DE2121765A1 - Verfahren zur Herstellung von regenerierbaren Katalysatoren und ihre Verwendung für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von regenerierbaren Katalysatoren und ihre Verwendung für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren

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DE2121765A1 DE19712121765 DE2121765A DE2121765A1 DE 2121765 A1 DE2121765 A1 DE 2121765A1 DE 19712121765 DE19712121765 DE 19712121765 DE 2121765 A DE2121765 A DE 2121765A DE 2121765 A1 DE2121765 A1 DE 2121765A1
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Description

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DiPU-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS :J.#\· · : ;"": · gfiüSp 55!Jr" **
DIPL.-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN * "" *" «ι·βο**ιμμ.αολε8·Ιι invcnt/monchch PATENTANWÄLTE . ""* s"6ie
P 6623 (J/Pi/we)
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande
M Verfahren zur Herstellung von regenerierbaren Katalysatoren und ihre Verwendung für Kohlenwasserstoff-Urawandlungsverfahren"
Priorität: 4. Mai 1970, Großbritannien, Nr. 21 261/70
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von regenerierbaren Katalysatoren, welche mindestens ein Edelmetall der Vlllten Gruppe des Periodischen Systems und mindestens ein Metall mit einer Elektronegativität (Pauling-Typ) von 1,6 bis 2,0 (nachstehend auch als "zusätzliche Metalle'· bezeichnet) auf einem porösen Träger aufweisen.
Katalysatoren mit mindestens einem Edelmetall der Vlllten Grup pe des Periodischen Systems und mindestens einem zusätzlichen Metall auf einem porösen Träger eignen sich sehr gut für die verschiedensten Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, wie die Isomerisierung, Hydroieomerisierung, Hydrierung, Dehydrierung, Alkylierung, Entalkylierung, Cyclisierung, Dehydro-
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cyclisierung, Krackung t Hydro-Krackune oder Reformierung. Derartige Katalysatoren v/eisen gegenüber entsprechenden, jedoch kein zusätzliches Metall aufweisenden Katalysatoren verbesserte Eigen- ' schäften auf.
Zur Herstellung der vorgenannten Katalysatoren wurden die_ Edelmetalle der Vlllten Gruppe des Periodischen Systems und die zusätzlichen Metalle bisher gleichzeitig oder getrennt auf den porösen Träger aufgebracht. Bei getrennter Aufbringung der Metalle war es wichtig, daß die Edelmetalle der Vlllten Gruppe zuerst abgeschieden wurden. Wenn von dieser Verfahrensweise abgewichen wurde, erhielt man Katalysatoren, welche gegenüber den auf dem Träger nur ein Edelmetall der"Vlllten Gruppe und kein zusätzliches Metall enthaltenden Katalysatoren keine verbesserten Eigenschaften aufwiesen«
Während der Durchführung des Kohlenwasserstoff-Umwandlungaverf ahrens, bei dem die vorgenannten Katalysatoren eingesetzt wer-
sich
den, verringert/die Katalysator-Aktivität z.B. aufgrund der Ansammlung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen am Katalysator* Der Katalysator muß daher schließlich regeneriert werden. Es wurde festgestellt, daß bei Anwendung des herkömmlichen Regenerierungsverfahrens für einen Träger und Edelmetalle der VJIIten Gruppe aufweisende Katalysatoren, bei welchem der betreffende latalysator zuerst in eine» freien Sauerstoff enthaltenden Gaa und anschließend in eine« freien Vaeuers^ofi enthaltenden Gas erhitzt wird, auf die vorgenannten/ mindestens ein Edelmetall der Vlllten Gruppe und mindestens ein zusatsliehes Metall auf einem Träger aufweisenden Katalysatoren diese Katalysatoren nach der Regenerierung la Vergleich zua frischen Katalysator eine niedrigere Anfangsaktivität aufweisen sowie
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daß die Anfangsaktivität des regenerierten Katalysators ait der Anzahl der Regenerierungshehandlungen absinkt.
Herstellung von nin-Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur /
destens ein Edelmetall der.VIIIten Gruppe des Periodischen Systems sowie mindestens eir.... zusätzliches Metall auf einem
aufweisenden Katalysatoren
porösen Träger/zur Verfügung zu stellen, welche vollständig
■\
regenerierbar sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von regenerierbaren, mindestens ein Edelmetall der Vlllten Gruppe des Periodischen Systems sowie mindestens ein zusätzliches Metall mit einer Elektronegativität von 1,6 bis 2,0 auf einem porösen Träger aufweisenden Katalysatoren, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf einen vorbehan— delten Träger, der durch Einbau mindestens eines dieser zusätzlichen Metalle in einen porösen Träger und anschließende CaI-cinierung erhalten wurde, mindestens ein Edelmetall der Ylllten Gruppe des Periodischen Systems und mindestens eines dieser zusätzlichen Metalle aufbringt.
Die Edelmetalle der Vlllten Gruppe, welche erfindungsgemäß zur Katalysaliorherstellung eingesetzt werden können, sind Rutheniu», Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Platin wird da-
"·■■"
bei bevorzugt.
Zur Gruppe der zusätzlichen Metalle gehören Indium, Thallium,
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Germanium, Zinn, Blei, Wismut, Kupfer," Silber, Cadmium, Quecksilber, Molybdän, Wolfram, Technetium, Rhenium, Eisen, Kobalt und Nickel. Der Begriff der Elektronegativität ist bekannt und wurde 1952 durch L. Pauling eingeführt.
.Es wird betont, daß der erfindungsgemäß eingesetzte vor— behandelte Träger, auf den die katalytisch aktive Kombination aus den vorgenannten Edelmetallen der Vlllten Gruppe und den
bereits
zusätzlichen Metallen aufgebracht wird,/mehr als ein zusätzliches Metall enthalten kann. Diese zusätzlichen Metalle, welche nicht einen Teil der katalytisch aktiven Metallkonibination darstellen, sondern lediglich die vollständige Regenerierbarkeit des Katalysators gewährleisten sollen, werden anschliessend als "katalytisch inaktive zusätzliche Metalle" bezeichnet.
Es kann jedoch, wie erwähnt, noch mindestens ein weiteres zusätzliches Metall auf den vorbehandelten Träger aufgebracht, werden, ,Diese einen Teil der katalytisch aktiven Metallkombination mit den Edelmetallen der Vlllten Gruppe bildenden zusätzlichen Metalle werden nachstehend als "katalytisch aktive zusätzliche Metalle", bezeichnet. Ferner wird festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten katalytisch inaktiven zusätzlichen Metalle sich von den im Verfahren der Erfindung .einge- ■ setzten katalytisch aktiven zusätzlichen Metallen unterscheiden können.
Im Verfahren der Erfindung wird (werden) als katalytisch aktive(s, zusätzliche(s) Metall(e) vorzugsweise mindestens ein zusätzliches
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Γ'
Metall der IVten Gruppe und/oder Vllten Gruppe des Periodischen Systems verwendet. Die Metalle der IVten Gruppe eignen eich auch, sehr gut als katalytisch inaktive zusätzliche Metalle, Nach dem Verfahren der Erfindung können hervorragende Katalysatoren hergestellt ν?erden, indem man auf einen Zinn enthaltenden vorbehandelten Träger entweder eine Platin/Zinn- oder eine Platin/ Rhenium-Kombination aufbringt.
Der Einbau der katalytisch inaktiven zusätzlichen Metalle in den erfindungsgemäß eingesetzten Träger wird beispielsweise durch Imprägnieren des Trägers mit einer mindestens eine zersetzliche Verbindung der zusätzlichen Metalle enthaltenden Lösung durchgeführt. Ein weiteres geeignetes Verfahren zum Einbau der katalytisch inaktiven zusätzlichen Metalle in den Träger besteht darin, daß man mindestens eines dieser Metalle gemeinsam mit dem Material, aus dem der Träger hergestellt wird, z.B. in Form eines Hydrogels, zur Ausfällung bringt.
Nach dem Einbau der katalytisch inaktiven zusätzlichen Metalle in den Träger muß dieser calciniert werden. Die Calcinierung wird im allgemeinen oberhalb 3000C, vorzugsweise bei Temperaturen von 400 bis 55O0C, durchgeführt. Im allgemeinen wird die Calcinierung in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, vorgenommen. Nach der Calcinierung befindet sich der vorbehandelte Träger in jenem Zustand, der für die Aufbringung der vorgenannten katalytisch aktiven Metallkombination geeignet ist.
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Man kann die katalytisch aktive Metallkombination auf den vorbehandelten Träger nach jeder beliebigen bekannten Methode aufbringen, wie durch Imprägnieren des Trägers, einen Ionenaustausch oder nach einer Ausfällungsmethode. Man kann die katalytisch aktiven Metalle entweder gleichzeitig oder getrennt auf den vorbehandelten träger aufbringen. Bei getrennter Aufbringung muß nicht bei jedem einseinen Metall dieselbe Methode angewendet werden. Man kann eines der Metalle s.B* durch einen Ionenaustausch und die anderen Metalle ζ·Β« nach einer Irnprägniermethode auf den vorbehandelten Träger aufbringen. Es ist bei der getrennten Metallaufbringung wichtig, daß man die Edelmetall© der Vlllten Gruppe zuerst abscheidet, da sian ansonsten den günstigen Einfluß d®r zusätzlichen Metalle auf die Katalysatoreigenschaf ten Rieht erreichte Zweckmäßig wird nach jeder Metallaufbringung'eine Calcinierung durchgeführte im allgemeinen in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gag, wie Luft. Bei der Calcinierung werden vorzugsweise Temperaturen von höchstens 550 C angewendet, da in den meisten Fällen oberhalb dieser Temperatur eine Sinterung der Edelmetalle der Vlllten Gruppe stattfindet und dann ein Teil der gesinterten Edelmetalle der
außerdem
Vlllten Gruppe/in einer nicht ivisder dispergierbaren Form vorliegt. Bei bestimmten Typen der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren, beispielsweise den mittels Ammoniumverbindungen erhaltenen Katalysatoren, ist es sehr wichtig, daß man die Calcinierung besonders sorgfältig durchführt« Die bei eier Calcinierung von mittels Ammoniumverbindungen hergestellten frischen Katalysatoren stattfindende Hauptreaktion besteht in der Ammoniakentfernung durch dessen Umwandlung in Stickstoff. Da
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diese von den Edelmetallen der Vlllten· Gruppe katalysierte Reaktion stark exotherm abläuft, besteht bei Nichtanwendung beeine
sonderer Vorsichtsmaßnahmen / beträchtliche Gefahr, daß die Katalysatortemperatur lokal 55O0C übersteigt. In diesem Falle kann der fertige Katalysator, wie erwähnt, jedoch irreversibel geschädigt werden. Die vorgenannte Gefahr kann dadurch vermieden werden, daß man mit der Calcinierung bei relativ niedrigen Temperaturen beginnt und die Temperatur während der Calcinierung dann allmählich oder stufenweise erhöht. Nach der letzten Calcinierung wird das Material in einem wasserstoffhaltigen Gas erhitzt und eignet sich dann als Katalysator für ein Kohlenwaeserstoff-Umwandlungsverfahren. Beim Erhitzen im wasserstoff-
eweekmäßig
haltigen Gas werden/Temperaturen oberhalb 300 C, vorzugsweise von 400 bis 525 C, angewendet. Wasserstoff selbst ist eehr gut als wasserstoffhaltiges Gas geeignet.
Es wird nun eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung näher erläutert. Dabei wird zuerst ein vorbehandelter Träger hergestellt, und zwar entweder durch Imprägnieren eines porösen Trägers mit einer mindestens eine zersetzliche Verbindung von zusätzlichen Metallen enthaltenden wässrigen Lösung und anschließende Calcinierungfoder durch Herstellung eines gemeinsamen Niederschlags eines Hydrogels des Trägers und eines Hydrogels mindestens eines zusätzlichen Metalls und anschließende Calcinierung dieses gemeinsamen Hiederechlags auf Hydrogelbasis zu einem Xerogel. Danach wird mindestens ein Edelmetall der Vlllten Gruppe sowie mindestens ein zusätzliches Metall auf den erhaltenen vorbehandelten Träger
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aufgebracht. Zu diesem Zweck wird der Vorbehandelte Träger entweder mit einer mindestens eine zersetzliche Verbindung von Edelmetallen der VIIIten Gruppe sowie mindestens eine zersetz— liehe· Verbindung von zusätzlichen Metallen enthaltenden wässrigen Lösung imprägniert und der imprägnierte Träger wird cal— ' ciniert, oder der vorbehandelte Träger wird zuerst mit einer mindestens eine zersetzliche Verbindung von Edelmetallen, der Vlllten Gruppe enthaltenden wässrigen Lösung imprägniert, der ™ imprägnierte Träger wird calciniert, der calcinierte Träger wird dann mit einer mindestens eine zersetzliohe Verbindung von zusätzlichen Metallen enthaltenden wässrigen Lösung imprägniert und schließlich wird nochmals eine Calcinierung durchgeführt. Zuletzt wird der vorbehandelte Träger, auf den die Edelmetalle der Vlllten Gruppe und die zusätzlichen Metalle aufgebracht wurden, in einem wasserstoffhaltigen Gas erhitzt.
Im Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise ein Anteil von m 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den fertigen Katalysator, der Edelmetalle der Vlllten Gruppe verwendet.
Der Anteil der in den erfindungsgemäß hergestellten fertigen Katalysatoren vorliegenden zusätzlichen Metalle kann in zwei Teile unterteilt werden, d.h. den Anteil der katalytisch inaktiven zusätzlichen Metalle und den Anteil der katalytisch aktiven zusätzlichen Metalle.
Der erfindungsgemäß benötigte Anteil der katalytisch inaktiven
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zusätzlichen Metalle hängt in hohem Maße von der Methode ab, nach der diese Metalle in den Träger eingebaut werden. Wenn z.B. eine Imprägnierungsraethode angewendet wird, reichen relativ nied-. rige Anteile der katalytisch inaktiven zusätzlichen Metalle zur Gewährleistung einer vollständigen Regenerierbarkeit des fertigen Katalysators aus. Wenn man die zusätzlichen Metalle jedoch gemäß einer Methode einbaut, nach der ein geraeinsamer Niederschlag hergestellt wird, werden bedeutend höhere Anteile dieser zusätzlichen Metalle benötigt, um eine vollständige Regenerierbarkeit des fertigen Katalysators zu gewährleisten. Der Anteil an katalytisch inaktiven zusätzlichen Metallen, welcher in den erfindungsgemäß .hergestellten Katalysatoren vorliegen soll, hängt ferner von der Art des Trägers, in welchen die zusätzlichen Metalle eingebaut werden, sowie von der Art der für diesen Zweck verwendeten katalytisch inaktiven zusätzlichen Metalle selbst ab. Im allgemeinen beträgt die zur Gewährleistung einer vollständigen Regenerierbarkeit des fertigen Katalysators benötigte Menge an katalytisch inaktiven zusätzlichen Metallen 0,2 bis 10 Gewichtsprozent. Im Falle eines bestimmten Trägers, eines vorgegebenen katalytisch inaktiven zusätzlichen Metallsund eines bestimmten Einbauverfahrens kann die zur Sicherstellung der vollständigen Regenerierbarkeit des fertigen Katalysators benötigte Menge des katalytisch .inaktiven zusätzlichen Metalls experimentell bestimmt werden.
Die Menge an katalytisch aktiven zusätzlichen Metallen, welche in den erfindungsgemäß hergestellten fertigen Katalysatoren enthalten sein soll, hängt z.B. von der Art und dem Anteil .der
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Edelmetalle der VIIIten Gruppe, welche" der katalytisch aktiven Metallkombination angehören, sowie von der Art der katalytisch - aktiven zusätzlichen Metalle ab. Vorzugsweise beträgt dieser Anteil 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 2 Gewichtsprozent . Das Grammatomverhältnis der katalytisch aktiven zusätzlicher! Metalle zu den Edelmetallen der Vlllten Gruppe be
• 1
-et
trägt ferner vorzugsweise 0,1/bis 2s1f insbesondere höchstens
Der erfineiüngsgejnäß verwendete poröss Präger kann amorph oder kristallin sein. Spezielle Beispiele für geeignete Träger sind SlliGiiastdioxid, Aluminiumoxids, Zirkoadioxid9 5?horiumoxidf Magnesiumoxid und Bortrioxid sowie entsprechende Oxidgemische, z.B. SiO^ZAl2O5 oder SiO2/2rQ2. Brfindtmgsgemäß als frager geeignet sind auch Zeolithe, wie Fiordenit» Faujasit oder Eeolithomega. Man kann auch Gemische von ζ »3. Aluminiumoxid weiä Morden!t verwenden. Bevorzugt als träger eingesetzt wird
Ϊ. Der erfindungsgemäß verwendete !Präger besitzt
vorsogsweise eine spezifische Oberfläche von mehr als 50 ia /g, insbesondere von mehr als 100 m /g. Sehr gut geeignet sind iräger mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 700 m fg. Außerdest werden erfindungsgemäß Träger mit einem Durchschnitts-Porendurchiaesser von mindestens 70 Ä, insbesondere mehr-als
150 A. bevorzugt.
Die «rfindimgsgemäß hergestellten Katalysatoren sind entweder sauer oder, nicht-sauer. PUr einige Kohlenwasserstoff-Umwand lungsverfahren, wie di* Reformierung, werden saure Katalyöa-
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- :,λ.- ■,-..".. .. ■-; - :,.\ ORIGINAL !M
ti
toren bevorzugt. Andere Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren,* wie die Dehydrocyclisierung, werden vorzugsweise in Gegenwart nicht-saurer Katalysatoren durchgeführt. Das Verfahren, der Erfindung eignet sich sowohl zur Herstellung von regenerierbaren sauren als auch von regenerierbaren nicht-sauren Katalysatoren.
Zur Herstellung von sauren Katalysatoren nach dem Verfahren der Erfindung bringt man die vorgenannten Metalle auf einen sauren Träger, wie saures AIpO,, auf. Solchen Katalysatoren können Halogenide, wie Fluoride oder Chloride, als-Promotoren zugesetzt werden. Der Halogenidgehalt dieser Katalysatoren beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den gesamten Katalysator. Man kann die Halogenide in jeder beliebigen Stufe der Herstellung des Katalysators in diesen einbringen, z.B. vor oder nach der Aufbringung der Edelmetalle der Vlllten Gruppe und der zusätzlichen Metalle. Bestimmte Halogenide werden häufig gleichzeitig in den Träger bei dessen Imprägnierung mit einem Edelmetall der Vlllten Gruppe eingebaut. Bei einer Imprägnierung mit Hexachloroplatinsäure erfolgt im allgemeinen gleichzeitig ein Chlorideinbau in den Träger.
Zur Herstellung von nicht-sauren Katalysatoren gemäß dem Verfahren der Erfindung kann man die Metalle auf einer, nichtsauren Träger aufbringen, wobei man Metallverbindungen verwen- .
des
det, welche nach dem Calcinieren /Katalysators in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas im Träger keine sauren Reste oder Rückstände hinterlassen. Es ist z.B. nicht zweckmäßig, bei der
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Herstellung der nicht-sauren Katalysatoren Fluoride oder Chloride zu verwenden. Die Metalle werden auf den nicht-sauren ' Träger vorzugsweise in Form ihrer Hydroxide, Carbonate oder Nitrate oder als gegebenenfalls komplexe Salze mit organischen Säuren aufgebracht. Um sicherzustellen, daß der Träger für die vorgenannten, nicht-sauren Katalysatoren vollständig säurefrei ist, kann man ihn vor der Aufbringung der Edelmetalle der Vlllten Gruppe und der zusätzlichen Metalle bei erhöhter Temperatur mit Wasserdampf behandeln und/oder mit einem Alkali— oder Erdalkali— carbonat oder -hydroxid neutralisieren.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können leicht
(Calcinieren)
durch. Erhitzen/in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas und anschließendes Erhitzen in einem freien Wasserstoff enthaltenden Gas regeneriert werden. Die beim Erhitzen des verbrauchten Katalysators in einem sauerstoffhaltigen Gas stattfindende Haupt— reaktion besteht im Abbrennen des Kohlenstoffs. Da diese Reaktion stark exotherm abläuft, besteht eine beachtliche Gefahr, daß bei Nichtanwendung besonderer Vorsichtsmaßnahmen die Temperatur der Katalysatoren lokal über 55O°C ansteigt. Dies kann, wie erwähnt, zu irreversiblen Katalysatorschädigungen führen.
Man kann die vorgenannte Gefahr dadurch vermeiden, daß man das
verbrauchten
Erhitzen des/Katalysators in einem sauerstoffhaltigen Gas durch kontinuierliche oder stufenweise Erhöhung der (Calcinierungs-) Temperatur regelt, wobei man die Katalysatortemperatur sorgfäl- tig regelt, beispielsweise durch Einstellendes Sauerstoffan- teils dee dem Katalysator zugeführten sauerstoffhaltigen Gases,
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ORfGiMAL INSPECTED
Beim Erhitzen des verbrauchten Katalysators im vorgenannten wasserstoffhaltigen Gas werden vorzugsweise Temperaturen von 300 bis 55O0C, insbesondere von 400 bis 525°C, angewendet. Wasserstoff selbst eignet sich dabei sehr gut als wasserstoffhaltiges Gas.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten regenerierbaren Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, insbesondere für die Reformierung oder Dehydrocyclisierung von Kohlenwasserstoffen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich insbesondere für Reformierungs- oder Dehydrocyclisierungsverfahren. Für die Reformierung werden Platin und Rhenium auf saurem Aluminiumoxid aufweisende Katalysatoren bevorzugt. Für die Dehydrocyclisierung bevorzugt man Platin und Zinn auf nicht-
finabesondere saurem Aluminiumoxid aufweisende Katalysatoren/solche, bei denen der in Grammatom ausgedrückte Zinnanteil in dessen katalytisch aktiver Kombination mit Platin 20 bis 70 $ beträgt.
Die katalytische Reformierung stellt ein bekanntes erdöltechnisches Verfahren dar, das zur Erhöhung der Octanzahl von.leichten Kohlenwasserstoffölen angewendet wird. Als Ausgangsjnaterial wird bei der Reformierung im allgemeinen eine unterhalb 290 C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 65 bis 23O0C, siedende Schwerbenzinfraktion eingesetzt. Die Dehydrocyclisierung wird ebenso wie die katalytische Reformierung zur Octanzahlerhöhung
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von leichten Kohlenwasserstoffölen angewendet. Dieses Verfahren besitzt jedoch eine besondere Bedeutung für die Herstellung von Aromaten aus Paraffinkohlenwasserstoffen. Als Ausgangsmaterial dient dabei vorzugsweise ein Cr_10-Paraff^kohlenwasserstoffe enthaltendes Kohlenwasserstofföl. Die Reformierung kann ebenso wie die Dehydrocyclisierung bei Temperaturen von 400 bis 600 C und mit Baumgeschwindigkeiten von 0,5 bis 10 Teilen Ausgangs-
.h
material/Teil Katalysator/durchgeführt werden. Bei beiden Verfahren werden vorzugsweise Temperaturen von 450 bis 55O°C und Rauiageschwi'ndigkeiten von 1 bis 5 Teilen Aüsgangsmaterial/Teil Katalysator.h angewendet. Die Reforraierung kann bei Drücken von 10 bis 50 kg/cm durchgeführt werden und wird vorzugsweise bei Drücken von 18 bis 30 kg/cm und mit einem Molverhältnis Wasserstoff/Ausgangsmaterial von 5i1 bis 15:1 vorgenommen· Bei der Dehydrocyclisierung können Drücke von 1 bis 10 kg/cm angewendet werden, vorzugsweise wird bei diesem Verfahren bei Drücken you 2 bis 5 kg/cm und einem Molverhältnis Wasserstoff/ Ausgangsmaterial von 0,5:1 bis 5:1 gearbeitet.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel Katalysatorhers t e1lung
Es werden, zwei Katalysatoren (Katalysator A bzw. 3) aus einem nicht-sauren Aluminiumoxid wie folgt hergestellt:
von Sine Probe des nicht-sauren Al3O5 wird mit einer Platin in Form/
Pt(MHj)-(OH)2 und Zinn als Z inn tar trat enthaltenden wässrigen
Q:pm-mm jmmmo _ 101 · 4 · /1 · 42 original inspected
.iS
Lösung imprägniert, die imprägnierte Probe wird bei 120°C getrocknet und an der Luft zuerst bei 28O0C und anßchließead bei 50O0C caleiniert. Das nach der Trocknung und Calcinierung erhaltene Produkt weist 1 Gewichtsteil Pt und 0,6 Gewichtsteil Sn pro 100 Gewichtsteile Al2O, auf. Durch Erhitzen dieses Produkts in Wasserstoff auf 4000C erhält man den Katalysator A.'
Eine weitere Probe des vorgenannten nicht-sauren Al2O, \#ird eit einer Zinntartrat enthaltenden wässrigen Lösung imprägniert, die imprägnierte Probe wird bei 1200C getrocknet und danach bei 500°C an der Luft calciniert. Das nach der Trocknung und Calcinierung erhaltene Produkt weist 0,6 Gewichtsteil Sn pro 100 Gewichtsteile Al2O-, auf. Dieses Produkt wird anschließend mit einer Platin als Pt(HH,).(OH)2 und Zinn als Zinntartrat enthaltenden wässrigen Lösung imprägniert, die imprägnierte Probe wird bei 120°C getrocknet und an der Luft zueret bei 280°C und anschließend bei 5000C calciniert. Das nach dem Trocknen und Calcinieren erhaltene Produkt weist 1 Gewichtsteil Pt und 1,2 Gewichtsteil Sn pro 100 Gewichtsteile Al2O, auf. Durch Erhitzen des Produkts in Wasserstoff auf 4000C wird der Katalysator B hergestellt.
Dehydrocyclieierungsversuche
Di« Katalysatoren A und B werden auf ihre Aktivität bei der De ny drocyclisie rung von n-Hexan zu Benzol geprüft. Die Prüfversuche werden in eit einer Aufwärtsstromung arbeitenden Vorrich titXLgta tt&ter Yerwe&duag eines Katalyaator-Festbetta durchgeführt» Sa wird η-Hexan in Gegenwart iron Wasserstoff bei 520 C*
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.j*-/4
einem Gesamtdruck von 3 kg/cm , einem Molverhältnis Wasserstoff/ η-Hexan von 2:1 und mit einer Gewichtsraumgeschwindigkeit von 1 g Hexan/g Katalysator.h dehydrocyclisiert. Die dabei gezeigten Eigenschaften der frischen Katalysatoren A bzw. B sind aus der Tabelle ersichtlich.
. Tabelle Katalysator B
Anteile der Abstrom-
Komponenten,
Gewichtsprozent		 Katalysator A 5,7
L1~°4 6,5 0
Isopentan 0 1,0
n-Pentan 1,1 · 1,2
2-Methylpentan 1,5 0,6
3-Methylpentan 0,8 70,4
n-Hexan 68,7 1,2
Methylcyclopentan 1,5 19,9
Benzol 19,9
Die in der Tabelle aufgeführten Werte zeigen, daß der in herkömmlicher Weise hergestellte Katalysator A (Vergleichskatalysator) und der erfindungsgernäß hergestellte Katalysator B
dasselbe Verhalten aufweisen. Durch die Vorbehandlung des Trägers wird das Verhalten des frischen Katalysators somit offensichtlich nicht beeinflußt.
Regenerierung versuche
Es wird die Regenerierbarkeit des Katalysators A bzw. B wie
folgt eeprüft: 1Μ>4β/1β42
Die Katalysatoren werden dabei mehreren aufeinanderfolgenden, bei den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführten 200-Stunden-Dehydrocyclisierungsversuchen unterworfen. Nach jedem Dehydrocyclisierungsversuch wird der verbrauchte Katalysator durch Erhitzen auf Temperaturen von 350 bi3 3800C in einem 0,5 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch, anschließendes Erhitzen an der Luft auf 400 C und abschließendes Erhitzen in Wasserstoff auf 4000C regeneriert.
sich
Nach 25 Regenerierungsbehandlungen verringert/die Anfangsaktivität des Katalysators A auf etwa 4 5 $ des Wertes beim frischen Katalysator , nach 50 Regenerierungsbehandlungen auf etwa 30 fo dieses Wertes. Im Falle des Katalysators B behält die Anfangsaktivität nach 25 bzw.50 Regenerierungsbehandlungen den vom frischen Katalysator gezeigten hohen Wert bei.
Diese Ergebnisse veranschaulichen die stark verbesserte Regenerierbarkeit von erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren.
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Claims (20)

21ST176S • "» Λ 1 · /I Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von regenerierbaren, mindestens ein Edelmetall der Vlllten Gruppe des Periodischen Systems sowie mindestens ein zusätzliches Metall mit einer Elektronegativität von 1,6 bis 2,0 auf einem porösen Träger aufweisenden. Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen vorbehandelten Träger, der durch Einbau mindestens eines dieser zusätzlichen Metalle in einen porösen Träger und anschließende Calcinierung erhalten wurde,' mindestens ein Edelmetall der Ylllten Gruppe des Periodischen Systems und mindestens eines dieser zusätzlichen Metalle aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall der Vlllten Gruppe Platin verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalytisch aktive(s) zusätzliche(s) Metall(e) mindestens ein zusätzliches Metall der IVten und/oder Vllten Gruppe des Periodischen Systems auf den vorbehandelten Träger
aufbringt. -....--
4* Verfahren nach Anspruch t bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen vorbehandelten Träger verwendet, der durch Sin-
Gruppe bau mindestens eines zusätzlichen Metalls der IVten/des Periodischen Systems als katalytisch inaktive(s) zusätzliche(s) Mttall(e) erhalten wurde.
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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen Zinn enthaltenden vorbehandelten Träger eine Platin/Zinn- oder Platin/Rhenium-Kombination aufbringt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen vorbehandelten Träger verwendet, der durch Imprägnieren eines porösen Trägers mit einer mindestens ein zersetzliches Salz von zusätzlichen Metallen enthaltenden wässrigen Lösung und anschließende Calcinierung des imprägnierten Trägers oder durch Herstellung eines gemeinsamer Niederschlags eines Hydrogels des Trägers und eines Hydrogels mindestens eines zusätzlichen Metalls und Calcinieren dieses gemeinsamen Nieder— Schlags auf Hydrogelbasis zu einem Xerogel erhalten wurde.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Edelmetall der Vlllten Gruppe und mindestens ein zusätzliches Metall auf einen vorbehandelten Träger entweder durch Imprägnieren des vorbehandelten Trägers mit einer mindestens eine zersetzliche Verbindung von Edelmetallen der Vlllten Gruppe und mindestens eine zersetzliche Verbindung von zusätzlichen Metallen enthaltenden wässrigen Lösung und anschließende Calcinierung des imprägnierten Trägers, oder durch Imprägnieren des vorbehandelten Trägers mit einer mindestens eine zersetzliche Verbindung von Edelmetallen der VILIten Gruppe enthaltenden wässrigen Lösung, Calcinieren des imprägnierten Trägers, anschließendes Imprägnieren des Trägers mit einer mindestens eine zersetzliche Verbindung von zusätzlichen Metallen enthaltenden wässrigen Lösung und nochmalige Durchführung einer Calcinierung aufbringt und daß man das Material nach der letzten
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ίο
Calcinierung in einem freien Wasserstoff enthaltenden Gas erhitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen vorbehandelten Träger verwendet, bei dessen Her—.
säuerstoffhaltigen
stellung die Calcinierung in einem/Gas bei Temperaturen oberhalb 3000C, vorzugsweise von 400 bis 55O0C, durchgeführt Vmrde.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in einem wasserstoffhaltigen Gas bei Temperaturen oberhalb 3000C, vorzugsweise von 400 bis 525°C, durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 biß 9t dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung nach der Aufbringung der Edelmetalle der Vlllten Gruppe und der katalytisch aktiven zusätzlichen Metalle bei Temperaturen von höchstens 550 C durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Anteile der Edelmetalle der Vlllten Gruppe von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den fertigen Katalysator, verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen vorbehandelten Träger verwendet, der einen Anteil an katalytisch inaktiven zusätzlichen Metallen von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent aufweist.
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212*1785
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12; dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anteil an den katalytisch aktiven zusätzlichen Metallen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den fertigen Katalysator, verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Grammatomverhältnis der katalytisch aktiven zusätzlichen Metalle zu den Edelmetallen der Vlllten Gruppe von 0,1:1 bis 2:1, vorzugsweise von höchstens 1:1, anwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als porösen Träger Aluminiumoxid verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger mit einer spezifischen Oberfläche oberhalb 50 m /g, vorzugsweise oberhalb 100 m /g, verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger mit einem Durchschnitts-Porendurchmesser von mindestens 70 A, vorzugsweise oberhalb 150 A, verwendet.
18. . Verfahren nach Anspruch 1 bis 17 zur Herstellung saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenide miteinbaut, vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den gesamten Katalysator.
19. Verfall von nach Anspruch 1 bis 16 zur Herstellung von
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* i
nicht-sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalle unter Verwendung von Metallverbindungen, welche
des
nach dem Galcinieren/ Katalysatox's in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas im Träger keine sauren Reste oder Rückstände hinterlassen, auf einen nicht-sauren Träger aufbringt.
20. Verwendung der gemäß den Verfahren nach Anspruch 1 bis 19 hergestellten Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, insbesondere für die Reformierung oder Dehydrocyclisierung von Kohlenwasserstoffen.
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