Diese Bedingungen entsprechen nicht notwendigerweise denen einer Reformierung im technischen Maßstab, sind jedoch im allgemeinen so streng, daß innerhalb von relativ wenigen Stunden erkannt werden kann, wie sich der Katalysator verhalten würde. ' '

Die Temperaturerhöhung, die notwendig ist, um die Umwandlung zu einem Produkt mit der Oktanzahl 99 F-I aufrecht zu erhalten, wurde für die Katalysatoren A und B gemessen und gibt einen Hinweis auf die Wirksamkeit und Temperaturstabilität jedes Katalysators. Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt.

Die Figur 1 zeigt, daß der Katalysator A, der 0,06 Gew.% Zink enthält, unter identischen Reformierungsbe dingungen¹ eine geringere Verschmutzungsrate aufweist als

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der Katalysator B, der kein Zink enthält.

Auch die Änderung in der Ausbeute an C^₊-Benzinprodukt im Verlaufe des Versuchs wurde für jeden Katalysator gemessen, um die Ausbeutestabilität der Katalysatoren festzustellen. Die Ausbeute an C₁- -Benzinprodukt mit einer Oktanzahl von 99 F-I war für beide Katalysatoren etwa gleich,

Beispiel 2: Platin/Rhenium/Zink-Katalysatoren und Anwendungsprozesse.

Ein Katalysator C, der Platin, Rhenium und Zink in Verbindung mit Tonerde enthielt, wurde zubereitet, indem ZnCl₂ und HCl an einem PHF-4-Katalysator adsorbiert wurden und dann der Katalysator mit Perrheniumsäure imprägniert wurde. Der Katalysator wurde dann über Nacht bei etwa 150⁰C getrocknet. Danach wurde er in strömender Luft für etwa 1 Stunde bei i+82°C kalziniert und dann für 1 Stunde bei l±93°V in 1 bis 2 atm. Wasserstoff reduziert. Der fertige Katalysator enthielt 0,3 Gew.% Platin, 0,3 Gew.% Rhenium, 0,06 Gew.% Zink und 1,1 Gew.% Chlor.

Ein weiterer Katalysator D, welcher Platin, Rhenium und iihlor in Verbindung mit Tonerde enthielt, wurde wie folgt zubereitet: Ein PHF-4-Katalysator wurde zunächst mit Perrheniumsäure und dann mit Salzsäure imprägniert. Dann wurde der Katalysator im wesentlichen wie oben beschrieben getrocknet, reduziert und kalziniert. Der fertige Katalysator enthielt 0,3 Gew.% Platin, 0,3 Gew.% Rhenium und 1,0 Gew.% Chlor.

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Die Katalysatoren C und D wurden einzeln bei der Reformierung des Benzins von Beispiel 1 unter den Bedingungen von Beispiel 1 getestet. Die Temperaturerhöhung, die notwendig war, um die Umwandlung zu einem Produkt mit der Oktanzahl 99 F-I aufrechtzuerhalten, wurde zur Bestimmung der Aktivität und Temperaturstabilität gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 2 dargestellt.

Figur 2 zeigt, daß der Katalysator C, der 0,06 Gew.% Zink enthält, eine geringere Verschmutzungsrate· unter identischen 'Bedingungen aufweist als der Katalysator D, der kein Zink enthält. Die Änderung in der Ausbeute an Cp-,-Benzinprodukt im Verlaufe des Versuchs wurde ebenfalls gemessen. Diese Ausbeute an Produkt mit einer Oktanzahl von 99 F-I ist in Figur 3 dargestellt. Figur 3 zeigt, daß der Katalysator C, der 0,06 Gew.% Zink enthält, einen mindestens so geringen Ausbeuteabfall aufweist wie der Katalysator D, welcher kein Zink enthält.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 beweisen, daß Zink in der Lage ist, die Verschmutzungsrate eines Platinkatalysators und eines Platin/Rhenium-Katalysators im unerwartet großem Maße zu verbessern.

Beispiel 3Γ

Platin/Quec^silber-Katalysator und Anwendungsverfahren.

Es wurden 2 Katalysatoren zubereitet: Ein Vergleichskatalysator nach dem Stande der Technik (Katalysator P), ~ der 0,3 Gew.% Platin und 1,0 Gew.% Chlor in Verbindung mit einem Tonerde träger enthielt., und ein Katalysator gemäß

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der vorliegenden Erfindung (Katalysator E), der 0,3 Gew.% Platin, 0,3 Gew.% Quecksilber und 1,0 Gew.% Chlor in Verbindung mit einem Tonerdeträger enthielt.

Beide Katalysatoren P und E wurden aus einem PHF-4-Katalysator zubereitet. Katalysator E wurde hergestellt, indem ein PHF-4-Katalysator mit Merkurichlorid imprägniert wurde. Jeder-Katalysator wurde über Nacht bei 150⁰C getrocknet und eine Stunde bei 482⁰C kalziniert. Ein Teil des Katalysators E wurde nach dem Kalzinieren analysiert; er enthielt 0,053 Gew.% Quecksilber, d.h. der Quecksilbergehalt war durch das Kalzinieren reduziert worden, jedoch war eine.bedeutende Menge an Quecksilber auf dem Katalysator verblieben. Jeder Katalysator wurde nach dem Kalzinieren in.1. bis 2 atm. Wasserstoff bei etwa 493°C für etwa 1 Stunde reduziert. Der Katalysator P wurde nach der Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre sulfidiertj der Katalysator E wurde nach 1 1/2 Stunden Betriebseinsatz während der nachfolgend beschriebenen Reformierung sulfidiert.

Die Katalysatoren P und E wurden bei der Reformierung einer Benzinbeschickung getestet, die einen Siedebereich von 66 bis 220⁰C aufwies und 23,4 Vol.% Aromaten, 36,5 Vol.% Paraffin© und 40,1 Vol.% Naphthene enthielt. Die Beschickung war weitgehend frei von Schwefel und Stickstoff. Die Reformierungsbedingungen waren: 11,2 atü Druck, Raumgeschwindigkeit 4,0 und Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 3,0» Bei der Reformierung wurde einmal durchlaufender Wasserstoff verwendet. Die Temperatur wurde so eingestellt, daß die Umwandlung zu einem Produkt mit Oktanzahl von 99 F-I aufrechterhalten wurde.

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Die Reformierungen wurden unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß ein beschleunigter Betriebstest simuliert wurde. Diese Bedingungen entsprechen nicht not wendigerweise denen in einem technischen Reformierungsverfahren, sind jedoch im allgemeinen noch strenger und zeigen in relativ wenigen. Stunden, wie der Katalysator sich verhalten würde. Die Temperaturerhöhung, die notwendig ist, um die Bildung eines Produkts mit einer Oktanzahl von 99 F-I aufrechtzuerhalten, wurde gemessen und gibt einen. Hinweis für die Aktivität und Temperaturbeständigkeit der Katalysatoren. Die Ergebnisse sind in Figur /f dargestellt.

Die Änderungen in der Ausbeute an C,-₊-Benzinprodukt im Verlaufe des Versuchs wurden ebenfalls gemessen und sind ein Hinweis für die AusbeuteStabilität jedes Katalysators. Die Ausbeute'an diesem Produkt mit 99 F-I-Oktanzahl ist in Figur 5 wiedergegeben. .

Der Katalysator E zeigte im Reformierungstest eine niedrigere Verschmutzungsrate· (0,9°/h) als der Katalysator P (l,O°/h). Wie Figur h zeigt, war es erforderlich, bei. Verwendung des Platinkatglysators ohne Quecksilber zur Aufrechterhaltung der Bildung von 99 F-l-Oktan'-Produkt die Temperatur schneller anzuheben. Die Ausbeute an. flüssigem C,-₊-Produkt mit der gewünschten Oktanzahl als Funktion der Betriebszeit war für den Katalysator P im wesentlichen die gleiche wie für Katalysator E. Beide Katalysatoren mußten vorsulfidiert werden, um ein übermäßiges Hydro cracken zu Beginn zu vermeiden".

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Beispiel Zf: Platin/Cadmium-Katalysator und Anwendungsverfahren.

Ein Katalysator F, der Platin, Cadmium und Chlor enthielt, wurde nach dem gleichen Verfahren wie Katalysator E hergestellt, mit der Abweichung, daß Cadmium-Chlorid anstelle von Quecksilber-Chlorid verwendet wurde. Katalysator F wurde über Nacht bei 150° getrocknet und dann in strömender Luft etwa eine Stunde bei Zf82 calciniert, worauf er eine Stunde bei 493° in 1-2 atm. Wasserstoff reduziert wurde. Der fertige Katalysator enthielt 0,3 Gew.% Platin, 0,3 Gew.% Cadmium und 1,0 Gew.% Chlor. Katalysator F wurde nicht sulfidiert.

Katalysator F wurde bei der Reformierung der Benzinbeschickung von Beispiel 1) unter den gleichen Bedingungen wie dort getestet. Eine Probe des Katalysators wurde am Ende des Reformierungsversuches auf seinen Cadmiumgehalt untersucht. Dieser Teil des Katalysators F enthielt etwa 0,06 Gew.% Cadmium.

Die Temperaturerhöhung, die erforderlich war, um die Bildung von einem Produkt mit der Oktanzahl 99 F-I aufrechtzuerhalten, wurde gemessen. Die Ergebnisse zeigt Figur 6. Zu Vergleichszwecken sind in Figur 6) die mit dem Katalysator P erhaltenen Ergebnisse wiederholt. Die Veränderungen in der Ausbeute an C_r -Benzinprodukt im Verlaufe des Versuchs wurden für Katalysator F gemessen. Auch diese Ergebnisse sind zusammen mit den entsprechenden Werten für Katalysator P in Figur 7) dargestellt.

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Katalysator F ist dem Katalysator P deutlich überlegen. Figur 6) zeigt, daß die Verschmutzungsrate von Katalysator F halb so groß ist wie die von Katalysator P, Figur 7) zeigt, daß die Ausbeute an flüssigem C-₊--Prbdukt mit der gewünschten Oktanzahl bei Verwendung von Katalysator P deutlich abnahm, während sich Katalysator F bei der Reformierung besser verhielt, indem die Ausbeute an ' dem gewünschten Produkt selbst nach 60 Stunden Betriebszeit hoch blieb. Außerdem war Katalysator F vor seiner Verwendung nicht sulfidiert worden. Wie aus der Anfangskurve in Figur 7) zu erkennen ist, trat beim Katalysator F kein übermäßiges Hydrocracken ein. Hingegen war der Kataly sator P ein sulfidierter Katalysator, weil er sonst in Abwesenheit von Schwefel zu übermäßigem Hydrocracken bei Beginn der Reformierung Anlaß gegeben hätte.

Beispiel 5i, Erhaltung von Cadmium während der Reformierung.

Drei Katalysatoren, die Platin und Cadmium in Verbindung mit Tonerde enthielten, wurden zubereitet und bei der Reformierung des Benzins von Beispiel 1) unter den gleichen Bedingungen wie dort getestet. Die Anwesenheit von Cadmium in jedem der Katalysatoren führte zu einer niedrigeren Verschrautzufcgsrate als bei ähnlich aufgebauten Vergleichskatalysator^n, die kein Cadmium enthielten. Der Cadmium- ■ gehalt jede£ der drei Katalysatoren wurde vor dem Beginn und am Ende-der Reformierung bestimmt.

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Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:

Cadmiumgehalt Cadmiumgehalt

Vor der Reformierung, Gew.% Nach der Reformierung, Gew.

0,085 · 0,064

0,037 0,051

0,033 0,025

Diese Ergebnisse zeigen, daß innerhalb der Fehlergrenze der Cadmiumgehalt der Platin und Cadmium in Verbindung mit Tonerde enthaltenden Katalysatoren während der Reformierung nicht nennenswert abnahm.

Beispiel 6: Platin/Germanium/Zink-Katalysatoren und Anwendungsverfahren,

Ein Katalysator G, der Platin, Germanium und Zink in Verbindung mit Tonerde enthielt, wurde wie folgt hergestellt:

Die verwendete Tonerde war ein 1,5 mm starkes Extrudat von hochreiner Gamma-Tonerde mit einem Oberflächenbereich von etwa 190 m /g. Dieser Katalysatorträger wurde in einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid, die einen Überschuß an freier Salzsäure enthielt, eingeweicht. Das Zink und ein Teil des Chlorids wurden an der Tonerde chemisorbiert. Die Tonerde wurde dann getrocknet und eine Stunde an der Luft bei 433° calciniert.

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■ Die zinkhaltige Tonerde wurde mit Platin und Ger manium zur gleichen Zeit imprägniert. Germaniumchlorid wurde zunächst mit Wasserstoff reduziert und dann in Chlorwasser gelöst. Zu der Germaniumlösung wurden Chlorplatinsäure und Salzsäure zugegeben und das Lösungsgemisch wurde zur Imprägnierung der zinkhaltigen Tonerde verwendet. Nach der Imprägnierung wurde der Katalysator getrocknet und zwei Stunden bei 510° an der Luft calciniert. Der fer-· tige Katalysator enthielt 0,3 % Platin, 0,h% Germanium, 0,09 % Zink und 0,8 % Chlor.

Ein Vergleichskatalysator H, der aus Platin und Germanium in Verbindung mit Tonerde bestand, jedoch kein Zink enthielt, wurde ebenfalls hergestellt. Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie für Katalysator G, mit der Abweichung, daß die Zinkimprägnierungsstufe weggelassen wurde. Katalysator H enthielt 0,3 % Platin, 0,4 % Germanium und 0,6 % Chlor.

Die Katalysatoren G, H und D (Beispiel 2) wurden in einem katalytischen Reformierungsversuch miteinander verglichen. Die Benzinbeschickung war die gleiche wie in Beispiel 1. Die Eeforniierungsbedingungen umfaßten einen Druck von 7 atü, eine Raumgeschwindigkeit von 3>0 und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 3fO. Es wurde einmal durchlaufender Wasserstoff verwendet. Die Temperatur während der Reformierung wurde so eingestellt, daß das Produkt konstant eine- Oktanzahl von 100 F-I aufwies. Die Bedingungen waren so gewählt, daß sie einen schnellen Vergleich der 3 Katalysatoren ermöglichten; sie sind strenger als die einer technischen Reformierung.

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Die Temperaturerhöhung, die notwendig war, um die Bildung eines Produkts mit der Oktanzahl 100 F-I aufrechtzuerhalten, wurde für alle 3 Katalysatoren gemessen. Die Ergebnisse zeigt Figur 8. Die zu Beginn erforderliche Temperatur zur Erzielung der gewünschten Oktanzahl war für die 3 Katalysatoren etwa die gleiche. Um Jedoch diese Oktanzahl beizubehalten, war es notwendig, die Temperaturen für die Katalysatoren G und H viel schneller zu erhöhen als für Katalysator G. Figur 8 zeigt somit, daß das Zink in Katalysator G die Verschmutzungsrate im Vergleich zu den beiden zinkfreien Katalysatoren erheblich senkt.

In Figur 8 ist die Flüssigausbeute (Volumen-Prozent) an Cc-₊-Produkt gegen die Einsatzzeit für die gleichen 3 Versuche von Figur 8 aufgetragen. Die anfängliche Ausbeute für Katalysator G ist höher als für die beiden anderen Katalysatoren und nimmt mit fortlaufender Versuchsdauer langsamer ab. Auch dies beweist den günstigen Einfluß von Zink auf die Stabilität eines Platin und Germanium enthaltenden Katalysators.

Die Ergebnisse der Versuche mit diesen 3 Katalysatoren sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Die Verschmutzungsraten sind angegeben in °C/h, und die angegebenen Cc₊-Ausbeuten sind diejenigen aus der ersten Hälfte der Versuche, bevor die Ausbeute nachließ. Die Überlegenheit des zinkhaltigen Katalysators in Bezug auf Ver schmutzungsrate und Ausbeute ist ganz offenbar.

Katalysator Katalysator Verschmutzungsrate C^-Ausbeute

Komponenten o_c/h flüssig, Vol.36 G Pt, Ge, Zn 1,5 86,8 H Pt, Ge 1,9 86,4

D Pt, Ge Z,Z 85,k*

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Die Katalysatoren 6 und H wurden auch hinsichtlich ihrer Fähigkeit, normale Paraffine zu aromatisieren, miteinander verglichen. Auch in diesem Falle wurde bei 7 atü, einer Raumgeschwindigkeit von 3,0 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 3j-0 gearbeitet. Die" Beschickung bestand aus n-Decan, und die Versuche wurden bei -' einer Temperatur durchgeführt, die zu 82 Gew.% Aromaten in dem C,-₊-Produkt führte. Die Starttemperaturen für die Katalysatoren G und H waren im wesentlichen gleich, nämlich '500,0 und 500,5°· Auch die Verschmuxzungsraten waren in diesem Falle annähernd die gleichen, nämlich O,55°C/h für Katalysator G und 0,52°C/h für Katalysator H. Ein nennenswerter Unterschied bestand jedoch in der Flüssigausbeute an C,-₊-Produkt; Katalysator G lieferte 75,8 Vol.%, während Katalysator H 75,0 Vol.% lieferte. Die Zunahme. von 0,8 % an C,-₊-Ausbeute beweist, daß Zink einen günstigen Einfluß auf die Selektivität eines Platin und Germanium enthaltenden Katalysators hinsichtlich der Aromatisierung von Paraffinen ausübt.

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, "bei welchem die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der eine Platingruppe-Komponente in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.% , eine Gruppe IIB-Komponente in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.% und ein Halogen in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.% in Verbindung mit einem porösen, festen Träger enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung eine Reformierung einer Benzinbeschickung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein poröses, anorganisches Oxid ist.

l+_t Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse anorganische Oxid Tonerde ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe IIB-Komponente Cadmium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe IIB-Komponente Sink ist.

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7* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung verwendet wird, die weniger als 10 ppm Schwefel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung verwendet, wird, die weniger als 50 ppm Wasser enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator^zusätzlich 0,01 bis 3 Gew.% einer Rhenium-, Zinn-, Germanium- oder Blei-Komponente enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9_} dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Platin, Rhenium und 0,01 Ms 5 Gew.% Zink enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator weniger als 0,3 Gew.% Platin und weniger als 0,3 Gew.% Rhenium enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Platin, Germanium und 0,01 Ms 5 Gew.% Zink enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator weniger als 0,3 Gew.% Platin und weniger als 0,3 Gew.% Germanium enthält.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator weniger als 1,0,

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- 40 vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.% Zink enthält.

15». Katalysator für Kohlenwasserstoff/Wasserstoff-Umwandlungsprozesse, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,01 bis 5 Gew»% einer Platingruppe-Komponente, 0,0lVGew.% einer Gruppe IIB-Komponente und 0,1 bis 3 Gew.5ä» eines Halogens in Verbindung mit einem festen anorganischen Oxid-Träger enthält.

16. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe IIB-Komponente eine Cadmium-Komponente ist.

17. Katalysator nach Anspruch 15 j dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe IIB-Komponente eine Zink-Komponente ist.

18. Katalysator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er weniger als 1,0, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.$ Zink enthält.

19· Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,01 bis 3 Gew.% Platin und zusätzlich 0,01 bis 3 Gew.% einer Rhenium-, Zinn-, Germanium- oder Blei-Komponente enthält.

Für: Chevron Research Company

Dr. H. Ji

Rechtsanwalt

209843/10 37